Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenglykolterephthalsäureester Nach allen bisher bekanntgewesenen Verfahren wird hochmolekularer Polyäthylenglykolterephthal- säureester im Prinzip in der Weise hergestellt, dass man niedermolekularen Äthylenglykolterephthalsäure- ester (Vorkondensat), wie er z.
B. bei der Umeste- rung von Terephthalsäuredimethylester mit Äthylen- glykol oder bei der Umsetzung von Äthylenglykol- carbonat mit Terephthalsäure zunächst anfällt, in Ge genwart von Katalysatoren im Vakuum unter Rühren durch Erhitzen auf Temperaturen über 260 C unter Abspaltung von Äthylenglykol zu hochmolekularen Produkten weiterkondensiert.
Zwar werden in ver schiedenen Patentschriften Temperaturen bis zu un gefähr 300 C als für die Weiterkondensation des nie dermolekularen Äthylenglykolterephthalsäureesters zu hochmolekularen Produkten (Hochkondensierphase) in Frage kommend genannt, jedoch in keinem Falle als tatsächlich angewendet beschrieben. Dies steht im Einklang mit der dem bisherigen Stand der Technik zugrunde liegenden Erfahrung, dass beim Erhitzen von hoch zu kondensierendem Polyäthylenglykol- terephthalat nach den bisher geübten Verfahrenswei sen über 285 bis 29011 C hinaus Abbauvorgänge die Qualität des Polykondensates (z. B.
Farbe, Konden sationsgrad) wesentlich beeinträchtigen (W. Griehl Forschung und Textiltechnik>, 4. [l954], 381). Ty pisch für alle bisher bekanntgewordenen Verfahrens weisen zur Überführung von niedermolekularem Äthylenglykolterephthalsäureester in ein hochmoleku lares Kondensationsprodukt sind relativ lange Kon densationszeiten von in der Regel mehr als 2 Stunden in der Phase des Hochkondensierens durch Erhitzen der Schmelze im Vakuum auf Temperaturen zwischen 260 bis ungefähr 29011 C.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens kann man in wesentlich kürzeren Kondensationszeiten und damit auf sehr viel wirtschaftlichere und die Qualität der Kondensationsprodukte weniger beein trächtigende Weise aus niedermolekularen Äthylen- glykolterephthalaten hochmolekulare Kondensations produkte hervorragender Qualität herstellen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von hochmolekularem Polyäthylenglykolterephthal- säureester aus einem durch Umsetzen von Terephthal- säuredimethylester mit Äthylenglykol in Gegenwart von Katalysatoren hergestellten, Di-(äthylenglykol)- terephthalat und niedermolekulare Polymere dessel ben enthaltenden Vorkondensat durch Polykonden sation unter Abspaltung von Athylenglykol ist da durch gekennzeichnet,
dass man das Vorkondensat unter Rühren in Gegenwart von Katalysatoren im Vakuum, das zweckmässig anfangs 20 mm Hg beträgt und vorzugsweise auf etwa 0,8 bis 0,2 mm Hg an steigt, in der Weise der Polykondensation unterwirft, dass man seine Schmelze in Schichtdicken von über 1 cm und unter 18 cm das Temperaturintervall von 240 bis 290 C in nicht mehr als 20 Minuten und das Temperaturintervall von 290a C bis zu der zwi schen 300 und<B>3200</B> C liegenden Höchsttemperatur in nicht mehr als 12 Minuten durchschreiten lässt und die Kondensation bei einer Viskositätszahl von über 0,06, zweckmässig bis 0,11, abbricht.
Die Dauer der Endstufe der Kondensation (nach Erreichen der Höchsttemperatur) beträgt im allge meinen nicht mehr als 20 Minuten, meistens nur 5 bis 15 Minuten. Man kann also die Kondensation meistens abbrechen, nachdem man das Reaktionsge misch 6 bis 10 Minuten auf der genannten Höchst temperatur gehalten hat.
Unter der Viskositätszahl ist der Grenzwert des Quotienten
EMI0002.0001
für die Konzentration Null zu verstehen, wobei die Konzentration in diesem Quotienten in g/100 ml aus gedrückt wird.
Die spezifische Viskosität wird dabei gemessen in einem Ostwald-Viskosimeter nach Staudinger (H. Staudinger: Kolloidchemie, 3. Auflage [l950] Seite 210) bei 25 C an einer Lösung des Polymeren in einem Gemisch aus 60 Gew /o Phenol und 40 Gew.% 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Es ist zwar durch die deutschen Patentschriften Nrn. 901592 und<B>918778</B> bereits bekannt, ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren dadurch zu Poly amiden zu kommen,
dass die Polykondensation inner halb dünner Schichten durchgeführt wird, ebenso wie auch anders aufgebaute Polykondensationsprodukte durch Ablaufenlassen der Polykondensation innerhalb dünner Schichten hergestellt werden konnten.
Diese bekannten Verfahren der Kondensationsführung in dünner Schicht, wobei als dünne Schichten in der Technik allgemein nur solche verstanden werden, deren Schichtdicken höchstens einige Millimeter be tragen, meistens sogar sehr viel weniger, wie von den Verfahren der Dünnschichtverdampfung her bekannt ist, lassen sich jedoch nicht auf die Weiterkonden sation von aus niedermolekularen Äthylenglykol- terephthalaten bestehenden Vorkondensaten übertra gen, da das hierbei entstehende hochmolekulare Poly- kondensationsprodukt durch ein sehr ungünstiges Fliessverhalten charakterisiert ist.
Dieses ungünstige Fliessverhalten des sich bildenden hochmolekularen Produktes hat zur Folge, dass es in dünner Schicht nicht ausreichend schnell fliessen kann, um bei höhe ren Temperaturen örtliche Überhitzungen vermeiden zu können. Wie gefunden wurde, gelingt es aber, die Notwendigkeit ausreichenden Fliessvermögens einer seits mit der Forderung rascher Entfernbarkeit des bei der Weiterkondensation von Vorkondensaten frei werdenden Äthylenglykols technisch ausnutzbar zu kombinieren, indem nicht mehr ausgesprochen dünne Schichten der Weiterkondensation unterworfen wer den, sondern solche, deren Schichtdicke mehr als 1 cm, aber weniger als 18 cm beträgt.
überraschen derweise und keineswegs zu erwarten, zeigte sich nun, dass trotz der anderseits auch notwendigen hohen zwischen 300 bis 32011 C liegenden - Temperatur die Fliessfähigkeit des der Kondensation unterworfenen Gutes durch Einstellung der Schichtdicken so ge steuert werden kann, dass ausreichende Fliessbestän digkeit bzw. Möglichkeit genügender Durchmischung mit hinreichend schneller Entfernbarkeit des bei der Weiterkondensation freiwerdenden Äthylenglykols ge koppelt werden kann.
Eine Schichtdicke von 18 cm soll bei dem vorliegenden Verfahren deshalb nicht überschritten werden, damit sich das bei der Kon densation freiwerdende Glykol so rasch aus der Schmelze entfernen kann, wie es für die Durchführ- barkeit dieses Hochtemperatur-Kurzzeit-Kondensa- tionsverfahrens wesentliche Bedingung ist.
Als Katalysatoren eignen sich für das erfindungs gemässe Hochtemperatur-Kurzzeit-Verfahren Verbin dungen von Metallen der 1. bis 5. Hauptgruppe und der 6. bis 2. Zwischengruppe des Periodensystems der Elemente (siehe Periodensystem der Elemente mit Elektronenanordnung, Georg Westermann Verlag, Braunschweig, 2. Auflage, 1957), bei denen das Me tall an Sauerstoff gebunden ist, die also z.
B. in Form der Oxyde, Hydroxyde, Alkoholate, Phenolate oder in Form ihrer Salze mit organischen Säuren, wie bei spielsweise Acetate, Propionate, Benzoate, Terephtha- late, Phthalate, Salizylate, Naphthenate, vorliegen.
Als besonders geeignet erwiesen sich hierbei solche Verbindungen, die in Glykol oder in Polyäthylen- glykolterephthalsäureester bzw. in einem Gemisch aus diesen beiden Verbindungen löslich sind, wie bei spielsweise Zinkacetat, Antimonacetat, Manganacetat, Cobaltacetat, Kaliumantimonyltartrat.
Bei diesem Hochtemperatur-Kurzzeit-Konden- sationsverfahren können katalysierende Verbindungen der Elemente der genannten Gruppen einzeln oder in Kombination verwendet werden. Im letzteren Fall können mehrere verschiedene Katalysatoren auch in der Weise kombiniert eingesetzt werden, dass man einen oder mehrere bestimmte Katalysatoren, wie z. B. Antimonoxyd und Zinkacetat, in den Anfangs stadien der Polykondensation verwendet, die z. B.
bereits bei der Herstellung des das Di-äthylenglykol- terephthalat und niedermolekulare Polymere dessel ben enthaltenden Vorkondensates durch Umestern des Dimethylesters der Terephthalsäure mit Äthylen- glykol zugegen waren, und dann vor Anwendung von 260 C, insbesondere 290 C übersteigenden Tempe raturen weitere spezielle Katalysatoren, wie z. B. Cad- miumacetat, Manganacetat, Cobaltacetat, in die Kon densationsschmelze einbringt.
Die Konzentration der als Katalysatoren geeigneten Stoffe kann verschieden hoch sein. Im allgemeinen sind Konzentrationen von etwa 0,005 bis 0,05, vorzugsweise 0,01 bis etwa 0,03 Gewichtsprozent, besonders geeignet.
Dem Kondensationsgut können Stoffe zugesetzt sein, die die Schmelze während des Kondensations vorganges vor Verfärbungen schützen, wie Triaryl- phosphite, beispielsweise Triphenylphosphit.
Das beschriebene erfindungsgemässe Hochtempe- ratur/Kurzzeit-Verfahren zur Herstellung von hoch molekularem Polyäthylenglykolterephthalsäureester eignet sich vorzüglich zur kontinuierlichen Herstellung dieser Ester, z. B. in Kesselkaskaden.
<I>Beispiel 1</I> a) Herstellung eines Di-(äthylenglykol)-terephtha- lat und niedermolekulare Polymere desselben enthal tenden Vorkondensates der Viskositätszahl von etwa 0,01 nach bekanntem Verfahren.
14,5 kg Terephthalsäuredimethylester, <B>11,60</B> kg Äthylenglykol, 2,90 g Zinkacetat und 2,90 g Anti- montrioxyd wurden in einem mit Rührer, Thermo- meter, Gaseinleitungsrohr, Destillieraufsatz und ab steigendem Kühler versehenen Autoklaven aus einem Eisen-Chrom-Nickel-Stahl bei 160 bis 256 C in schwachem Stickstoffstrom unter Rühren bei unter Normaldruck (etwa 755 mm Hg) kontinuierlich ab destillierendem Methanol (560 ml)
und anschliessen dem Abdestillieren von 3 1 freiem Glykol umgesetzt zu einem niedermolekularen Äthylenglykolterephtha- lat vom Schmelzbereich 117 bis 174 C und einer Vis- kositätszahl von 0,012 (bei 25 C gemessen in dem Phenol-Tetrachloräthan-Gemisch 60:40). In die Schmelze wurden 2,6 g Triphenylphosphit, gelöst in 300g Äthylenglykol, eingerührt.
b) Weiterkondensation des Vorkondensates. 1 kg des nach a) hergestellten katalysatorhaltigen Vorkondensates wurde in einem mit Rührer, Thermo meter, Manometer, Abdampfstutzen und absteigen dem Kühler versehenen, auf 8 mm Quersilber eva kuierten Autoklaven aus einem Eisen-Chrom-Nickel- Molybdän-Stahl in 10 Minuten auf 200' C, in weite ren 10 Minuten auf 240 C erhitzt und vollständig geschmolzen. Die Schichthöhe der Schmelze im Auto klaven betrug 4 cm.
Darauf wurde mit dem Rühren (55 Umdrehungen pro Minute) begonnen und das Vakuum sofort auf 0,7 mm Quecksilber verbessert. Innerhalb 17 Minuten wurde die Temperatur bis auf 290\j C gesteigert und in weiteren 5 Minuten von 290 auf 304 C erhöht. Die Temperatur wurde dann wei tere 10 Minuten auf 304 C gehalten. Während der Temperaturerhöhung stieg die Höhe der Schmelze in dem Autoklaven auf 17 cm, bedingt durch das von dem entweichenden Äthylenglykol hervorgerufene Schäumen, an. Die Schmelze wurde dann in weiteren 6 Minuten unter 270 C abgekühlt. Die Schmelze war farblos; Erstarrungspunkt 26l C. Viskositätszahl 0,076.
<I>Beispiel 2</I> 1 kg des nach Beispiel 1 a) erhaltenen Vorkonden- sats wurde wie in Beispiel 1 b) in 20 Minuten bei einem Druck von 8 mm Quecksilber geschmolzen und auf 236 C gebracht. Die Schichtdicke der erhaltenen Schmelze betrug 4 cm. Dann wurde das Vakuum auf 0,7 mm Quecksilber verbessert, die Temperatur der Schmelze unter Rühren in 18 Minuten auf 29011 C und in weiteren 12 Minuten auf 309 C erhöht. Die Temperatur wurde dann weitere 6 Minuten auf 309 C gehalten und anschliessend rasch unter 270 C abgekühlt. Während des Erhitzens stieg die Schicht höhe der Schmelze im Autoklaven auf 17 cm an.
Die erhaltene Schmelze war farblos; Erstarrungspunkt 270 C, die Viskositätszahl betrug 0,069. <I>Beispiel 3</I> 1 kg des nach Beispiel 1 a) erhaltenen Vorkonden- sats wurde in dem im Beispiel 1 b) beschriebenen Autoklaven bei einem Druck von 10 mm Quecksilber in 12 Minuten auf 240 C erhitzt und dabei aufge schmolzen. Die Schichtdicke der Schmelze betrug 4 cm.
Dann wurde unter Rühren (110 Umdrehungen pro Minute) die Temperatur der Schmelze innerhalb von 8 Minuten auf 290 C gesteigert, sodann der Druck sofort auf 0,5 mm Quecksilber, die Rühr- geschwindigkeit auf 55 Umdrehungen pro Minute vermindert und in weiteren 8 Minuten die Tempera tur auf 312 C erhöht und 12 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde in 7 Minuten unter 270 C abgekühlt. Die Schichtdicke der Schmelze stieg während des Erhitzens auf 17 cm an. Die erhaltene Schmelze war nahezu farblos. Erstar rungspunkt 261 C, Viskositätszahl 0,071.
Process for the production of high molecular weight polyethylene glycol terephthalic acid ester According to all previously known processes, high molecular weight polyethylene glycol terephthalic acid ester is produced in principle in such a way that low molecular weight ethylene glycol terephthalic acid ester (precondensate), as it is, for.
B. is initially obtained in the transesterification of dimethyl terephthalate with ethylene glycol or in the reaction of ethylene glycol carbonate with terephthalic acid, in the presence of catalysts in a vacuum with stirring by heating to temperatures above 260 C with elimination of ethylene glycol to form high molecular weight products .
Although temperatures of up to approximately 300 C are mentioned in various patents as being suitable for the further condensation of the never dermolecular ethylene glycol terephthalic acid ester to form high molecular weight products (high condensation phase), they are in no case described as actually used. This is in accordance with the experience on which the previous state of the art is based, that when heating polyethylene glycol terephthalate which is to be highly condensed according to the previously practiced procedures above 285 to 29011 C, degradation processes reduce the quality of the polycondensate (e.g.
Color, degree of condensation) (W. Griehl Research and Textile Technology>, 4. [1954], 381). Typical of all previously known methods for converting low molecular weight ethylene glycol terephthalic acid ester into a high molecular weight condensation product are relatively long condensation times of usually more than 2 hours in the high condensation phase by heating the melt in vacuo to temperatures between 260 and approximately 29011 C. .
With the aid of the process according to the invention, high-molecular-weight condensation products of excellent quality can be produced from low-molecular-weight ethylene glycol terephthalates in much shorter condensation times and thus in a much more economical manner that is less detrimental to the quality of the condensation products.
The inventive method for the preparation of high molecular weight polyethylene glycol terephthalic acid ester from a prepared by reacting dimethyl terephthalate with ethylene glycol in the presence of catalysts, di (ethylene glycol) - terephthalate and low molecular weight polymers of the same ben containing precondensate is there by polycondensate with cleavage of ethylene glycol marked,
that the precondensate is subjected to polycondensation with stirring in the presence of catalysts in a vacuum, which is advantageously 20 mm Hg at the beginning and preferably rises to about 0.8 to 0.2 mm Hg, in such a way that its melt is subjected to layer thicknesses of over 1 cm and under 18 cm the temperature range from 240 to 290 C in no more than 20 minutes and the temperature range from 290a C up to the maximum temperature between 300 and <B> 3200 </B> C in no more than 12 minutes can pass through and the condensation breaks off at a viscosity number of over 0.06, expediently up to 0.11.
The duration of the final stage of the condensation (after reaching the maximum temperature) is generally not more than 20 minutes, mostly only 5 to 15 minutes. So you can usually cancel the condensation after you have kept the reaction mixture 6 to 10 minutes at the maximum temperature mentioned.
Below the viscosity number is the limit of the quotient
EMI0002.0001
to understand for the concentration zero, the concentration being expressed in this quotient in g / 100 ml.
The specific viscosity is measured in an Ostwald viscometer according to Staudinger (H. Staudinger: Kolloidchemie, 3rd edition [1950] page 210) at 25 C on a solution of the polymer in a mixture of 60 wt / o phenol and 40 wt. % 1,1,2,2-tetrachloroethane. It is already known from German Patent Nos. 901592 and <B> 918778 </B> that polyamides can be obtained from diamines and dicarboxylic acids,
that the polycondensation is carried out within thin layers, just as differently structured polycondensation products could be produced by allowing the polycondensation to run off within thin layers.
However, these known methods of condensation management in thin layers, whereby thin layers in technology are generally only understood to be those whose layer thicknesses are at most a few millimeters, usually even much less, as is known from the thin-film evaporation method, cannot be used to the further condensation of precondensates consisting of low molecular weight ethylene glycol terephthalates, since the resulting high molecular weight polycondensation product is characterized by a very unfavorable flow behavior.
The consequence of this unfavorable flow behavior of the high molecular weight product being formed is that it cannot flow quickly enough in a thin layer to prevent local overheating at higher temperatures. As has been found, however, it is possible to combine the need for sufficient flow capacity on the one hand with the requirement of rapid removability of the ethylene glycol released during the further condensation of precondensates in a technically exploitable manner, by no longer subjecting extremely thin layers to further condensation, but those with their layer thickness is more than 1 cm but less than 18 cm.
Surprisingly and by no means to be expected, it has now been shown that despite the necessary high temperature between 300 and 32011 C, the flowability of the material subjected to condensation can be controlled by adjusting the layer thicknesses so that sufficient flow resistance or possibility sufficient mixing with sufficiently rapid removability of the ethylene glycol released in the further condensation ge can be coupled.
A layer thickness of 18 cm should therefore not be exceeded in the present process so that the glycol released during the condensation can be removed from the melt as quickly as is essential for the feasibility of this high-temperature short-term condensation process .
Suitable catalysts for the high-temperature short-term process according to the invention are compounds of metals of the 1st to 5th main group and the 6th to 2nd intermediate group of the Periodic Table of the Elements (see Periodic Table of the Elements with Electron Arrangement, Georg Westermann Verlag, Braunschweig, 2nd edition, 1957), in which the Me tall is bound to oxygen, so the z.
B. in the form of oxides, hydroxides, alcoholates, phenates or in the form of their salts with organic acids, such as acetates, propionates, benzoates, terephthalates, phthalates, salicylates, naphthenates, for example.
Those compounds which are soluble in glycol or in polyethylene glycol terephthalic acid ester or in a mixture of these two compounds, such as zinc acetate, antimony acetate, manganese acetate, cobalt acetate, potassium antimonyl tartrate, have proven particularly suitable.
In this high-temperature short-term condensation process, catalyzing compounds of the elements of the groups mentioned can be used individually or in combination. In the latter case, several different catalysts can also be used in combination in such a way that one or more specific catalysts, such as. B. antimony oxide and zinc acetate, used in the initial stages of the polycondensation, the z. B.
were already present in the preparation of the diethyleneglycol terephthalate and low molecular weight polymers of the same ben containing precondensate by transesterification of the dimethyl ester of terephthalic acid with ethylene glycol, and then prior to the application of temperatures exceeding 260 C, in particular 290 C temperatures, other special catalysts, such as z. B. cadmium acetate, manganese acetate, cobalt acetate, brings into the condensation melt.
The concentration of the substances suitable as catalysts can vary. In general, concentrations of about 0.005 to 0.05, preferably 0.01 to about 0.03 percent by weight are particularly suitable.
Substances that protect the melt from discoloration during the condensation process, such as triaryl phosphites, for example triphenyl phosphite, can be added to the condensation material.
The described high temperature / short-term process according to the invention for the production of high molecular weight polyethylene glycol terephthalic acid ester is particularly suitable for the continuous production of these esters, eg. B. in boiler cascades.
<I> Example 1 </I> a) Production of a di (ethylene glycol) terephthalate and low molecular weight polymers of the same containing precondensate with a viscosity number of about 0.01 by a known process.
14.5 kg of dimethyl terephthalate, 11.60 kg of ethylene glycol, 2.90 g of zinc acetate and 2.90 g of antimony trioxide were provided with a stirrer, thermometer, gas inlet tube, distillation attachment and a rising condenser Autoclave made of an iron-chromium-nickel steel at 160 to 256 C in a gentle stream of nitrogen with stirring at under normal pressure (about 755 mm Hg) continuously from distilling methanol (560 ml)
and then distilling off 3 l of free glycol converted to a low molecular weight ethylene glycol terephthalate with a melting range of 117 to 174 C and a viscosity number of 0.012 (measured at 25 C in the phenol-tetrachloroethane mixture 60:40). 2.6 g of triphenyl phosphite, dissolved in 300 g of ethylene glycol, were stirred into the melt.
b) Further condensation of the precondensate. 1 kg of the catalyst-containing precondensate prepared according to a) was in an autoclave equipped with a stirrer, thermometer, manometer, exhaust steam nozzle and descending the condenser, evacuated to 8 mm cross silver from an iron-chromium-nickel-molybdenum steel in 10 minutes 'C, heated to 240 C in another 10 minutes and completely melted. The layer height of the melt in the autoclave was 4 cm.
Stirring was then started (55 revolutions per minute) and the vacuum was immediately improved to 0.7 mm mercury. The temperature was increased to 290 ° C. within 17 minutes and increased from 290 to 304 ° C. in a further 5 minutes. The temperature was then held at 304 ° C. for a further 10 minutes. During the increase in temperature, the height of the melt in the autoclave rose to 17 cm, due to the foaming caused by the escaping ethylene glycol. The melt was then cooled below 270 ° C. in a further 6 minutes. The melt was colorless; Freezing point 26 l C. Viscosity number 0.076.
<I> Example 2 </I> 1 kg of the precondensate obtained according to Example 1 a) was melted as in Example 1 b) in 20 minutes at a pressure of 8 mm of mercury and brought to 236 ° C. The layer thickness of the melt obtained was 4 cm. The vacuum was then improved to 0.7 mm of mercury, the temperature of the melt was increased to 29011 ° C. in 18 minutes and to 309 ° C. in a further 12 minutes while stirring. The temperature was then held at 309 ° C. for a further 6 minutes and then rapidly cooled to below 270 ° C. During the heating, the layer height of the melt in the autoclave rose to 17 cm.
The melt obtained was colorless; Freezing point 270 ° C., the viscosity number was 0.069. <I> Example 3 </I> 1 kg of the precondensate obtained according to Example 1 a) was heated in the autoclave described in Example 1 b) at a pressure of 10 mm mercury to 240 ° C. in 12 minutes and melted in the process. The layer thickness of the melt was 4 cm.
Then, with stirring (110 revolutions per minute), the temperature of the melt was increased to 290 ° C. within 8 minutes, then the pressure was immediately reduced to 0.5 mm of mercury, the stirring speed reduced to 55 revolutions per minute and the Tempera ture increased to 312 C and held at this temperature for 12 minutes. It was then cooled below 270 ° C. in 7 minutes. The layer thickness of the melt increased to 17 cm during the heating. The melt obtained was almost colorless. Freezing point 261 C, viscosity number 0.071.