CH484099A - Process for the preparation of optionally substituted glycolides - Google Patents

Process for the preparation of optionally substituted glycolides

Info

Publication number
CH484099A
CH484099A CH1632766A CH1632766A CH484099A CH 484099 A CH484099 A CH 484099A CH 1632766 A CH1632766 A CH 1632766A CH 1632766 A CH1632766 A CH 1632766A CH 484099 A CH484099 A CH 484099A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
lead
heated
lactide
stearate
temperature
Prior art date
Application number
CH1632766A
Other languages
German (de)
Inventor
Peter Dr Andratschke
Christoph Dr Boxan
Walter Prof Dr Voss
Wilfried Dr Vetter
Original Assignee
Wolfen Filmfab Veb
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wolfen Filmfab Veb filed Critical Wolfen Filmfab Veb
Publication of CH484099A publication Critical patent/CH484099A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

  

  



  Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls substituierter Glycolide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierter Glycolide mit Säurezahlen unter 10, die z. B. als Ausgangsstoffe für Polymere hohen Molekulargewichts verwendet werden.



   Es ist bekannt, technisch brauchbare Polymere aliphatischer a-Hydroxycarbonsäuren durch katalytische Polymerisation der cyclischen Esteranhydride dieser Säuren herzustellen, z. B. aus Glycolid   (1)    oder Lactid   (11)   
EMI1.1     

Die Gewinnung dieser cyclischen Monomeren erfolgt gewöhnlich durch einen zweistufigen Prozess. In der ersten Stufe werden die freien Säuren durch Erhitzen zu polymeren Säuren mit niedrigem Polymerisationsgrad von etwa 7 polykondensiert. In der zweiten Stufe werden diese Polymere bei höheren Temperaturen im Vakuum wieder depolymerisiert, wobei die gebildeten cyclischen Esteranhydride abdestillieren.



  Beide Stufen können katalytisch beeinflusst werden. Die cyclischen Esteranhydride sind bei Raumtemperatur kristalline Substanzen. Sie befinden sich nach der zweiten Stufe im Gemisch mit ebenfalls überdestillierten oligomeren Hydroxycarbonsäuren und haben nach mechanischer Abtrennung von letzteren noch eine Säurezahl über 15, ausgedrückt in mg Kaliumhydroxyd, die bei der Titration pro g Substanz verbraucht werden.



  Da für die angeführte katalytische Polymerisation zu Polymeren hohen Molekulargewichts jedoch Monomere mit sehr niedrigen Säurezahlen (kleiner als 0,5) notwendig sind, müssen die Rohprodukte nach dem bekannten zweistufigen Herstellungsverfahren aufwendigen Reinigungs- und Entsäuerungsverfahren unterworfen werden. Die Reinigungsoperationen müssen mehrmals durchgeführt werden, da eine einmalige Reinigung nicht zu den gewünschten Esteranhydriden niedriger Säurezahl führt, was zeitraubend und teuer ist.



   Zweck der Erfindung ist, den Aufwand für die Reinigungsoperationen bzw. deren Anzahl zu verringern.



  Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, cyclische Esteranhydride von a-Hydroxycarbonsäuren mit niedriger Säurezahl herzustellen.



   Erfindungsgemäss wird das dadurch erreicht, dass Alkylester von polymeren a-Hydroxycarbonsäuren auf 200 bis   2800 C,    vorzugsweise 200 bis   2400 C,    gegebenenfalls bei vermindertem Druck erhitzt werden.



  Geeignete Katalysatoren bestehen aus Metallen der vierten Hauptgruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen, vorzugsweise Blei-II-stearat. Geeignete Verbindungen der Metalle sind ihre Oxide, Hydroxide oder Salze anorganischer oder organischer Säuren. Die polymeren a-Hydroxycarbonsäurealkylester werden vorteilhaft aus den entsprechenden monomeren a-Hydroxycarbonsäurealkylestern (Alkyl-:   Cl-C )    durch an sich bekannte Kondensation hergestellt. Es hat sich als günstig erwiesen, für beide Reaktionsstufen dieselben Katalysatoren zu verwenden und dadurch das Herstellungsverfahren nicht zu unterbrechen.



   Die verwendeten Katalysatoren begünstigen sowohl die Kondensation der monomeren Alkylester von a Hydroxycarbonsäuren, bei der Alkohol abgespalten und destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird, als auch die thermische Depolymerisation. Die Menge des eingesetzten Katalysators beträgt 0,1 bis   5 %,    bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Alkylester von a Hydroxycarbonsäuren. Bei der Kondensation der monomeren Alkylester von a-Hydroxycarbonsäuren zu polymeren Säureestern wird bei Normaldruck oder gegebenenfalls unter Vakuum bis 2600 C erhitzt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis 20 Stunden und ist ab hängig von der eingesetzten Menge der monomeren Ester.

   Der entstandene polymere Alkylester von a Hydroxycarbonsäuren wird anschliessend ohne weiteren Zusatz von Katalysatoren im Vakuum depolymerisiert, wobei lediglich die Temperatur bis auf maximal 2800 C gesteigert wird und die cyclischen Ester bei vermindertem Druck aus der Mischung abdestilliert werden.



  



  Process for the preparation of optionally substituted glycolides
The invention relates to a process for the preparation of optionally substituted glycolides with acid numbers below 10, which z. B. can be used as starting materials for high molecular weight polymers.



   It is known that industrially useful polymers of aliphatic α-hydroxycarboxylic acids can be prepared by catalytic polymerization of the cyclic ester anhydrides of these acids, e.g. B. from glycolide (1) or lactide (11)
EMI1.1

These cyclic monomers are usually obtained in a two-step process. In the first stage, the free acids are polycondensed by heating to form polymeric acids with a low degree of polymerization of about 7. In the second stage, these polymers are depolymerized again at higher temperatures in vacuo, the cyclic ester anhydrides formed being distilled off.



  Both stages can be influenced catalytically. The cyclic ester anhydrides are crystalline substances at room temperature. After the second stage, they are mixed with oligomeric hydroxycarboxylic acids which have also been distilled over and, after mechanical separation from the latter, still have an acid number above 15, expressed in mg of potassium hydroxide, which are consumed in the titration per g of substance.



  However, since monomers with very low acid numbers (less than 0.5) are required for the above-mentioned catalytic polymerization to polymers of high molecular weight, the crude products must be subjected to costly purification and deacidification processes according to the known two-stage production process. The cleaning operations have to be carried out several times, since a single cleaning does not lead to the desired ester anhydrides with a low acid number, which is time-consuming and expensive.



   The purpose of the invention is to reduce the cost of cleaning operations or their number.



  The invention is based on the object of producing cyclic ester anhydrides of α-hydroxycarboxylic acids with a low acid number.



   According to the invention, this is achieved in that alkyl esters of polymeric α-hydroxycarboxylic acids are heated to 200 to 2800 ° C., preferably 200 to 2400 ° C., if appropriate under reduced pressure.



  Suitable catalysts consist of metals from main group four of the periodic table or their compounds, preferably lead (II) stearate. Suitable compounds of the metals are their oxides, hydroxides or salts of inorganic or organic acids. The polymeric a-hydroxycarboxylic acid alkyl esters are advantageously prepared from the corresponding monomeric a-hydroxycarboxylic acid alkyl esters (alkyl-: Cl-C) by condensation known per se. It has proven advantageous to use the same catalysts for both reaction stages and thereby not to interrupt the production process.



   The catalysts used promote both the condensation of the monomeric alkyl esters of a hydroxycarboxylic acids, in which alcohol is split off and removed from the reaction mixture by distillation, and thermal depolymerization. The amount of catalyst used is 0.1 to 5%, based on the weight of the alkyl esters of a hydroxycarboxylic acids used. In the condensation of the monomeric alkyl esters of α-hydroxycarboxylic acids to polymeric acid esters, the mixture is heated to 2600 ° C. at normal pressure or, if appropriate, under reduced pressure. The reaction time is about 1 to 20 hours and is dependent on the amount of monomeric ester used.

   The resulting polymeric alkyl ester of a hydroxycarboxylic acids is then depolymerized in vacuo without any further addition of catalysts, the temperature merely being increased to a maximum of 2800 ° C. and the cyclic esters being distilled off from the mixture under reduced pressure.

Claims (1)

Die Depolymerisation und Abtrennung der gegebenenfalls substituierten Glycolide nimmt je nach eingesetzter Menge etwa 1 bis 20 Stunden in Anspruch. Die Säurezahl der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen beträgt maximal 8. Das Verfahren gemäss der Erfindung hat den Vorteil, dass die danach hergestellten, gegebenenfalls substituierten Glycolide wegen ihrer niedrigen Säurezahlen nicht mehr so vielen Reinigungsstufen unterworfen werden müssen. Ausserdem gestattet es die Verwendung solcher Katalysatoren, die für beide Reaktionsstufen geeignet sind und keine Unterbrechung des Herstellungsverfahrens erfordern. Ferner wird die Korrosion der verwendeten Reaktionsgefässe herabgesetzt, da anstelle der freien Säuren ihre Ester verwendet werden, die bekanntlich nicht korrodieren. The depolymerization and separation of the substituted or unsubstituted glycolides takes about 1 to 20 hours, depending on the amount used. The acid number of the compounds produced according to the invention is a maximum of 8. The process according to the invention has the advantage that the optionally substituted glycolides produced thereafter no longer have to be subjected to so many purification stages because of their low acid numbers. In addition, it allows the use of such catalysts which are suitable for both reaction stages and do not require any interruption of the production process. Furthermore, the corrosion of the reaction vessels used is reduced since their esters, which are known to not corrode, are used instead of the free acids. Ausserdem ist es möglich, die Reaktionsgefässe und Rührwerke mit den als Katalysator zu verwendenden Metallen auszukleiden und somit für die 2-Stufen Reaktion keine weiteren Katalysatoren zuzusetzen. It is also possible to line the reaction vessels and agitators with the metals to be used as catalysts and thus not to add any further catalysts for the 2-stage reaction. Beispiel 1 100 g Milchsäuremethylester werden mit 6 g Blei IT-Oxid in einem 250-ml-Rundkolben, der mit einem Einleitungsrohr und einer 50 cm langen Füllkörperkolonne versehen ist, erhitzt. Die Temperatur des Heizbades, in dem sich der Kolben befindet, wird während 6,5 Stunden von 160 bis 2600 C gesteigert. Während der Kondensation wird ständig ein mässiger Strom reinen Stickstoffs durch die Mischung geleitet. Es werden 26 g Methanol abgespalten, die abdestillieren. Der Rückstand (80 g) ist ein tiefbraunes, weiches Harz. example 1 100 g of lactic acid methyl ester are heated with 6 g of lead IT oxide in a 250 ml round bottom flask which is provided with an inlet tube and a 50 cm long packed column. The temperature of the heating bath in which the flask is located is increased from 160 to 2600 ° C. over 6.5 hours. During the condensation, a moderate stream of pure nitrogen is constantly passed through the mixture. 26 g of methanol are split off and distilled off. The residue (80 g) is a deep brown, soft resin. Der Durchschnittspolymerisationsgrad beträgt etwa 7. The average degree of polymerization is about 7. Die Depolymerisation wird in einer einfachen, mit Luftkühler versehenen Destillationsapparatur durchgeführt. The depolymerization is carried out in a simple distillation apparatus equipped with an air cooler. Die Temperatur wird von 1800 C zu Beginn bis auf 2800 C (Temperatur des Heizbades) am Schluss der Reaktion gesteigert. Zunächst destilliert bis 1300 C im Vakuum bei 13 bis 14 mm Hg ein geringer Vorlauf über. Ab 1300 C wird die Hauptfraktion gesammelt. The temperature is increased from 1800 C at the beginning to 2800 C (temperature of the heating bath) at the end of the reaction. Initially, a small forerun distilled over at up to 1300 C in vacuo at 13 to 14 mm Hg. From 1300 C the main fraction is collected. Aus dieser werden 42 g Lactid mit der Säurezahl 7,7 isoliert. Als Rückstand verbleibt eine geringe Menge schwarzen Harzes. 42 g of lactide with an acid number of 7.7 are isolated from this. A small amount of black resin remains as a residue. Beispiel 2 200 g Milchsäureäthylester werden mit 6 g Blei II-Stearat, entsprechend Beispiel 1, erhitzt. Die erreichte Maximaltemperatur liegt bei 2600 C, die abgespaltene Alkoholmenge beträgt 66 g. Der lineare Polyester (140 g, Durchschnittspolymerisationsgrad etwa 7) ergibt bei der thermischen Depolymerisation bei 200 bis 2800 C 93,7 g Lactid mit einer Säurezahl 6,1. Example 2 200 g of ethyl lactate are heated with 6 g of lead II stearate, as in Example 1. The maximum temperature reached is 2600 ° C. and the amount of alcohol split off is 66 g. The linear polyester (140 g, average degree of polymerization about 7) yields 93.7 g of lactide with an acid number of 6.1 on thermal depolymerization at 200 to 2800 ° C. Beispiel 3 200 g Milchsäureäthylester werden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, kondensiert und depolymerisiert. Als Katalysator dient Blei-II-Lactat (3 wo, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Milchsäureäthylesters). Die Ausbeute an Lactid beträgt 65,5 g. Example 3 200 g of ethyl lactate are condensed and depolymerized in the same way as described in Example 2. Lead-II-lactate serves as a catalyst (3 weeks, based on the weight of the ethyl lactate used). The yield of lactide is 65.5 g. Beispiel 4 200 g Milchsäureäthylester werden, wie in Beispiel 2 beschrieben, kondensiert. Als Katalysator wird Blei-IV-Oxid verwendet. Es werden 70 g Lactid mit einer Säurezahl von 6,4 erhalten. Example 4 200 g of ethyl lactate are, as described in Example 2, condensed. Lead IV oxide is used as the catalyst. 70 g of lactide with an acid number of 6.4 are obtained. Beispiel 5 400 g Milchsäureäthylester werden mit 12 g Blei II-Stearat, zunächst wie im Beispiel 1 bis 2050 C (Badtemperatur), erhitzt. Die Kondensation wird anschlie ssend unter vermindertem Druck weitergeführt, und zwar in der Weise, dass bei einer Temperatur von 160-1700 C und einem Druck von 100 bis 150 mm Hg begonnen, dann während drei bis vier Stunden bis auf 2600 C bei 13 mm Hg gesteigert wird. Die Depolymerisation ergibt 173,5 g Lactid mit einer Säurezahl 5,04. Example 5 400 g of ethyl lactate are heated with 12 g of lead II stearate, initially as in Example 1 to 2050 ° C. (bath temperature). The condensation is then continued under reduced pressure in such a way that it begins at a temperature of 160-1700 ° C. and a pressure of 100 to 150 mm Hg, then for three to four hours down to 2600 ° C. at 13 mm Hg is increased. The depolymerization gives 173.5 g of lactide with an acid number of 5.04. Beispiel 6 354 g Milchsäurepropylester werden in Anwesenheit von 10,5 g Blei-II-Stearat zunächst bei Normaldruck von 155 bis 2050 C (Badtemperatur) erhitzt. Example 6 354 g of propyl lactate are initially heated in the presence of 10.5 g of lead (II) stearate at normal pressure of 155 to 2050 ° C. (bath temperature). Anschliessend wird im Vakuum weiterkondensiert, beginnend bei 1300C und 60 mm Hg bis 2400C und 15 mm Hg. Der lineare Polyester (221 g, Durchschnittspolymerisationsgrad etwa 8) ergibt bei der Depolymerisation 78 g Lactid Beispiel 7 400 g Milchsäureisopropylester werden entsprechend Beispiel 6 kondensiert. Als Katalysator wird 3 % Blei II-Stearat verwendet. Das polymere Produkt (245 g, Durchschnittspolymerisationsgrad etwa 8) ergibt der thermischen Depolymerisation 131 g Lactid mit einer Säurezahl 1,51. The condensation is then continued in vacuo, starting at 1300 ° C. and 60 mm Hg to 2400 ° C. and 15 mm Hg. The linear polyester (221 g, average degree of polymerization about 8) gives 78 g of lactide on depolymerization Example 7 400 g of isopropyl lactate are condensed according to Example 6. 3% lead II stearate is used as the catalyst. The polymeric product (245 g, average degree of polymerization about 8) gives the thermal depolymerization 131 g of lactide with an acid number of 1.51. Beispiel 8 180 g Glykolsäuremethylester werden mit 1,8 g Blei-II-Stearat bei gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff erhitzt. Die Temperatur wird während sieben Stunden von 150 auf 2600 C (Badtemperatur) gesteigert. Der erhaltene feste Polyglykolsäureester (122 g) wird im Vakuum ( < 1 mm Hg) depolymerisiert. Man erhält 65 g (56 S) Glykolid. Example 8 180 g of methyl glycolate are heated with 1.8 g of lead (II) stearate while simultaneously introducing nitrogen. The temperature is increased from 150 to 2600 C (bath temperature) over a period of seven hours. The solid polyglycolic acid ester obtained (122 g) is depolymerized in vacuo (<1 mm Hg). 65 g (56 S) glycolide are obtained. Beispiel 9 200 g Glykolsäureäthylester werden bei Normaldruck mit 3% Blei-II-Stearat auf Temperaturen von 155 bis 2600 C erhitzt. Der Polyglykolsäureester (120 g) wird bei 210 bis 2800 C und 1 mm Hg depolymerisiert. Es werden 50 g Glykolid mit der Säurezahl 6,0 erhalten. Example 9 200 g of ethyl glycolate are heated to temperatures of 155 to 2600 ° C. at normal pressure with 3% lead (II) stearate. The polyglycolic acid ester (120 g) is depolymerized at 210 to 2800 ° C. and 1 mm Hg. 50 g of glycolide with an acid number of 6.0 are obtained. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls substituierter Glycolide mit Säurezahlen unter 10, dadurch ge kennzeichnet, dass Alkylester von polymeren a-Hydroxycarbonsäuren auf 200 bis 2800 C erhitzt werden. PATENT CLAIM Process for the production of optionally substituted glycolides with acid numbers below 10, characterized in that alkyl esters of polymeric α-hydroxycarboxylic acids are heated to 200 to 2800 C. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die polymeren a-Hydroxycarbonsäurealkylester auf 200 bis 2400 C erhitzt. SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that the polymeric α-hydroxycarboxylic acid alkyl ester is heated to 200 to 2400 C. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bei vermindertem Druck arbeitet. 2. The method according to claim, characterized in that one works at reduced pressure. 3. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der vorangehenden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen der polymeren a-Hydroxycarbonsäurealkylester in Anwesenheit von Katalysatoren erfolgt, die aus Metallen der vierten Hauptgruppe des Periodensystems oder deren Verbindungen, vorzugsweise Blei-II-Stearat, bestehen. 3. The method according to claim or one of the preceding subclaims, characterized in that the heating of the polymeric a-hydroxycarboxylic acid alkyl ester takes place in the presence of catalysts which consist of metals of the fourth main group of the periodic table or their compounds, preferably lead II stearate.
CH1632766A 1965-12-18 1966-11-14 Process for the preparation of optionally substituted glycolides CH484099A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DD11477665A DD53074A1 (en) 1965-12-18 1965-12-18 Process for the preparation of cyclic ester anhydrides of alpha-hydroxycarboxylic acids

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH484099A true CH484099A (en) 1970-01-15

Family

ID=5478733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH1632766A CH484099A (en) 1965-12-18 1966-11-14 Process for the preparation of optionally substituted glycolides

Country Status (3)

Country Link
AT (1) AT266068B (en)
CH (1) CH484099A (en)
DD (1) DD53074A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4105672A (en) 1975-10-22 1978-08-08 Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft Process for the production of cyclic diesters of dodecanedioic acid

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3778111D1 (en) * 1986-10-24 1992-05-14 Boehringer Ingelheim Kg METHOD FOR PRODUCING AND CLEANING THERMOLABILE COMPOUNDS.
US5319107A (en) 1990-09-18 1994-06-07 Biopak Technology, Ltd. Method to produce cyclic esters
US5332839A (en) * 1990-09-18 1994-07-26 Biopak Technology, Ltd. Catalytic production of lactide directly from lactic acid
US5420304A (en) * 1992-03-19 1995-05-30 Biopak Technology, Ltd. Method to produce cyclic esters
US5686630A (en) * 1993-09-29 1997-11-11 Chronopol, Inc. Purifying cyclic esters by aqueous solvent extraction

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4105672A (en) 1975-10-22 1978-08-08 Chemische Werke Huels Aktiengesellschaft Process for the production of cyclic diesters of dodecanedioic acid

Also Published As

Publication number Publication date
AT266068B (en) 1968-11-11
DD53074A1 (en) 1967-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69105144T2 (en) CATALYTIC PRODUCTION OF LACTIDE DIRECTLY FROM LACTIC ACID.
EP0000918A2 (en) Process for the preparation of linear, high molecular polyesters
DE1234703B (en) Process for the production of optically active lactides
WO2013092273A1 (en) Method for producing polyesters
DE1543958A1 (en) Process for the preparation of cyclic ester anhydrides of alpha-hydroxycarboxylic acids
EP0739889B1 (en) Process for the continuous production of macrocyclic compounds
CH484099A (en) Process for the preparation of optionally substituted glycolides
DE69729041T2 (en) Manufacturing process and purification process for cyclic esters
DE2340559B2 (en) Manufacture of high molecular weight polyesters of butanediol (1,4)
CH358236A (en) Process for the preparation of macromolecular polymethylene terephthalates
DE1643147C3 (en)
DE2207358C3 (en) Sodium or potassium salts of polyester carboxylic acids and a process for their preparation
DE69905016T2 (en) METHOD FOR PRODUCING DIMERIC CYCLIC ESTERS
Bock et al. Linear polyesters derived from protocatechuic acid
WO1990013545A1 (en) A process for making 2-alkyl- or alkenyl-2-oxazolines from fatty acid glycerides
JPH0543665A (en) Production of aliphatic polyester
DE2365934C3 (en) Production of high molecular weight polyesters
EP3793973B1 (en) Process for producing an intramolecular diester of a hydroxycarboxylic acid and process for producing a polyhydroxycarboxylic acid.
DE1543687C3 (en) Process for the preparation of a mixture of 6- and 7-carboxy-2-hydroxymethyl-1,4-benzodioxane
DE19930705A1 (en) Process for the preparation of polyethylene terephthalate modified with o-phthalic acid units
AT218495B (en) Process for the preparation of 1,1&#39;-disubstituted ethylenes
CH560176A5 (en) Ethyl alpha-methyl-aceto-acetate prodn. - from formaldehyde gas and acetoacetic ester contg. acetic anhydride and hydrogenation
DE2261563C3 (en) Process for the production of polyethylene terephthalate
EP0940396A1 (en) Process for the preparation of lactones
DE2024948A1 (en) Prepn of carboxylic acid esters from an - amine a halogenated hydrocarbon and

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased