DE1495585C

DE1495585C - Process for the production of polyesters

Info

Publication number: DE1495585C
Authority: DE
Inventors: George Alfred; Rush Sarah Joelle; Russin Nicholas Charles; Kingsport Tenn. Akin (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1971-11-18

Description

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Es ist bekannt, daß aus Dicarbonsäurediestern und terephthalat 0,2 Mol l^-Cyclohexandimethanol zu zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol und/oder verwenden.It is known that from dicarboxylic acid diesters and terephthalate to 0.2 mol l ^ -cyclohexanedimethanol Use dihydric alcohols such as ethylene glycol and / or.

1,4-CyclohexandimethanoI, hergestellte, insbesondere Es war bisher notwendig so zu arbeiten, um PoIy-1,4-CyclohexanedimethanoI, produced, in particular It was previously necessary to work in such a way as to

faserbildende Polyester zweckmäßig in mehreren mere mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, die für Stufen hergestellt werden, wobei in der ersten Stufe, 5 die Herstellung von Filmen oder Fasern geeignet sind, d. h. für die Herstellung eines als »Monomeres« oder die zur Verbesserung der Festigkeit, Elastizität und an- »Vorpolymeres« bezeichneten niedermolekularen Zwi- derer Eigenschaften nachträglich orientiert werden schenprodukts ein erster Reaktor und in den folgenden können. Dieser molare Überschuß von Glykol mußte Stufen oder bei der endgültigen Polykondensation zu aber später entfernt werden, damit ein hochmolekueinem Polyester von höherem Molekulargewicht ein io lares Polymeres erzeugt werden konnte. Das war aber oder mehrere Reaktoren benutzt werden. Ziemlich recht schwierig und erforderte eine verhältnismäßig häufig tritt dabei die Schwierigkeit auf, daß die Um- lange Zeit. Bei den hohen Temperaturen, die notwendig setzung zwischen den Dicarbonsäurediestern und sind, um einige der Polymeren in geschmolzenem Zu-Äthylenglykol, l/l-Cyclohexandimethanol oder an- stand zu halten, neigen dann die betreffenden Materideren für die erste Kondensationsstufe benutzten zwei- 15 alien in steigendem Maße dazu, sich zu verfärben und wertigen Alkoholen sehr heftig abläuft, wobei das Um- Zersetzungsprodukte zu bilden, die als Kettenabesterungsprodukt anschließend fest wird. Dies tritt brecher wirken und die Entstehung von Polymeren mit insbesondere bei einem niedrigen Verhältnis von Diol den gewünschten hohen Molekulargewichten verzu Diester, d. h. bei einem Verhältnis von gut unter- hinderten.Fiber-forming polyester conveniently obtained in several high molecular weight mers, which for Stages are produced, whereby in the first stage, 5 the production of films or fibers are suitable, d. H. for the production of a "monomer" or to improve the strength, elasticity and other Low molecular weight intermediate properties called “prepolymer” can be subsequently oriented a first reactor and in the following can. This molar excess of glycol had to be Stages or in the final polycondensation to be removed later, so that a hochmolekueinem Higher molecular weight polyester could be produced as an ionic polymer. But that was or multiple reactors can be used. Quite quite difficult and required a proportionate amount the difficulty often arises that the long time. At the high temperatures that are necessary between the dicarboxylic acid diesters and are, to some of the polymers in molten ethylene glycol, l / l-Cyclohexanedimethanol or to resist, the respective materideren then tend For the first stage of condensation, two alien increasingly used to discolor and Valuable alcohols run off very violently, with the formation of decomposition products as chain esterification products then becomes solid. This occurs with a breaker effect and the formation of polymers especially at a low ratio of diol, the desired high molecular weights are obtained Diester, d. H. with a ratio of well-disabled people.

halb 2 Mol des zweiwertigen Alkohols auf 1 Mol 20 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Diester-Ausgangsmaterial ein. Dieses Festwerden rührt Schwierigkeiten der bekannten Verfahren zu verdaher, daß sich rasch ein hochschmelzendes Poly- meiden.half 2 moles of the dihydric alcohol to 1 mole 20 The invention is based on the object Diester starting material. This solidification stems from the difficulties of the known processes, that a high-melting polymer will quickly evolve.

kondensat bildet, während sich das Reaktionsgemisch Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zurcondensate forms while the reaction mixture is the subject of the invention is a method for

zu gleicher Zeit infolge der Verdampfung des bei der Herstellung von Polyestern, bei dem in einer ersten Reaktion gebildeten einwertigen Alkohols abkühlt. 25 Reaktionszone zunächst ein Vorkondensat hergestellt Auch treten in der zweiten oder eigentlichen Poly- wird durch Umesterung eines Terephthalsäuredialkylkondensationsstufe verschiedene Schwierigkeiten auf, esters, gegebenenfalls im Gemisch mit weniger als die bisher nicht vollständig gelöst werden konnten. 50 Molprozent eines Dialkylesters einer anderen Di-Wenn beispielsweise die Endpolykondensation in carbonsäure, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenflüssiger Phase durchgeführt wird, ist es erforderlich, 30 stoffatome enthalten, mit 1,4-Cyclohexandimethanol, die Oberfläche des zu polykondensierenden Materials gegebenenfalls im Gemisch mit weniger als 10 Molständig zu erneuern, um eine vollständige Entfernung prozent eines anderen Glykols, unter Abdestillation der gebildeten flüchtigen Verbindungen zu erreichen. des Hauptteiles des gebildeten Alkohols bei Tempe-Zweckmäßig geschieht dies in der Weise, daß die zu raturen oberhalb des Schmelzpunktes des Reaktionspolykondensierende Mischung als dünner Film oder 35 gemisches und bei dem das erhaltene Vorkondensat in einem ähnlichen Zustand von großer Oberfläche ge- in einer zweiten Reaktionszone weiter kondensiert halten wird oder indem das betreffende Material wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur wiederholt in einen solchen Zustand gebracht wird. Herstellung des Vorkondensats pro Mol des Dicarbon-Dabei sind Reaktoren mit Rühreinrichtung der be- säuredialkylesters 0,95 bis 1,05MoI des Glykols und kannten Art häufig nicht in der Lage, einen Film der 40 einen Druck von 2,1 bis 7,0 kg/cm² verwendet,
gewünschten niedrigen Dicke zu liefern. Die bewegten Bei dem Verfahren der Erfindung kann es inat the same time as a result of the evaporation of the monohydric alcohol formed in the first reaction during the production of polyesters cools. 25 Reaction zone firstly a precondensate produced Various difficulties also arise in the second or actual poly-ester by transesterification of a terephthalic acid dialkyl condensation stage. 50 mol percent of a dialkyl ester of another di-If, for example, the final polycondensation in carboxylic acid, the alkyl groups being carried out in 1 to 4 carbon phase, it is necessary to contain 30 atoms, with 1,4-cyclohexanedimethanol, the surface of the material to be polycondensed, optionally in a mixture to be renewed with less than 10 moles in order to achieve a complete removal of percent of another glycol while distilling off the volatile compounds formed. of the main part of the alcohol formed at Tempe this is expediently done in such a way that the mixture to ratures above the melting point of the reaction polycondensing mixture as a thin film or mixture and in which the precondensate obtained is in a similar state with a large surface in a second reaction zone is kept further condensed or by the material in question, which is characterized in that it is repeatedly brought into such a state. Production of the precondensate per mole of the dicarbon. Reactors with a stirrer device for the dialkyl ester of 0.95 to 1.05 mol of the glycol and were often not able to produce a film of the 40 at a pressure of 2.1 to 7.0 kg / cm ² used,
to deliver desired low thickness. The moving in the method of the invention can be in

Teile eines solchen Rührreaktors erfordern besondere bestimmten Fällen, nämlich dann, wenn das Ester-Abdichtungen, die nur schwer in lecksicherem Zustand produkt dazu neigt, einen sehr hohen Schmelzpunkt zu halten sind. zu haben, wie es z. B. bei der Verwendung von Di-Parts of such a stirred reactor require special specific cases, namely when the ester seals, The difficult to leak product tends to have a very high melting point are to be kept. to have as it z. B. when using di-

Bemühungen, einen glatten Molekulargewichts- 45 methylterephthalat und 1,4-Cyclohexandimethanol als aufbau des Polymeren und eine leichte Entfernung des Ausgangsmaterialien der Fall ist, notwendig sein, das überschüssigen Glykols zu erzielen, haben bisher be- Reaktionsgemisch für einige Zeit unter dem erhöhten trächtliche Schwierigkeiten bereitet. Druck des abzutrennenden Alkohols zu halten, undEfforts to find a smooth molecular weight 45 methyl terephthalate and 1,4-cyclohexanedimethanol than structure of the polymer and a slight removal of the starting materials is the case, the To achieve excess glycol, have hitherto been the reaction mixture for some time under the increased causes considerable difficulties. To maintain the pressure of the alcohol to be separated off, and

Daher ist man dazu übergegangen, ein Verfahren zwar um seine Destillationsgeschwindigkeit herabzuanzuwenden, bei dem die kontinuierlich durch- 5° setzen und den.Schmelzpunkt des Reaktionsgemisches geführte Polykondensation in einem evakuierten ver- zur Verhinderung des Festwerdens zu erniedrigen, tikalen Reaktionsgefäß durchgeführt wird, worin der Dabei kann der DicarbonsäuredialkylesterzusammenTherefore, one has gone over to using a process to reduce its rate of distillation, in which the continuously enforce 5 ° and the melting point of the reaction mixture to lower guided polycondensation in an evacuated ver to prevent solidification, The vertical reaction vessel is carried out, in which the dialkyl dicarboxylate can be put together

Polyester, dessen Molekulargewicht erhöht werden mit einem Katalysator in ein als »Vorpolykondensator« sl-ü, von einer geneigten Einbauplatte abwärts zur zu bezeichnendes Umesterungsreaktionsgefäß eingenächsten, daruntergelegenen und so weiter bis zum 55 führt werden, dessen Bodenteil z. B. mit heißem öl Boden des Gefäßes fließt, wonach das Endprodukt das und dessen oberer Teil mit z. B. Dampf oder heißem gewünschte hohe Molekulargewicht erreicht hat, was öl geheizt werden. Der zweiwertige Alkohol kann auf aus der in einer 60: 40-Lösung von Phenol und Tetra- den Kopf des Reaktionsgefäßes oder Reaktors chlcräthan cder in irgendeinem anderen geeigneten gepumpt und das Umesterungsprodukt kann vom Lösungsmittel gemessenen Eigenviskosität von 0,6 bis 60 Boden des Reaktors abgeführt werden und danach 3,0 oder höher hervorgeht. , gegebenenfalls durch einen oder mehrere getrenntePolyester, whose molecular weight can be increased with a catalyst in a "prepolycondenser" sl-ü, next from an inclined mounting plate down to the transesterification reaction vessel to be designated, underneath and so on up to 55 leads, the bottom part of which z. B. with hot oil Bottom of the vessel flows, after which the end product and its upper part with z. B. steam or hot desired high molecular weight has reached what oil heated. The dihydric alcohol can on from the top of the reaction vessel or reactor in a 60:40 solution of phenol and tetradene chlcrethane cder in any other suitable pumped and the transesterification product can from Solvent measured intrinsic viscosity of 0.6 to 60 bottom of the reactor are discharged and then 3.0 or higher. , possibly separated by one or more

Bei den bisher bekannten Verfahren werden für die Zwischenreaktoren geleitet werden, bevor es in einen Herstellung von linearen Polyestern die benutzten der Endpolykondensation dienenden Polykondenzwcibasischen Säuren oder deren Ester in der Regel sationsreaktor überführt wird. Dieser letzte Reaktor mit einem molaren Überschuß des Glykols umgesetzt. 65 kann zweckmäßig in eine obere und eine untere So ist es beispielsweise aus der USA.-Patentschrift Zone unterteilt sein, wobei die beiden Zonen mittels 901 466 bekannt, bei der Herstellung linearer Poly- einer »flüssigen Dichtung« voneinander getrennt sind, ester und Polyesteramide auf 0,1 Mol Dimethyl- Das in dem Endpolykondensationsreaktor hergestellteIn the previously known method are passed for the intermediate reactors before it is in a Production of linear polyesters using the polycondensation base used for the final polycondensation Acids or their esters are usually transferred to the sationsreaktor. That last reactor reacted with a molar excess of the glycol. 65 can expediently be divided into an upper and a lower So it is, for example, from the USA. Patent zone to be subdivided, the two zones by means of 901 466 known, in the production of linear poly a "liquid seal" are separated from each other, esters and polyester amides to 0.1 mole of dimethyl das produced in the final polycondensation reactor

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Polymere kann dann am Boden desselben mittels 2. Die Reaktionsteilnehmer werden eine kürzere Austragsschnecke oder auf eine andere geeignete Zeit erhitzt, wodurch weniger Zersetzungs-Weise abgeführt und anschließend z. B. zu Tabletten, produkte entstehen.
Stäben, Fasern oder Filmen verformt werden. 3. Freie alkoholische Gruppen des nicht umge-Polymers can then be at the bottom of the same by means of 2. The reactants are heated using a shorter discharge screw or for another suitable time, which means that less decomposition is removed and then z. B. to tablets, products are created.
Rods, fibers or films are deformed. 3. Free alcoholic groups of the not around

Bevorzugt wird das Verfahren der Erfindung 5 setzten Glykols sind in geringer KonzentrationPreferred is the method of the invention 5 put glycols are in low concentration

kontinuierlich durchgeführt. vorhanden, so daß sich weniger Nebenproduktecarried out continuously. present so that there are fewer by-products

Das Verfahren besteht darin, das Glykol und den durch Wasserabspaltung oder DehydrierungThe process consists in removing the glycol and dehydrating or dehydrating it

Dialkylester in einem Molverhältnis von im wesent- bilden.Dialkyl esters in a molar ratio of essentially.

liehen 1:1 in eine vertikale längliche Reaktionszone, ₄_ _{Aus dem} p_ol_ymerisationsreaktor verdampft eineborrowed 1: 1 in a vertical elongated reaction zone ₄ _{from the} _ p _o l _y a merisationsreaktor evaporated

die einen Umesterungska alysator enthalt einzuführen, io _{kleinere M} Material, wodurch die Mengewhich contains a transesterification catalyst to introduce io _{smaller M} material, reducing the amount

wobei wenigstens 10 Molprozent des Glykolausgangs- _des wiederzugewinnenden Materials herabgesetztwherein at least 10 mole percent of the starting glycol _of the recoverable material is decreased

materials an einer Stelle eingeführt werden, die ober- _wj_fd
halb derjenigen liegt, an der das Dialkylesterausgangs-materials are introduced at a point that is above _w j _fd
half of that at which the dialkyl ester starting

material in die Zone eingeführt wird, und das gebildete Die Erfindung wird nachfolgend an Hand vonmaterial is introduced into the zone, and the formed The invention is hereinafter with reference to

Esterprodukt vom unteren Ende der Reaktionszone 15 Beispielen erläutert,Ester product from the lower end of the reaction zone 15 examples illustrated

abzuziehen, wobei gleichzeitig vom oberen Ende der _R . .deduct, while at the same time from the top of the _R. .

erwähnten Zone der Hauptteil des gebildeten Alkanols Beispiel Imentioned zone the main part of the alkanol formed Example I

unter einem Druck von 2,1 bis 7 kg/cm² durch Für diesen Versuch wurde ein kontinuierlichunder a pressure of 2.1 to 7 kg / cm ^2. For this experiment, a continuous

Destillation entfernt und der Rest desselben gemein- arbeitendes Polymeren-Herstellungssystem benutzt,Removed distillation and using the rest of the same collaborative polymer manufacturing system

sam mit im wesentlichen dem gesamten, nicht umge- 20 das aus einer Reaktionskolonne mit neun Böden undsam with essentially the entire, not around 20 that from a reaction column with nine trays and

setzten Glykol zurückgehalten wird. einem Durchmesser von etwa 35,6 cm bestand,deposited glycol is retained. consisted of a diameter of about 35.6 cm,

Das Umesterungsreaktionsgefäß kann ein einfacher, welche für die erste Stufe, also die Umesterung, diente.The transesterification reaction vessel can be a simple one, which was used for the first stage, i.e. the transesterification.

L mit einem Kühler ausgerüsteter Reaktionskessel oder Auf den zweiten Boden, gerechnet vom Kopf derL reaction vessel equipped with a cooler or on the second floor, counted from the top of the

er kann von der in der USA.-Patentschrift 2 829 153 Kolonne, wurden stündlich 114,3 kg (0,79 kg Mol)it can be obtained from the US Pat. No. 2,829,153 column, 114.3 kg (0.79 kg mol) per hour

beschriebenen Art sein oder auch aus einer Füllkörper- 25 1,4-Cyclohexandimethanol gepumpt. Weiter wurdentype described or pumped from a packing 25 1,4-cyclohexanedimethanol. Were further

kolonne bestehen. stündlich 154,2 kg (0,79 kg Mol) Dimethylterephthalatcolumn exist. 154.2 kg (0.79 kg mol) of dimethyl terephthalate per hour

Der Dampfdruck des Alkohols in dem System, das am dritten Boden der Kolonne eingeführt. Die Koist der Alkoholdampfdruck des Reaktionsgemisches, lonne wurde bei einem Druck von 2,8 kg/cm² betrieben ist bestimmt durch den aufrechterhaltenen Druck. und war auf 300⁰C geheizt. Während die eingeführten Daher hängt die Konzentration des freien Alkohols 3° Materialien die folgenden (unteren) 6 Böden herunterunter anderem von diesem Druck ab. Die Konzen- flössen, war die Umesterungsreaktion vollständig, tration des gebundenen Alkohols hängt von derjenigen Die Verweilzeit auf den Böden dieses ersten Reaktors des freien Alkohols und daher ebenfalls vom Druck wurde zu 8 Minuten berechnet. Um einen Verlust von ab. Die erfindungsgemäß angewendeten Systemdrücke Glykol oder Dimethylterephthalat zu verhindern, von 2,1 bis 7 kg/cm² halten diese Konzentrationen 35 wurde flüssiges Methanol auf den Kopfboden der aufrecht. Kolonne gegeben.The vapor pressure of the alcohol in the system introduced at the third tray of the column. The value of the alcohol vapor pressure of the reaction mixture was operated at a pressure of 2.8 kg / cm ² and is determined by the pressure maintained. and was heated to 300 ⁰ C. During the introduced Therefore, the concentration of the free alcohol 3 ° materials down the following (lower) 6 soils depends, among other things, on this pressure. The concentration flows, if the transesterification reaction was complete, the tration of the bound alcohol depends on The residence time on the bottoms of this first reactor of the free alcohol and therefore also on the pressure was calculated to be 8 minutes. To a loss of ab. The system pressures used according to the invention to prevent glycol or dimethyl terephthalate from 2.1 to 7 kg / cm ² keep these concentrations upright. Given column.

Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung sind Aus dem ersten Reaktor wurde das Produkt in einThe advantages of the process of the invention are From the first reactor the product became into a

unter anderem folgende: auf Atmosphärendruck gehaltenes und auf 300⁰Cincluding the following: maintained at atmospheric pressure and at 300 ⁰ C

^ _. _TT , ,_r , . erhitztes Gefäß von etwa 35,6cm Durchmesser^ _. _TT,, _r,. heated vessel about 35.6 cm in diameter

1. Die Umsetzung kann unter Verwendung einer im _{40 gedrückt) das die zweite} R_eaktionsstufe bildete. Es wesentlichen aquimolaren Menge des Glykols _{wurden hierin das rest}liche Methanol und andere durchgeführt werden. Durch die Anwesenheit des _{unter diesen} Bedingungen flüchtige Materialien entMethanols in der Mischung wird die Umsetzung f_ernt 1. The reaction can be _pressed in a _{40 using) the second} R _ea ktionsstufe formed. Substantial equimolar amounts of the glycol _{were added to the rest of the} methanol and others. The reaction is f by the presence of volatile materials _{under these} conditions in the mixture entMethanols _ERNT

regulierbar, und der Schmelzpunkt liegt tiefer als _{Das Produkt aus der zwei}ten Reaktionsstufe wurdecontrollable, and the melting point is lower than _{the product from the second} reaction stage

wenn alles sich bildende Methanol sofort ent- _{45 in eine dritte Reakt}ionsstufe, in der ein Vakuum von fernt wird. 2 _{mm Hg} aufrechterhalten wurde, übergeführt. Inif all the methanol that is formed is immediately converted _{into a third reaction} stage, in which a vacuum is removed. 2 _{mm Hg was} maintained. In

2. Die Umsetzung kann bei hohen Temperaturen diesem Reaktor floß das Material unter dem Einfluß durchgeführt werden, bei denen die Reaktions- _der Schwerkraft über 3 Böden und 7 Einbauten geschwindigkeit groß ist, und sie kann trotzdem oder Leitbleche, die auf einer Temperatur von 300° C gleichzeitig geregelt werden, indem die Geschwin- 50. gehalten wurden und die eine ausreichende Wärmedigkeit der Methanolentwicklung kontrolliert Übertragungsfläche aufweisen, um die Polymerenwird. temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von 294 ⁰C2. The reaction can be at high temperatures this reactor are carried out, in which the reaction _de r gravity on 3 floors and 7 internals is rate large flowing the material under the influence, and it can still or guide plates, which at a temperature of 300 ° C can be controlled at the same time by keeping the speed 50. and that have a sufficient heat resistance of the methanol evolution controlled transfer surface around the polymers. temperature above the melting point of 294 ⁰ C

3. Unter diesen Bedingungen bleiben das Dimethyl- zu halten. Der verminderte Druck und die Temperatur terephthalat und das Glykol im Reaktionsgefäß, begünstigten die Entfernung der flüchtigen Materialien bis sie miteinander reagieren, während in einer 55, aus dem System, welche bei gleichzeitiger Polykondenbei Atmosphärendruck ausgeführten Reaktion sation des Polymeren aus dem System abgetrennt ein beträchtlicher Teil des Esters und des,-Glykols wurden.3. Under these conditions the dimethyl remain to be kept. The reduced pressure and temperature terephthalate and the glycol in the reaction vessel favored the removal of the volatile materials until they react with each other, while in a 55, out of the system, which with simultaneous polycondensation Atmospheric pressure carried out reaction sation of the polymer separated from the system a substantial portion of the ester and, -glycol became.

mit den Methanoldämpfen entweicht. Wenn dann Das Produkt mit einer Eigenviskosität von 0,85escapes with the methanol vapors. If then the product with an inherent viscosity of 0.85

diese Dämpfe bei Atmosphärendruck kondensiert wurde vom Boden des Reaktors mittels einer Auspreßwerden, kristallisiert das Dimethylterephthalat 60 schnecke entleert.these vapors were condensed at atmospheric pressure from the bottom of the reactor by means of a squeezer, the dimethyl terephthalate crystallizes 60 screw emptied.

aus und verstopft die Apparatur. · _n . . , „ off and clogs the apparatus. · _N. . , "

^{v vv} Beispiel2 ^{v vv example2}

Die bei der kontinuierlichen Herstellung von Die Bedingungen von Beispiel 1 wurden eingehalten,The conditions of Example 1 were observed in the continuous production of

Poly-(l,4-cyclohexylendimethylenterephthalat) erziel- außer daß sowohl die Zufuhrgeschwindigkeit des ten Vorteile sind folgende: 65 Glykols als auch die des Dimethylterephthalats jeweilsPoly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate) achieved except that both the feed rate of the The following advantages are: 65 glycol as well as those of dimethyl terephthalate, respectively

um 50°/o auf 1,19 kg-Mol stündlich erhöht wurde.was increased by 50% to 1.19 kg-mol per hour.

1. Die Umsetzung verläuft rascher, was bedeutet, Unter diesen Bedingungen hatte das aus dem Reaktor daß die erforderliche Apparaturgröße abnimmt. austretende Produkt eine Eigenviskosität von 0,86.1. The reaction is faster, which means that under these conditions it had come out of the reactor that the required apparatus size decreases. exiting product has an inherent viscosity of 0.86.

B e i spi e1 3Eg play1 3

Herstellung eines Polyesters aus Dimethylterephthalat, Dibutylglutarat und 1,4-CyclohexandimethanolProduction of a polyester from dimethyl terephthalate, dibutyl glutarate and 1,4-cyclohexanedimethanol

Dimethylterephthalat (0,75 Mol), Dibutylglutarat (0,25 Mol) und 1,4-Cyclohexandimethanol (1,0 Mol) wurden miteinander gemischt und mit einer Geschwindigkeit von 9,1 kg pro Stunde in eine mit Öl von 290° C beheizte und bei einem Druck von 4,2 bis 4,9 kg/cm² gehaltene Umesterungskolonne eingeführt. Der ebenfalls kontinuierlich zugeführte Katalysator bestand aus einer Lösung von Titanisopropylat in Methanol. Das fertige Polykondensat wurde dem in Beispiel 1 beschriebenen, mit Leitblechen versehenen letzten Polykondensationsreaktor entnommen.Dimethyl terephthalate (0.75 mol), dibutyl glutarate (0.25 mol) and 1,4-cyclohexanedimethanol (1.0 mol) were mixed together and heated at a rate of 9.1 kg per hour in an oil at 290 ° C and the transesterification column maintained at a pressure of 4.2 to 4.9 kg / cm ^2. The catalyst, which was also fed in continuously, consisted of a solution of titanium isopropoxide in methanol. The finished polycondensate was taken from the last polycondensation reactor described in Example 1 and provided with baffles.

Example 4

Herstellung von Polyester aus Dimethylterephthalat, Dibutylisophthalat und 1,4-CyclohexandimethanolProduction of polyester from dimethyl terephthalate, dibutyl isophthalate and 1,4-cyclohexanedimethanol

Die Umsetzung wurde wie im Beispiel 3 durchgeführt, einschließlich der Entnahme des fertigen Polymeren, außer daß die Beschickung des ersten Reaktors aus einer Mischung von Dimethylterephthalat (0,83 Mol), Dibutylisophthalat (0,17 Mol) und 1,4-Cyclohexandimethand (1,0 Mol) bestand. Es wurde ein hochmolekulares Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,88 erhalten.The reaction was carried out as in Example 3, including the removal of the finished polymer, except that the feed to the first reactor consists of a mixture of dimethyl terephthalate (0.83 mol), Dibutyl isophthalate (0.17 moles) and 1,4-cyclohexane dimethane (1.0 mole). It became a high molecular weight polymer with an inherent viscosity of 0.88 obtained.

VergleichsversuchComparative experiment

3030th

Der folgende Vergleichsversuch zeigt die Herstellung eines Polyesters aus Dimethylterephthalat und Äthylenglykol, wobei ein höherer Glykolanteil als im allgemeinen mit diesem Glykol erforderlich benutzt wurde.The following comparative experiment shows the production a polyester made of dimethyl terephthalate and ethylene glycol, with a higher glycol content than in general was used with this glycol required.

Die Umsetzung wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben ausgeführt, außer daß die Beschikkung des ersten Reaktors aus Dimethylterephthalat (1 Mol) und Äthylenglykol (1,3 Mol) bestand. Das Gemisch der Reaktionsteilnehmer wurde in einer Menge von 6,8 kg stündlich in eine bei 270 bis 275°C und unter einem Druck von 4,2 bis 4,9 kg/cm² betriebene Kolonne eingeführt. Das dann in eine Leitbleche aufweisende Polymerisationskammer überführte Vorpolymere wurde dort bis zur vollständigen Polymerisation belassen. Es entstand ein dunkelbraunes Polymeres mit einer Eigenviskosität von 0,49. Die Umsetzung wurde unter Verwendung äquimolarer Mengen von Dimethylterephthalat und Äthylenglykol wiederholt, wobei aber kein hochmolekulares Produkt erhalten wurde.The reaction was carried out in the same manner as described above, except that the feed to the first reactor consisted of dimethyl terephthalate (1 mole) and ethylene glycol (1.3 moles). The mixture of the reactants was introduced in an amount of 6.8 kg per hour into a column operated ^{at 270 to 275 ° C. and under a pressure of 4.2 to 4.9 kg / cm 2.} The prepolymer, which was then transferred into a polymerization chamber having baffles, was left there until the polymerization was complete. A dark brown polymer with an inherent viscosity of 0.49 was formed. The reaction was repeated using equimolar amounts of dimethyl terephthalate and ethylene glycol, but no high molecular product was obtained.

Example 5

Chargenweise hergestellter
1,4-CyclohexandimethanolpolyesterBatch produced
1,4-cyclohexane dimethanol polyester

Dimethylterephthalat (8 Mol) und 1,4-Cyclohexandimethanol (8,4 Mol) wurden in einem Rührgefäß in Anwesenheit von Titanalkylkatalysator miteinander vermischt. Das Gefäß wurde V₄ Stunde lang bei einer Temperatur von 120° C gehalten, während ein langsamer Stickstoffstrom (0,14 m³) stündlich über das Reaktionsgemisch geleitet wurde. Dies zeigt, daß nicht gleich zu Beginn der Reaktion Druck angewandt werden muß.Dimethyl terephthalate (8 mol) and 1,4-cyclohexanedimethanol (8.4 mol) were mixed together in a stirred vessel in the presence of a titanium alkyl catalyst. The vessel was _{kept at a temperature of 120 ° C. for 4} hours while a slow stream of nitrogen (0.14 m ³ ) was passed over the reaction mixture every hour. This shows that pressure does not have to be applied right at the beginning of the reaction.

Der Druck im Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff bis auf annähernd 2,1 kg/cm² (1,8 bis 2,1 kg/cm²) erhöht, während die Temperatur auf 300° C erhöht wurde, wobei der Druck weiter bis auf 2,8 bis 3,2 kg/cm² anstieg und bei diesem Wert gehalten wurde, indem etwas Methanoldampf abgeblasen wurde. Das System wurde V₄ Stunde lang bei 300° C und 2,8 bis 3,2 kg/cm² gehalten, nach welcher Zeit die mit der Verwendung eines Überdruckes verbundenen Vorteile erreicht waren, weshalb der Druck danach wieder auf Atmosphärendruck (in dem System) entspannt wurde. Anschließend wurden wiederum etwa 0,14 m³ stündlich Stickstoff über die gerührte Schmelze geleitet und die Temperatur auf 310° C erhöht. Das System wurde ¹J₂ Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, während sich der leichte Glykolüberschuß in den Kühlfallen kondensierte. Dann wurde das System noch unter Vakuum gesetzt, wobei der Druck um etwa 2,54 cm Hg pro Minute bis auf ein Vakuum von 760 mm Hg herabgesetzt wurde. (»Vacuum Measurement«, McGraw-Hill Encyclopedia of Science and Technology, Bd. 14, S. 240). An dieser Stelle wurde das Produkt, welches ein niedermolekulares Polymeres (Vorpolymeres) mit einer Eigenviskosität von 0,3 darstellte, in Wasser extrudiert. Dieses Vorpolymere wurde anschließend pulverisiert und in fester Phase bei vermindertem Druck polymerisiert. Dabei wurde ein Polymeres mit einer Eigenviskosität von 1,3 erhalten.The pressure in the reaction vessel was then increased to approximately 2.1 kg / cm ² (1.8 to 2.1 kg / cm ² ) with nitrogen while the temperature was increased to 300 ° C, with the pressure further increasing to 2 , 8 to 3.2 kg / cm ² and was kept at this value by blowing off some methanol vapor. The system was held for ₄ hours at 300 ° C. and 2.8 to 3.2 kg / cm ² , after which time the advantages associated with the use of an overpressure were achieved, which is why the pressure was then returned to atmospheric pressure (in the system ) was relaxed. Then about 0.14 m ^{3 of} nitrogen per hour were again passed over the stirred melt and the temperature was increased to 310.degree. The system was kept ¹ _J2 hour at this temperature, while the slight excess of the glycol is condensed in the cold traps. The system was then placed under vacuum, reducing the pressure by about 2.54 cm Hg per minute to a vacuum of 760 mm Hg. ("Vacuum Measurement", McGraw-Hill Encyclopedia of Science and Technology, Vol. 14, p. 240). At this point, the product, which was a low molecular weight polymer (prepolymer) with an inherent viscosity of 0.3, was extruded into water. This prepolymer was then pulverized and polymerized in the solid phase under reduced pressure. A polymer with an inherent viscosity of 1.3 was obtained.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch noch andere Katalysatoren benutzt werden, wie z. B. Zinkacetat, Titanisopropylat, Lithiumacetat, Natriumhydroxyd, Aluminiumisopropylat, Manganacetat und Magnesiumtitan butylat.In the process of the invention, other catalysts can also be used, such as. B. Zinc acetate, titanium isopropoxide, lithium acetate, sodium hydroxide, aluminum isopropoxide, manganese acetate and Magnesium titanium butylate.

Außer Dimethylterephthalat sind geeignet z. B. Dibutylterephthalat, Diäthylisophthalat, Diäthyladipat und Dimethyl-2,6-naphthalindicarbonsäureester.In addition to dimethyl terephthalate, z. B. dibutyl terephthalate, diethyl isophthalate, diethyl adipate and dimethyl-2,6-naphthalenedicarboxylic acid ester.

Andere geeignete Glykole sind z. B. Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol und Decamethylenglykol.Other suitable glycols are e.g. B. ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and decamethylene glycol.

Claims

Claim:

Process for the production of polyesters, in which a precondensate is first produced in a first reaction zone by transesterification of a dialkyl terephthalate, optionally mixed with less than 50 mol percent of a dialkyl ester of another dicarboxylic acid, the alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms, with 1.4- Cyclohexanedimethanol, optionally in a mixture with less than 10 mol percent of another glycol, with distilling off the main part of the alcohol formed at temperatures above the melting point of the reaction mixture and at which the obtained precotidensate is further condensed in a second reaction zone, characterized in that one for the preparation of the Precondensate per mole of the dialkyl dicarboxylate is 0.95 to 1.05 moles of the glycol and a pressure of 2.1 to 7.0
used.