DE2148719A1 - Process for the production of glycol esters - Google Patents
Process for the production of glycol estersInfo
- Publication number
- DE2148719A1 DE2148719A1 DE19712148719 DE2148719A DE2148719A1 DE 2148719 A1 DE2148719 A1 DE 2148719A1 DE 19712148719 DE19712148719 DE 19712148719 DE 2148719 A DE2148719 A DE 2148719A DE 2148719 A1 DE2148719 A1 DE 2148719A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- esterification
- glycol
- carried out
- ethylene glycol
- column
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/80—Phthalic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
ρ- Γ. Pittmann K. L. Schiff Dr. η. ν. rj-ier Dipi. Ing. F. 3trehl 8 München 9 Λ M-urianiifpIsiz 2ώ3, Telefon 45 83 54ρ- Γ. Pittmann KL ship Dr. η. ν. rj-ier Dipi. Ing.F. 3trehl 8 Munich 9 Λ M-urianiifpIsiz 2ώ3, phone 45 83 54
■ ' 2U8719■ '2U8719
Beschreibungdescription
zu derto the
Pat ent anm elsung
desPatent registration
of
Wsesojusnyj nautschno-issledowatelskij institut sintetitscheskowo wolokna, UdSSR, Kalinin, potschtowoje otdelenije 32Vzezoyusnyj nautschno-issledovatelsky institute sinteticheskowo volokna, USSR, Kalinin, pochtovoe otdelenije 32
betreffendconcerning
ZUR H^üSTSGLUImG VOH GLIKOLBSTMN ZUR H ^ üSTSGLUImG VOH GLIKOLBSTMN
Die üefindun^ bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Estern, insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dikarbonsäureglykolestern.The üefindun ^ refers to method of manufacture of esters, in particular processes for the preparation of aromatic dicarboxylic acid glycol esters.
Die aromatischen üikarbonsaureglykolester, insbesondere von Äthylenglykolterephthalat finden bei der Erzeugung fa ser- und fumbildender Polyester eine breite Verwendung.The aromatic glycated glycol esters, in particular of ethylene glycol terephthalate are produced in fiber and film-forming polyesters have wide uses.
Die ülykolester werden durch Veresterung der Säure mit Glykol hergestellt, was die erste Stufe des Herstolliingsprozesses von Polyestern bildet.The ülykolester are by esterification of the acid with Glycol, which is the first stage of the manufacturing process of polyesters.
Man unterwirft dann das Veresterungsprodukt einer Polykondensation und erhalt ein hochmolekulares Produkt, das.zur Herstellung von Polyesterfasern und -filmen anwendbar ist.The esterification product is then subjected to a polycondensation and obtain a high molecular weight product which is applicable to the production of polyester fibers and films.
Die Verfahrensbedingungen der erster Stufe (Verester-The process conditions of the first stage (esterification
209827/1064209827/1064
2U87192U8719
ungsprozeß) bestimmen in bedeutendem Maße die Polyesterfasergüte und die Wirtschaftlichkeit des ganzen Prozesses process) determine the polyester fiber quality and the economy of the whole process to a significant extent
Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Glykolestern beruhen auf der Umsetzung der festen Säure mit .dem flüssigen Glykol, d.h. daß die Veresterung in Suspension verläuft.All known processes for the production of glycol esters are based on the reaction of the solid acid with the liquid Glycol, i.e. the esterification takes place in suspension.
Das Veresterungsprodukt wird nach den bekannten Verfahren (Journal Chemische Industrie, 1969, Bd.21/Ir.4, S.251-259; Ind. and Eng. Chein,. 1970, v.62, Nr. 3, S. 1>-15) auf folgende Weise erhalten. Man bereitet zuerst die Suspension von Terephthalsäure in Äthylenglykol vrr. Das Äthylenglykol muß dabei im Überscnuß eingeführt werden, um die Suspensionsviskosität hei The esterification product is prepared according to the known processes (Journal Chemische Industrie, 1969, Bd.21 / Ir.4, p.251-259; Ind. And Eng. Chein, 1970, v.62, no. 3, p. 1> -15) obtained in the following way. First prepare the suspension of terephthalic acid in ethylene glycol vrr. The ethylene glycol must be introduced in excess to keep the suspension viscosity hot
diger abzusetzen und das Veresterungsreaktionsgleichgewicht volls-fcänzu" verschieben. Die erhaltene Suspension besitzt eine hohe Viskosität und stark ausgesprochene Thixotropic, wodurch siediger to settle and the esterification reaction equilibrium fully fcänzu " move. The suspension obtained has a high viscosity and strongly pronounced thixotropic, which makes it
ist
schwer transportieren und sich in Rohrleitungen zu erhärtenis
difficult to transport and harden in pipelines
neigt.tends.
Zur Verminderung der Thixotropie muß die Terephthalsäure ) eine streng bestimmte Kornzusammensetzung haben, was bei deren Gewinnung große Schwierigkeiten bereitet. Die vorbereitete Suspension von Terephthalsäure in Äthylenglykol wird, dem Vere« sterungsreaktor zudosiert, in dem die Veresterungsreaktion unter heterogenen Bedingungen meist in Anwesenheit von Katalysatoren unter Wasserabgabe erfolgt. Was die -Beschleunigung der Veresterungsreaktion betrifft, so ist ihre Durchführung öei einer über dem Siedepunkt von Äthylenglykol liegenden Temperatur bevorzugt, wofür ein Druck von 3 und 12 atü erforderlichTo reduce the thixotropy, the terephthalic acid must have a strictly defined grain composition, which is the case with their Obtaining great difficulty. The prepared suspension of terephthalic acid in ethylene glycol is used, the Sterungsreaktor metered in, in which the esterification reaction under heterogeneous conditions usually takes place in the presence of catalysts with the release of water. As for the acceleration of the The esterification reaction should be carried out at a temperature above the boiling point of ethylene glycol preferred, which requires a pressure of 3 and 12 atmospheres
209827/1064209827/1064
ist. Die Veresterung bei honen Temperaturen erfordert eine komplizierte und teure Druckapparatur, komplizierte Zuleitungen für die Keaktionsmasse und Ableitungen für das aus dem .Reaktor kommende Fertigprodukt.is. The esterification at high temperatures requires a complicated and expensive pressure equipment, complicated supply lines for the reaction mass and derivatives for that from the reactor coming finished product.
Bei längerer Kontakt dauer von Terepiitiial säure und Äthylenglykol bei iiolien Temperaturjan, die durch eine Notwendigkeit bedingt ist, einen hohen Veresterungsgrad zu erzielen, werden in der \tleaktionsmasse die bei der Kondensation von Äthylenglykol anfallenden .Nebenprodukte, die nicht zu entfernen sind, und die bei der Zersetzung des Veresterungsprodukts anfallenden Produkte, haupt säciil ich Diäthylenglykol (Äther) gesammelt, das die Güte des ühdprodukts, und zwar des Polyäthylenterephthalats verschlechtert. Alle bekannten Veresterungskristallißatoren bescnleunigen außerdem die .Bildung des für den Vorgang schädlichen Diäthylenglykols.With prolonged contact between tertiary acid and ethylene glycol at iiolien Temperaturjan, by a necessity it is necessary to achieve a high degree of esterification, the reaction mass that occurs during the condensation of ethylene glycol by-products that cannot be removed and the products resulting from the decomposition of the esterification product, mainly diethylene glycol (ether) collected, that is the quality of the ühdprodukt, namely the polyethylene terephthalate worsened. All known esterification crystallizers also accelerate the formation of the for the process harmful diethylene glycol.
Die Nachteile des bekannten Verfahrens sind also folgende:The disadvantages of the known method are therefore as follows:
1. Die Veresterungsreaktion in Suspension ist mit der Notwendigkeit verbunden, besondere Vorgänge bei der Vorbereitung von Ausgangsbestandteilen (Säure und Glykol) durchzuführen, und zwar eine Suspension herzustellen und zu homogenisieren1. The esterification reaction in suspension is associated with the need for special processes in preparation of starting components (acid and glycol) to be carried out, namely to produce a suspension and to homogenize it
sov/ie eine 2ähe und thixotrope Masse zu transportieren.so / ie to transport a close and thixotropic mass.
2. Die Notwendigkeit, die Veresterungsreaktion bei hohen Temperaturen und einem Druck von 3 und 12 atü durchzuführen, erfordert eine komplizierte und teure Apparatur, komplizierte Zuleitungen für die Ausgangssuspension und die Verwendung kräftiger iäiscnvorrichtungen.2. The need to carry out the esterification reaction at high temperatures and a pressure of 3 and 12 atmospheres requires complicated and expensive equipment, complicated feed lines for the starting suspension and the use of powerful iäiscnvorrichtungen.
35. .öei der Verwendung von flüssigem Glykol wird eine35. .öei the use of liquid glycol is a
209827/1064209827/1064
4 . 2U87194th 2U8719
große Menge von . Äther während der Veresterung wegen des sauren Mediums als Nebenprodukt gebildet.large amount of. Ether during esterification because of the acidic medium formed as a by-product.
Bekannt ist ein Verfahren, das es ermöglicht, die mit hoher Viskosität und 'I'hixotropie der Suspension verbundenen Schwierigkeiten zu bewältigen, üach diesem Verfahren'(japanische Patentschrift iir. 1J5242-64 und ihre Analoga - USA-PatentschriftA method is known which enables the high viscosity and thixotropy of the suspension associated with this Difficulty coping with 'this procedure' (Japanese Patent iir. 1J5242-64 and its analogs - United States patent
.34-5124-5, britische Patentschrift Er..1059840,französische PS..7N2 1 "378649) wird die terephthalsäure als Granalien verwendet; aber die mit der Druckveresterung in flüssigem Äthylenglykol gebundenen Nachteile bleiben..34-5124-5, British Patent He ..1059840, French PS..7N2 1 "378 649) is used, the terephthalic acid as granules, but remain bound to the pressure esterification in liquid ethylene glycol disadvantages.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur teilweisen Bewältigung von Schwierigkeiten der ßuspensionherstellnng (japanische Patentschrift Nr 22747-63) bestellt darin, daß die Veresterung unter einem hohen Druck durchgeführt wird, während das Äthylenglykol als Dampf, aber nur für das Einleiten in den Autoklaven dient. Im Autoklaven selbst wird es schnell kondensiert und die Reaktion verläuft in der Suspension der festen Terephthalsäure in dem flüssigen Äthylenglykol. Ss wird dabei eine schnelle Durchwärmung der üasse gesichert, aber die liachteilq ,die mit der i>ruckveresterung in flüssigem Äthylenglykol, darunter ein hoher Äthergehalt im Endprodukt ,verbunden sind, bleiben.Another known method for partially overcoming difficulties in suspension production (Japanese Patent No. 22747-63) ordered that the esterification is carried out under a high pressure, while the ethylene glycol as vapor, but only for the introduction into the Serves in an autoclave. It is quickly condensed in the autoclave itself and the reaction proceeds in the suspension of the solid terephthalic acid in the liquid ethylene glycol. Ss will be there a quick warming through of the surface is ensured, but the The disadvantage of re-esterification in liquid ethylene glycol, including a high ether content in the end product, remain connected.
Bekannt ist ein Verfahren zur gewissen Verminderung des Äthergehalts durch Anwendung von Inhibitoren von Amintyp, die eine hohe i'oxität besitzen (USA-Patent schrift Nr britische Patentschrift lir.1119137).A method is known for reducing the ether content to some extent by using inhibitors of the amine type which have a high i'oxität ( USA patent specification No. British patent specification No. 1119137).
Zweck der vorliegenden Erfindung ist der, Glykolester - 2Q9827/1064 The purpose of the present invention is, Glycol Ester - 2Q9827 / 1064
2H87192H8719
mit einem geringen Äthergehalt herzustellen. Erfindungsgemäß- wurde die Aufgabe gestellt,with a low ether content. According to the invention, the task was set
den Herstellungprozeß zu vereinfachen und ihn ohne Vorbereitung und Transport der Suspension sowie ohne Mischvorrichtuagen durchzuführen.to simplify the manufacturing process and it without preparation and transport of the suspension and without mixing devices perform.
Die gestellte Aufgabe wurde durch ein Verfahren gelöst, das erfindungsgemäß in der Veresterung der festen aromatischen Dikarbonsäure mit Dämpfen des aliphatischen niedrigsten Glykols besteht, wobei ein Veresterungsprodukt als Schmelze gebildet und kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen wird.The problem posed was achieved by a process which, according to the invention, involves the esterification of the solid aromatic Dicarboxylic acid with vapors of the aliphatic lowest glycol consists, with an esterification product as a melt formed and continuously withdrawn from the reaction zone will.
Das Verfahren läßt sich sowohl beim Normaldruck als auch zwischen 1 und 10 atü verwirklichen.The process can be carried out both at normal pressure and between 1 and 10 atmospheres.
Die Durchführung des Prozesses unter NormaldruckCarrying out the process under normal pressure
ohne Veresterungskatalysatoren ist bevorzugt. Der Vorgang kann jedoch unter einem erhöhten Druck von etwa 1,1 bis 4 atü ohne Veresterungskatalysatoren oder in deren Anwesenheit, z.B. Azetate, Glykolate oder Terephthalate von JKraalkalimetallen durchgeführt werden.without esterification catalysts is preferred. However, the process can take place under an increased pressure of about 1.1 to 4 atü without esterification catalysts or in their presence, e.g. acetates, glycolates or terephthalates of kraalkali metals be performed.
Erfindungsgemäß verläuft die Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von 200 bis 35O0C.According to the invention, the esterification reaction proceeds at a temperature of 200 to 35O 0 C.
Zu den aromatischen Dikarbonsäuren gehören hochschmelzende und in Glykol schwer lösliche Säuren, z.ß. Terephtnal-, Isophthal-, p,p* -Diphenyldikarbon-, ρ,ρ'-Diphenylmetnandikarboi trans-iiexahydroterephthalsäure. Die Terephthalsäure ist die be-The aromatic dicarboxylic acids include high-melting ones and acids that are sparingly soluble in glycol, e.g. Terephthalic, Isophthalic, p, p * -diphenyldicarbon, ρ, ρ'-diphenylmetnanedicarboi trans-iiexahydroterephthalic acid. Terephthalic acid is the most
209827/1064209827/1064
vorzugte aromatische Dikarbonsäure. Zu Glykolen gehören die niedrigsten aliphatischen Glykole, z.B. Ithylenglykol, I^J-Propylenglykol, Butylenglykol. Das Äthylenglykol ist bevorzugt. Das wichtige charakteristische Merkmal unseres Verfahrens besteht darin, das Glykol in Dampfphase während des ganzen Prozesses aufrechtzuerhalten. Das ist notwendig, um die Veresterung bei hohen Geschwindigkeiten in sehr kurzer Kontakt-preferred aromatic dicarboxylic acid. Glycols include the lowest aliphatic glycols, e.g. ethylene glycol, I ^ J-propylene glycol, Butylene glycol. The ethylene glycol is preferred. The important characteristic feature of our process is that the glycol is in vapor phase throughout Process. This is necessary in order to carry out the esterification at high speeds in a very short contact
fc dauer der Säure mit ulykoldämpfen (10 sek bis 2 min) durchzuführen. Es findet praktisch keine Bildung von Hebenprodukten, nämlich Äther, in so kurzer Verweilzeit von Glykol dämpf en in der jxeaktionszone statt. Die IVärmeübertragung beim Kontakt von Direktdampf mit der festen Säure ist wesentlich größer als beim Kontakt von flüssigem Glykol mit der festen Säure in Suspension sogar unter Rühren.fc duration of the acid with ulykol vapors (10 sec to 2 min) to be carried out. There is practically no formation of lifting products, viz. ether, in such a short dwell time of glycol vapor s takes place in the reaction zone. The transfer of heat on contact of direct steam with the solid acid is much larger than when the liquid glycol comes into contact with the solid acid in Suspension even with stirring.
Dadurch, das es keine Bedingungen für die iionuensation von Glykoldämpfen in den flüssigen Zustand gibt, läßt sich außerdem ein Endprodukt (Veresterungsprodukt) erhalten, dasAs a result, there are no conditions for ionuensation of glycol vapors in the liquid state, can in addition, an end product (esterification product) obtained that
" praktisch kein freies Äthyl englykol enthält. Es wird damit die weitere Polykondensation des Yeresterungsprodukts zu Polyester wesentlich vereinfacht, weil es nicht erforderlich ist, das freie Äthyl englykol aus dem Veresterungsprodukt zu entfernen."Contains practically no free ethyl glycol. It is thus the further polycondensation of the esterification product to polyester much simplified because it is not necessary to use the free ethyl glycol from the esterification product remove.
Ein weiteres wichtiges Charakter ist ikum unseres Verfahrens ist die kontinuierliche Abfuhr des gebildeten Veresterungsprodukts aus der Jäeakt ions zone, wodurch der Gehalt von Ausschuß Äther im Veresterungsprodukt um das 5 bis 1Ofache kleiner ist,Another important character is ikum of our process is the continuous removal of the esterification product formed from the Jäeaktionszone, whereby the content of rejects Ether in the esterification product is 5 to 10 times smaller,
.- 209827/1064.- 209827/1064
als bei der Veresterungsreaktion in flüssigem Glykol.than the esterification reaction in liquid glycol.
aJie kontinuierliche und schnelle Abfuhr des Veresterungs-r Produkts aus der äeaktionszone begünstigt außerdem die Verschiebung des Gleichgewichts zur Bildung eines jüindprodukts, d.η. ul/kolest er.aJie continuous and rapid removal of the esterification r Product from the reaction zone also favors the displacement the equilibrium for the formation of a young product, d.η. ul / kolest he.
i-as Verfahren zur Einführung der AusgangsKomponenten Säure und Glykoldämpfe in die äeaktionszone kann verschieden sein. Die Ausgangskomponenten lassen sich im Gegen-, Gleich- oder Kreuzstrom einführen.i-as procedure for introducing the starting components Acid and glycol vapors in the reaction zone can vary be. The starting components can be contrasted, Introduce direct or cross current.
Die iLinführung der Ausgangskomponenten im Gegenstrom ist die bevox'zugte.The introduction of the starting components is in countercurrent the preferred one.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann periodisch oder kontinuiex'lich durchgeführt werden, aber in beiden Ausfü run^sformen verwirklicht man die Einführung von ülyRoldämpfen und die Abfuhr des Veresterungsprodukts kontinuierlich.The inventive method can be periodic or be carried out continuously, but in both forms one realizes the introduction of ülyRoldfumes and the discharge of the esterification product continuously.
Die bevorzugte Ausführungsfoxm des Verf ahrens wird nachfolgend unter iiezugnahme auf die zeichnung beschrieben, in der das prinzipielle richeiaa der Herstellung von Äthylenglykolterephtalat gezeigt ist.The preferred embodiment of the method is as follows described with reference to the drawing, in which is the principal richeiaa of the production of ethylene glycol terephthalate is shown.
Die Veresterung verläuft in einer beheizten Kolonne 1, die mit Terephthalsäuretabletten, -granalien oder -bfuchstücken gefüllt ist. Im Verlauf der Veresterungsreaktion wird die Säureschicht verbraucht und bewegt sich unter Einwirkung des eigenen Gewichts nach unten Mn, während neue iaäur ep ort ionen von oben beschickt werden.The esterification takes place in a heated column 1, those with terephthalic acid tablets, granules or fragments is filled. In the course of the esterification reaction, the acid layer is consumed and moves under the action of the own weight down Mn, while new iaäureportions be fed from above.
In den unteren Teil der Kolonne 1 gelangen überhitzteIn the lower part of the column 1 get superheated
- 209827/1084 - 209827/1084
2U8719 - δ - 2U8719 - δ -
Äthylenglykoldämpfe kontinuierlich im Gegenstrom zur Terephthalsäure. Die Überhitzung des gesättigten Äthylenglykoldampfs erfolgt im Dampfüberhitzer 2, durch den Dämpfe aus dem Verdampfer 3 in die Kolonne 1 strömen. Die Äthylenglykoldämpfe dringen in der Kolonne 1 nach oben und werden zur Veresterungsre§ktionEthylene glycol vapors continuously in countercurrent to terephthalic acid. The saturated ethylene glycol vapor is superheated in the steam superheater 2, through the vapors from the evaporator 3 flow into column 1. The ethylene glycol vapors penetrate in column 1 upwards and become the esterification reaction
an
verbraucht, während sich der der Reaktion nicht beteiligte Dampf teil mit Wasserdämpfen, gebildet bei der .Reaktion, vermisch
und in die Rektifizierkolonne 4 zur Wasser-Glykol-Trennung gelangt.
Aus der Kolonne 4- kann das Äthyl englykol in den Verdampfer J zurückgeführt und bei der Veresterung wieder ausgenutzt
werden.at
consumed, while the vapor not involved in the reaction is partly mixed with water vapors, formed during the reaction, and enters the rectification column 4 for water-glycol separation. From the column 4- the ethyl glycol can be returned to the evaporator J and used again in the esterification.
Das gebildete geschmolzene Veresterungsprodukt fließt in der Kolonne 1 ab, und wird aus der Keaktionszone abgefünrt. Die Verweilzeit der Schmelze in der Kolonne 1 richtet sich nach der zur Überwindung des Säureschichtwiderstands erforderlichen ZeitThe molten esterification product formed flows off in the column 1 and is discharged from the reaction zone. the Residence time of the melt in column 1 depends on the time required to overcome the acid sheet resistance
und beträgt IO bis 20 Minuten. Werden Äthylenglykoldämpf e, bein and is IO to 20 minutes. Will ethylene glycol vapors, bein
rechnet 1,5 bis 2 Mol je 1 Mol Terephthalsäure, durch die Kolonne 1 geleitet, so beträgt der Konversionsgrad von Karboxylgruppen im erhaltenen Veresterungsprodukt 92 bis 99|8> und der schuuCalculate 1.5 to 2 moles per 1 mole of terephthalic acid through the column 1, the degree of conversion of carboxyl groups is in the esterification product obtained 92 to 99 | 8> and the shoe
Gehalt an Aus äther 0,2 bis 0,5%. Das Veresterungsprodukt enthält praktisch kein freies Äthylenglykol.From ether content 0.2 to 0.5%. The esterification product contains practically no free ethylene glycol.
Dadurch, daß die Veresterungsreaktion erfindungsgemäß erfolgt, wird eine wesentliche Verbesserung der Produktgüte durch Verminderung des Äthergehalts (Diaäthyl englykol) im Vergleich mit den bekannten Verfahren erreichtIn that the esterification reaction according to the invention occurs, a significant improvement in product quality is achieved by reducing the ether content (diethyl englycol) in comparison with the known methods
209827/1064209827/1064
Das bildet den Hauptvorteil des Verfahrens, weil es möglich ist, den Vorgang ohne giftige Inhibitoren durchzuführen.This is the main advantage of the process because it is possible to carry out the process without toxic inhibitors.
Ein anderer Vorteil unseres Verfahrens besteht darin, daß man zu dessen Durchführung ein billiges Rphglykol. anwenden kann, weil alle höhersiedenden Beimengungen, darunter auch Diäthylenglykol, im Verdampfer 3 bleiben und in die Heaktionszone nicnt gelangen.Another advantage of our process is that it can be carried out using a cheap rphglycol. use can, because all higher-boiling additions, including diethylene glycol, remain in the evaporator 3 and into the heating zone not get there.
Noch äin Vorteil unseres Verfahrens ist seine einfache apparative Gestaltung, die keine komplizierte^ Anlagen mit Mischvorrichtungen erfordert.Another advantage of our method is that it is simple Apparative design that does not involve any complicated ^ systems Mixing devices required.
Der folgende Vorteil unseres Verfahrens besteht in der Möglichkeit, das Verfahren unter dem Normaldruck in einem weiten Temperaturbereich zu verwirklichen.The following advantage of our process is the possibility of the process under normal pressure in one to realize a wide temperature range.
Ein weiterer Vorteil unseres Verfahrens besteht darin, daß man durch Veresterung öl isomere Ester mit einem Polykondensationsgrad zwischen 5 und 10 erhält, was die Zahl weiterer Stufen bei der Polyestergewinnung vermindex't. Dazu führt auch die Abwesenheit von freiem Äthylenglykol im hergestellten Veresterungspro&ukt, was außerdem ein. schwisf eBProblem des Massenauf schäumens bei der Vakuumerzeugung in der Polykondensationsstufe aufhebt.Another advantage of our process is that esterification gives oil isomeric esters with a degree of polycondensation between 5 and 10, which reduces the number of further stages in polyester production. This is also due to the absence of free ethylene glycol in the esterification product produced, which is also a. schwisf eB The problem of the mass foaming during the vacuum generation in the polycondensation stage eliminates.
Dadurch, daß die Säure mit dem dampfförmigen Glykol verestert wird, wird die hohe Verfahrensgescnwindigkeit nicht nur wegen erhöhter Temperatur, sondern auch wegen hoher kinetischer Dampfenergie erreicht.Because the acid esterifies with the vaporous glycol is not only the high process speed reached because of increased temperature, but also because of high kinetic steam energy.
Ein weiterer Vorteil unseres Verfahrens ist die Möglichkeit, die Säure ohne genaue Dosierung zu beschicken, was beimAnother advantage of our process is the ability to load the acid without precise dosing, which is the case with
.- 209827/1&64 .- 209827/1 & 64
2U87192U8719
- ίο -- ίο -
Arbeiten nach allen bekannten Verfahren vollkommen notwendig ist.It is absolutely necessary to work according to all known methods is.
Beim Arbeiten nacn unserem Verfahren hat die Kornzusainmensetzung der verwendeten Säure keine vollkommen wichtige Bedeutung. When working according to our method, the grain composition has the acid used does not have a completely important meaning.
Den wichtigen Vorteil unseres Verfahrens bildet der einfache Betrieb der üJinrichtun^en: schnelle Einstellung des Betriebszustands, Möglichkeit den Vorgang in beliebigem. Moment abzustoppen und dann ihn nochmal in Gang zu setzen, minimale Wahrscheinlichkeit der Betriebsstörungen.The important advantage of our process is the simple operation of the equipment: quick setting of the Operating status, possibility of the process in any. Stopping the moment and then starting it again, minimal Likelihood of operational disruptions.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung durch sachkundige Personen werden konkrete Beispiele zur Verfahrensdurchführung als Illustration angeführt. For a better understanding of the present invention by Knowledgeable persons are given concrete examples of how to carry out the procedure as an illustration.
Der Vorgang wird nach dem in der Zeichnung gezeigten Herstellungsschema! aber ohne Rücklauf von Äthylenglykol aus der Kolonne 4 in den Verdampfer 3 durchgeführt. Der mit Terephthaisäuregranalien gefüllten Kolonne 1 werden 166 Gewichtsteile Terephthalsäure pro 1 Stunde von oben zugegeben. 124 Gewichtsteile Äthylenglykoldämpfe pro 1 Stunde werden aus dem Verdampfer 3 durch Dampferhitzer 2 in den unteren Teil der Kolonne 1 eingeleitet. Die Temperatur der aus dem Verdampfer 3 auskommenden Ätnylenglykoldämpfe ist dem Siedepunkt von Äthylenglykol gleich. Man ernitzt die Ätnylenglykoldämpf e im Dampfüberhitzer 2 auf 27O°C. Dieselbe Tempera-The process is carried out according to the production scheme shown in the drawing! but without return of ethylene glycol the column 4 carried out into the evaporator 3. The one with terephthalic acid granules filled column 1 166 parts by weight of terephthalic acid are added per hour from above. 124 parts by weight of ethylene glycol vapors per hour from the evaporator 3 through the steam heater 2 to the lower one Part of the column 1 initiated. The temperature of the ethylene glycol vapors coming out of the evaporator 3 is the boiling point of ethylene glycol the same. The ethylene glycol vapors are heated in the steam superheater 2 to 270 ° C. The same temperature
. 209827/1064. 209827/1064
tür wird in der Kolonne 1 genalten; der Vorgang verläuft unter dem Normaldruck.door is used in column 1; the process goes under normal pressure.
Aus dem unteren iDeil der Kolonne 1 werden 248 Gewichtsteile geschmolzenes Veresterungsprodukt pro 1 Stunde abgezogen, das oligomere Terephthalsäureglykolester mit einem Konversionsgrad von !Carboxylgruppen von 94,6% enthält. Das Veresterungsprodukt enthält 0,2i># Äther (Diäthylenglykol) und kein freies Äthylenglykol.The lower part of column 1 becomes 248 parts by weight molten esterification product withdrawn per 1 hour, the oligomeric terephthalic acid glycol ester with a degree of conversion of! contains carboxyl groups of 94.6%. The esterification product contains 0.2l> # ether (diethylene glycol) and none free ethylene glycol.
Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1. 166 Gewichtsteile Terephthalsäure pro 1 Stunde werden der Kolonne 1 von oben zugegeben. 93 Gewichtsteile auf 2800C erhitzte Äthylenglykoldämpfe pro 1 Stunde werden aus dem Verdampfer 3 durch Dampfüberhitzer 2 in den unteren Teil der Kolonne 1 eingeleitet«The esterification is carried out as in Example 1. 166 parts by weight of terephthalic acid per hour are added to column 1 from above. 93 parts by weight to 280 0 C heated Äthylenglykoldämpfe per 1 hour is introduced from the evaporator 3 through steam superheater 2 in the lower part of the column 1 '
Aus dem unteren 5?eil der Kolonne 1 entnimmt man 248 Gewichtsteile gescnmolzenes Veresterungsprodukt pro 1 Stunde, das ol-igomere von -Terephthalsäureglykolester enthält. Der Konversionsgrad beträgt 92,5/<>· Das Veresterungsprodukt enthält O,29/o Diäthylenglyk&l und kein freies Äthylenglykol.From the lower part of column 1, 248 parts by weight are taken Molten esterification product per 1 hour which contains oligomers of terephthalic acid glycol ester. The conversion rate is 92.5 / <> · The esterification product contains 0.29 / o diethylene glycol and no free ethylene glycol.
.Beispiel 3Example 3
Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber der Kolonne 1 werden auf 29O°C erhitzte Äthylenglykoldämpfe zubegeben. Man erhält Terephtiialsäureglykolester mit einem Konversionsgrad der Karboxylgruppen von 95,1/»· Das Veresterungsprodukt enthält 0,32/e Diäthylenglykol und kein freiexÄthylenglykolThe esterification is carried out as in Example 1, but ethylene glycol vapors heated to 29O ° C. are added to column 1. Glycol terephthalate with one degree of conversion is obtained of the carboxyl groups of 95.1 / »· The esterification product contains 0.32 / e diethylene glycol and no free ethylene glycol
209827/1064209827/1064
Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber vor dem Einleiten in die Kolonne 1 werden Äthyl englykoldämpfe auf 30O0C erhitzt. Man hält die temperatur in der Kolonne 1 auf 5200G. Es werden Terephtixalsäureglykolester mit einem Konversionsgrad von 93j4/6 erhalten.The esterification is carried out as in Example 1, but before being introduced into the column 1, ethyl glycol vapors are heated to 30O 0 C. Keeping the temperature in the column 1 520 0 G. It Terephtixalsäureglykolester be obtained with a conversion ratio of 93j4 / 6th
Das Veresterungsprodukt enthält 0,4% Diäthylenglykol und kein freies Äthyl englykol.The esterification product contains 0.4% diethylene glycol and no free ethyl glycol.
Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber das an der Reaktion nicht beteiligte Äthyl englykol wird aus der Kolonne 1 durch Kolonne 4 und Verdampfer 3 und Dampfüberhitzer 2 in die Kolonne 1 zurückgeführt, üs reagiert dabei mit den unvere-The esterification takes place as in Example 1, but that on the Ethyl glycol not involved in the reaction is removed from the column 1 through column 4 and evaporator 3 and steam superheater 2 in the column 1 returned, üs reacts with the incompatible
sterten Karboxylgruppen des Veresterungsprodukts. Man erhält das Veresterungsprodukt in einer Menge von 254- Gewicht st eile η pro 1 Stunde mit einen Konversionsgrad der Karbο xylgruppen von 99,0%. Der Diäthylenglykolgehalt blieb derselbe, d.h. 0,25%.stern carboxyl groups of the esterification product. You get the esterification product in an amount of 254 weight st parts η per 1 hour with a degree of conversion of the carbο xyl groups of 99.0%. The diethylene glycol content remained the same, i.e. 0.25%.
Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber·statt reinen Äthyl englykol s wird der Verdampfer 5 mit 2,1% Diäthylenglykol enthaltendem Äthylenglykol beschickt. Man führt die Veresterung bei 29O0C durch. Das erhaltene Veresterungsprodukt enthält 0,32% Diäthylenglykol. Das ganze zusammen mit Äthylenglykol ursprünglich, beschickte Diätnylenglykol blieb im Verdampfer 3·The esterification is carried out as in Example 1, but instead of pure ethyl glycols, the evaporator 5 is charged with ethylene glycol containing 2.1% diethylene glycol. Passing the esterification by at 29o C 0. The esterification product obtained contains 0.32% diethylene glycol. The whole diet ethylene glycol originally charged together with ethylene glycol remained in the evaporator 3
- 209827/1Q64 - 209827 / 1Q64
2U87192U8719
Beispeil 7Example 7
Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber man nimmt Granalien, die 92# '.Terephthalsäure und 8/5 Isophthalsäure enthalten. Das erhaltene Veresterungsprodukt enthält Glykolester dieser Säuren in demselben Verhältnis. Der Diäthylenglykolgehalt beträgt O,31?o.The esterification takes place as in Example 1, but you take Granules containing 92 # '. Terephthalic acid and 8/5 isophthalic acid. The esterification product obtained contains glycol esters of these acids in the same ratio. The diethylene glycol content is 0.31? o.
Beispiel δExample δ
Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber man verwendet die Terephthalsäure, die 0,05% Ealziumazetat als Katalysator enthält. Nach Zusammensetzung und Eigenschaften ähnölt das erhaltene Veresterungsprodukt dem Endprodukt in Beispielen 1 bis 4. Die Veresterungsgeschwindigkeit wurde um das l,8fache im Vergleich zum Beispiel 1 vergrößert.The esterification is carried out as in Example 1, but terephthalic acid and 0.05% potassium acetate are used as the catalyst contains. In terms of composition and properties, the esterification product obtained is similar to the end product in Examples 1 to 4. The rate of esterification was enlarged by 1.8 times compared to example 1.
Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber als GIykol wird 1,3-Propylenglykol, berechnet 2 Mol je 1 Mol Säure, verwendet. Man erhält das Veresterungsprodukt, das 0,3» Äther und kein freies Glykol enthält.The esterification takes place as in Example 1, but as a glycol is 1,3-propylene glycol, calculated 2 moles per 1 mole of acid, used. The esterification product is obtained, the 0.3 »ether and does not contain free glycol.
Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber als aromatische Dikarbonsäure wird pjp'-Diphenyldikarbonsäure, berechnet 1 Mol je 2 Mol Glykol, verwendet. Das erhaltene Veresterungsprodukt enthält 0%y/o Diäthylenglykol.The esterification is carried out as in Example 1, but pjp'-diphenyldicarboxylic acid, calculated as 1 mol per 2 mol of glycol, is used as the aromatic dicarboxylic acid. The esterification product obtained contains 0 % y / o diethylene glycol.
Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, aber der - 209827/1064 The esterification takes place as in Example 1, but the - 209827/1064
2U87192U8719
Dampfdruck wird in der Kolonne 1 auf 3,8 at gehalten. Man erhält Terephthalsäureglykolester mit einem Konversionsgrad der Karboxylgruppen von 97 »4%· Das Veresterungsprodukt. enthält 0,27^o Äther und kein freies Äthylenglykol.Vapor pressure is kept at 3.8 at in the column 1. Man receives terephthalic acid glycol ester with a degree of conversion of Carboxyl groups of 97 »4% · The esterification product. contains 0.27 ^ o ether and no free ethylene glycol.
Um das erfindungsgemäße Verfahren mit dem bekannten zu vergleichen, wird die Veresterung in Suspension von '.Derephthalsäure granalien und flüssigem Äthyl englykol, genommen in dem Beispiel 1 ähnlicnen Mengen» durchgeführt. Die Veresterungstemperatur beträgt 27O°G und der Veresterungsdruck 6 atü. Das erhaltene Veresterungsprodukt enthält 1,256 Diäthylenglykol und 6,8>έ freies Äthylenglykol.To the inventive method with the known to compare the esterification in suspension of '.derephthalic acid granules and liquid ethyl glycol, taken in Example 1, similar amounts are carried out. The esterification temperature is 270 ° G and the esterification pressure is 6 atm. The esterification product obtained contains 1.256 diethylene glycol and 6.8> έ free ethylene glycol.
Die Steigerung der fieaktionstemperatur auf 30O0C führt zur Erhöhung des Diäthylenglykolgehalts. im Veresterungsprodukt auf 3,8%.The increase in the reaction temperature to 30O 0 C leads to an increase in the diethylene glycol content. in the esterification product to 3.8%.
Die in Beispielen 1 bis 6, 8, 11 erhaltenen Veresterungsprodukte wurden einer Vakuumpolykondensation beim Restdruck von 1 Torr und bei 275°C unterworfen- Die hergestellten Polymeren, die höchstens 0,39^ JDiäthylenglykol enthalten, iigiten den Schmelzpunkt von 2610C und gute faser- und filmbildende Eigenschaften. Das im jtfeispiel 7 gewonnene Veresterungsprodukt wurde auch einer Polykondensation unterworfen, wodurch ein Kopolymeres mit dem Schmelzpunkt von 248°C und guten faserund filmbildenden Eigenschaften erhalten wurde.The esterification products obtained in Examples 1 to 6, 8, 11 were subjected to the rest Vakuumpolykondensation pressure of 1 torr and at 275 ° C unterworfen- The polymers produced at most contain 0.39 ^ JDiäthylenglykol, iigiten the melting point of 261 0 C and good fiber- - and film-forming properties. The esterification product obtained in Example 7 was also subjected to polycondensation, whereby a copolymer having a melting point of 248 ° C. and good fiber and film-forming properties was obtained.
209827/1064209827/1064
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU1489260A SU334820A1 (en) | 1970-11-16 | 1970-11-16 | Method for producing glycol esters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2148719A1 true DE2148719A1 (en) | 1972-06-29 |
Family
ID=20459357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712148719 Pending DE2148719A1 (en) | 1970-11-16 | 1971-09-29 | Process for the production of glycol esters |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH557794A (en) |
| DE (1) | DE2148719A1 (en) |
| GB (1) | GB1333008A (en) |
| IT (1) | IT961047B (en) |
| SU (1) | SU334820A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0611746A1 (en) * | 1993-02-18 | 1994-08-24 | Monsanto Company | Hydroxy ethyl bibenzoate |
| US6730806B2 (en) * | 2001-12-05 | 2004-05-04 | Industrial Technology Research Institute | Process for preparing a carboxylic ester |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5283298B2 (en) | 1999-08-25 | 2013-09-04 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Preparation of poly (trimethylene terephthalate) containing low levels of di (1,3-propylene glycol) |
-
1970
- 1970-11-16 SU SU1489260A patent/SU334820A1/en active
-
1971
- 1971-09-29 DE DE19712148719 patent/DE2148719A1/en active Pending
- 1971-10-12 GB GB4735071A patent/GB1333008A/en not_active Expired
- 1971-10-14 IT IT2988871A patent/IT961047B/en active
- 1971-11-16 CH CH1665471A patent/CH557794A/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0611746A1 (en) * | 1993-02-18 | 1994-08-24 | Monsanto Company | Hydroxy ethyl bibenzoate |
| US6730806B2 (en) * | 2001-12-05 | 2004-05-04 | Industrial Technology Research Institute | Process for preparing a carboxylic ester |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1333008A (en) | 1973-10-10 |
| SU334820A1 (en) | 1976-02-15 |
| CH557794A (en) | 1975-01-15 |
| IT961047B (en) | 1973-12-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2514116C3 (en) | Process for the continuous production of linear, high molecular weight polybutylene terephthalates | |
| EP0000918B1 (en) | Process for the preparation of linear, high molecular polyesters | |
| DE1745695C3 (en) | Process for the production of linear, thermoplastic mixed polyester with softening temperatures above 100 degrees C. | |
| DE1918518B2 (en) | PROCESS FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURING OF POLYESTERS | |
| DE2337288A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING POLYESTERS | |
| DE1645494A1 (en) | Process for the production of fiber-forming polyesters | |
| DE1495585B2 (en) | METHOD OF MANUFACTURING POLYESTERS | |
| DE1495955B2 (en) | Process for the production of low molecular weight polyesters and their use | |
| DE2148719A1 (en) | Process for the production of glycol esters | |
| DE1443876A1 (en) | Process for the degradation of polyethylene terephthalate to dimethyl terephthalate | |
| DE2041018A1 (en) | Process for the polymerization of polyethylene terephthalate | |
| DE2115072A1 (en) | Production of mixed polyesters based on caprolactone | |
| DE1769930A1 (en) | Linear polyesters containing naphthalene-2,6-dicarboxylate and terephthalate | |
| DE1520888A1 (en) | Process for the production of polyester resins | |
| DE2129732C3 (en) | Process for the production of polyethylene terephthalate | |
| DE2347246C3 (en) | Process for making a crystallized polyester | |
| DE1495585C (en) | Process for the production of polyesters | |
| DE863417C (en) | Process for the continuous production of polymers or of condensation or dehydration products | |
| DE1720666A1 (en) | Process for the continuous polycondensation of bis (2-hydroxyethyl) terephthalate | |
| DE2504156A1 (en) | LOW MOLECULAR MOLECULAR TEREPHTHAL ACID AETHYLENE GLYCOLESTER, THEIR PREPARATION AND USE | |
| DE1520426B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYAETHYLENE TEREPHTHALATE | |
| DE2162507C2 (en) | Process for improving melt condensation in the manufacture of thermoplastic saturated polyesters | |
| DE1570267C (en) | Process for the discontinuous production of polyesters | |
| DE976174C (en) | Process for the continuous polycondensation of diol esters of terephthalic acid in organic solvents | |
| DE1593309C (en) | Process for the continuous Her position of benzene dicarboxylic acid to glycol esters |