DE2129732C3 - Process for the production of polyethylene terephthalate - Google Patents
Process for the production of polyethylene terephthalateInfo
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Description
Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyithylenterephthalat haben den gleichen schwerwiegenden Nachteil, daß man von außerordentlich reiner Terephthalsäure oder außerordentlich reinem Dimethylterephthalat ausgehen muß, um Polyester annehmbarer Qualität zu erhalten. Die hierzu erforderlichen Reinigungsmethoden sind jedoch ziemlich aufwendig und kostspielig. Sie werden bisher jedoch als unerläß-Hch angesehen, da bisher angenommen wurde, daß nur außerordentlich reine monomere Komponenten zur Herstellung von Polyestern geeignet sind.All known processes for the production of polyethylene terephthalate have the same serious disadvantage that one of extremely pure terephthalic acid or extremely pure dimethyl terephthalate must go out in order to obtain polyester of acceptable quality. The necessary However, cleaning methods are quite laborious and expensive. So far, however, they are considered essential viewed, since it was previously assumed that only extremely pure monomeric components are suitable for the production of polyesters.
Um diese wirtschaftlichen Nachteile zu beseitigen, wurde bereits bekannt, Terephthalsäure in da& leichter verarbeitbare Bis-(/?-acetoxyäthyl)-terephthalat umzuwandeln und dann diesen Acetoxyäthyldiester von Terephthalsäure direkt in den Polyester überzuführen (vgl. GB-PS 7 60 125). Trotz der scheinbaren Attraktivität dieser Methode hat sie keine technische Anwendung gefunden. Versuche, Bis-(/?-acctoxyäthyl)-terephthalat direkt zu polymerisieren, haben bislang nur zu dem Ergebnis geführt, daß Polymere erzeugt werden, die zur Herstellung von Fasern oder Folien nur wenig oder überhaupt nicht geeignet sind.In order to eliminate these economic disadvantages, it has already been known to use terephthalic acid in da & lighter convertible bis (/? - acetoxyethyl) terephthalate and then this acetoxyethyl diester of To convert terephthalic acid directly into the polyester (cf. GB-PS 7 60 125). Despite the apparent attractiveness this method has not found any technical application. Attempts to bis (/? - acctoxyethyl) terephthalate to polymerize directly, have so far only led to the result that polymers are produced, which are only slightly or not at all suitable for the production of fibers or foils.
Bisher wurde ohne Erfolg nach einer Methode gesucht, die eine leichte Reinigung des primären Terephthalsäurerohstoffs ermöglicht und damit die einfache und direkte Produktion von hochmolekularen faser- und nlmbildenden Polyestern erlaubt.So far, a method has been sought without success that allows easy purification of the primary terephthalic acid raw material and thus the simple and direct production of high molecular weight fiber and film-forming polyesters are allowed.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Bis-(/?-acyloxyäthyl)-terephthalate und deren Mischungen mit Mono-(y?-acyloxyäthyl)-terephthalateii (die zur Vereinfachung hierin als »MonoBis-Mischungen« bezeichnet werden) ausgezeichnete Rohstoffe für die Produktion von Polyestern sind. Diese Stoffe können beispielsweise aus Terephthalsäure und Äthylengiykoldiacetat und Athylenglykoldiformiat durch Erwärmen hergestellt werden (vgl. DT-OS 19 60 006, DT-OS 2126 785 und BE-PS 7 42175). Wenn als Nebenprodukt entstehende Carbonsäure während der Reaktion nicht entfernt wird,It has now been found that the bis (/? - acyloxyethyl) terephthalates and their mixtures with mono- (y? -acyloxyäthyl) -terephthalateii (which are referred to herein as "MonoBis Mixtures" for the sake of simplicity) are excellent raw materials for the production of polyesters. These substances can, for example, from terephthalic acid and ethylene glycol diacetate and ethylene glycol formate be prepared by heating (see. DT-OS 19 60 006, DT-OS 2126 785 and BE-PS 7 42175). If carboxylic acid is a by-product is not removed during the reaction,
™ wird die Bildung von Mono-Bis-Mischungen begünstigt, während bei Entfernung der Carbonsäure praktisch auschließlich Bis-ü3-acyloxyäthyl)-terephthalate entstehen. Die Terephthalsäureeinheit, die zur Erzeugung des Acyloxyäthylderivats benötigt wird, ist nicht hoch, und die Verunreinigungen, die normalerweise in Terephthalsäure enthalten sind, beeinträchtagen die beteiligten Reaktionen nicht und können aus dem Acyloxyäthylester leicht entfernt werden. Anders als Terephthalsäure, Dimethylterephthalat oder Bis-™ promotes the formation of mono-bis mixtures, while in the removal of the carboxylic acid practically exclusively bis-ü3-acyloxyethyl) terephthalate develop. The terephthalic acid unit required to produce the acyloxyethyl derivative is not high, and the impurities normally contained in terephthalic acid deteriorate the reactions involved do not and can easily be removed from the acyloxyethyl ester. Different as terephthalic acid, dimethyl terephthalate or bis-
ao (/?-hydroxyäthyl)-terephthalat lassen sich die Bis-Q?- acyloxyäthyO-terephthalate und Mono-Bis-Mischungen verhältnismäßig leicht verarbeiten.ao (/? - hydroxyethyl) terephthalate can the Bis-Q? - Process acyloxyäthyO-terephthalate and Mono-Bis mixtures relatively easily.
Die in der Esterbeschickung gegebenenfalls vorhandenen Oligomeren sind Stoffe der allgemeinen FormelThe oligomers that may be present in the ester feed are generally substances formula
2525th
3030th
C-O-CH2-CH2 CO-CH 2 -CH 2
in der A für Wasserstoff, HO — CH2 — CH2 — oderin which A stands for hydrogen, HO - CH 2 - CH 2 - or
IIO
II
-C-OH Il
-C-OH
IlO
Il
jlO
jl
Q Q #Q Q #
ist, worin R Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und m eine Zahl von 2 bis 15, gewöhnlich 2 bis 10, ist. Die Dimeren dieser Verbindungen können dabei selbst nach einer Destillation noch vorhanden sein, wenn man keine scharfe Trennung durchführt. Der Diester selbst hat die Strukturformelwhere R is alkyl of 1 to 3 carbon atoms and m is a number from 2 to 15, usually 2 to 10. The dimers of these compounds can still be present even after a distillation if no sharp separation is carried out. The diester itself has the structural formula
R-C-O-CH2-CH2-O-C —/ und der Monoester die FormelRCO-CH 2 -CH 2 -OC - / and the monoester has the formula
HOHO
— C— <f x>—- C— <f x > -
O OO O
Il IlIl Il
C — O — CH2 — CH2 - - O — C — RC - O - CH 2 - CH 2 - - O - C - R
C —O — CH2-CH8-O-C-RC-O-CH 2 -CH 8 -OCR
worin R wie vorher definiert ist.wherein R is as previously defined.
Geeignete Beschickungen für das erfindungsgemäße proben unter Bestimmung der Menge an darin enthai-Suitable charges for the inventive sample with determination of the amount of contained therein
Verfahren sind also beispielsweise Bis-(/3-formoxy- tenen flüchtigen Säuren, beispielsweise durch TitrationProcesses are, for example, bis (/ 3-formoxytene volatile acids, for example by titration
äthy!)-terephtha!at, Bis-(/?-acetoxyäthyl)-terephtha!at, einer Destillatfraküon davon, verfolgen. Es kann da-ethy!) - terephtha! at, bis - (/? - acetoxyethyl) -terephtha! at, a distillate fraction thereof. It can be
Bis-(/9-propionoxyäthyl)-terephthalat und Bis-(/3-butyr- von ausgegangen werden, daß solche flüchtigen SäurenBis- (/ 9-propionoxyethyl) -terephthalate and bis- (/ 3-butyr- are assumed that such volatile acids
oxyäthyl)-terephthalat und Mischungen mit den ent- 5 vollständig aus der niederen Carbonsäure bestehen,oxyäthyl) terephthalate and mixtures with the ent- 5 consist entirely of the lower carboxylic acid,
sprechenden Mono-(/?-acyloxyäthyl)-terephthalaten. ohne daß dadurch ein wesentlicher Fehler eingeführtspeaking mono - (/? - acyloxyethyl) terephthalates. without thereby introducing a substantial error
Auch Mischungen dieser 3is-terephthalate können wird.Mixtures of these 3is-terephthalates can also be used.
ebenso wie Interester oder gemischte Ester davon, Die Hydrolyse kann zweckmäßig bei Temperaturenas well as interesters or mixed esters thereof, hydrolysis can be convenient at temperatures
z. B. /S-Fonnoxyäthyl-^-acetoxyäthyl-terephtiialat, ver- zwischen 130 und 240°C und vorzugsweise bei Tempe-z. B. / S-Formoxyethyl - ^ - acetoxyethyl terephthalate, between 130 and 240 ° C and preferably at temperatures
wendet werden. Von diesen Estern werden Bis-Q9-acet- " raturen zwischen 13O0C und 22O0C durchgeführtbe turned. Of these esters are performed bis-Q9-acetaldehyde "temperatures between 13O 0 C and 22O 0 C
oxyäthyl)-terephthalat und dessen Mischungen mit werden.oxyäthyl) terephthalate and its mixtures with.
Mono-(/S-acetoxyäthyl)-terephthalat bevorzugt, da Der Druck ist für die Durchführung der Hydrolyse Essigsäure und ihre_ Derivate verhältnismäßig wohl- in keiner Weise kritisch, sofern er für die Aufrechterfeil und leicht zugänglich sind. Die Mono-B:s-Mi- haltung einer flüssigen Phase ausreicht. Mankann daher schungen haben einen Bis-(/?-acyloxyäthyl)-terephtha- »5 bereits bei Drücken von 0,07 bis 0,14 kg/qcm und bis latgehalt von wenigstens 30 Molprozent, d. h., der Ge- hinaus zu Drücken von einigen hungert kg/qcm, vorhalt an Mono-G?-acyloxyäthy])-terephthalat kann bis zu zugsweise zwischen Atmosphärendruck und 35 kg/qcm 70% betragen. Gewöhnlich bildet jedoch das Bis-(/?- arbeiten.Mono - (/ S-acetoxyethyl) terephthalate preferred, since the pressure is necessary to carry out the hydrolysis Acetic acid and its derivatives are relatively unlikely to be critical in any way, provided that it is used for maintenance purposes and are easily accessible. The Mono-B: s-maintenance of a liquid phase is sufficient. So it can be Schungen have a bis (/? - acyloxyäthyl) -terephtha- »5 already at pressures of 0.07 to 0.14 kg / qcm and up lat content of at least 30 mole percent; d. that is, the amount of starving to pressures of a few kg / qcm, reserve of Mono-G? -acyloxyäthy]) - terephthalate can be up to preferably between atmospheric pressure and 35 kg / qcm 70%. Usually, however, the bis (/? - work.
acyloxyäthyl)-terephthalat den überwiegenden Anteil Im allgemeinen liegen die Reaktionszeiten zwischen der Mono-Bis-Mischung. Der Gehalt an Oiigomeren 2° einer Minute und 32 Stunden und gewöhnlich zwischen hängt von dem Ausmaß der Trennung des Bis-(/?- 15 Minuten und 4 Stunden. Nach Erreichen des geacyloxyäthyl)-terephthalats und der Mono-Bis-Mi- wünschten Hydrolysegrades sollte die Hydrolysereakschungen durch Destillation ab, und die Beschickung tion so rasch wie möglich unterbrochen werden, um die kann alle Terephthalate in monomerer Form enthalten, Bildung wesentlicher Mengen unlöslicher Terephthalder ein Teil der Monomeren kann, wie erwähnt, in *5 säure möglichst einzuschränken. Die Hydrolysereak-Form von Oiigomeren vorliegen, die von Dimeren bis tion wird daher gewöhnlich nach einer Stunde abgezu Oiigomeren mit Polymerketten, die bis zu 15 Segmere brochen, wenn die Hydrolysereaktionstemperatur enthalten, reichen können. Gewöhnlich liegen weniger 200° C beträgt, und nach 4 Stunden, wenn die Hydroals 50% der Terephthalate und vorzugsweise weniger lysereaktionstemperatur bei 14O0C liegt. Die Hydroals 25% in Form von Oiigomeren vor. In der Be- 3<> lysereaktion läßt sich leicht durch rasches Abkühlen Schickung können ferner kleine Mengen verschiedener (d. h. Abschrecken) des Hydrolysate auf eine Tempera-Verunreinigungen, die aus der Produktion des Bis- tür von etwa 1000C oder darunter, z. B. durch Zugabe (/f-acyloxyäthyl)-terephthalats stammen, in Gesamt- von Wasser oder durch indirekten Wärmeaustausch, mengen bis zu etwa 40 Molprozent der Gesamtbe- beenden. acyloxyethyl) terephthalate the predominant proportion. In general, the reaction times are between the mono-bis mixture. The content of oligomers 2 ° one minute and 32 hours and usually between depends on the extent of the separation of the bis (/? - 15 minutes and 4 hours. After reaching the acyloxyethyl) terephthalate and the mono-bis-mi desired degree of hydrolysis The hydrolysis reaction should be abolished by distillation, and the charging should be interrupted as quickly as possible in order to contain all terephthalates in monomeric form, the formation of substantial amounts of insoluble terephthalates or, as mentioned, some of the monomers in acid can be reduced as much as possible. The hydrolysis reaction form of oligomers which are present from dimers to ion is therefore usually removed after one hour to oligomers with polymer chains which can break up to 15 segments when the hydrolysis reaction temperature is contained. Usually be less than 200 ° C, and when the Hydroals 50% of the terephthalate and after 4 hours is preferably less lysereaktionstemperatur at 14O 0 C. The hydroals 25% in the form of oligomers. In the loading 3 <> lysis reaction can easily be carried out by rapid cooling. In addition, small amounts of various (ie quenching) of the hydrolyzate can be reduced to a temperature impurities resulting from the production of the bis door of about 100 ° C. or below, e.g. B. by adding (/ f-acyloxyethyl) terephthalate, in total of water or by indirect heat exchange, amounts up to about 40 mol percent of the total end.
Schickung und im allgemeinen bis zu etwa 5 Molpro- 35 Die Hydrolysereaktion wird vorzugsweise nicht-Filling and generally up to about 5 molar percentages. The hydrolysis reaction is preferably not
zent enthalten sein. Die Verwendung von Beschickun- katalytisch durchgeführt werden. Es kennen jedochbe included. The use of feed- can be carried out catalytically. Know it however
gen, die solche Mengen von Verunreinigungen enthal- Katalysatoren verwendet werden. Geeignete Kataly-genes that contain such amounts of impurities - catalysts are used. Suitable catalyst
ten, liegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung. Zu sol- satoren sind die Bronsted-Säuren, und diese könnenth, is also within the scope of the invention. The Bronsted acids act as solsators, and they can
chen Verunreinigungen gehören beispielsweise Äthy- organische Säuren oder Mineralsäuren sein. Als orga-Some impurities include, for example, organic acids or mineral acids. As an organ-
lenglykol, Äthylenglykolmonoacetat, Äthylenglykoldi- *° nische Katalysatoren kommen beispielsweise Aryl-Lenglycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol di * ° nische catalysts come, for example, aryl
acetat, Terephthalsäure, Mono-(/S-hydroxyäthyl)-tere- sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Naphthalin-acetate, terephthalic acid, mono- (/ S-hydroxyethyl) -tere- sulfonic acids, such as benzenesulfonic acid, naphthalene
phthalat, Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthala; und Bis- sulfonsäure und die durch niedere Alkylreste substi-phthalate, bis (/? - hydroxyethyl) terephthala; and bis-sulfonic acid and the substituted by lower alkyl radicals
(/9-hydroxyäthyl)-terephthalat-monoacylat. tuierten Homologen dieser Säuren, in Frage. Es lassen(/ 9-hydroxyethyl) terephthalate monoacylate. were homologues of these acids. Leave it
Bei der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Ver- sich auch Arylphosphonsäuren und TrichloressigsäureIn the first stage of the invention, arylphosphonic acids and trichloroacetic acid are also used
fahrens werden wenigstens 0,25 Mol Wasser, zweck- 45 verwenden. Geeignete anorganische Säuren sind bei-Use at least 0.25 moles of water, appropriately. Suitable inorganic acids are both
mäßigerweise wenigstens 0,35 Mol Wasser, Vorzugs- spielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, die HaIo-moderately at least 0.35 mol of water, preferably for example sulfuric acid, phosphoric acid, the halo
weise wenigstens 0,5 Mol Wasser, pro Äquivalent der gensäuren und sogar so schwach saure Stoffe wie Bor-wise at least 0.5 mol of water, per equivalent of the genetic acids and even as weakly acidic substances as boron
Acylgruppen der Esterbeschickung angewandt. säure und Kieselsäure. Die Flüchtigkeit der SäurenAcyl groups of the ester feed used. acid and silica. The volatility of acids
Für brauchbare hochmolekulare faser- oder film- ist bei der Durchführung der Hydrolysereaktionen im bildende Polyester ist die Freisetzung von wenigstens 5« allgemeinen nicht von Bedeutung. Daher können 25% der Acylreste in Form der entsprechenden Säure flüchtige Säuren, wie HCl und HBr, ebenso wie nichterforderlich. Zweckmäßig werden wenigstens 35% der flüchtige Säuren, z.B. die Benzolsulfonsäuren oder Acylreste und vorzugsweise wenigstens 50 % der Acyl- Schwefelsäure, verwendet werden, sofern nicht ein reste während der Hydrolyse freigesetzt. Selbstver- Reaktionssystem verwendet wird, das gleichzeitig mit ständlich gibt es keine wesentliche obere Grenze für 55 der Durchführung der Hydrolysereaktion die Entferdas Ausmaß der Hydrolyse. Die Hydrolyse wird daher nung von freigesetzter niederer Carbonsäure ermögzweckmäßigerweise so durchgeführt, daß nahezu 100% licht. In dhsem besonderen Fall werden ni-htflüchtige der Acylreste als reine Säure freigesetzt werden. In dem Säuren als Katalysatoren bevorzugt. Die Katalysator-Maße, in dem sich die Hydrolyse der Freisetzung samt- konzentrationen liegen zwischen 0,001 und 5,0 Gelicher Acylreste als Säure annähert, werden jedoch auch 60 wichtsprozent, vorzugsweise bei weniger als etwa zunehmende Mengen freier Terephthalsäure freigesetzt. 0,05 Gewichtsprozent. Diese Konzentrationen sind auf Bei weiter fortschreitender Hydrolyse können sich da- die Esterbeschickung für die Hydrolyse und nicht auf her beträchtliche Feststoffmengen bilden, die zu Be- die Gesamtbeschickung unter Einschluß von Wasser triebsschwierigkeiten führen können. Für einen glatten bezogen.For usable high molecular weight fiber or film is when carrying out the hydrolysis reactions in forming polyesters, the release of at least 5% is generally not important. Hence can 25% of the acyl radicals in the form of the corresponding acid are volatile acids such as HCl and HBr, as well as not required. At least 35% of the volatile acids, e.g. the benzenesulfonic acids or Acyl radicals, and preferably at least 50% of the acylsulfuric acid, are used, unless one residues released during hydrolysis. Self-reacting system is used which is simultaneous with Of course, there is no substantial upper limit to the extent to which the hydrolysis reaction can be carried out Extent of hydrolysis. The hydrolysis is therefore expediently made possible by released lower carboxylic acid carried out so that almost 100% light. In that particular case, they become non-volatile of the acyl residues are released as a pure acid. In which acids are preferred as catalysts. The catalyst dimensions, in which the hydrolysis of the release total concentrations are between 0.001 and 5.0 gelicher Acyl radicals as acid approximates, but also becomes 60 weight percent, preferably less than about increasing amounts of free terephthalic acid are released. 0.05 percent by weight. These concentrations are up As the hydrolysis progresses, the ester feed can be used for hydrolysis and not form considerable amounts of solids, which add up to the total charge including water can lead to instinctual difficulties. Covered for a smooth.
Betriebsablauf wird die Hydrolyse daher auf eine 65 Die erfindungsgemäße Hydrolysereaktion kann inThe hydrolysis process is therefore carried out on a 65 The hydrolysis reaction according to the invention can be carried out in
Acylrestfreisetzung von bis zu etwa 95 %, vorzugsweise Gegenwart oder Abwesenheit von zusätzlich verwen-Acyl residue release of up to about 95%, preferably the presence or absence of additionally used
bis zu 85 bis 95%, begrenzt, Der Hydrolysegrad läßt deten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeigneteup to 85 to 95%, limited, the degree of hydrolysis allows the solvents to be carried out. Suitable
sich leicht durch Analyse repräsentativer Hydrolysat- Lösungsmittel sind polare Stoffe wie niedere aliphati-by analyzing representative hydrolyzate solvents are polar substances such as lower aliphatic
5 ' 65 ' 6
sehe Äther, die niederen aliphatischen Carbonsäuren, rührer ausgerüstet ist. Dann wird der Autoklav mitsee ether, the lower aliphatic carboxylic acids, is equipped with agitators. Then the autoclave is using
Ester wie Äthylenglykoldiacetat, die aliphatischen Al- Stickstoff unter Druck gesetzt und auf 200° C erwärmt,Esters such as ethylene glycol diacetate, the aliphatic Al nitrogen pressurized and heated to 200 ° C,
kohole and aliphatischen Glykole. Da keine Lösungs- Der Reaktordruck beträgt nach dem Erwärmen 14 atüalcohols and aliphatic glycols. Since no solution- The reactor pressure after heating is 14 atm
mittel erforderlich sind, wird die Verwendung von Während des Verlaufs der Umsetzung werden in regel-funds are required, the use of
Lösungsmitteln bei der Durchführung der Hydrolyse- 5 mäßigen Abständen Proben entnommen und destilliert,Samples taken from solvents during the hydrolysis 5 moderate intervals and distilled,
reaktion normalerweise nicht bevorzugt, sofern das und das Destillat wird auf darin enthaltene Säure analy-reaction normally not preferred, provided that the and the distillate is analyzed for acid contained therein.
Ausmaß der Hydrolyse nicht so hoch ist, daß während siert. Nach einer Stunde ergibt die Analyse, daß etwaThe extent of hydrolysis is not so high that during sated. After an hour the analysis shows that about
der Hydrolyse beträchtliche Mengen Terephthalsäure 95% der Acetatreste als Essigsäure freigesetzt sind,hydrolysis releases considerable amounts of terephthalic acid 95% of the acetate residues as acetic acid,
entstehen. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist Dann wird die Reaktion durch Zugabe von kaltemdevelop. A particularly preferred solvent is then the reaction by adding cold
Äthylenglykol, das normalerweise an der Polyesterbil- »° Wasser in den Autoklav zur Abkühlung seines InhaltsEthylene glycol, which is normally used at the polyester- »° Water in the autoclave to cool its contents
dung beteiligt ist. Ein weiteres bevorzugtes Lösungs- auf etwa 1000C abgeschreckt. Das zugesetzte Wasserdung is involved. Another preferred solution quenched to about 100 ° C. The added water
mittel ist eine wäßrige Lösung der in der Hydrolyse dient ferner zum Abspülen, um maximale Produktaus-medium is an aqueous solution which is also used in the hydrolysis for rinsing in order to maximize the product
freigesetzten niederen Carbonsäure, z. B. Essigsäure beute zu gewährleisten.released lower carboxylic acid, e.g. B. to ensure acetic loot.
oder Ameisensäure. In allen Fällen, in denen ein anderes Dann wird der Autoklav entspannt, und sein Inhaltor formic acid. In all cases where another Then the autoclave is depressurized, and its contents
Lösungsmittel als Äthylenglykol verwendet werden 1S wird mit Stickstoff im Vakuum (bei 7O0C Gefäßtem-Solvents can be used as ethylene glycol 1 S is charged with nitrogen in vacuo (at 7O 0 C Gefäßem-
soll, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel gewählt, peratur und 0,1 mm Hg Druck am Ende der Abstreif-should, a solvent is preferably chosen, temperature and 0.1 mm Hg pressure at the end of the stripping
dessen Flüchtigkeit zwischen der von Essigsäure und behandlung) abgestreift, um überschüssiges Wasserits volatility between that of acetic acid and treatment) stripped to excess water
Äthylenglykol liegt, so daß das Lösungsmittel leicht und während der Hydrolyse freigesetzte Essigsäure zuEthylene glycol is so that the solvent easily and acetic acid released during the hydrolysis to
entfernt werden kann, wenn man es nicht mehr braucht. entfernen. Das in dem Autoklaven nach dem Abkühlencan be removed when it is no longer needed. remove. That in the autoclave after cooling
Die Hydrolyse wird in der flüssigen Phase durchge- ao verbleibende Hydrolysat hat die Form eines trockenen führt und kann entweder absatzweise oder kontinuier- festen Pulvers. Dieser Feststoff wird dann mit 0,02 Gelich erfolgen. wichtsprozent Antimontrioxid als Polykondensations-The hydrolysis is carried out in the liquid phase by ge ao remaining hydrolyzate has the form of a dry lead and can be either batch or continuous-solid powder. This solid will then take place with 0.02 gelich. weight percent antimony trioxide as polycondensation
Nach beendeter Hydrolysereaktion werden die frei- katalysator gemischt, und diese Mischung wird dannAfter the hydrolysis reaction has ended, the free catalysts are mixed, and this mixture is then
gesetzte niedere Carbonsäure und der Wasserüber- in einen zweiten Autoklav eingeführt, worin sie auf denSet lower carboxylic acid and the water over- introduced into a second autoclave, in which they are on the
schuß entfernt. Diese Entfernung kann leicht durch a5 Schmelzpunkt des Hydrolysats (etwa 900C) erwärmtshot away. This removal can easily be heated by a 5 melting point of the hydrolyzate (about 90 0 C)
übliche Destillationsmethoden in üblichen Destilla- wird. Nachdem das Hydrolysat geschmolzen ist, wirdcommon distillation methods in common distilleries. After the hydrolyzate has melted, will
tionsvorrichtungen durchgeführt werden. Solche Vor- Stickstoff durch Schmelze geleitet und die Temperaturtion devices are carried out. Such pre-nitrogen passed through the melt and the temperature
richtungen verarbeiten das gesamte Hydrolysat bei rasch auf 280° C erhöht. Aus der Schmelze findet einedirections process the entire hydrolyzate at a rapid increase to 280 ° C. One finds one from the melt
Temperaturen zwischen 70 und 2500C bei Drücken zwi- heftige Entwicklung von Äthylenglykol, das etwasTemperatures between 70 and 250 0 C at pressures two violent development of ethylene glycol, which is something
sehen 5 mm Hg und 10,5 atü und enthalten 1 bis 50 3» Äthylenglykolmonoacetat enthält, statt, und diesessee 5 mm Hg and 10.5 atmospheres and contain 1 to 50 3 »ethylene glycol monoacetate instead, and this one
theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktierstufen. Äthylenglykol wird abgestreift und als übergehendertheoretical vapor-liquid contacting stages. Ethylene glycol is stripped off and as a passing
Das Hydrolysat, das Bis-(y9-hydroxyäthyl)-terephtha- Anteil abgezogen. Während der Anfangsphase der lat oder hydrolysiert« Mono-Bis-Mischung enthält, ist Polykondensation herrscht Atmosphärendruck. Nach dann das Material, das erfindungsgemäß zu dem Poly- einer Stunde wird der Druck in dem Autoklaven wähester polykondensiert wird. Die Polykondensation wird 35 rend einer Zeit von 30 Minuten auf 0,1 mm Hg geinüblicher Weise durchgeführt, nämlich in Gegenwart senkt, während die Temperatur weiter bei 28O0C eines Katalysators. Zur Polykondensation erhitzt man gehalten wird. Das Erwärmen im Vakuum wird weiden Ansatz im Vakuum beispielsweise auf eine Tempe- tere 2,5 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit wird ratur zwischen 220 und 3250C bei einem Druck von weiteres Äthylenglykol und Äthylenglykolmonoacetat 0,05 bis 20 mm Hg, bis kein Äthylenglykol mehr ent- 4° als übergehender Anteil abgezogen. Nach dieser Zeit weicht. Dazu sind normalerweise 20 Minuten bis wird der Inhalt des Autoklaven abgekühlt und analy-6 Stunden nötig. Das so hergestellte Polymer ist im siert. Es wird gefunden, daß das Produkt aus PoIyallgemeitien ein weißer Feststoff mit »:inem Schmelz- äthylenterephthalat mit weißer Farbe, einem Schmelzpunkt über etwa 2400C und mit Grenzviskositäten von punkt von 2580C und einer Grenzviskosität von 0,70 über etwa 0.60 bei Bestimmung in Lösungen aus 60Ge- 45 besteht. Ein Polymeres mit praktisch der gleichen wichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent symme- Qualität wird erhalten, wenn die Arbeitsweise dieses trischem Tetrachloräthan bei 300C. Beispiels mit der Ausnahme wiederholt wird, daßThe hydrolyzate, the bis- (y9-hydroxyethyl) -terephthalic component removed. During the initial phase, which contains lat or hydrolyzed «mono-bis-mixture, polycondensation is prevailing atmospheric pressure. After then the material, which according to the invention is polycondensed to the poly one hour, the pressure in the autoclave is further polycondensed. The polycondensation is carried out 35 rend a time of 30 minutes to 0.1 mm Hg geinüblicher manner, namely in the presence lowers, while the temperature further at 28O 0 C of a catalyst. The polycondensation is kept heated. The heating in the vacuum is continued in the vacuum, for example to a temperature of 2.5 hours. During this time, temperature between 220 and 325 0 C at a pressure of further ethylene glycol and ethylene glycol monoacetate 0.05 to 20 mm Hg, until no more ethylene glycol is withdrawn as a transferring portion. After this time it gives way. This normally takes 20 minutes to cool the contents of the autoclave and takes 6 hours to analyze. The polymer produced in this way is embedded. It is found that the product of PoIyallgemeitien a white solid with ": INEM melting ethylene terephthalate with white color, a melting point above about 240 0 C and with intrinsic viscosities of point of 258 0 C and an intrinsic viscosity of 0.70 above about 0.60 at Determination in solutions composed of 60Ge-45. A polymer with practically the same weight percent phenol and 40 weight percent symme quality is obtained if the procedure of this tric tetrachloroethane is repeated at 30 0 C. Example with the exception that
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Bei- Essigsäure und Wasser nicht vor der Polykondensa-The invention is based on the following acetic acid and water not before the polycondensation
spiele näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben tion, sondern gleichzeitig mit Äthylenglykol undgames explained in more detail. Unless otherwise specified tion, but simultaneously with ethylene glycol and
ist, beziehen sich dann alle Teile und Prozentsätze auf 5° Äthylenglykolmonoacetat während der Polykonden-then all parts and percentages relate to 5 ° ethylene glycol monoacetate during the polycondensation
Molmengen. sation entfernt werden.Molar quantities. sation to be removed.
Beispiel 1 Beispiel 2Example 1 Example 2
Durch Zugabe von 450 Gewichtsteilen eines Diesters, Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird unter Verwender im wesentlichen aus Bis-(/?-acetoxyäthyl)-terephtha- 55 dung einer Beschickungsmischung wiederholt, die lat und Oligomeren davon besteht, zu 990 Gewichts- so viel Wasser enthält, daß sich ein Molverhältnis von teilen Wasser wird eine Mischung hergestellt. Diese Wasser zu Acetatresten von 4:1 ergibt. Die Hydrolyse Mengen entsprechen einem Molverhältnis von Wasser wird 1 Stunde lang durchgeführt, bevor abgeschreckt zu Acetatgruppen von 27,5:1. Der in diesem Beispiel wird, und es wird gefunden, daß 65% der Acetatreste verwendete Diester wird durch Umsetzung von Tere- 6° in der Diesterbeschickung als Essigsäure freigesetzt phthalsäure und Äthylenglykoldiacetat hergestellt und worden sind. Nach Abstreifen der freigesetzten Essigenthält etwa 65 % Mor.omer und 35 % Oligomer (Mol- säure aus dem Hydrolysat wird der Rest des Hydrolymengen, berechnet in Terephthalsäureäquivalenten), sats in Form eines amorphen etwas glasartigen Festwobei der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Stoffs erhalten, der anschließend wie in Beispiel 1 poly-Oligomeren 2,5 bis 3,0 beträgt (d. h. »m« in der oben an- 65 kondensiert wird. Das erhaltene Polymere hat das gegebenen Strukturformel hat einen Wert von 2,5 bis gleiche Aussehen wie das Polymere von Beispiel 1, 3,0). Diese Mischung wird in einem Autoklav einge- einen Schmelzpunkt von 256°C und eine Grenzviskoführt. der mit Heizschlangen und einem Turbinen- sität von 0,67.By adding 450 parts by weight of a diester, the procedure of Example 1 is repeated using essentially bis- (/? -Acetoxyethyl) -terephthalation of a feed mixture consisting of lat and oligomers thereof to 990% by weight of water contains that there is a molar ratio of parts of water, a mixture is produced. This gives water to acetate residues of 4: 1. The hydrolysis amounts corresponding to a molar ratio of water is carried out for 1 hour before being quenched to acetate groups of 27.5: 1. The in this example is, and it is found that 65% of the acetate residues used is phthalic acid and ethylene glycol diacetate produced by the reaction of Tere-6 ° in the diester charge liberated as acetic acid. After stripping off the released vinegar, it contains about 65% Mor.omer and 35% oligomer (the remainder of the hydrolyte amount, calculated in terephthalic acid equivalents, is the molar acid from the hydrolyzate) as in Example 1 poly-oligomers is 2.5 to 3.0 (ie "m" is condensed in the above 65. The polymer obtained has the given structural formula has a value of 2.5 to the same appearance as the polymer of Example 1, 3.0). This mixture is placed in an autoclave with a melting point of 256 ° C. and a limiting viscosity. the one with heating coils and a turbine power of 0.67.
Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wird mit einer Diesterbeschickung wiederholt, die 85% Monomeres und 15% Oligomeres (durchschnittlicher Polymerisationsgrad des Oligomeren 2,4 bis 2,6) enthält. Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.The procedure of Example 2 is repeated with a diester charge containing 85% monomer and 15% oligomer (average degree of polymerization of the oligomer 2.4 to 2.6). It practically the same results as in Example 1 are obtained.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer organischen Beschickung wiederholt, die aus einem durch Vakuumdestillation erhaltenen Material mit einem Bis-(/?-acetoxyäthyl)-terephthalatgehaIt von 98% und einem Oligomerengehalt von nur 2% besteht. Das erhaltene Polymere hat praktisch die gleiche Qualität wie das von Beispiel 1.The procedure of Example 1 is repeated with an organic feed consisting of a through Vacuum distillation obtained material with a bis (/? - acetoxyäthyl) -terephthalatgehaIt of 98% and an oligomer content of only 2%. The received Polymer has practically the same quality as that of Example 1.
Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wird wiederholt, wobei als Diesterbeschickung folgende Stoffs verwendet werden:The procedure of Example 4 is repeated using the following as the diester charge will:
Bis-(/?-formoxyäthyl)-terephthalat, Bis-(/?-propionoxyäthyl) - terephthalat, Bis - (/S- butyroxyäthyl) - tere phthalat und Bis-(/?-isobutyroxyäthyl)-terephthalat. In jedem Fall werden Polymere erhalten, die densn von Beispiel 1 praktisch gleich sind.Bis (/? - formoxyethyl) terephthalate, bis (/? - propionoxyethyl) - terephthalate, bis (/ S-butyroxyethyl) - tere phthalate and bis (/? - isobutyroxyethyl) terephthalate. In in any case, polymers which are practically the same as those of Example 1 are obtained.
Um den Einfluß verschiedener Verhältnisse von Wasser zu Acyläquivalenten bei der Durchführung der Hydrolyse zu erläutern, wird eine Reihe von Versuchen mit der Diesterbeschickung von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 2000C durchgeführt. Bei diesen Versuchen wird die Reaktionszeit nach Bedarf abgeändert, um ein wesentliches Ausmaß vollständiger Hydrolyse zu verhindern. Die erzielten Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.To illustrate the effect of different ratios of water to Acyläquivalenten in carrying out the hydrolysis, a series of experiments with the Diesterbeschickung of Example 1 is carried out at a temperature of 200 0 C. In these attempts, the reaction time is varied as necessary to prevent any substantial degree of complete hydrolysis. The results obtained are shown in the following table.
a° In der vorstehenden Tabelle bezieht sich die Überschrift »% Säure« auf den Anteil der Acetatreste, die während der Hydrolyse als Essigsäure freigesetzt werden, in % und die Überschrift »% TA« auf den Anteil des Diester« in %, der in freie Terephthalsäure tibergeführt wird. Diese Bezeichnungen werden auch in der folgendien Tabellen verwendet und haben dort die gleiche Bedeutung.a ° In the table above, the heading refers to "% Acid" on the proportion of acetate residues that are released as acetic acid during hydrolysis, in% and the heading "% TA" on the proportion of the diester "in%, which is converted into free terephthalic acid will. These designations are also used in the following tables and have the same meaning.
Eine Reihe von Versuchen wird nach der Arbeitsweise und unter Verwendung der Vorrichtung von Beispiel 1 mit einem Verhältnis von Wasser zu Acyläquivalenten von 10:1, jedoch bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. In jedem Fall wird v«rsucht, die Hydrolyse zu beenden (d. h. abzuschrecken), nachdem 85% der Acetatreste als Essigsäure freigesetzt sind, was jedoch nicht in allen Versuchen völlig gelingt. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle:A series of experiments is carried out according to the method of operation and using the apparatus of Example 1 with a ratio of water to acyl equivalents of 10: 1, but at different Temperatures carried out. In any case it is sought stop hydrolysis (i.e., quench) after 85% of the acetate residues are released as acetic acid are what, however, not completely succeed in all experiments. The results are shown in the following table:
viskoiiitätGrenii
viscosity
Die Versuche 3 und 7 werden mit 0,01 Gewichtsprozent 98prozentiger Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt. Bei allen Temperaturen werden brauchbare Polymere erhalten. Die Ergebnisse von Versuch 1 zeigen jedoch, daß die erforderliche Reaktionszeit länger sein kann.Experiments 3 and 7 are carried out with 0.01 percent by weight 98 percent sulfuric acid as the catalyst accomplished. Useful polymers are obtained at all temperatures. The results of experiment 1 however, show that the required response time can be longer.
Durch die Zugabe einer Estermischung, die im wesentlichen aus Bis-(ß-acetoxyäthyl)-terephthalat und Mono-<0-acetoxyäthyl)-terephthalat besteht, zu Wassei wird ein Ansatz hergestellt. Die Mengen des Wasser! und der Esterkomponenten entsprechen 713,12,9 bzw 7 Mol. Die an diesem Beispiel verwendete Estcrmi schung wird durch Umsetzung zwischen Terephthal säure und Äthylengiykoldiacetat hergestellt und ist zui 6s Abtrennung der Monomeren von während der Um setzung gebildeten Oligomeren destilliert worden. Mi diesem Ansiatz wird ein Autoklav beschickt, der mi Heizschlangen und einem Turbincnrßhrcr ausgeBy adding an ester mixture that essentially from bis (ß-acetoxyethyl) terephthalate and Mono- <0-acetoxyethyl) terephthalate, to Wassei an approach is made. The quantities of water! and the ester components correspond to 713, 12, 9 and respectively 7 mol. The ester mixture used in this example is made by reaction between terephthalic acid and ethylene glycol diacetate and is zui 6s separation of the monomers from during the order The oligomers formed were distilled. Wed This approach is charged to an autoclave, which is equipped with heating coils and a turbine nozzle
rüstet ist. Der Autoklav wird dann mit Stickstoff unter Druck gesetzt und auf 14O0C erwärmt. Nach dem Erwärmen beträgt der Reaktordruck 14 atü. Nach 3,5 Stunden sind etwa 92% der Acetatreste als Essigsäure freigesetzt. Die Reaktion wird dann durch Zugabe von kaltem Wasser in den Autoklav zur Abkühlung seines Inhalts auf etwa 1000C abgebrochen.is prepared. The autoclave is then pressurized with nitrogen under pressure and heated to 14O 0 C. After heating, the reactor pressure is 14 atm. After 3.5 hours, about 92% of the acetate residues are released as acetic acid. The reaction is then terminated by addition of cold water into the autoclave to cool its contents to about 100 0 C.
Der Autoklav wird entspannt, und sein Inhalt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, abgestreift und dann polykondensiert.The autoclave is depressurized and its contents are stripped as described in Example 1 and then polycondensed.
Dadurch wird Polyäthylenterephthalat mit dem Aussehen, dem Schmelzpunkt und der Grenzviskosität des in Beispiel 1 beschriebenen Produkts erhalten. Ein Polymeres mit praktisch der gleichen Qualität wird erhalten, wenn die Arbeitsweise mit der AusnahmeThis makes polyethylene terephthalate with the appearance, melting point and intrinsic viscosity of the product described in Example 1 obtained. A polymer of practically the same quality will be received when the working method with the exception
wiederholt wird, daß Essigsäure und Wasser nicht voi
der Polymerisation, sondern gleichzeitig mit Äthylen
glykol und Äthylenglykolmonoacetat während dei Polykondensation entfernt werden.
5it is repeated that acetic acid and water are not removed from the polymerization, but simultaneously with ethylene glycol and ethylene glycol monoacetate during the polycondensation.
5
Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit der Aus nähme wiederholt, daß eine kleinere Menge an WasserThe procedure of Example 8 is followed by the Aus would repeatedly take that a smaller amount of water
ίο nämlich ein Verhältnis von Wasser zu Acetatresten vor 16,7, angewandt wird und die Hydrolyse beendet wird nachdem 86,5 % der Acetatreste als Essigsäure freige setzt sind. Es wird ein Polyäthylenterephthalat ge wonnen, das mit dem nach der Arbeitsweise von Beiίο namely a ratio of water to acetate residues 16.7, is applied and the hydrolysis is terminated after 86.5% of the acetate residues have freed as acetic acid are set. It is a polyethylene terephthalate ge won, which with the after the procedure of Bei
is spiel 8 erhaltenen Polymeren praktisch identisch istis game 8 obtained polymers is practically identical
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| US4644870A | 1970-06-15 | 1970-06-15 | |
| US4644870 | 1970-06-15 | ||
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| US13919071 | 1971-04-30 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2129732A1 DE2129732A1 (en) | 1971-12-16 |
| DE2129732B2 DE2129732B2 (en) | 1975-06-26 |
| DE2129732C3 true DE2129732C3 (en) | 1976-02-12 |
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