DE1495955B2

DE1495955B2 - Process for the production of low molecular weight polyesters and their use

Info

Publication number: DE1495955B2
Application number: DE19641495955
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1963-01-29
Filing date: 1964-01-27
Publication date: 1975-02-20
Also published as: AT263370B; JPS494835B1; GB1013034A; DE1495955A1; BR6456432D0

Description

Example 2

. In der Zeichnung wird eine Vorrichtung zur kontinu-. In the drawing a device for continuous

;..·■■; ierlichen Durchführung des Verfahrens gezeigt. Beim; .. · ■■; Detailed implementation of the procedure is shown. At the

25 Ingangsetzen des kontinuierlichen Verfahrens wird25 Start of the continuous process

Aus der FR-PS 1241 978 ist ein Verfahren be- das erhitzte Umsetzungsgefäß 1 zu etwa einem DrittelFrom FR-PS 1241 978 a method is the heated reaction vessel 1 to about one third

kannt, bei dem reine· Terephthalsäure mit einem mit niedermolekularem Polyäthylenterephthalat ge-knows, in the pure · terephthalic acid with a low molecular weight polyethylene terephthalate

Äthylenglykolüberschuß auf Temperaturen von 220 bis füllt. ..:.;.Excess ethylene glycol to temperatures of 220 to fills. ..:.;.

'240° C bei einem Überdruck von 1,75 bis 7 atü oder . . Das Umsetzungsgefäß wird mit Stickstoffgas unter'240 ° C at an overpressure of 1.75 to 7 atmospheres or. . The reaction vessel is filled with nitrogen gas

mehr erhitzt wird. Das bei der Veresterung erhaltene 30 einem Druck von 2,1 bis 70 atü gebracht. Dann wirdis heated more. The 30 obtained during the esterification was brought to a pressure of 2.1 to 70 atmospheres. Then it will be

Reaktionsprodukt wird dann zum Polyester polykon- das niedermolekulare Polykondensat auf 250 bisThe reaction product then becomes the polyester polycondensate - the low molecular weight polycondensate to 250 bis

densiert. ·,.,,......··,. _;, . ·, , 260° C erhitzt und mittels eines an der Welle 3 befe-condensed. ·,. ,, ...... ·· ,. _; ,. ,, Heated to 260 ° C and attached to shaft 3 by means of a

Ein ähnliches Verfahren ist' aus ^; der FR-PS stigten Rührers2 — die Welle wird durch den Mo-A similar procedure is' off ^; the FR-PS continuous stirrer2 - the shaft is driven by the

1269 888 bekannt wobei hier Terephthalsäure mit tor 4 angetrieben — gerührt. Zur Vorrathaltung von1269 888 known whereby here terephthalic acid driven with gate 4 - stirred. For stocking

einem Diolüberschuß umgesetzt wird. 35 Terephthalsäure dient das Lagergefäß 5. Aus dieseman excess of diol is implemented. The storage vessel 5 is used for terephthalic acid

Der Erfindung liegt^: die Aufgäbe zugrunde, ein Lagergefäß 5 wird die Terephthalsäure mit HilfeThe invention ^is: the gave up to provide a storage vessel 5, the terephthalic acid using

Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen einer Förderschnecke 6 durch Leitung 7 in das er-Process for the production of low molecular weight a screw conveyor 6 through line 7 in the

Polyestern zu schaffen, das sich durch eine geringe hitzte Umsetzungsgefäß 1 gebracht. Ein Lagergefäß 8To create polyesters that are brought through a low heated reaction vessel 1. A storage vessel 8

Veresterungszeit auszeichnet, wodurch gleichzeitig dient zur Vorrathaltung von Äthylenglykol. DiesesEsterification time is characterized, which at the same time serves to store ethylene glycol. This

unerwünschte Nebenreaktionen auf ein Mindestmaß 4° Äthylenglykol wird aus dem Lagergefäß durch dasundesirable side reactions to a minimum 4 ° ethylene glycol is removed from the storage vessel by the

.herabsetzbar sind. Regelventil 9 und Leitung 10 in das erhitzte Umset-.can be reduced. Control valve 9 and line 10 in the heated conversion

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß da- zungsgefäßl eingebracht. Terephthalsäure und Ät-According to the invention, this object is achieved by introducing a storage vessel. Terephthalic acid and ethers

durch, daß man bei^: der Herstellung von niedermole- hylenglykol werden kontinuierlich und gleichzeitig inby that one in ^: the production of low-molecular- ethylene glycol are continuously and simultaneously in

kularen Polyestern durch Veresterung eines Glykols ungefähr stöchiometrischen Anteilen eingebracht, umCular polyesters introduced by esterification of a glycol in approximately stoichiometric proportions

mit einer aromatischen Dicarbonsäure, wobei das 45 niedermolekulares Polymerisat mit dem erwünschtenwith an aromatic dicarboxylic acid, the 45 low molecular weight polymer with the desired

Molverhältnis Glykol zur Dicabonsäure 1,05:1 bis Polykondensationsgrad zu erzeugen. Als Polykon-Molar ratio of glycol to dicabonic acid 1.05: 1 to produce degree of polycondensation. As a polycon

1,7:1 beträgt, bei einem Druck von 1,4 bis 70 atü, densationskatalysator wurde Sb₉O₃ angewandt. Das1.7: 1, at a pressure of 1.4 to 70 atmospheres, the condensation catalyst was Sb ₉ O ₃ . That

in Gegenwart eines niedermolekularen linearen Poly- in der Veresterungsreaktion freigesetzte Wasser wirdin the presence of a low molecular weight linear poly- water released in the esterification reaction

esters, dessen durchschnittlicher Polykondensations- verdampft. Der Wasserdampf gelangt zusammen mitesters whose average polycondensation evaporates. The water vapor comes along with

grad 1,4 bis 10 beträgt, verestert, wobei das Gemisch 50 dem Athylenglykoldampf in die Rückflußkondensa-degree 1.4 to 10, esterified, the mixture 50 the ethylene glycol vapor in the reflux condensate

oberhalb der Schmelztemperatur des Polyesters ge- tionsvorrichtung 11, wo das Äthylenglykol konden-above the melting temperature of the polyester generation device 11, where the ethylene glycol condenses

halten wird, bis ein niedermolekularer Polyester mit siert und in das Reaktionsgefäß 1 zurückgeführtis held until a low molecular weight polyester with siert and returned to the reaction vessel 1

dem gleichen Polykondensationsgradsbereich erhal- wird. Der Wasserdampf wird durch Leitung 12 amthe same degree of polycondensation range is obtained. The water vapor is through line 12 on

ten wird. Kopf des Kondensators 11 in solcher Menge abgezo-will. The head of the capacitor 11 is drawn off in such an amount

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung des 55 gen, daß der Druck in dem System aufrechterhaltenThe invention also relates to the use of the gene that maintains pressure in the system

so erhaltenen niedermolekularen Polyesters zur Her- bleibt. Es entsteht niedermolekularer Polyester (Po-thus obtained low molecular weight polyester remains. The result is low molecular weight polyester (po-

stellung hochmolekularer Polyester. lykondensationsgrad 1,4 bis 10). Bei der Weiterver-position of high molecular weight polyesters. degree of condensation 1.4 to 10). When forwarding

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die wendung des erhaltenen niedermolekularen Polyfolgenden Beispiele erläutert: esters zur Herstellung hochmolekularer Polyester wird . I₁ 60 so aus dem erhitzten Umsetzungsgefäß 1 mit etwa Beispiel 1 derselben Geschwindigkeit, mit der die Reaktionsteil-The process according to the invention is illustrated by the use of the low molecular weight poly obtained in the following examples: esters for the production of high molecular weight polyesters is used. I ₁ 60 so from the heated reaction vessel 1 with about Example 1 the same speed with which the reaction part

38T-.35 kg Terephthalsäure, 44,45 kg Isophthal- nehmer in das erhitzte Umsetzungsgefäß 1 eingesäura und 238,45 Liter Äthylenglykol wurden in ein bracht werden, mittels des Regelventils 13 durch Lei-Umsetzungsgefäß gegeben, das 861,82 kg geschmol- rung 14 abgezogen und zu dem Polykondensationszenen niedermolekularen Äthylenterephthalat-Äthy- 65 kessel 15 geleitet, in den der niedermolekulare PoIylenisophthalat-Mischpolyester (im Verhältnis 90/10) ester an dem einen Ende eingeleitet, während des mit einem mittleren Polykondensationsgrad von Durchganges durch das Reaktionsgefäß polykondenetwa 1,7 enthielt. Das Gefäß wurde verschlossen und siert und der entstandene hochmolekulare Polyester38T-35 kg of terephthalic acid, 44.45 kg of isophthalene acid in the heated reaction vessel 1 and 238.45 liters of ethylene glycol were brought into one by means of the control valve 13 through the Lei reaction vessel given, the 861.82 kg melted 14 deducted and to the polycondensation scenes low molecular weight ethylene terephthalate-Ethy- 65 boiler 15, into which the low molecular weight Polylenisophthalat mixed polyester (in a ratio of 90/10) ester introduced at one end, while the passage through the reaction vessel with an average degree of polycondensation polycondensation about 1.7 contained. The vessel was closed and sated, and the resulting high molecular weight polyester

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vom anderen Ende abgezogen wird. In dem Vorrats- schnittlichen Polykondensationsgrad von 1,4 bis 10is withdrawn from the other end. In the stock-average polycondensation degree of 1.4 to 10

gefäß 16 gelagerter Polykondensationskatalysator (vorzugsweise 1,6 bis 5) auf.vessel 16 stored polycondensation catalyst (preferably 1.6 to 5).

wird kontinuierlich durch das Regelventil 17 über Der zu Beginn als Lösungsmittel benutzte nieder-Leitung 18 in den Polykondensationskessel 15 einge- molekulare, lineare Polyester besteht gewöhnlich aus führt. In der Polykondensationsreaktion frei gewor- 5 Einheiten derselben aromatischen Dicarbonsäure denes Glykol und frei gewordener Wasserdampf wer- und desselben Glykole, die im Gemisch mit dem den aus dem Polykondensationskessel durch den niedermolekularen Polyester umgesetzt werden. GeKondensator 19 abgezogen und in die Glykolwieder- gebenenfalls kann er aber auch aus Einheiten von gewinnungsanlage 20 geleitet, aus der das Glykol aromatischen Dicarbonsäuren und Glykolen bestewiedergewonnen wird. Das Polykondensationsgefäß io hen, die von denen verschieden sind, mit denen er wird unter von einem Vakuumsystem erzeugten ver- später im Gemisch umgesetzt wird,
mindertem Druck betrieben; dieses (nicht gezeigte) Die Polyestermoleküle haben die allgemeine For-Vakuumsystem ist mit dem Kondensator 19 verbun- melThe low line 18, which is used as a solvent at the beginning, into the polycondensation tank 15 is usually made of single-molecular, linear polyester. In the polycondensation reaction, units of the same aromatic dicarboxylic acid are released from the glycol and released water vapor, and the same glycols are reacted in a mixture with that from the polycondensation tank by the low molecular weight polyester. GeKondensator 19 withdrawn and returned to the glycol, if necessary, but it can also be passed from units of recovery system 20, from which the glycol, aromatic dicarboxylic acids and glycols are recovered. The polycondensation vessel is different from those with which it is reacted later in the mixture under generated by a vacuum system,
operated at reduced pressure; This (not shown) the polyester molecules have the general for- vacuum system is connected to the condenser 19

den. Aus dem Polykondensationskessel wird dann η^γλ^γ-η
durch Ventil 21 und Leitung 22 hochmolekularer 15 H(.UAj_nLr-H,
Polyester entfernt und zu einer anderen (nicht ge- worin H Wasserstoffatome, G einen Glykolrest, A zeigten) Anlage geleitet, in der er gelagert oder zu einen Rest einer aromatischen Dicarbonsäure und η Fasern, Filmen oder anderen Produkten verarbeitet eine Zahl von 1,4 bis 10 bedeuten. Der niedermolewerden kann. kulare Polyester hat also ein durchschnittliches Mo-Erfindungsgemäß geeignete weitere aromatische 20 lekulargewicht von etwa 300 bis 2000.
Dicarbonsäuren sind z. B. Isophthalsäure, Ortho- Das Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise in phthalsäure, ρ,ρ'-Diphenyldicarbonsäure und Abwesenheit von Sauerstoff und im allgemeinen in 2,6-Naphthalsäure. Beispiele für geeignete Glykole einer Atmosphäre inerten Gases, wie Stickstoff sind die Polymethylenglykole mit 2 bis 10 Methylen- durchgeführt.the. The polycondensation boiler then becomes η ^ γλ ^ γ-η
through valve 21 and line 22 high molecular weight 15 H (.UAj _n Lr-H,
Polyester removed and passed to another (not where H showed hydrogen atoms, G a glycol residue, A) plant, in which it was stored or processed into a residue of an aromatic dicarboxylic acid and η fibers, films or other products a number of 1.4 to 10 mean. That can become lower molew. Thus, molecular polyester has an average additional aromatic molecular weight suitable according to the invention of about 300 to 2000.
Dicarboxylic acids are z. B. Isophthalic Acid, Ortho- The process of the invention is preferably carried out in phthalic acid, ρ, ρ'-diphenyldicarboxylic acid and the absence of oxygen, and generally in 2,6-naphthalic acid. Examples of suitable glycols in an atmosphere of inert gas, such as nitrogen, are the polymethylene glycols carried out with 2 to 10 methylene.

gruppen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetra- 25 Das erfindungsgemäße Verfahren bietet viele Vormethylenglykol, Hexamethylenglykol und Dekame- teile, und zwar sowohl in technischer als auch in thylenglykol. wirtschaftlicher Hinsicht. Die freien aromatischen Das Verfahren der Erfindung kann in einem Tem- Dicarbonsäuren sind preiswerter als die Säuredialkylperaturbereich zwischen 150 und 300° C, was von ester; man spart also bei Verwendung der freien der Schmelztemperatur des eingesetzten niedermole- 30 Säuren statt wie bisher der Säuredialkylester — erkularen Polymerisats abhängt, und vorzugsweise im hebliche Kosten ein. Dann fällt kein niederer Alkyl-Bereich von 220 bis 260⁰C durchgeführt werden. alkohol als Nebenprodukt an; und da der Über-Vorzugweise wird ein Druck im Bereich von 2,1 bis schuß an verwendetem Glykol auf ein Mindestmaß 7 atü angewendet. gehalten wird, sind Rückgewinnung und Verlust an Das Verfahren der Erfindung kann durchgeführt 35 Glykol beträchtlich herabgesetzt. Die Reaktion läuft werden, indem man das Umsetzungsgefäß mit dem schnell ab; die vollständige Umsetzung des Rohmate-Gemisch aus Glykol und aromatischer Dicarbon- rials zum Hochpolymer kann bereits in drei Stunden säure zusammen mit dem niedermolekularen Poly- erreicht werden.groups such as ethylene glycol, propylene glycol, tetra- 25 The process according to the invention offers many pre-methylene glycol, hexamethylene glycol and decame parts, both in technical and in ethylene glycol. economic terms. The free aromatic The process of the invention can be used in a tem- dicarboxylic acids are cheaper than the acid dialkyl temperature range between 150 and 300 ° C, which is of ester; When using the free melting temperature of the low molecular weight acids used instead of the dialkyl ester as has been the case up to now, there is a considerable cost saving, and preferably considerable costs. Then no lower alkyl range from 220 to 260 ^° C. can be carried out. alcohol as a by-product; and as the over-preferred manner, a pressure in the range of 2.1 to 1 part of the glycol used is applied to a minimum of 7 atmospheres. The process of the invention can be carried out significantly reduced by 35 glycol. The reaction can be run by placing the reaction vessel with the fast drain; the complete conversion of the raw mate- rial mixture of glycol and aromatic dicar- bonrials to the high polymer can be achieved in just three hours of acid together with the low molecular weight poly.

ester beschickt und das Gemisch erhitzt, bis der Darüber hinaus erhält man bei der Verwendung niedermolekulare Polyester schmilzt und die Sub- 40 der erhaltenen niedermolekularen Polyester hochmostanzen sich umsetzen. Bevorzugt wird jedoch so ver- lekulare Polyester mit intrinsischen Viskositäten, die fahren, daß man zunächst den niedermolekularen um einiges höher liegen, als die durch Umesterung Polyester schmilzt und dann die aromatische Dicar- normalerweise erhaltenen. Neben diesen Vorteilen bonsäure und das Glykol einleitet und miteinander enthält der Polyester viel weniger Katalysatorreste, reagieren läßt. Das Verfahren kann ansatzweise oder 45 als das bei den nach dem Umesterungsverfahren herkontinuierlich durchgeführt werden. Aus Gründen gestellten Polyestern der Fall ist. In der anfänglichen der Wirksamkeit und der Wirtschaftlichkeit wird die Veresterungsreaktion wird kein Katalysator benötigt, kontinuierliche Durchführung bevorzugt. obwohl gegebenenfalls Katalysatoren, wie Zinkace-Der anfänglich als Lösungsmittel benutzte lineare tat, Manganoacetat und Alkalialkoholate, benutzt niedermolekulare Polyester, weist einen durch- 50 werden können.ester charged and the mixture heated until the addition is obtained when using Low molecular weight polyester melts and the sub-40 of the low molecular weight polyester obtained are highly dense implement. However, preference is given to such a vertex-type polyester with intrinsic viscosities that drive that you are initially the low molecular weight a lot higher than that by transesterification Polyester melts and then the aromatic dicar- normally obtained. Besides these advantages acid and the glycol and together the polyester contains much less catalyst residues, lets react. The process can be batch or continuous as that of the transesterification process be performed. For reasons posed polyesters is the case. In the initial the esterification reaction is effective and economical, no catalyst is required, continuous implementation preferred. although optionally catalysts such as Zinkace-Der linear tat, manganoacetate and alkali alcoholates, which were initially used as solvents low molecular weight polyester, has a through-50 can be.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

1 ■■■■■■ - 2 "■: '■';: '■■ with nitrogen gas under a pressure of 3.5 atmospheres. Patent claims: sets. The temperature of the mixture was increased to 260 ° C. The water vapor formed

1. Process for the production of low molecular weight was made out of the system at such speed kular polyesters distilled off by esterification of a GIy-5 that the pressure in the system as above kols with an aromatic dicarboxylic acid, which left about 3.5 atmospheres. After two hours around the molar ratio of glycol to dicarboxylic acid settling time, the mixture became clear, from which it was 1.05 : 1 to 1.7: 1, at a pressure of went that all phthalic acids had reacted (Po-1,4 up to 70 atmospheres, characterized by a degree of condensation 1.4 to 10).

net that one can do the process described in Example 1 in the presence of a low molecular weight kular linear polyester whose average can be carried out continuously by adding the licher degree of polycoflexion; 1.4 to 10 is reactants - instead of in proportions - continuously esterified, where the mixture is added above the ierlich and low molecular weight polycondensate melting temperature of the polyester is held, sat continuously removed. This procedure can until a low molecular weight polyester is combined with the same 15 with a polycondensation and The polycondensation level range obtained in this way becomes an effective, economical one. · · -. - chen, continuous process for production

2. Use of the according to claim! get-: get from high molecular weight polyester, which leads to NEN low molecular weight polyester is suitable for the production of fibers and films. this development of high molecular weight polyester. 20 is explained further below.