DE1268842C2

DE1268842C2 - PROCESS FOR MANUFACTURING HARDABLE POLYESTER MOLDING COMPOUNDS

Info

Publication number: DE1268842C2
Application number: DE19641268842
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr.; Pöhler Günter Dr.; Martin Karl Dr.; Brunnmüller Friedrich Dr.; 6700 Ludwigshafen Suter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-05-06
Filing date: 1964-05-06
Publication date: 1977-06-16
Also published as: DE1268842B

Description

Die üblichen, durch Copolymerisation hartbaren Polyester-Formmassen enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntlichThe usual ones that can be hardened by copolymerization It is known that polyester molding compounds contain essential components

etwa 20 bis 85, insbesondere etwa 55 bis 75 Gewichtsprozent athylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Polyester, die, esterartig gebunden, (a) Reste zweibasischer Carbonsauren, (b) Reste zweiwertiger Alkohole sowie gegebenenfalls zusatzlich in untergeordneten Mengen (c) Reste ein-, drei- und/oder mehrbasischer Carbonsauren und/oder (d) Reste ein-, drei- und/oder hoherwertiger Alkohole und/oder (e) Reste von Hydroxycarbonsäuren aufweisen, wobei zumindest ein Teil der Reste unter (a) und/oder (b) über athylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Gruppen verfugen muß,about 20 to 85, especially about 55 to 75 Percentage by weight of ethylenically unsaturated, copolymerizable polyesters which, bonded in an ester-like manner, (A) residues of dibasic carboxylic acids, (b) residues of dihydric alcohols and, if appropriate, additionally in minor amounts (c) residues of mono-, tri- and / or polybasic carboxylic acids and / or (d) residues of monovalent, trivalent and / or higher valence Alcohols and / or (e) residues of hydroxycarboxylic acids, at least some of the Residues under (a) and / or (b) have athylenically unsaturated, copolymerizable groups got to,

etwa 15 bis 80, insbesondere etwa 25 bis 45 Gewichtsprozent athylenisch ungesättigte, copolymerisierbare monomere Verbindungen sowieabout 15 to 80, especially about 25 to 45 Percent by weight of ethylenically unsaturated, copolymerizable monomeric compounds and

etwa 0,001 bis 0,1, insbesondere etwa 0,005 bis 0,05 Gewichtsprozent Stabilisatoren gegen ungewolltes Polymerisierenabout 0.001 to 0.1, especially about 0.005 to 0.05 Weight percent stabilizers against unwanted polymerisation

Die Polyester (1) haben üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 8000, insbesondere von 1000 bis 3000, eine Saurezahl von 10 bis 80, insbesondere 25 bis 50, und eine Hydroxylzahl von 20 bis 100, insbesondere 30 bis 50The polyesters (1) usually have a medium one Molecular weight from 500 to 8000, in particular from 1000 to 3000, an acid number from 10 to 80, in particular 25 to 50, and a hydroxyl number of 20 to 100, especially 30 to 50

Als Aufbaukomponenten fur die Polyester (1) dienen üblicherweise seitens derThe structural components for the polyesters (1) are usually used by

a) zweibasischen Carbonsaurena) dibasic carboxylic acids

ζ Β Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäure, S.ö-Endomethylen-l^.e-tetrahydrophthalsaure, Bernsteinsaure, Adipinsäure, Sebacinsäure, ζ Β Maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, Terephthalic acid, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic acid, S.ö-endomethylene-l ^ .e-tetrahydrophthalic acid, Succinic acid, adipic acid, sebacic acid,

b) zweiwertigen Alkoholeb) dihydric alcohols

ζ B Athandiol (1,2), Propandiol (1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol (1,3), Butandiol (1,4), Hexandiol (1,6), 2,2 Dimethylpropandiol-(1,3), 2,2,4 Tnmethylpentandiol-(l,4), Di (hydroxymethyl) cyclohexan, 3-Oxapentandiol (1,5), 2-Methyl-3-oxahexandiol-(1,5), 1 -(Allyloxy)-propandiol-(2,3),
c) ein , drei und hoherbasischen Carbonsaurenζ B ethanediol (1,2), propanediol (1,2), propanediol (1,3), butanediol (1,3), butanediol (1,4), hexanediol (1,6), 2,2 dimethylpropanediol (1,3), 2,2,4 Tnmethylpentanediol- (1,4), di (hydroxymethyl) cyclohexane, 3-oxapentanediol (1,5), 2-methyl-3-oxahexanediol- (1,5), 1 - (Allyloxy) propanediol (2,3),
c) one, three and highly basic carboxylic acids

ζ Β Benzoesäure, Benzoltricarbonsaure (1,2,4), Benzoltetracarbonsaure-( 1,2,4,5),ζ Β benzoic acid, benzenetricarboxylic acid (1,2,4), Benzene tetracarboxylic acid (1,2,4,5),

d) ein-, drei und hoherwertigen Alkoholed) mono-, tri-valent and higher-valent alcohols

ζ B Octanol, Decanol, Glycerin, 2,2-Di-(hydroxymethyl) propanol (1), Pentaerythrit,ζ B octanol, decanol, glycerine, 2,2-di- (hydroxymethyl) propanol (1), pentaerythritol,

e) Hydroxycarbonsäurene) hydroxycarboxylic acids

ζ B 3 (Hydroxymethy^-cyclohexancarbonsaure-ζ B 3 (Hydroxymethy ^ -cyclohexanecarboxylic acid-

(1)
Ferner können auch Gemische von Stoffen einer Stoffklasse und an Stelle von Carbonsauren deren Anhydride verwendet werden(1)
It is also possible to use mixtures of substances from one class of substances and, instead of carboxylic acids, their anhydrides

Als athylenisch ungesättigte, copolymerisierbare monomere Verbindungen (2) dienen üblicherweise ζ Β Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, λ Methylstyrol, Alkylester der Acrylsäure, Alkylester der Methacrylsäure, Allylester der PhthalsäureThe ethylenically unsaturated, copolymerizable monomeric compounds (2) used are usually ζ Β Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, λ methyl styrene, alkyl esters of acrylic acid, alkyl esters of methacrylic acid, allyl ester of phthalic acid

Als Stabilisatoren (3) dienen üblicherweise ζ Β Hydrochinon, 3-lsopropylbrenzkatechin, 3-t-Butylbrenzkdtechin The stabilizers (3) used are usually ζ Β Hydroquinone, 3-isopropyl catechol, 3-t-butyl catechol

Zum Herstellen der Polyester-Formmassen sind insbesondere zwei Verfahren bekanntgewordenTwo processes in particular have become known for producing the polyester molding compositions

Das eine Verfahren besteht dann, daß stochiometnsche oder etwa stochiometnsche Mengen der Aufbau komponenten der Polyester (1) — gegebenenfalls in Anwesenheit von Stabilisatoren (3) sowie gegebenenfalls unter subatmosphanschem Druck — diskontinuierlich in Ruhrkesseln bei Temperaturen von 120 bis 240° C, insbesondere von 150 bis 220⁰C, unter Einleiten eines indifferenten Schutzgases durch Schmelzkondensation in die Polyester (1) übergeführt und diese — in Anwesenheit von Stabilisatoren (3) — bei mittleren Temperaturen von 70 bis 140⁰C, insbesondere von 80 bis 110⁰C, mit den monomeren Verbindungen (2) diskontinuierlich homogenisiert werden Diese Verfahren weist nicht nur die typischen Nachteile eines diskontinuierlichen Verfahrens auf, sondern ist auch mit dem Nachteil verbunden, daß im allgemeinen von Charge zu Charge Polyester-Formmassen erhalten werden, die in ihrer Reaktivität nicht im gewünschten Maß miteinander übereinstimmen. Ferner werden im Zuge dieses Verfahrens Polyester (1) erhalten, deren Molekulargewichtsverteilungsspektrum relativ breit ist, was von nachteiligem E'nfluß auf die Eigenschaften der aus solchen Polyester-Formmassen hergestellten Produkteist One method is that stoichiometric or approximately stoichiometric amounts of the synthesis components of the polyester (1) - optionally in the presence of stabilizers (3) and optionally under subatmospheric pressure - discontinuously in stirrer tanks at temperatures of 120 to 240 ° C, in particular 150 to 220 ⁰ C, with the introduction of an inert protective gas by melt condensation in the polyesters (1) and these - in the presence of stabilizers (3) - at average temperatures of 70 to 140 ⁰ C, in particular from 80 to 110 ⁰ C, with the monomeric compounds (2) are discontinuously homogenized. This process not only has the typical disadvantages of a discontinuous process, but is also associated with the disadvantage that, generally from batch to batch, polyester molding compositions are obtained whose reactivity is not as desired coincide with each other. Furthermore, in the course of this process polyesters (1) are obtained whose molecular weight distribution spectrum is relatively broad, which has an adverse effect on the properties of the products made from such polyester molding compositions

Das andere bekannte Verfahren zum Herstellen der Polyester-Formmassen besteht dann, daß stochiometnsche oder etwa stochiometnsche Mengen der Aufbau-The other known method for producing the polyester molding compositions is that stochiometnsche or approximately stochiometric sets of the structural

komponenten der Polyester (1) — gegebenenfalls in Anwesenheit von Stabilisatoren (3) — mit Hilfe eines mit Wasser azeotropdestillierenden organischen Lösungsmittels diskontinuierlich bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C, insbesondere von 140 bis 180⁰C, unter Einleiten eines indifferenten Schutzgases durch Azeotropkondensation sowie anschließendes Entfernen des Lösungsmittels in die Polyester (1) übergeführt und diese — in Anwesenheit von Stabilisatoren (3) — bei mittleren Temperaturen von 70 bis 140⁰C, insbesondere von 80 bis 110⁰C, mit den monomeren Verbindungen (2) diskontinuierlich homogenisiert werden. Dieses Verfahren ist praktisch mit den gleichen Nachteilen verbunden wie das bekannte mit Schmelzkondensation arbeitende.components of the polyester (1) - optionally in the presence of stabilizers (3) - with the aid of an organic solvent azeotropically distilling with water, batchwise at temperatures from 120 to 200 ^° C., in particular from 140 to 180 ^° C., with the introduction of an inert protective gas by azeotropic condensation as well subsequent removal of the solvent is converted into the polyesters (1) and these - in the presence of stabilizers (3) - are discontinuously homogenized with the monomeric compounds (2) ^{at average temperatures of 70 to 140 °} C., in particular from 80 to 110 ^{° C.} . This process is associated with practically the same disadvantages as the known one which works with melt condensation.

Nach Angaben der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 37 002 können ungesättigte Polyester kontinuierlich in zwei Reaktionsstufen hergestellt werden. Hierzu werden die Ausgangskomponenten in der ersten Reaktionsstufe in einer geschlossenen Anlage, die ein Entweichen des gebildeten Kondensationswasser verhindert unter Druck auf eine Temperatur von etwa 200° bis 300° C erwärmt. Das heiße Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus den Halbestern der Reaktionsteilnehmer besteht, wird anschließend in der zweiten Reaktionsstufe in eine Schnellverdampfungsanlage geleitet, dort so verdünnt oder verteilt, daß eine große Oberfläche entsteht und mit einer solchen Menge trockenem Inertgas in Berührung gebracht, die ausreichend ist, das Kondensationswasser bei dessen Freiwerden zu entfernen und damit die Polyveresterungsreaktion zu Ende zu führen. Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist, daß die Kondensation in der ersten Reaktionsstufe unter Druck durchgeführt werden muß. Hierbei werden unter den genannten Reaktionsbedingungen neben Wasser auch Diole irreversibel an die äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen addiert, so daß nicht nur der Doppelbindungsgehalt und damit die Reaktivität der erhaltenen ungesättigten Polyester abnimmt, sondern es entstehen auch tri- und polyfunktionelle Endprodukte. Nachteilig ist ferner, daß zur Austreibung des Kondenswassers in der zweiten Reaktionsstufe gegebenenfalls speziell entwickelte Vorrichtungen und nicht unerhebliche Mengen Inertgas benötigt werden, die die Herstellkosten erhöhen.According to the documents laid out in Belgian patent 6 37 002, unsaturated polyesters can be produced continuously in two reaction stages. For this purpose, the starting components are used in the first reaction stage in a closed system, which allows an escape of the condensation water formed prevented from being heated under pressure to a temperature of around 200 ° to 300 ° C. The hot Reaction mixture, which consists essentially of the half-esters of the reactants, is then passed into a flash evaporation system in the second reaction stage, where it is diluted in this way or distributed so that a large surface area is created and with such an amount of dry inert gas in Brought contact that is sufficient to remove the condensation water when it is released and so that the polyesterification reaction can be completed. The disadvantage of the method described is that the Condensation must be carried out under pressure in the first reaction stage. Here are under the mentioned reaction conditions in addition to water and diols irreversibly to the ethylenically unsaturated Double bonds added, so that not only the double bond content and thus the reactivity of the The resulting unsaturated polyester decreases, but tri- and polyfunctional end products are also formed. A further disadvantage is that, if necessary, to drive off the condensation water in the second reaction stage specially developed devices and not inconsiderable amounts of inert gas are required that the Increase manufacturing costs.

In den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 6 39 258 wird ferner die kontinuierliche Herstellung von gesättigten Weichmacherpolyestern mit Säurezahlen kleiner als 2 in einer Rührkesselkaskade beschrieben. Hierbei wird die Kondensation bei einer Temperatur von 150° bis 250⁰C derartig durchgeführt, daß der Druck in der 1. und 2. Reaktionsstufe 500 bis 1000 mm Hg beträgt und dann in Abhängigkeit von der Säurezahl des Reaktionsgemisches auf einen Druck von 5 bis 100 mm Hg in der 3. bzw. 3. und 4. Reaktionsstufe erniedrigt wird.The laid-out documents of Belgian patent 6 39 258 also describe the continuous production of saturated plasticizer polyesters with acid numbers less than 2 in a stirred tank cascade. Here, the condensation is carried out in such a way at a temperature of 150 ° to 250 ⁰ C, that the pressure in the 1st and 2nd reaction stage is 500 to 1000 mm Hg, and then, depending on the acid value of the reaction mixture to a pressure of 5 to 100 mm Hg is lowered in the 3rd or 3rd and 4th reaction stage.

Ein Vergleich dieser Publikation mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt, daß sich die beiden Verfahren nicht nur hinsichtlich der verwendbaren Ausgangsstoffe und erhaltenen Endprodukte unterscheiden, sondern daß auch die Reaktionsparameter, wie Temperaturführung, Druck und Verweilzeiten deutlich verschieden sind. Der Fachmann konnte daher diesem Stand der Technik keine Anregungen entnehmen, die zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe und der damit erzielten besonderen Vorteile beigetragen hätte.A comparison of this publication with the method according to the invention shows that the two methods Not only differentiate with regard to the usable starting materials and the end products obtained, but that the reaction parameters, such as temperature control, pressure and residence times, also differ significantly are. The person skilled in the art was therefore unable to derive any suggestions from this prior art that would lead to a solution the object according to the invention and the particular advantages achieved thereby would have contributed.

Nach Angaben der niederländischen Patentanmeldung 2 59 048 werden hochmolekulare Polymerisate durch Kondensationsreaktion unter Rühren des Reaktionsgemisches dann erhalten, wenn man dem Rührer die Leistung bei einem konstanten Energieniveau zuführt. Mit Hilfe dieser Verfahrensvariante werden gesättigte, hochmolekulare Polyester durch Umesterung aus Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, also aus Dialkylestern, und Äthylenglykol in Gegenwart von Äthylenglykoltitanat und Zinkacetatdihydrat hergestellt, wobei als Reaktionsgefäße drei hintereinandergeschaltete Rührgefäße verwendet werden. Im ersten Gefäß wird die Temperatur bis auf 215°C erhöht und Methanol abdestilliert, im zweiten Gefäß wird bei vermindertem Druck (5 mm Hg) bei bis zu 190⁰C überschüssiges Äthylenglykol abdestilliert, und im dritten Gefäß wird bei weiter verringertem Druck (0,1 mm Hg) und 220 bis 295°C weiterkondensiert. Auch dieses Verfahren unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen durch Schmelzkondensation in Abwesenheit von Katalysatoren, sowohl im Hinblick auf die Aufgabenstellung, Lösung der Aufgabe, verwendeten Ausgangsstoffe, Reaktionsführung und erhaltenen Endprodukte grundlegend. Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ungesättigte Polyester mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 hergestellt und mit äthylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren monomeren Verbindungen gemischt werden, wobei die erhaltenen Polyesterharze Viskositäten von ungefähr 100 bis 3000 cP aufweisen, d. h. Produkte erhalten werden, die relativ niederviskos und gut rührbar sind, ist vollkommen unerheblich, auf welche Weise die Reaktionsmischung gerührt und, ob hierzu die Leistung auf den Rührer während derjenigen Stadien der Umsetzung, bei denen das Reaktionsgemisch viskos genug ist, um den Lauf eines Rührers großen Widerstand entgegenzusetzen, mit konstanter Energie ausgeübt wird oder nicht. Der Fachmann konnte jedenfalls dieser Publikation keine Lehre entnehmen, die zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe beitrug.According to the Dutch patent application 2 59 048, high molecular weight polymers are obtained by condensation reaction with stirring of the reaction mixture if the power is supplied to the stirrer at a constant energy level. With the help of this process variant, saturated, high molecular weight polyesters are produced by transesterification from dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, i.e. from dialkyl esters, and ethylene glycol in the presence of ethylene glycol titanate and zinc acetate dihydrate, three stirring vessels in series being used as reaction vessels. In the first vessel the temperature is up to 215 ° C increased, and methanol is distilled off, in the second vessel is removed by distillation at reduced pressure (5 mm Hg) at up to 190 ⁰ C, excess ethylene glycol, and the third vessel is at a further reduced pressure (0, 1 mm Hg) and condensed further at 220 to 295 ° C. This process also differs fundamentally from the process according to the invention for the preparation of unsaturated polyester resins by melt condensation in the absence of catalysts, both in terms of the task, the solution to the task, the starting materials used, the reaction procedure and the end products obtained. Since in the process according to the invention unsaturated polyesters with molecular weights of 500 to 8000 are produced and mixed with ethylenically unsaturated, copolymerizable monomeric compounds, the polyester resins obtained have viscosities of approximately 100 to 3000 cP, ie products are obtained that are relatively low-viscosity and easily stirrable , is completely irrelevant in which way the reaction mixture is stirred and whether or not the power to the stirrer is exerted with constant energy during those stages of the reaction in which the reaction mixture is viscous enough to offer great resistance to the movement of a stirrer . In any case, the person skilled in the art could not infer any teaching from this publication which contributed to the solution of the object according to the invention.

Die britische Patentschrift 8 36 436 beschreibt ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von ungesättigten, vorzugsweise halogenhaltigen Polyestern durch Kondensation einer Mischung aus Hexachlor-endo-methylentetrahydrophthalsäure und Maleinsäureanhydrid mit Propylenglykol bei Temperaturen von vorzugsweise 160⁰C bis 170⁰C, wobei auch Temperaturen bis 21O⁰C anwendbar sind, unter vermindertem Druck von 100 bis 600 mm Hg. Auch dieses Verfahren weist die typischen Nachteile eines diskontinuierlichen Verfahrens auf.British Patent Specification 8 36 436 describes a discontinuous process for the preparation of unsaturated, preferably halogen-containing polyesters by condensation of a mixture of hexachloro-endo-methylentetrahydrophthalsäure and maleic anhydride with propylene glycol, at temperatures of preferably from 160 ⁰ C to 170 ⁰ C, with temperatures up to 21O ⁰ C are applicable, under reduced pressure of 100 to 600 mm Hg. This process too has the typical disadvantages of a batch process.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von härtbaren Polyester-Formmassen, enthaltend (1) äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare Polyester mit Säurezahlen von 10 bis 80, (2) äthylenisch ungesättigte, copolymerisierbare monomere Verbindungen sowie (3) Stabilisatoren gegen ungewolltes Polymerisieren, wobei stöchiometrische oder etwa stöchiometrische Mengen der Aufbaukomponenten der Polyester (1) — gegebenenfalls in Anwesenheit von Stabilisatoren (3) in Rührkesseln bei Temperaturen von 120 bis 240° C, insbesondere von 150 bis 220⁰C, unter Einleiten eines indifferenten Schutzgases durch Schmelzkondensation in die Polyester (1) übergeführt und diese — in Anwesenheit von Stabilisatoren (3) — bei mittleren Temperaturen von 70 bis 140⁰C, insbesondere von 80 bis 110⁰C, mit den monomeren Verbindungen (2) homogenisiert werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbaukomponen-The invention relates to a process for producing curable polyester molding compositions containing (1) ethylenically unsaturated, copolymerizable polyesters with acid numbers of 10 to 80, (2) ethylenically unsaturated, copolymerizable monomeric compounds and (3) stabilizers against unwanted polymerization, with stoichiometric or approximately stoichiometric amounts of the structural components of the polyester (1) - optionally in the presence of stabilizers (3) in stirred tanks at temperatures from 120 to 240 ° C, in particular from 150 to 220 ⁰ C, while introducing an inert protective gas, by melt condensation in the polyester ( 1) and these - in the presence of stabilizers (3) - are homogenized with the monomeric compounds (2) ^{at average temperatures of from 70 to 140 °} C., in particular from 80 to 110 ^{° C..} The method is characterized in that the structural components

ten der Polyester (1) kontinuierlich in drei bis vier hintereinandergeschalteten Rührkesseln, bei Temperaturen von 120 bis 190⁰C, vorzugsweise von 150 bis 180⁰C, im ersten Kessel, Temperaturen von 195 bis 240⁰C, vorzugsweise von 200 bis 220° C, im letzten Kessel und vorzugsweise von unten und oben jeweils etwa gleich weit dazwischenliegenden Temperaturen in dem bzw. den dazwischenliegenden Kesseln, in die Polyester (1) übergeführt und diese mit den monomeren Verbindungen (2) kontinuierlich homogenisiert werden, wobei die mittlere Verweilzeit in jedem Kessel annähernd gleich ist und 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden beträgt und zur Herstellung der Polyester (1) als saure Aufbaukomponente Carbonsäureanhydride verwendet werden.of the polyester (1) th continuously in three or four series-connected stirred reactors, at temperatures of 120-190 ⁰ C, preferably of 150 to 180 ⁰ C, in the first boiler, temperatures of 195-240 ⁰ C, preferably from 200 to 220 ° C , in the last tank and preferably from below and above, temperatures in the intermediate tank (s) that are approximately the same distance in between, converted into the polyester (1) and these are continuously homogenized with the monomeric compounds (2), the mean residence time in each Kessel is approximately the same and is 1 to 7, preferably 2 to 5 hours and for the preparation of the polyester (1) are used as acidic structural component carboxylic acid anhydrides.

Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß in dem letzten Rührkessel oder den beiden letzten Rührkesseln unter einem Druck von 20 bis 200, vorzugsweise von 50 bis 100 Torr (absolut) gearbeitet wird.A variant of this process is that in the last stirred tank or the last two Stirring kettles worked under a pressure of 20 to 200, preferably 50 to 100 Torr (absolute) will.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist die oben geschilderten Nachteile nicht oder nur in erheblich vermindertem Umfang auf; insbesondere werden im Zuge dieses Verfahrens Polyester (1) erhalten, deren Molekulargewichtsverteilungsspektrum relativ eng ist. Ferner hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine für Reaktionen höherer Ordnung beim Übertragen eines diskontinuierlichen Verfahrens in ein kontinuierliches Mehrstufenverfahren als notwendig zu erwartende Verlängerung der Verweilzeit beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich ist, womit dieses Verfahren also auch insoweit keine Nachteile aufweist.The method according to the invention does not have the disadvantages outlined above, or only to a considerable extent reduced scope on; in particular polyester (1) are obtained in the course of this process, their Molecular weight distribution spectrum is relatively narrow. Furthermore, it has surprisingly been shown that a for higher order reactions when converting a batch process to a continuous one Multi-stage process to be expected as necessary extension of the residence time in the invention Process is not required, so that this process does not have any disadvantages.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ungesättigten Polyesterharze weisen gegenüber dem nach einem entsprechenden diskontinuierlichen Verfahren hergestellten Produkt eine um das Doppelte erhöhte Standzeit, eine wesentlich erhöhte Schlagzähigkeit der daraus hergestellten Formkörper, eine bessere Oberflächenausbildung bei der Anwendung als Lack sowie eine Verbesserung der Farbe der ausgehärteten Filme auf.The unsaturated polyester resins produced by the process according to the invention have opposite twice as much as the product produced by a corresponding discontinuous process increased service life, a significantly increased impact strength of the molded bodies produced therefrom, a better one Surface formation when used as a paint and an improvement in the color of the cured Films on.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens war es ferner möglich, den Aufwand für die laufende Betriebskontrolle zu reduzieren, die Personalkosten zu senken, den Energieverbrauch zu vermindern, die Reparaturanfälligkeit der Vorrichtung zu verkleinern, die Flexibilität gegen Betriebsstörungen zu vergrößern und eine Flexibilität der Kapazitätsauslastungen von + / - 50% zu erzielen.With the help of the method according to the invention, it was also possible to reduce the effort for the current Reduce operational control, lower personnel costs, lower energy consumption To reduce the need for repairs of the device, to increase the flexibility against malfunctions and to achieve a flexibility of the capacity utilization of +/- 50%.

Als Rührkessel zum Durchführen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich die beim Herstellen von Polyester-Formmassen üblichen. Zweckmäßig sind insbesondere mit Dampf beheizbare Rührkessel; ihre Heiztemperatur sollte im allgemeinen 5 bis 30⁰C, vorzugsweise 5 bis 15° C, über der jeweiligen effektiven Temperatur liegen, bei der die Schmelzkondensation stattfindet. Die einzelnen hintereinandergeschalteten Rührkesse! können in ihren Dimensionen und Füllmengen vorteilhafterweise so gewählt werden, daß in jedem Kessel die mittlere Verweilzeit gleich oder annähernd gleich ist (im allgemeinen zweckmäßigerwei se 1 bis 7, insbesondere 2 bis 5 Stunden). Es ist ratsam, hierbei zu berücksichtigen, daß die optimale Füllmenge der Kessel im allgemeinen bei 70 bis 80% ihres Volumens liegt. Suitable stirred kettles for carrying out the process according to the invention are those customary in the production of polyester molding compositions. In particular, stirred kettles that can be heated with steam are expedient; its heating temperature should, in general, 5 to 30 ⁰ C, preferably 5 to 15 ° C, higher than the respective effective temperature at which the melt condensation takes place. The individual stirred kettles connected in series! can advantageously be chosen in terms of their dimensions and filling quantities so that the mean residence time in each vessel is the same or approximately the same (generally expediently 1 to 7, in particular 2 to 5 hours). It is advisable to take into account that the optimal filling quantity of the boiler is generally 70 to 80% of its volume.

Als indifferente Schutzgase eignen sich ebenfalls die beim Herstellen von Polyester-Formmassen üblichen, wie Stickstoff und Kohlendioxyd. Ihr Sauerstoffgehalt soll zweckmäßigerweise unter 0,02% liegen; ihre Durchsatzmenge soll zweckmäßigerweise pro Rührkessel und pro Kilogramm Reaktionsgut im Rührkessel 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 4 1/Std. betragen.
Das Senken der Temperatur der Polyester (1) von der Temperatur, bei der die Schmelzkondensation erfolgt, auf die zum Homogenisieren mit den monomeren Verbindungen (2) geeignete Temperatur kann in üblichen Vorrichtungen, wie kühlbaren Rührkesseln,Also suitable as inert protective gases are those customary in the production of polyester molding compounds, such as nitrogen and carbon dioxide. Your oxygen content should expediently be below 0.02%; Their throughput should expediently per stirred tank and per kilogram of reaction material in the stirred tank 0.5 to 10, in particular 1 to 4 liters / hour. be.
The lowering of the temperature of the polyester (1) from the temperature at which the melt condensation takes place to the temperature suitable for homogenization with the monomeric compounds (2) can be carried out in conventional devices, such as coolable stirred kettles,

ίο erfolgen. Auch das Homogenisieren selbst kann in üblichen Vorrichtungen, wie Mischrohren, Mischpumpen und Rührkesseln, durchgeführt werden.ίο take place. Homogenization itself can also be done in Usual devices, such as mixing tubes, mixing pumps and stirred tanks, can be carried out.

Das Einbringen der Stabilisatoren (3) in die Polyester-Formmassen kann bereits im Zuge des Herstellens der Polyester erfolgen, es muß spätetens im Zuge des Homogenisierens von Polyestern (1) und monomeren Verbindungen (2) erfolgen. Als zweckmäßig hat sich erwiesen, die Gesamtmenge oder einen erheblichen Teil der Stabilisatoren in die monomeren Verbindungen einzubringen, bevor diese mit den Polyestern homogenisiert werden. — Das Einbringen der Stabilisatoren selbst kann auf übliche Weise mit geeigneten Dosiereinrichtungen vorgenommen werden.The introduction of the stabilizers (3) into the polyester molding compositions can already be carried out in the course of the Production of the polyester take place, it must be the latest in the course of the homogenization of polyesters (1) and monomeric compounds (2) take place. The total amount or one has proven to be useful to introduce a significant part of the stabilizers in the monomeric compounds before they are with the Polyesters are homogenized. - The introduction of the stabilizers themselves can be done in the usual way suitable metering devices.

Die in dem Beispiel aufgeführten Teile sind in Gewichtseinheiten angegeben; die Gewichtseinheiten verhalten sich zu den Volumeneinheiten wie Kilogramm zu Liter.The parts listed in the example are given in weight units; the weight units relate to volume units like kilograms to liters.

example

Die Apparatur besteht aus fünf hintereinandergeschalteten, praktisch gleichen Rührkesseln, wie sie zum Herstellen von Polyester-Formmassen üblich sind. Der Rauminhalt jedes Kessels beträgt 2000 Volumeneinheiten. Die drei ersten Kessel dienen zum Herstellen des Polyesters (Schmelzkondensation), der vierte Kessel dient zum Abkühlen des Polyesters auf die zum Homogenisieren mit der monomeren Verbindung geeignete Temperatur, und der fünfte Kessel dient zum Homogenisieren des Polyesters mit der monomeren Verbindung.The apparatus consists of five series-connected, practically the same stirred kettles as they are used for Manufacture of polyester molding compounds are common. The volume of each boiler is 2000 volume units. The first three kettles are used to manufacture the polyester (melt condensation), the fourth kettle serves to cool the polyester down to homogenize it with the monomeric compound suitable temperature, and the fifth kettle is used to homogenize the polyester with the monomer Link.

In den ersten Kessel werden im Zuge des kontinuierlichen Betriebs stündlich 168 Teile Maleinsäureanhydrid, 127 Teile Phthalsäureanhydrid und 207 Teile Propandiol-(1,2) kontinuierlich eingebracht, während die Temperatur auf 160 bis 175° C gehalten wird und der Druck etwa 760 Torr (absolut) beträgt. Das Schutzgas (reiner Stickstoff, 1 bis 2 Volumeneinheiten je Stunde je Gewichtseinheit Reaktionsgut) wird auf die Oberfläche der Schmelze geleitet. Durch einen dampfbeheizten Rückflußkühler kann das bei der Kondensation entstehende Wasser sowie das Schutzgas entweichen; in Dampf übergegangene Ausgangsstoffe werden dagegen weitgehend kondensiert und gelangen in die Schmelze zurück. Das aus dem Kessel austretende Gut hat eine Säurezahl von 155 bis 160; seine Verweilzeit war etwa 3 Stunden.In the course of continuous operation, 168 parts of maleic anhydride, 127 parts of phthalic anhydride and 207 parts of propanediol (1,2) are continuously introduced into the first kettle while the temperature is maintained at 160 to 175 ° C and the pressure is about 760 Torr (absolute ) amounts to. The protective gas (pure nitrogen, 1 to 2 volume units per hour per unit weight of reaction material) is passed onto the surface of the melt. The water produced during the condensation and the protective gas can escape through a steam-heated reflux condenser; In contrast, starting materials that have passed into steam are largely condensed and returned to the melt. The gas exiting the boiler Good has an acid number from 155 to 160; its residence time was about 3 hours.

Im zweiten Kessel wird die Temperatur auf etwa 195° C gehalten, der Druck beträgt etwa 760 Torr (absolut). Das Schutzgas wird durch die Schmelze durchgeleitet (reiner Stickstoff, 2 bis 3 Volumeneinheiten je Stunde je Gewichtseinheit Reaktionsgut). Die Rückflußbedingungen sind dieselben wie beim ersten Kessel. Das austretende Gut hat eine Säurezahl von 70 bis 75; seine Verweilzeit war etwa 3 Stunden. In the second boiler, the temperature is kept at around 195 ° C, the pressure is around 760 Torr (absolute). The protective gas is passed through the melt (pure nitrogen, 2 to 3 volume units per hour per weight unit of reaction material). The reflux conditions are the same as for the first kettle. The exiting material has an acid number of 70 to 75; its residence time was about 3 hours.

Im dritten Kessel wird die Temperatur auf 200 bis 205⁰C gehalten; die Schutzgasmenge beträgt 3 bis 4 Volumeinheiten je Stunde je Gewichtseinheit Reaktionsgut. Die übrigen Bedingungen sind dieselben wie In the third kettle, the temperature is kept at 200 to 205 ^° C .; the amount of protective gas is 3 to 4 volume units per hour per unit weight of reaction material. The other conditions are the same as

beim zweiten Kessel. Der austretende Polyester hat eine Säurezahl von 40 bis 52.at the second boiler. The exiting polyester has an acid number of 40 to 52.

Im vierten Kessel wird die Temperatur des Polyesters auf 135 bis 140⁰C gesenkt, während 0,05 Teile Hydrochinon je Stunde kontinuierlich zugegeben werden. Die übrigen Bedingungen sind dieselben wie beim ersten Kessel.In the fourth kettle, the temperature of the polyester is ^{lowered to 135 to 140 °} C., while 0.05 part of hydroquinone is added continuously per hour. The other conditions are the same as for the first boiler.

Durch eine gemeinsame Leitung werden die Polyester (Temperatur 135 bis 140° C) und 147 Teile Styrol (0,01 Teil Hydrochinon enthaltend; Temperatur etwa 20°C) je Stunde kontinuierlich in den fünften KesselThe polyesters (temperature 135 to 140 ° C.) and 147 parts of styrene are fed through a common line (Containing 0.01 part hydroquinone; temperature about 20 ° C) per hour continuously into the fifth boiler

eingebracht. Das Gemisch hat dabei eine — mittlere — Temperatur von 80 bis 90°C. Es wird unter reinem Stickstoff homogenisiert.brought in. The mixture has a - mean - temperature of 80 to 90 ° C. It will be under pure Homogenized nitrogen.

Aus dem fünften Kessel fallen stündlich 567 Teile Polyester-Formmasse an, was einer Ausbeute von etwa 95% entspricht. Die — auf Raumtemperatur abgekühlte — Masse zeichnet sich durch eine gleichbleibende Reaktivität sowie ein relativ enges Molekulargewichtsverteilungsspektrum des in ihr enthaltenen Polyesters aus.The fifth kettle produces 567 parts of polyester molding compound per hour, which is a yield of about 95% corresponds. The - cooled to room temperature - mass is characterized by a constant Reactivity and a relatively narrow molecular weight distribution spectrum of the polyester it contains the end.

709 624/390709 624/390

Claims

1 Process for the production of curable polyester molding compounds, containing (1) ethylene-unsaturated, copolymerizable polyesters with acid numbers from 10 to 80, (2) ethylene-unsaturated, copolymerizable monomeric compounds and (3) stabilizers against undesired polymerization, with stochiometric or approximately stochiometric amounts the structural components of the polyester (1) - optionally in the presence of stabilizers (3) in stirrer tanks at temperatures from 120 to 240 ⁰ C, in particular from 150 to 220 ⁰ C, with the introduction of an inert protective gas by melt condensation in the polyester (1) and these - in the presence of stabilizers (3) - ^{are homogenized with the monomeric compounds (2) at average temperatures of 70 to 140 °} C., in particular from 80 to 110 ^° C., since the structural components of the polyester (1) continuously in three to four Ruhr tanks connected in series, at temperatures from 120 to 190 ⁰ C, preferably from 150 to 180 ⁰ C, in the first tank, temperatures from 195 to 240 ° C, preferably from 200 to 220 ⁰ C, in the last tank and preferably from below and above in each case about equally far in between temperatures in the or the intermediate tanks, into which polyester (1) are transferred and these are continuously homogenized with the monomeric compounds (2), the mean residence time in each tank being approximately the same and 1 to 7, preferably 2 to 5 hours and for the production of the polyester ( 1) Carboxylic acid anhydrides can be used as the acidic structural component

2 The method according to claim 1, characterized in that that in the last Ruhr basin or the last two Ruhr basins under a pressure of 20 to 200 Torr (absolute) is worked