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Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern
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Glykolmenge mit Rücksicht auf die Art der festen Säurepartikel variiert werden kann. Der Glykolüberschuss kann aus der Mischung abdestilliert, kondensiert und wiederverwendet werden, wie dies gezeigt ist, oder es kann ein Teil des kondensierten Glykols zu der erwärmten Füllkörperkolonne zurückgeführt werden. Sollte es erwünscht sein, kann auch das ganze kondensierte Glykol zu der erwärmten Füllkörperkolonne zurückgeführt werden und es kann frische feste Säure der Kolonne zugefügt werden, wenn das Glykol zurückgeführt wird. Dies wird im folgenden Beispiel erläutert.
Eine ummantelte Glasröhre von etwa 46 cm Länge und einem Innendurchmesser von 16, 9 mm, die mit einem Hahn ausgestattet war, wurde in vertikaler Lage mit dem Hahn nach unten aufgestellt. Die Kolonne wurde mit Sättelfüllkörpern gefüllt. Am Oberteil der Kolonne wurde ein langstieliger Trichter montiert, um als Luftkühler zu wirken und um eine Mündung am oberen Ende des Rohres zu schaffen, durch welche die Reaktionskomponenten von Zeit zu Zeit zugegeben werden konnten. Das Reaktionsrohr wurde erhitzt und 150 g niedermolekulares Polyäthylenterephthalat-Polymer wurden zugesetzt. Dann wurden 150 ml Äthylenglykol und eine kleine Menge Terephthalsäure durch den Trichter in das Reaktionsrohr eingebracht.
Die Glykol-Terephthalsäure-Mischung floss abwärts, um mit dem niedermolekularen Polyester in Berührung zu kommen. Das Glykol verdampfte und wurde in dem als Rückfluss wirkenden Stiel des Trichters kondensiert. Sobald sich die Terephthalsäure im Reaktionsrohr gelöst hatte, wurde weitere Terephthalsäure durch den Trichter zugegeben. Niedermolekulares Polymer wurde vom Boden des Reaktionsrohres ausgebracht, sobald es gebildet war. Nach 3 1/2 h war eine Gesamtmenge von 100 g Terephthalsäure in das Rohr eingebracht und mit dem Glykol zu niedermolekularem Polymer umgesetzt worden.
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Herstellung von Polyäthylenterephthaltkol ; Seitenkettenglykole, wie z.
B. 2-Methyl-1, 3-propandiol, 2, 2-Dimethyl-1, 3-propandiol, 2-Me- thyl-2-äthyl-1, 3-propandiol, 2, 2-Diäthyl-1, 3-propandiol, die Butylenglykole und die Amylenglykole, die Cyclohexandiole, Cyclohexandimethanol, Di-ss-hydroxyäthoxybenzol, sowie 2, 2-bis-[4 (B-hydro- xyäthoxy)-phenyl]-propan u. ähnl. Glykole.
Das Verfahren kann über einen weiten Temperaturbereich ausgeführt werden. Die für die Veresterungsreaktion angewandte Temperatur sollte zumindest so hoch sein wie die Schmelztemperatur des verwendeten niedermolekularen Polyesterharzes ; die Temperatur kann also passenderweise zwischen etwa 210 und 280 C liegen, u. zw. abhängig von der Schmelztemperatur des niederen Polymers ; vorzugsweise wird im Bereich von etwa 220 bis 260 OC gearbeitet. Das Verhältnis von Dicarbonsäure zum umgesetzten Glykol wird im Bereich von etwa 1 : 1, 05 bis 1 : 1, 8 sein. Im allgemeinen wird das Verhältnis von Dicarbonsäure zum umgesetzten Glykol etwa 1 : 1, 2 bis 1 : 1, 6 sein. Wenn Terephthalsäure als Reaktionskomponente verwendet und das.
Verfahren bei etwa 240 C ausgeführt wird, kann das Verhältnis von Terephthalsäure zum umgesetzten Glykol 1 : 1, 2 sein, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten wer-
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zustellen.
Das Verfahren kann ausgeführt werden durch Beschickung des Reaktionsgefässes mit der Mischung aus Glykol, Säure und niedermolekularem Polyester, Erhitzen der Mischung, bis das niedermolekulare Harz schmilzt und die Substanzen reagieren ; dann lässt man weitere Reaktionskomponenten einfliessen, wäh- rend ein Anteil des niedermolekularen Polymers entnommen wird. Vorzugsweise wird das Verfahren derart ausgeführt, dass man zuerst das niedermolekulare Harz schmilzt und dann die Säure und das Glykol einfliessen lässt. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Aus Gründen einer wirksamen und wirtschaftlichen Durchführung wird die kontinuierliche Verfahrensweise vorgezogen.
Der anfänglich als Lösungsmittel verwendete niedermolekulare lineare Polyester ist ein linearer Polyester mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad im gleichen Bereich wie dem des herzustellenden niedermolekularen Produktes. Er kann den gleichen Polymerisationsgrad wie das Endprodukt oder einen davon verschiedenen aufweisen, d. h. er kann einen höheren oder niederen Polymerisationsgrad als das Endprodukt haben.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad sowohl für den anfänglich verwendeten niedermolekularen Polyester, als auch für das hergestellte niedermolekulare Produkt, ist im Bereich von 1, 5 bis 20 und vorzugsweise von 1, 6 bis 5.
Die Polyestermoleküle haben die allgemeine Formel H (GA) G- H, worin H Wasserstoff bedeutet ; G ist eine Glykoleinheit bzw. -rest; A ist eine Dicarbonsäureeinheit bzw. -rest, und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20. Das niedermolekulare Polyesterharz hat also ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 254 bis etwa 4 000. Es ist einleuchtend, dass das durchschnittliche Molekulargewicht bzw. der Wert desselben vom Molekulargewicht der Säure und des verwendeten Glykols ebenso wie vom durchschnittlichen Polymerisationsgrad abhängt.
Wenn dieses Harz entweder absatzweise oder durch ein kontinuierliches Verfahren in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert wird, um ein hochpolymeres Harz zu bilden, so hat der gebildete hochpolymere lineare Polyester eine Strukturviskosität von zumindest 0, 40, im allgemeinen eine solche von 0, 50 bis 2, 0.
Das siedende Glykol und das aus dem heissen niedermolekularen Polyester austretende Wasser dienen dazu, den ankommenden Strom der Reaktionskomponenten mit dem geschmolzenen niedermolekularen Polyester zu mischen. Wenn eine stärkere Vermischung oder eine grössere Turbulenz in der Kolonne gewünscht wird, kann ein Inertgas, wie z. B. Stickstoff, in den unteren Teil des Reaktionsgefässes geleitet werden, welches aufwärts steigt und die Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäss vermischt.
Das Beispiel beschreibt die Ausführung des Verfahrens bei Atmosphärendruck. Wenn dies erwünscht ist, können auch andere Drücke angewandt werden, u. zw. sowohl Überdruck, als auch Unterdruck. Im allgemeinen wird erhöhter Druck angewandt, wobei Drücke im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 6, 33 kg/cm2 bevorzugt werden.
Der anfänglich verwendete niedermolekulare lineare Polyester kann hergestellt werden durch Polymerisation des Bis-Glykolesters, durch Depolymerisation eines hochmolekularen Polyesters in Gegen-
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wart von Glykol oder durch ein anderes gebräuchliches Verfahren.
Es ist dargelegt worden, dass die Erfindung ein wirksames kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von hochmolekularem linearem Polyester, d. h. einem Harz mit einer Strukturviskosität von zumindest 0, 40, im allgemeinen über 0, 50, schafft. Der Vorgang und die Bedingungen für die Herstellung des im ersten Stadium hergestellten niedermolekularen Harzes sind oben geschildert worden. Die Kondensations- oder Polymerisationsreaktion für die Herstellung des hochmolekularen Harzes aus dem niedermolekularen Harz wird bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators gemäss den üblichen bekannten Methoden durchgeführt. Die Reaktion wird demgemäss vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, im allgemeinen in einer Inertgasatmosphäre, z.
B. von Stickstoff od. dgl., ausgeführt. Sie wird unter vermindertem Druck ausgeführt, im allgemeinen unterhalb von 10 mm Hg und üblicherweise bei oder unterhalb von 1 mm Hg bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 290 C, obwohl auch andere Drücke und Temperaturen gemäss der bekannten Praxis verwendet werden können.
Das Verfahren der Erfindung hat viele Vorteile sowohl technischer als auch wirtschaftlicher Art.
Durch die Verwendung der freien Säuren können beträchtliche Einsparungen erzielt werden, weil die freien Säuren gegenüber den früher verwendeten Dialkylestern wesentlich billiger sind. Es gibt kein Nebenprodukt von niederem Alkylalkohol, der rúckzugewinnen ist. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind rasch und in nur 3 h kann eine vollständige Umsetzung vom Ausgangsmaterial zum Hochpolymeren ausgeführt werden. Überdies haben die bei diesem Verfahren gebildeten hochmolekularen Polyester etwas höhere Strukturviskositäten als diejenigen, welche nach dem üblichen Esteraustauschverfahren erhalten werden.
Zusätzlich zu diesen Vorteilen kann das Polyester-Produkt mit einem viel geringeren Katalysatorrückstand als der beim Esteraustauschverfahren gebildete Polyester hergestellt werden. Bei der anfänglichen Veresterungsreaktion ist kein Katalysator erforderlich, obwohl Katalysatoren, wie z. B. Zinkacetat, Manganacetat und Alkalimetallalkoholate gewünschtenfalls angewandt werden können. Der einzige tatsächlich notwendige Katalysator ist ein Polymerisations- oder Kondensationskatalysator, der zweckmä- ssigAntimontrioxyd, Zinkborat, Bleiglätte, Bleiacetat, Magnesiumoxyd oder ein anderer Kondensationskatalysator sein kann. Darüber hinaus können Stabilisierungsmittel, wie z. B.
Phosphate, Phosphite sowie Calciumverbindungen während des Verfahrens ohne nachteilige Wirkung auf die Polymerisationsreaktion zugesetzt werden, was im Gegensatz steht zu der Wirkung solcher Substanzen, wenn sie beim Esteraustausch-Verfahren verwendet werden.
Indem gewisse typische Ausführungsbeispiele und Einzelheiten beschrieben wurden, ist es für den Fachmann klar, dass verschiedene Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom Wesen oder Umfang der Erfindung abzuweichen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlichen Herstellung von linearen Polyestern durch Verestern von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit Glykolen in Gegenwart eines niedermolekularen linearen Polyesters in der Hitze mit gleichzeitiger Wasserentfernung und gegebenenfalls folgendem Weiterkondensieren des gebildeten Polyesters zu einem höhermolekularen Produkt,
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Glykol in eine mit geschmolzenem niedermolekularem Polyester beschickte Kolonne, von oben eingebracht, dass die Glykol-Dicarbonsäuremischung mit mindestens einem Teil des niedermolekularen linearen Polyesters während des Erhitzens und Hinausdestillierens eines Teiles des Glykols gemischt wird,
und dass die Mischung in der Kolonne bei gleichzeitigem schnellem Abdampfen des Wassers zu einem Produkt mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1, 5 bis 20 reagieren gelassen wird, wobei der gebildete niedermolekulare Polyester durch die Kolonne abwärts fliesst und in einem mit seiner Bildung übereinstimmenden Verhältnis abgezogen und gegebenenfalls weiter kondensiert wird.
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Process for the production of linear polyesters
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The amount of glycol can be varied with regard to the type of solid acid particles. The excess glycol can be distilled from the mixture, condensed and reused as shown, or a portion of the condensed glycol can be recycled to the heated packed column. If desired, all of the condensed glycol can also be recycled to the heated packed column and fresh solid acid can be added to the column when the glycol is recycled. This is explained in the following example.
A jacketed glass tube about 46 cm long and 16.9 mm inside diameter, which was equipped with a tap, was placed in a vertical position with the tap pointing down. The column was packed with saddle packings. A long-handled funnel was mounted at the top of the column to act as an air cooler and to create an opening at the top of the tube through which the reactants could be added from time to time. The reaction tube was heated and 150 g of low molecular weight polyethylene terephthalate polymer was added. Then 150 ml of ethylene glycol and a small amount of terephthalic acid were introduced into the reaction tube through the funnel.
The glycol-terephthalic acid mixture flowed downward to come into contact with the low molecular weight polyester. The glycol evaporated and was condensed in the reflux stem of the funnel. As soon as the terephthalic acid had dissolved in the reaction tube, more terephthalic acid was added through the funnel. Low molecular weight polymer was discharged from the bottom of the reaction tube as soon as it was formed. After 3 1/2 hours, a total of 100 g of terephthalic acid had been introduced into the tube and reacted with the glycol to form low molecular weight polymer.
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Manufacture of polyethylene terephthalate; Side chain glycols such as
B. 2-methyl-1, 3-propanediol, 2, 2-dimethyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2, 2-diethyl-1, 3- propanediol, butylene glycols and amylene glycols, cyclohexanediols, cyclohexanedimethanol, di-ss-hydroxyethoxybenzene, and 2,2-bis- [4 (B-hydroxyethoxy) phenyl] propane and the like. similar Glycols.
The process can be carried out over a wide range of temperatures. The temperature used for the esterification reaction should be at least as high as the melting temperature of the low molecular weight polyester resin used; so the temperature can suitably be between about 210 and 280 C, u. zw. Depending on the melting temperature of the lower polymer; preferably the range from about 220 to 260 ° C. is used. The ratio of dicarboxylic acid to converted glycol will be in the range of about 1: 1.05 to 1: 1.8. In general, the ratio of dicarboxylic acid to converted glycol will be about 1: 1.2 to 1: 1.6. If terephthalic acid is used as a reaction component and that.
Process is carried out at about 240 C, the ratio of terephthalic acid to converted glycol can be 1: 1.2, with satisfactory results being obtained.
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deliver.
The process can be carried out by charging the reaction vessel with the mixture of glycol, acid and low molecular weight polyester, heating the mixture until the low molecular weight resin melts and the substances react; then further reaction components are allowed to flow in, while a portion of the low molecular weight polymer is removed. The process is preferably carried out in such a way that the low molecular weight resin is first melted and then the acid and the glycol are allowed to flow in. The process can be carried out continuously or batchwise. For reasons of efficiency and economy, the continuous procedure is preferred.
The low molecular weight linear polyester initially used as a solvent is a linear polyester having an average degree of polymerization in the same range as that of the low molecular weight product to be produced. It can have the same degree of polymerization as the final product or a different one, i. H. it can have a higher or lower degree of polymerization than the final product.
The average degree of polymerization both for the initially used low molecular weight polyester and for the produced low molecular weight product is in the range from 1.5 to 20 and preferably from 1.6 to 5.
The polyester molecules have the general formula H (GA) G-H, where H is hydrogen; G is a glycol unit or residue; A is a dicarboxylic acid moiety and n is an integer from 1 to 20. Thus, the low molecular weight polyester resin has an average molecular weight of about 254 to about 4,000. It is evident that the average molecular weight or the value thereof is from Molecular weight of the acid and of the glycol used as well as the average degree of polymerization depends.
When this resin is polymerized, either batchwise or by a continuous process, in the presence of a polymerization catalyst to form a high polymer resin, the high polymer linear polyester formed has an intrinsic viscosity of at least 0.40, generally from 0.50 to 2, 0.
The boiling glycol and the water emerging from the hot, low molecular weight polyester serve to mix the incoming flow of reaction components with the molten low molecular weight polyester. If more mixing or more turbulence is desired in the column, an inert gas, such as. B. nitrogen, are passed into the lower part of the reaction vessel, which rises upwards and mixes the reactants in the reaction vessel.
The example describes the implementation of the process at atmospheric pressure. If so desired, other pressures can be used, e.g. between both overpressure and underpressure. In general, elevated pressure is used, with pressures in the range from atmospheric pressure to about 6.33 kg / cm 2 being preferred.
The initially used low molecular weight linear polyester can be produced by polymerizing the bis-glycol ester, by depolymerizing a high molecular weight polyester in counter
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by glycol or some other common method.
The invention has been shown to be an effective continuous process for the production of high molecular weight linear polyester, i.e. H. a resin having an intrinsic viscosity of at least 0.40, generally above 0.50. The process and conditions for producing the low molecular weight resin produced in the first stage have been described above. The condensation or polymerization reaction for the production of the high molecular weight resin from the low molecular weight resin is carried out at an elevated temperature under reduced pressure in the presence of a suitable polymerization catalyst according to the usual known methods. The reaction is accordingly preferably carried out in the absence of oxygen, generally in an inert gas atmosphere, e.g.
B. of nitrogen. The like. Executed. It is carried out under reduced pressure, generally below 10 mm Hg and usually at or below 1 mm Hg at a temperature in the range of 260-290 ° C, although other pressures and temperatures can be used in accordance with known practice.
The method of the invention has many advantages, both technical and economic.
By using the free acids, considerable savings can be achieved because the free acids are considerably cheaper than the dialkyl esters used previously. There is no by-product of lower alkyl alcohol to be recovered. The reaction rates are rapid and complete conversion of the starting material to the high polymer can be carried out in just 3 hours. In addition, the high molecular weight polyesters formed in this process have somewhat higher intrinsic viscosities than those obtained by the conventional ester exchange process.
In addition to these advantages, the polyester product can be made with much less catalyst residue than the polyester formed in the ester interchange process. No catalyst is required in the initial esterification reaction, although catalysts such as. B. zinc acetate, manganese acetate and alkali metal alcoholates can be used if desired. The only catalyst actually required is a polymerization or condensation catalyst, which can conveniently be antimony trioxide, zinc borate, black lead, lead acetate, magnesium oxide or another condensation catalyst. In addition, stabilizers, such as. B.
Phosphates, phosphites as well as calcium compounds can be added during the process without any adverse effect on the polymerization reaction, which is in contrast to the effect of such substances when they are used in the ester interchange process.
Having described certain typical embodiments and details, it will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made without departing from the spirit or scope of the invention.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the preferably continuous production of linear polyesters by esterifying aliphatic, aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids with glycols in the presence of a low molecular weight linear polyester in the heat with simultaneous removal of water and, if necessary, subsequent further condensation of the polyester formed to a higher molecular weight product,
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Glycol in a column charged with molten low molecular weight polyester, introduced from above so that the glycol-dicarboxylic acid mixture is mixed with at least a part of the low molecular weight linear polyester during the heating and distilling out of part of the glycol,
and that the mixture in the column is allowed to react with simultaneous rapid evaporation of the water to form a product with an average degree of polymerization of 1.5 to 20, the low molecular weight polyester formed flowing down through the column and withdrawn in a ratio corresponding to its formation and condensation is optionally carried out further.