Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline. Les polyesters linéaires synthétiques déri vés des glycols représentés par la formule gé nérale HO<B>(CH')-</B> OH, et des acides dibasi- ques représentés par la formule générale HOOC <B>(CH-)-</B> COOH, dans laquelle m et n sont des nombres entiers plus grands que 1, sont connus.
Cependant, quoique les polyesters linéaires décrits jus qu'ici soient susceptibles d'être étirés sous forme de fibres résistantes, pliables, dans les quels les diagrammes caractéristiques aux rayons X font apparaître une orientation sui vant l'axe de la fibre, ils ont le défaut de posséder un point de fusion peu élevé, et une solubilité considérable dans un grand nombre de solvants organiques divers, de s'hydrolyser facilement par les acides et les alcalis, et de ne pouvoir être utilisés dans les applications textiles.
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé, à structure cristalline, apte à fournir des fila ments, fils, susceptibles d'être étirés à froid, très peu hygroscopique, insoluble dans la plu- part des solvants usuels tels que l'alcool éthy lique, l'acétone, le benzène, le xylène, le tétra chlorure de carbone, le chloroforme, etc., mais soluble dans quelques solvants moins usuels; tels que le nitro-benzène et le m-crésol, pos sédant une bonne résistance aux acides et une résistance appréciable à l'action des alcalis et se présentant, lorsqu'il est fondu, sous forme d'un liquide très visqueux.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'éthylène-glycol avec un composé de formule
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où R et R' sont des groupements s'éliminant au cours de la réaction pour former l'ester d'éthylène-glycol dudit acide, et on chauffe le produit de l'estérification, à l'état fondu, jusqu'à ce que l'on obtienne un polymère pré sentant les qualités précitées.
Le produit synthétique obtenu par le pro cédé suivant l'invention est donc un diphénoxy - éthane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène for tement polymérisé; sa structure est linéaire et comporte le groupe récurrent suivant
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Ce produit fortement polymérisé a une structure cristalline ou micro-cristalline plus ou moins définie et un point de fusion assez nettement délimité.
Lorsqu'on le file ou l'étire à l'état fondu, il forme des filaments qui peu vent ensuite être étirés à froid à plusieurs fois leur longueur initiale, de sorte que l'on obtient des fibres dont les molécules sont orientées suivant l'axe de la fibre, ainsi que l'indiquent les diagrammes caractéristiques aux rayons Y, et qui possèdent une forte ré sistance et une grande pliabilité.
Le produit fortement polymérisé peut être préparé en chauffant l'éthylène-glycol avec l'acide diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylique HOOC-C H4-0-(CI32)Z-0-CeH4-COOH De préférence, la proportion du glycol par rapport à l'acide est supérieure à une molé cule de glycol pour -une d'acide, par exemple comprise entre une et demie et cinq molé cules d'éthylène-glycol pour -une molécule d'acide, étant donné qu'avec cet excès l'esté rification initiale s'effectue beaucoup plus facilement.
On peut ajouter des catalyseurs d'estérification connus, tels que l'acide chlor hydrique, l'acide p-tolLiène-sidfonique ou l'acide campho-sulfonique pour accélérer cette partie de la réaction, mais l'estérification s'effectue également d'une manière satisfai sante en l'absence de ces catalyseurs. Dès que la totalité de l'acide a réagi avec le glycol, on peut élever la température, éliminer l'excès de glycol par distillation, généralement sous pres sion réduite, et continuer à chauffer le résidu à une température supérieure à son point de fusion.
Au cours de ce chauffage, de nou velles quantités d'éthylène-glycol sont mises en liberté au fur et à mesure des progrès de la polymérisation, et le point de fusion, ainsi que la viscosité du mélange réactionnel aug mentent progressivement. L'éthylène-glycol mis en liberté est éliminé d'une manière con tinue par distillation hors de la zone de ré action et on continue le chauffage jusqu'à ce qu'on obtienne un produit possédant des pro priétés d'étirage à froid, c'est-à-dire jusqu'à ce que les filaments obtenus avec le produit fondu possèdent la propriété de s'étirer à froid.
Le chauffage peut s'effectuer sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique et, de préférence, dans une atmosphère inerte, c'est-à-dire en l'absence d'un gaz contenant de l'oxygène. Par exem ple, on peut faire barboter un courant d'un gaz inerte, tels que l'azote ou l'hydrogène à travers la masse fondue par lui tube capil laire. On peut employer un gaz inerte quel conque.
On peut aussi préparer le diphénox@-- éthane-4,4'-dicarboxylate de polyméthylène fortement polymérisé en chauffant des esters de l'acide diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxy liqiie avec l'éthylène-glycol.
Comme esters, on peut employer les esters aliphatiques ou aromati ques, par exemple les alcoyl-esters de faible poids moléculaire, tels que les diphénoxy- éthane-4,4'-dicarboxylates de méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle et heptyle et les aryl-esters, tels que ceux du phénol, des crésols et autres homologues. La réaction qui se produit est une réaction d'interéchange d'esters.
On peut employer également d'au tres dérivés de l'acide diphénoxyéthane-4,4'- dicarboxylique, tels que le dichlorur e, le di- bromure ou le diiodure.
Pour effectuer la réaction d'interéchange d'esters permettant d'obtenir l'ester fortement polymérisé, la proportion d'éthylène-glycol est de préférence supérieure à une molécule pour une molécule du diphénoxyéthane-4,4'-di- carboxylate. Un excès d'environ 50 % est gé néralement suffisant, mais la proportion peut. encore être plats forte si on le désire.
Il est avantageux d'employer un ester de l'acide diphénoxyéthand-4,4'-dicarboxylique formé en partant d'un alcool ou d'un phénol dont le point d'ébullition est suffisamment inférieur à celui de l'éthylène-glycol pour que le premier composé puisse être facilement. éliminé de la zone de réaction par distillation.
La température de chauffage provoquant. la réaction d'interéchange d'esters est, de préférence, supérieure au point de fusion du mélange réactionnel, ainsi qu'au point d'ébul lition de l'alcool ou du phénol à déplacer, mais pas sensiblement supérieure au point d'ébullition de l'éthylène-glycol, et les tempé ratures voisines de ce point d'ébullition sont avantageuses. Le chauffage peut s'effectuer dans des conditions permettant d'éliminer l'alcool ou le phénol déplacé hors de la zone de réaction, généralement au moyen d'une installation de distillation classique.
Le chauf- fage s'effectue généralement sous la pression atmosphérique, mais la pression peut être plus forte ou plus faible si on le désire. De préférence, le chauffage s'effectue dans une atmosphère inerte, par exemple en présence d'un gaz inerte, tel que l'azote ou l'hydro gène. On peut continuer le chauffage jus qu'à ce que la distillation de l'alcool ou du phénol déplacé cesse et, à ce moment-là, on peut considérer que la réaction d'inter- échange est terminée.
Lorsqu'on réalise le procédé avec inter échange d'esters, le temps nécessaire à la for mation du diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate d'éthylène-glycol peut. être considérablement écourté par rapport à celui qui est nécessaire lorsqu'on part de l'acide diphénoxyéthane- 4,4'-dicarboxylique lui-même et de l'éthylène- glycol.
La réaction entre les dilialogénures d'acide diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylique et l'éthy- lène-glycol s'effectue de préférence en pré- senee d'un diluant, par exemple un solvant organique inerte, tel que le chloroforme ou le tétrachloroéthane et en présence d'une base, généralement. une base organique ter tiaire, telle que la. pyridine, la N-méthyl- pipéridine, la N-diméthylaniline ou la N-di- ét:
nylaniline. On peut employer dans cette opération un solvant inerte quelconque.
La réaction d'interéchange d'esters s'effec tue avantageusement en présence de cataly seurs d'interéchange d'esters. La réaction s'accomplit très lentement en l'absence de catalyseurs. Les catalyseurs d'interéchange d'esters qui ont été essayés et ont donné des résultats satisfaisants à un degré variable sont: le lithium, sodium, potassium, calcium, glucinium, magnésium, zinc, cadmium, alumi nium, chrome, molybdène, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, argent, mercure, étain, plomb, bismuth, antimoine, platine et palla dium.
Certains d'entre eux, tels que le so dium, lithium, potassium, calcium, magné sium, zinc, cadmium, manganèse, fer, nickel, cobalt, étain, plomb et bismuth sont des cata lyseurs d'interéchange d'esters efficaces, em ployés seuls, mais on obtient aussi des résul- tats satisfaisants en employant de faibles quantités d'un métal alcalin, par exemple ; 0,025J à 0,1/a,' en poids de l'ester initial et un ou plusieurs autres métaux cités ci-dessus. Les proportions de ces autres métaux peu vent varier dans une large mesure.
Les catalyseurs d'interéchange d'esters ; peuvent être ajoutés sous forme de poudre, copeaux, rognures, ruban, fil ou sous toute autre forme appropriée. Les métaux alcalins, alcalino-terreux ou le magnésium s'emploient de préférence sous forme d'alcoolates obtenus en les dissolvant dans l'éthylène-glycol ou dans un autre alcool, tel que l'alcool méthy lique ou éthylique. Les métaux alcalins peu vent aussi être employés sous forme de leurs carbonates ou autres sels à réaction alcaline, , par exemple les borates. Le magnésium peut être utilisé sous la forme de son oxyde.
On a également constaté que la réaction d'interéchange d'esters est accélérée par la présence de catalyseurs d'interéchange d'esters non métalliques, par exemple le bore, ou par des catalyseurs uniquement de surface, tels que du verre pilé ou du bel de silice, en pré sence d'une faible quantité d'un catalyseur d'interéchange d'esters à base de métal alca lin. En réalité, on peut employer tous les catalyseurs d'interéchange d'esters connus qui soient compatibles entre eux.
Le produit de la réaction d'interéchange d'esters ou le diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxy- ; late de polyméthylène polymérisé de faible poids moléculaire obtenu d'une autre manière peut être transformé en produit fortement polymérisé en le chauffant à une tempéra ture supérieure au point d'ébullition de j l'éthylène-glycol dans des conditions permet tant l'élimination de l'éthylène-glycol. De préférence, on réduit la pression pendant le chauffage ou pendant une partie du chauf fage pour faciliter la distillation rapide de , l'excès d'éthylène-glycol existant.
La pression peut être réduite par échelons successifs en commençant le chauffage à la pression nor male, en le continuant à une pression réduite et en le complétant à une pression encore plus réduite. Des pressions de 20 mm s'abais- sant à 1 mm de mercure sont particulière ment avantageuses. On peut adopter des pressions plus fortes ou plus faibles si on le désire. Les produits servant de catalyseurs peuvent aussi se trouver dans le mélange réactionnel pendant cette phase.
Des cataly seurs métalliques peuvent être ajoutés pour accélérer la polymérisation dans la seconde partie de l'opération, lorsqu'on est parti de l'acide libre ou du dihalogénure de l'acide.
Le chauffage est, de préférence, effectué dans des conditions empêchant l'oxydation, c'est-à-dire que la présence d'oxygène est in désirable et il est avantageux de faire passer un courant lent d'un gaz inerte, par exemple d'azote ou d'hydrogène, à travers et/ou sur la masse fondue.
Le point de fusion et la viscosité du pro duit fondu augmentent progressivement pen dant le chauffage. La température est de préférence maintenue à une valeur assez éle vée pour que la masse reste à l'état fondu pendant toute la durée de la période de chauffage, afin de permettre à l'estérification et à la polymérisation de se produire.
On continue le chauffage au moins jus qu'à ce qu'un filament formé avec le pro duit fondu possède la propriété de s'étirer à froid. Une fois le chauffage terminé, on peut expulser le produit du récipient de la réaction ou l'en sortir de toute autre manière à l'état fondu et le refroidir ensuite. Le produit expulsé peut être mis en blocs, morceaux, etc.
L'ester fraîchement préparé et à l'état non étiré possède parfois une structure amorphe. Il devient micro-cristallin lorsqu'on le laisse reposer. A des températures légèrement supé rieures à son point de fusion, c'est iui liquide extrêmement visqueux, transparent ou légère ment .opaque, suivant la présence ou l'absence des matières inorganiques ajoutées à titre de catalyseurs.
Si on laisse ce produit refroidir lentement ou si on le chauffe à une tempéra ture légèrement inférieure à son point de fusion, la cristallisation se produit brusque ment et le solide vitreux devient un solide opaque, analogue à la porcelaine. Le point de fusion de l'ester augmente rapidement avec le degré de polymérisation et peut atteindre environ 245' C pour le diphénoxy éthane-4,4'- dicarboxylate d'éthylène fortement polymé risé.
La solubilité de l'ester dans les liquides organiques .diminue avec l'augmentation de son degré de polymérisation. Il résiste aux acides dilués chauds et froids et n'est que légè rement attaqué par les alcalis dilués chauds et froids. Par exemple, le diphénoxyéthane-4,4'- dicarboxylated'éthylène fortement polymérisé résiste pratiquement à l'acide chlorhydrique 5N bouillant pendant trois heures, à l'acide, chlorhydrique 0,1N bouillant pendant 24 heures et à la soude caustique 0,1N bouil lante pendant 24 heures.
Le diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène fortement polymérisé, filé sous pression ou étiré à l'état fondu, fournit des filaments pouvant être étirés à froid à plu sieurs fois leur longueur initiale, en prenant une structure dont les molécules sont orien tées, c'est-à-dire qu'on obtient ainsi des fibres de forte résistance et de grande pliabilité, et c'est sous cette forme de filaments et fibres que l'ester fortement polymérisé trouve ses principales applications.
Les filaments peuvent être obtenus par filage sous pression ou par étirage, à partir du produit fondu, immédiatement après achèvement du chauffage pendant lequel le produit fortement polymérisé se forme. On peut aussi refondre des blocs, morceaux ou autres formes du produit, et les transformer ensuite en filaments. On peut employer, à cet effet, n'importe quel appareillage approprié.
L'opération d'étirage à froid peut s'effec tuer sur des filaments qu'on a laissé complète- i ment refroidir et se solidifier après leur for mation.
L'étirage peut ne pas être fait à froid, mais suivre immédiatement la formation des filaments et s'incorporer ainsi à une opéra tion continue. Par exemple, on peut enrouler les filaments d'un rouleau sur un mitre, le second rouleau tournant plus vite que le pre mier, par exemple à une vitesse atteignant quatre ou cinq fois celle du premier. L'éti rage à froid peut aussi s'effectuer au moyen d'une baguette de freinage.
D'une manière générale, l'étirage, qui peut s'effectuer à une température très infé rieure au point de fusion de l'ester dont l'ob tention fait l'objet. de l'invention, est facilité par un chauffage des filaments qui favorise leur allongement. Par exemple, on les fait passer dans de l'eau tiède ou chaude ou dans de la vapeur avant et/ou pendant l'opération d'étirage.
Le diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxy late de polyéthylène polymérisé est un composé nou veau. De même, l'acide diphénoxyéthane-4,4'- dicarboxylique libre, ses dialcoyl-esters infé rieurs, son diphényl-ester et ses dihalogé- nures, qui peuvent servir à la préparation du diphénoxyéthane-4,4'-diearboxylate de poly éthylène fortement. polymérisé, sont également des composés nouveaux.
L'acide diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxyli- que peut être préparé en faisant réagir deux molécules de 4-hydroxybenzoate disodique ou dipotassique avec une molécule du dihalogé- nure d'éthylène dans un solvant inerte tel que le toluène, en extrayant à l'eau et en aci difiant la couche aqueuse pour précipiter l'acide mis en liberté, mais on peut l'obtenir avec un meilleur rendement par hydrolyse de ses dialcoyl-esters inférieurs,
tels que le di- éthyl-ester.
lies diméthyl- ou diéthyl-esters de l'acide diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylique peuvent être préparés en chauffant à reflux deux molécules du sel de sodium ou de potassium des méthyl- ou éthyl-esters de l'acide 4- hydroxybenz6ïque avec une molécule du di- halogénure d'éthylène dans l'alcool.
Le diphényl-ester diphénoxyéthane-4,4'-di- carboxylique peut être préparé en partant du dichlorure d'acide diphénoxyéthane-4,4'-di- carboxylique, en le chauffant avec un excès de phénol dans le xylène.
Le dichlorure d'acide diphénoxyéthane-4,4'- dicarboxylique peut être préparé en chauf fant l'acide libre avec un. mélange de penta- zhlorure et d'oxychlorure de phosphore.
Exemple <I>l:</I> On chauffe un mélange de 4,8 g de di- lihénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate diéthylique, 1,5 cni: d'éthylène-glycol et 2,5 mg de lithium dissous dans 1 cm' d'alcool éthylique dans un tube à, distillation dans un courant d'azote exempt d'oxygène pendant environ 2 heures à. 197" C jusqu'à ce que la plus grande partie de l'alcool éthylique ait été éliminée et que la réaction d'interéchange d'esters soit prati quement -complète.
On continue à chauffer l'ester de glycol ainsi obtenu à 280 C pen dant 30 minutes, puis encore pendant 5 heures et demie dans le vide, en introduisant une faible quantité d'azote par un tube capillaire. Le produit est un polymère micro-cristallin fondant à 235-245" C qui fournit facilement des fibres possédant dans une mesure satis faisante la propriété de s'étirer à froid.
<I>Exemple 2:</I> On chauffe un mélange de 10,74 g de di- phénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate diéthylique, 3,3 cm:\ d'éthylène-glycol et 3 mg de lithium dissous dans 1,2 cm@ d'alcool méthylique, dans un tube à distillation en présence de 127 mm de ruban de magnésium bien propre, comme dans l'exemple 1 à 197 C, et la réaction d'in teréchange d'esters est pratiquement terminée au bout d'une heure seulement.
On chauffe ensuite l'ester de glycol polymérisé inférieur résultant à 280 C, comme dans l'exemple 1, mais le polymère supérieur possédant les pro priétés requises est obtenu au bout de 3 i/., heures.
<I>Exemple 3:</I> On chauffe un mélange de 4 g d'acide diphénoxyéthane - 4,4' - dicarboxylique et de d,4 cm' d'éthylène-glycol à 197 C pendant 50 heures dans une atmosphère d'azote, puis pendant 41/ heures à 245 C pour compléter l'estérification. On continue le chauffage dans le vide à la même température pendant 181/; heures et on obtient. un polymère cris tallin s'étirant à froid.
<I>Exemple</I> On chauffe progressivement à 280 C un mélange de 4,54 g de diphénoxyéthane-4,4'- dicarboxylate diphénylique, 2,1 em#" d'éthy- lène-glycol et 5 mg de carbonate de potas sium .dans iii. courant d'azote exempt d'oxy gène et on maintient le mélange à cette tem pérature pendant 30 minutes.
On fait ensuite agir le vide pendant 15 minutes pour élimi ner les dernières traces de phénol, on ajoute 1 mg de lithium dissous dans 0,3 cm@ d'alcool méthylique et 50 mm de ruban de magnésium, et on continue le chauffage dans le vide pen dant 4 heures à 280 C. Le produit obtenu est un polymère supérieur cristallin, s'étirant à. froid.
<I>Exemple 5:</I> On ajoute lentement 10,17 g de dichlorure d'acide diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylique â, une solution de 2 cm' d'éthylène-glycol et de 5,7 cm3 de pyridine dans 50 cm3 de chloro forme, on chauffe le mélange à reflux modé rément pendant Lune heure, on le refroidit et on le verse dans de l'éther. Une huile brune se sépare, on la lave à l'acide dilué, puis on lave le produit solide obtenu à l'eau et on le sèche complètement.
Puis on chauffe le poly ester d'éthylène inférieur ainsi obtenu dans l'azote en présence de catalyseurs au lithium et au magnésium, comme dans les exemples précédents, et on obtient un polymère supé rieur cristallin, s'étirant à froid.
A process for the preparation of a highly polymerized ester with a crystalline structure. Synthetic linear polyesters derived from glycols represented by the general formula HO <B> (CH ') - </B> OH, and from dibasic acids represented by the general formula HOOC <B> (CH -) - < / B> COOH, where m and n are integers greater than 1, are known.
However, although the linear polyesters described heretofore are capable of being drawn into strong, pliable fibers in which characteristic x-ray patterns show an orientation along the axis of the fiber, they have the lack of having a low melting point, and considerable solubility in a large number of various organic solvents, of being readily hydrolyzed by acids and alkalis, and of not being able to be used in textile applications.
The subject of the invention is a process for the preparation of a highly polymerized ester, with a crystalline structure, capable of providing filaments, threads, capable of being cold drawn, very little hygroscopic, insoluble in most solvents. usual ones such as ethyl alcohol, acetone, benzene, xylene, carbon tetrachloride, chloroform, etc., but soluble in some less usual solvents; such as nitro-benzene and m-cresol, exhibiting good resistance to acids and appreciable resistance to the action of alkalis and, when molten, appears as a very viscous liquid.
This process is characterized in that ethylene glycol is reacted with a compound of formula
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where R and R 'are groups which are removed during the reaction to form the ethylene glycol ester of said acid, and the product of the esterification is heated, in the molten state, until a polymer is obtained which has the aforementioned qualities.
The synthetic product obtained by the process according to the invention is therefore a highly polymerized polyethylene diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate; its structure is linear and includes the following recurring group
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This highly polymerized product has a more or less defined crystalline or microcrystalline structure and a fairly clearly defined melting point.
When it is spun or stretched in the molten state, it forms filaments which can then be cold drawn to several times their initial length, so that fibers are obtained whose molecules are oriented along the line. fiber axis, as indicated by the characteristic Y-ray diagrams, and which have high strength and pliability.
The strongly polymerized product can be prepared by heating ethylene glycol with diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid HOOC-C H4-0- (CI32) Z-0-CeH4-COOH Preferably the proportion of glycol relative to the acid is greater than one molecule of glycol for -one of acid, for example between one and a half and five molecules of ethylene-glycol for -one molecule of acid, given that with this excess the initial esterification takes place much more easily.
Known esterification catalysts, such as hydrochloric acid, p-tolLien-sidfonic acid or camphorsulphonic acid can be added to speed up this part of the reaction, but esterification also takes place. satisfactorily in the absence of these catalysts. As soon as all of the acid has reacted with the glycol, the temperature can be raised, the excess glycol removed by distillation, generally under reduced pressure, and the residue can continue to be heated to a temperature above its melting point. .
During this heating, further quantities of ethylene glycol are released as the polymerization progresses, and the melting point, as well as the viscosity of the reaction mixture gradually increase. The released ethylene glycol is continuously distilled off from the reaction zone and heating is continued until a product is obtained which has cold drawing properties. that is to say until the filaments obtained with the molten product have the property of cold stretching.
The heating can be carried out under a pressure equal to or less than atmospheric pressure and, preferably, in an inert atmosphere, that is to say in the absence of a gas containing oxygen. For example, a stream of an inert gas, such as nitrogen or hydrogen, can be bubbled through the melt through its capillary tube. Any inert gas can be used.
Highly polymerized polymethylene diphenox® -ethane-4,4'-dicarboxylate can also be prepared by heating esters of diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid with ethylene glycol.
As esters, there may be employed aliphatic or aromatic esters, for example low molecular weight alkyl esters, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl and diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylates. heptyl and aryl esters, such as those of phenol, cresols and other homologues. The reaction that occurs is an ester inter-exchange reaction.
Other derivatives of diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, such as dichloride, bromide or diiodide, can also be employed.
In order to carry out the ester interchange reaction making it possible to obtain the highly polymerized ester, the proportion of ethylene glycol is preferably greater than one molecule for one molecule of diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate. An excess of about 50% is usually sufficient, but the proportion can. still be strong dishes if desired.
It is advantageous to use an ester of diphenoxyethand-4,4'-dicarboxylic acid formed by starting from an alcohol or a phenol whose boiling point is sufficiently lower than that of ethylene glycol to that the first compound can be easily. removed from the reaction zone by distillation.
Heating causing temperature. the ester interchange reaction is preferably greater than the melting point of the reaction mixture, as well as the boiling point of the alcohol or phenol to be displaced, but not substantially greater than the boiling point ethylene glycol, and temperatures close to this boiling point are advantageous. The heating can be carried out under conditions allowing the removal of the alcohol or the phenol displaced from the reaction zone, generally by means of a conventional distillation plant.
Heating is generally carried out under atmospheric pressure, but the pressure can be higher or lower if desired. Preferably, the heating is carried out in an inert atmosphere, for example in the presence of an inert gas, such as nitrogen or hydrogen. Heating can be continued until the distillation of the displaced alcohol or phenol ceases and at that point the inter-exchange reaction can be considered to be complete.
When the process is carried out with ester interchange, the time required for the formation of ethylene glycol diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate may. be considerably shortened compared to that which is necessary when starting from the diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid itself and from the ethylene glycol.
The reaction between the diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid dilialogenides and ethylene glycol is preferably carried out in the presence of a diluent, for example an inert organic solvent, such as chloroform or tetrachloroethane and in the presence of a base, generally. a tertiary organic base, such as. pyridine, N-methyl-piperidine, N-dimethylaniline or N-di-et:
nylaniline. Any inert solvent can be used in this operation.
The ester interchange reaction is advantageously carried out in the presence of ester interchange catalysts. The reaction proceeds very slowly in the absence of catalysts. The ester interchange catalysts which have been tested and have given satisfactory results to a varying degree are: lithium, sodium, potassium, calcium, glucinium, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, mercury, tin, lead, bismuth, antimony, platinum and palladium.
Some of them, such as sodium, lithium, potassium, calcium, magnesium, zinc, cadmium, manganese, iron, nickel, cobalt, tin, lead and bismuth are effective ester interchange catalysts, used alone, but satisfactory results are also obtained by employing small amounts of an alkali metal, for example; 0.025J to 0.1 / a, by weight of the initial ester and one or more other metals mentioned above. The proportions of these other metals can vary widely.
Ester inter-exchange catalysts; can be added as powder, shavings, trimmings, tape, wire or in any other suitable form. The alkali metals, alkaline earth metals or magnesium are preferably used in the form of alcoholates obtained by dissolving them in ethylene glycol or in another alcohol, such as methyl or ethyl alcohol. Alkali metals can also be used in the form of their carbonates or other salts with an alkaline reaction, for example borates. Magnesium can be used in the form of its oxide.
It has also been found that the ester interchange reaction is accelerated by the presence of non-metallic ester interchange catalysts, for example boron, or by surface-only catalysts, such as crushed glass or fine glass. silica, in the presence of a small amount of an alkalin metal ester interchange catalyst. In fact, all known ester interchange catalysts which are compatible with one another can be employed.
The product of the ester interchange reaction or diphenoxyethane-4,4'-dicarboxy-; Low molecular weight polymerized polymethylene late obtained in another way can be made into a highly polymerized product by heating it to a temperature above the boiling point of ethylene glycol under conditions so that the removal of ethylene glycol. Preferably, the pressure is reduced during heating or during part of the heating to facilitate the rapid distillation of the existing excess ethylene glycol.
The pressure can be reduced in successive steps by starting the heating at normal pressure, continuing it at reduced pressure and supplementing it at an even lower pressure. Pressures of 20 mm dropping to 1 mm of mercury are particularly advantageous. You can adopt stronger or weaker pressures if desired. The products serving as catalysts can also be present in the reaction mixture during this phase.
Metal catalysts can be added to accelerate the polymerization in the second part of the process, when the free acid or the acid dihalide has started.
The heating is preferably carried out under conditions preventing oxidation, i.e. the presence of oxygen is undesirable and it is advantageous to pass a slow current of an inert gas, for example. nitrogen or hydrogen, through and / or onto the melt.
The melting point and viscosity of the molten product gradually increases during heating. The temperature is preferably maintained at a value high enough so that the mass remains in the molten state throughout the heating period, in order to allow esterification and polymerization to take place.
Heating is continued at least until a filament formed with the molten product has the property of cold stretching. Once the heating is complete, the product can be expelled from the reaction vessel or otherwise taken out in the molten state and then cooled. The expelled product can be put into blocks, pieces, etc.
The freshly prepared ester in the unstretched state sometimes has an amorphous structure. It becomes micro-crystalline when left to stand. At temperatures slightly above its melting point, it is an extremely viscous liquid, transparent or slightly opaque, depending on the presence or absence of the inorganic materials added as catalysts.
If this product is allowed to cool slowly or if it is heated to a temperature slightly below its melting point, crystallization occurs suddenly and the glassy solid becomes an opaque solid, similar to porcelain. The melting point of the ester increases rapidly with the degree of polymerization and can reach about 245 ° C for the highly polymerized ethylene diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate.
The solubility of the ester in organic liquids decreases with increasing degree of polymerization. It is resistant to hot and cold dilute acids and is only slightly attacked by hot and cold dilute alkalis. For example, highly polymerized ethylene diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate is practically resistant to 5N hydrochloric acid boiling for three hours, 0.1N hydrochloric acid boiling for 24 hours and 0.1N caustic soda. boiling for 24 hours.
Highly polymerized polyethylene diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylate, pressure spun or melt drawn, provides filaments which can be cold drawn several times their original length, taking a structure in which the molecules are orien tees, that is to say that fibers of high strength and great pliability are thus obtained, and it is in this form of filaments and fibers that the highly polymerized ester finds its main applications.
The filaments can be obtained by pressure spinning or by drawing, from the molten product, immediately after completion of the heating during which the highly polymerized product is formed. It is also possible to remelt blocks, pieces or other forms of the product, and then transform them into filaments. Any suitable apparatus can be used for this purpose.
The cold drawing operation can be carried out on filaments which have been allowed to cool completely and solidify after formation.
The drawing need not be done cold, but will immediately follow the formation of the filaments and thus become part of a continuous operation. For example, one can wind the filaments of a roll on a bolster, the second roll rotating faster than the first, for example at a speed up to four or five times that of the first. Cold stretching can also be carried out by means of a brake rod.
In general, the stretching, which can be carried out at a temperature much lower than the melting point of the ester which is obtained. of the invention, is facilitated by heating the filaments which promotes their elongation. For example, they are passed through lukewarm or hot water or steam before and / or during the stretching operation.
Polymerized polyethylene diphenoxyethane-4,4'-dicarboxy late is a new compound. Likewise, free diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid, its lower dialkoyl esters, its diphenyl ester and its dihalides, which can be used in the preparation of polyphenoxyethane-4,4'-diearboxylate. ethylene strongly. polymerized, are also new compounds.
Diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid can be prepared by reacting two molecules of disodium or dipotassium 4-hydroxybenzoate with one molecule of ethylene dihalide in an inert solvent such as toluene, extracting at water and acidifying the aqueous layer to precipitate the released acid, but it can be obtained with a better yield by hydrolysis of its lower dialkyl esters,
such as diethyl ester.
Diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid dimethyl- or diethyl-esters can be prepared by heating to reflux two molecules of the sodium or potassium salt of the methyl- or ethyl-esters of 4-hydroxybenz6ic acid with a molecule of ethylene dihalide in alcohol.
Diphenyl-diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic ester can be prepared by starting from diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid dichloride, heating it with an excess of phenol in xylene.
Diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid dichloride can be prepared by heating the free acid with a. mixture of pentazhloride and phosphorus oxychloride.
Example <I> 1: </I> A mixture of 4.8 g of diethylenoxyethane-4,4'-dicarboxylate diethyl, 1.5 cni: of ethylene glycol and 2.5 mg of dissolved lithium is heated. in 1 cm 3 of ethyl alcohol in a tube, distillation in a stream of nitrogen free of oxygen for about 2 hours at. 197 ° C until most of the ethyl alcohol has been removed and the ester inter-exchange reaction is nearly complete.
The glycol ester thus obtained is continued to be heated at 280 ° C. for 30 minutes, then again for 5 and a half hours in vacuum, while introducing a small quantity of nitrogen through a capillary tube. The product is a microcrystalline polymer melting at 235-245 ° C which readily yields fibers having to a satisfactory extent the property of cold drawing.
<I> Example 2: </I> A mixture of 10.74 g of diethyl di-phenoxyethane-4,4′-dicarboxylate, 3.3 cm: \ of ethylene glycol and 3 mg of lithium dissolved in 1.2 cm @ methyl alcohol, in a distillation tube in the presence of 127 mm of clean magnesium tape, as in Example 1 at 197 C, and the ester interchange reaction is practically complete after only an hour.
The resulting lower polymerized glycol ester was then heated to 280 ° C., as in Example 1, but the higher polymer having the required properties was obtained after 3 ½ hours.
<I> Example 3: </I> A mixture of 4 g of diphenoxyethane - 4,4 '- dicarboxylic acid and of d, 4 cm' of ethylene glycol is heated at 197 C for 50 hours in an atmosphere of nitrogen, then for 41 / hours at 245 C to complete the esterification. Heating is continued in vacuum at the same temperature for 181 /; hours and we get. a cold stretch cris tallin polymer.
<I> Example </I> A mixture of 4.54 g of diphenoxyethane-4,4'-diphenyl dicarboxylate, 2.1 em # "of ethylene glycol and 5 mg of carbonate is gradually heated to 280 ° C. of potassium in iii a stream of oxygen-free nitrogen and the mixture is maintained at this temperature for 30 minutes.
A vacuum is then made to act for 15 minutes to remove the last traces of phenol, 1 mg of lithium dissolved in 0.3 cm 2 of methyl alcohol and 50 mm of magnesium tape are added, and heating is continued in the vacuum for 4 hours at 280 ° C. The product obtained is a crystalline higher polymer, stretching at. cold.
<I> Example 5: </I> Slowly added 10.17 g of diphenoxyethane-4,4'-dicarboxylic acid dichloride â, a solution of 2 cm 'of ethylene glycol and 5.7 cm3 of pyridine in 50 cm3 of chloroform, the mixture is heated under moderate reflux for one hour, cooled and poured into ether. A brown oil separates out, it is washed with dilute acid, then the solid product obtained is washed with water and dried completely.
The lower polyethylene ester thus obtained is then heated in nitrogen in the presence of lithium and magnesium catalysts, as in the preceding examples, and a crystalline, cold-stretching upper polymer is obtained.