Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline. Les polyesters linéaires synthétiques déri vés des glycols représentés par la formule gé nérale HO<B>(CH')-</B> OH, et des acides dibasi- ques représentés par la formule générale HOOC <B>(CH-)-</B> COOH, dans laquelle m et n sont des nombres entiers plus grands que 1, sont connus.
Cependant, quoique les polyesters linéaires décrits jus qu'ici soient susceptibles d'être étirés sous forme de fibres résistantes, pliables, dans les quels les diagrammes caractéristiques aux rayons X font apparaître une orientation sui vant l'axe de la fibre, ils ont le défaut de posséder un point de fusion peu élevé, et une solubilité considérable dans un grand nombre de solvants organiques divers, de s'hydrolyser facilement par les acides et les alcalis, et de ne pouvoir être utilisés dans les applications textiles.
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé, à structure cristalline, apte à fournir des fila ments, fils, susceptibles d'être étirés à froid, très peu hygroscopique, insoluble dans la plu- part des solvants usuels tels que l'alcool éthy lique, l'acétone, le benzène, le xylène, le tétra chlorure de carbone, le chloroforme, etc., mais soluble dans quelques solvants moins usuels; tels que le nitro-benzène et le m-crésol, pos sédant une bonne résistance aux acides et une résistance appréciable à l'action des alcalis et se présentant, lorsqu'il est fondu, sous forme d'un liquide très visqueux.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'éthylène-glycol avec un composé de formule
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où R et R' sont des groupements s'éliminant au cours de la réaction pour former l'ester d'éthylène-glycol dudit acide, et on chauffe le produit de l'estérification, à l'état fondu, jusqu'à ce que l'on obtienne un polymère pré sentant les qualités précitées.
Le produit synthétique obtenu par le pro cédé suivant l'invention est donc un diphénoxy - éthane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène for tement polymérisé; sa structure est linéaire et comporte le groupe récurrent suivant
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Ce produit fortement polymérisé a une structure cristalline ou micro-cristalline plus ou moins définie et un point de fusion assez nettement délimité.
Lorsqu'on le file ou l'étire à l'état fondu, il forme des filaments qui peu vent ensuite être étirés à froid à plusieurs fois leur longueur initiale, de sorte que l'on obtient des fibres dont les molécules sont orientées suivant l'axe de la fibre, ainsi que l'indiquent les diagrammes caractéristiques aux rayons Y, et qui possèdent une forte ré sistance et une grande pliabilité.
Le produit fortement polymérisé peut être préparé en chauffant l'éthylène-glycol avec l'acide diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylique HOOC-C H4-0-(CI32)Z-0-CeH4-COOH De préférence, la proportion du glycol par rapport à l'acide est supérieure à une molé cule de glycol pour -une d'acide, par exemple comprise entre une et demie et cinq molé cules d'éthylène-glycol pour -une molécule d'acide, étant donné qu'avec cet excès l'esté rification initiale s'effectue beaucoup plus facilement.
On peut ajouter des catalyseurs d'estérification connus, tels que l'acide chlor hydrique, l'acide p-tolLiène-sidfonique ou l'acide campho-sulfonique pour accélérer cette partie de la réaction, mais l'estérification s'effectue également d'une manière satisfai sante en l'absence de ces catalyseurs. Dès que la totalité de l'acide a réagi avec le glycol, on peut élever la température, éliminer l'excès de glycol par distillation, généralement sous pres sion réduite, et continuer à chauffer le résidu à une température supérieure à son point de fusion.
Au cours de ce chauffage, de nou velles quantités d'éthylène-glycol sont mises en liberté au fur et à mesure des progrès de la polymérisation, et le point de fusion, ainsi que la viscosité du mélange réactionnel aug mentent progressivement. L'éthylène-glycol mis en liberté est éliminé d'une manière con tinue par distillation hors de la zone de ré action et on continue le chauffage jusqu'à ce qu'on obtienne un produit possédant des pro priétés d'étirage à froid, c'est-à-dire jusqu'à ce que les filaments obtenus avec le produit fondu possèdent la propriété de s'étirer à froid.
Le chauffage peut s'effectuer sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique et, de préférence, dans une atmosphère inerte, c'est-à-dire en l'absence d'un gaz contenant de l'oxygène. Par exem ple, on peut faire barboter un courant d'un gaz inerte, tels que l'azote ou l'hydrogène à travers la masse fondue par lui tube capil laire. On peut employer un gaz inerte quel conque.
On peut aussi préparer le diphénox@-- éthane-4,4'-dicarboxylate de polyméthylène fortement polymérisé en chauffant des esters de l'acide diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxy liqiie avec l'éthylène-glycol.
Comme esters, on peut employer les esters aliphatiques ou aromati ques, par exemple les alcoyl-esters de faible poids moléculaire, tels que les diphénoxy- éthane-4,4'-dicarboxylates de méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle et heptyle et les aryl-esters, tels que ceux du phénol, des crésols et autres homologues. La réaction qui se produit est une réaction d'interéchange d'esters.
On peut employer également d'au tres dérivés de l'acide diphénoxyéthane-4,4'- dicarboxylique, tels que le dichlorur e, le di- bromure ou le diiodure.
Pour effectuer la réaction d'interéchange d'esters permettant d'obtenir l'ester fortement polymérisé, la proportion d'éthylène-glycol est de préférence supérieure à une molécule pour une molécule du diphénoxyéthane-4,4'-di- carboxylate. Un excès d'environ 50 % est gé néralement suffisant, mais la proportion peut. encore être plats forte si on le désire.
Il est avantageux d'employer un ester de l'acide diphénoxyéthand-4,4'-dicarboxylique formé en partant d'un alcool ou d'un phénol dont le point d'ébullition est suffisamment inférieur à celui de l'éthylène-glycol pour que le premier composé puisse être facilement. éliminé de la zone de réaction par distillation.
La température de chauffage provoquant. la réaction d'interéchange d'esters est, de préférence, supérieure au point de fusion du mélange réactionnel, ainsi qu'au point d'ébul lition de l'alcool ou du phénol à déplacer, mais pas sensiblement supérieure au point d'ébullition de l'éthylène-glycol, et les tempé ratures voisines de ce point d'ébullition sont avantageuses. Le chauffage peut s'effectuer dans des conditions permettant d'éliminer l'alcool ou le phénol déplacé hors de la zone de réaction, généralement au moyen d'une installation de distillation classique.
Le chauf- fage s'effectue généralement sous la pression atmosphérique, mais la pression peut être plus forte ou plus faible si on le désire. De préférence, le chauffage s'effectue dans une atmosphère inerte, par exemple en présence d'un gaz inerte, tel que l'azote ou l'hydro gène. On peut continuer le chauffage jus qu'à ce que la distillation de l'alcool ou du phénol déplacé cesse et, à ce moment-là, on peut considérer que la réaction d'inter- échange est terminée.
Lorsqu'on réalise le procédé avec inter échange d'esters, le temps nécessaire à la for mation du diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate d'éthylène-glycol peut. être considérablement écourté par rapport à celui qui est nécessaire lorsqu'on part de l'acide diphénoxyéthane- 4,4'-dicarboxylique lui-même et de l'éthylène- glycol.
La réaction entre les dilialogénures d'acide diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylique et l'éthy- lène-glycol s'effectue de préférence en pré- senee d'un diluant, par exemple un solvant organique inerte, tel que le chloroforme ou le tétrachloroéthane et en présence d'une base, généralement. une base organique ter tiaire, telle que la. pyridine, la N-méthyl- pipéridine, la N-diméthylaniline ou la N-di- ét:
nylaniline. On peut employer dans cette opération un solvant inerte quelconque.
La réaction d'interéchange d'esters s'effec tue avantageusement en présence de cataly seurs d'interéchange d'esters. La réaction s'accomplit très lentement en l'absence de catalyseurs. Les catalyseurs d'interéchange d'esters qui ont été essayés et ont donné des résultats satisfaisants à un degré variable sont: le lithium, sodium, potassium, calcium, glucinium, magnésium, zinc, cadmium, alumi nium, chrome, molybdène, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, argent, mercure, étain, plomb, bismuth, antimoine, platine et palla dium.
Certains d'entre eux, tels que le so dium, lithium, potassium, calcium, magné sium, zinc, cadmium, manganèse, fer, nickel, cobalt, étain, plomb et bismuth sont des cata lyseurs d'interéchange d'esters efficaces, em ployés seuls, mais on obtient aussi des résul- tats satisfaisants en employant de faibles quantités d'un métal alcalin, par exemple ; 0,025J à 0,1/a,' en poids de l'ester initial et un ou plusieurs autres métaux cités ci-dessus. Les proportions de ces autres métaux peu vent varier dans une large mesure.
Les catalyseurs d'interéchange d'esters ; peuvent être ajoutés sous forme de poudre, copeaux, rognures, ruban, fil ou sous toute autre forme appropriée. Les métaux alcalins, alcalino-terreux ou le magnésium s'emploient de préférence sous forme d'alcoolates obtenus en les dissolvant dans l'éthylène-glycol ou dans un autre alcool, tel que l'alcool méthy lique ou éthylique. Les métaux alcalins peu vent aussi être employés sous forme de leurs carbonates ou autres sels à réaction alcaline, , par exemple les borates. Le magnésium peut être utilisé sous la forme de son oxyde.
On a également constaté que la réaction d'interéchange d'esters est accélérée par la présence de catalyseurs d'interéchange d'esters non métalliques, par exemple le bore, ou par des catalyseurs uniquement de surface, tels que du verre pilé ou du bel de silice, en pré sence d'une faible quantité d'un catalyseur d'interéchange d'esters à base de métal alca lin. En réalité, on peut employer tous les catalyseurs d'interéchange d'esters connus qui soient compatibles entre eux.
Le produit de la réaction d'interéchange d'esters ou le diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxy- ; late de polyméthylène polymérisé de faible poids moléculaire obtenu d'une autre manière peut être transformé en produit fortement polymérisé en le chauffant à une tempéra ture supérieure au point d'ébullition de j l'éthylène-glycol dans des conditions permet tant l'élimination de l'éthylène-glycol. De préférence, on réduit la pression pendant le chauffage ou pendant une partie du chauf fage pour faciliter la distillation rapide de , l'excès d'éthylène-glycol existant.
La pression peut être réduite par échelons successifs en commençant le chauffage à la pression nor male, en le continuant à une pression réduite et en le complétant à une pression encore plus réduite. Des pressions de 20 mm s'abais- sant à 1 mm de mercure sont particulière ment avantageuses. On peut adopter des pressions plus fortes ou plus faibles si on le désire. Les produits servant de catalyseurs peuvent aussi se trouver dans le mélange réactionnel pendant cette phase.
Des cataly seurs métalliques peuvent être ajoutés pour accélérer la polymérisation dans la seconde partie de l'opération, lorsqu'on est parti de l'acide libre ou du dihalogénure de l'acide.
Le chauffage est, de préférence, effectué dans des conditions empêchant l'oxydation, c'est-à-dire que la présence d'oxygène est in désirable et il est avantageux de faire passer un courant lent d'un gaz inerte, par exemple d'azote ou d'hydrogène, à travers et/ou sur la masse fondue.
Le point de fusion et la viscosité du pro duit fondu augmentent progressivement pen dant le chauffage. La température est de préférence maintenue à une valeur assez éle vée pour que la masse reste à l'état fondu pendant toute la durée de la période de chauffage, afin de permettre à l'estérification et à la polymérisation de se produire.
On continue le chauffage au moins jus qu'à ce qu'un filament formé avec le pro duit fondu possède la propriété de s'étirer à froid. Une fois le chauffage terminé, on peut expulser le produit du récipient de la réaction ou l'en sortir de toute autre manière à l'état fondu et le refroidir ensuite. Le produit expulsé peut être mis en blocs, morceaux, etc.
L'ester fraîchement préparé et à l'état non étiré possède parfois une structure amorphe. Il devient micro-cristallin lorsqu'on le laisse reposer. A des températures légèrement supé rieures à son point de fusion, c'est iui liquide extrêmement visqueux, transparent ou légère ment .opaque, suivant la présence ou l'absence des matières inorganiques ajoutées à titre de catalyseurs.
Si on laisse ce produit refroidir lentement ou si on le chauffe à une tempéra ture légèrement inférieure à son point de fusion, la cristallisation se produit brusque ment et le solide vitreux devient un solide opaque, analogue à la porcelaine. Le point de fusion de l'ester augmente rapidement avec le degré de polymérisation et peut atteindre environ 245' C pour le diphénoxy éthane-4,4'- dicarboxylate d'éthylène fortement polymé risé.
La solubilité de l'ester dans les liquides organiques .diminue avec l'augmentation de son degré de polymérisation. Il résiste aux acides dilués chauds et froids et n'est que légè rement attaqué par les alcalis dilués chauds et froids. Par exemple, le diphénoxyéthane-4,4'- dicarboxylated'éthylène fortement polymérisé résiste pratiquement à l'acide chlorhydrique 5N bouillant pendant trois heures, à l'acide, chlorhydrique 0,1N bouillant pendant 24 heures et à la soude caustique 0,1N bouil lante pendant 24 heures.
Le diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène fortement polymérisé, filé sous pression ou étiré à l'état fondu, fournit des filaments pouvant être étirés à froid à plu sieurs fois leur longueur initiale, en prenant une structure dont les molécules sont orien tées, c'est-à-dire qu'on obtient ainsi des fibres de forte résistance et de grande pliabilité, et c'est sous cette forme de filaments et fibres que l'ester fortement polymérisé trouve ses principales applications.
Les filaments peuvent être obtenus par filage sous pression ou par étirage, à partir du produit fondu, immédiatement après achèvement du chauffage pendant lequel le produit fortement polymérisé se forme. On peut aussi refondre des blocs, morceaux ou autres formes du produit, et les transformer ensuite en filaments. On peut employer, à cet effet, n'importe quel appareillage approprié.
L'opération d'étirage à froid peut s'effec tuer sur des filaments qu'on a laissé complète- i ment refroidir et se solidifier après leur for mation.
L'étirage peut ne pas être fait à froid, mais suivre immédiatement la formation des filaments et s'incorporer ainsi à une opéra tion continue. Par exemple, on peut enrouler les filaments d'un rouleau sur un mitre, le second rouleau tournant plus vite que le pre mier, par exemple à une vitesse atteignant quatre ou cinq fois celle du premier. L'éti rage à froid peut aussi s'effectuer au moyen d'une baguette de freinage.
D'une manière générale, l'étirage, qui peut s'effectuer à une température très infé rieure au point de fusion de l'ester dont l'ob tention fait l'objet. de l'invention, est facilité par un chauffage des filaments qui favorise leur allongement. Par exemple, on les fait passer dans de l'eau tiède ou chaude ou dans de la vapeur avant et/ou pendant l'opération d'étirage.
Le diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxy late de polyéthylène polymérisé est un composé nou veau. De même, l'acide diphénoxyéthane-4,4'- dicarboxylique libre, ses dialcoyl-esters infé rieurs, son diphényl-ester et ses dihalogé- nures, qui peuvent servir à la préparation du diphénoxyéthane-4,4'-diearboxylate de poly éthylène fortement. polymérisé, sont également des composés nouveaux.
L'acide diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxyli- que peut être préparé en faisant réagir deux molécules de 4-hydroxybenzoate disodique ou dipotassique avec une molécule du dihalogé- nure d'éthylène dans un solvant inerte tel que le toluène, en extrayant à l'eau et en aci difiant la couche aqueuse pour précipiter l'acide mis en liberté, mais on peut l'obtenir avec un meilleur rendement par hydrolyse de ses dialcoyl-esters inférieurs,
tels que le di- éthyl-ester.
lies diméthyl- ou diéthyl-esters de l'acide diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylique peuvent être préparés en chauffant à reflux deux molécules du sel de sodium ou de potassium des méthyl- ou éthyl-esters de l'acide 4- hydroxybenz6ïque avec une molécule du di- halogénure d'éthylène dans l'alcool.
Le diphényl-ester diphénoxyéthane-4,4'-di- carboxylique peut être préparé en partant du dichlorure d'acide diphénoxyéthane-4,4'-di- carboxylique, en le chauffant avec un excès de phénol dans le xylène.
Le dichlorure d'acide diphénoxyéthane-4,4'- dicarboxylique peut être préparé en chauf fant l'acide libre avec un. mélange de penta- zhlorure et d'oxychlorure de phosphore.
Exemple <I>l:</I> On chauffe un mélange de 4,8 g de di- lihénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate diéthylique, 1,5 cni: d'éthylène-glycol et 2,5 mg de lithium dissous dans 1 cm' d'alcool éthylique dans un tube à, distillation dans un courant d'azote exempt d'oxygène pendant environ 2 heures à. 197" C jusqu'à ce que la plus grande partie de l'alcool éthylique ait été éliminée et que la réaction d'interéchange d'esters soit prati quement -complète.
On continue à chauffer l'ester de glycol ainsi obtenu à 280 C pen dant 30 minutes, puis encore pendant 5 heures et demie dans le vide, en introduisant une faible quantité d'azote par un tube capillaire. Le produit est un polymère micro-cristallin fondant à 235-245" C qui fournit facilement des fibres possédant dans une mesure satis faisante la propriété de s'étirer à froid.
<I>Exemple 2:</I> On chauffe un mélange de 10,74 g de di- phénoxyéthane-4,4'-dicarboxylate diéthylique, 3,3 cm:\ d'éthylène-glycol et 3 mg de lithium dissous dans 1,2 cm@ d'alcool méthylique, dans un tube à distillation en présence de 127 mm de ruban de magnésium bien propre, comme dans l'exemple 1 à 197 C, et la réaction d'in teréchange d'esters est pratiquement terminée au bout d'une heure seulement.
On chauffe ensuite l'ester de glycol polymérisé inférieur résultant à 280 C, comme dans l'exemple 1, mais le polymère supérieur possédant les pro priétés requises est obtenu au bout de 3 i/., heures.
<I>Exemple 3:</I> On chauffe un mélange de 4 g d'acide diphénoxyéthane - 4,4' - dicarboxylique et de d,4 cm' d'éthylène-glycol à 197 C pendant 50 heures dans une atmosphère d'azote, puis pendant 41/ heures à 245 C pour compléter l'estérification. On continue le chauffage dans le vide à la même température pendant 181/; heures et on obtient. un polymère cris tallin s'étirant à froid.
<I>Exemple</I> On chauffe progressivement à 280 C un mélange de 4,54 g de diphénoxyéthane-4,4'- dicarboxylate diphénylique, 2,1 em#" d'éthy- lène-glycol et 5 mg de carbonate de potas sium .dans iii. courant d'azote exempt d'oxy gène et on maintient le mélange à cette tem pérature pendant 30 minutes.
On fait ensuite agir le vide pendant 15 minutes pour élimi ner les dernières traces de phénol, on ajoute 1 mg de lithium dissous dans 0,3 cm@ d'alcool méthylique et 50 mm de ruban de magnésium, et on continue le chauffage dans le vide pen dant 4 heures à 280 C. Le produit obtenu est un polymère supérieur cristallin, s'étirant à. froid.
<I>Exemple 5:</I> On ajoute lentement 10,17 g de dichlorure d'acide diphénoxyéthane-4,4'-dicarboxylique â, une solution de 2 cm' d'éthylène-glycol et de 5,7 cm3 de pyridine dans 50 cm3 de chloro forme, on chauffe le mélange à reflux modé rément pendant Lune heure, on le refroidit et on le verse dans de l'éther. Une huile brune se sépare, on la lave à l'acide dilué, puis on lave le produit solide obtenu à l'eau et on le sèche complètement.
Puis on chauffe le poly ester d'éthylène inférieur ainsi obtenu dans l'azote en présence de catalyseurs au lithium et au magnésium, comme dans les exemples précédents, et on obtient un polymère supé rieur cristallin, s'étirant à froid.