Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline.. Les polyesters linéaires synthétiques déri vés des glycols représentés par la formule générale HO (CH')-OH, et des acides di- basiques représentés par la formule générale HOOC (CH')- COOH, dans laquelle 7n, et n sont des nombres entiers plus grands que 1, sont connus.
Cependant, quoique les poly esters linéaires décrits jusqu'ici soient suscep tibles d'être étirés sous forme de fibres résis tantes, pliables, dans lesquels les diagrammes caractéristiques aux rayons X font apparaitre une orientation suivant l'axe de la fibre, ils ont le défaut de posséder un point de fusion heu élevé et une solubilité considérable dans un grand nombre de solvants organiques di vers, de s'hydrolyser facilement par les acides et les alcalis, et de ne pouvoir être utilisés dans les applications textiles.
Le présent breveta pour objet un pro cédé de préparation d'un ester fortement polymérisé, à structure cristalline, apte à fournir des filaments, fibres et autres pro duits analogues, susceptibles d'être étirés à froid. Cet ester, en outre, possède un point de fusion élevé, est très peu hygroscopique, peu ou pas soluble dans , les solvants usuels des polyesters linéaires et présente une bonne résistance aux acides et une très notable ré sistance aux alcalis.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'éthylène-glycol avec l'acide di- phénoxybutane-4,4'-dicarboxylique ou un dé rivé fonctionnel de cet acide, et chauffe le produit de l'estérification au moins jusqu'au moment où il devient apte à fournir des fila ments étirables à froid.
Le produit synthétique obtenu par le pro cédé suivant l'invention est donc un di- phénoxybutane-4,4'-dicarboxylate de polyéthy lène fortement polymérisé; sa structure est linéaire et comporte le groupe récurrent sui vant:
EMI0001.0017
Ce produit fortement polymérisé a une structure cristalline ou microcristalline plus ou moins définie et un point de fusion assez nettement délimité.
Lorsqu'on le file ou l'étire à l'état fondu, il forme des filaments qui peu vent ensuite être étirés à froid à plusieurs fois leur longueur initiale, de sorte que l'on ob tient des fibres dont les molécules sont orien tées suivant l'axe de la fibre, ainsi que l'indi- quent les diagrammes caractéristiques aux rayons X, et qui possèdent une forte résis tance et une grande pliabilité.
Le produit fortement polymérisé peut être préparé en chauffant l'éthylène-glycol avec l'acide diphénoxybutane - 4,4' - dicarboxylique HOOC-Cc,H4-0-(CH2) 4-0-C ,H4-COOH.
Le mélange peut contenir une molécule d'éthylène-glycol pour une molécule d'acide. De préférence, toutefois, la proportion du glycol par rapport à l'acide sera plus élevée, par exemple comprise entre une et demie et cinq molécules d'éthylène-glycol pour -une mo- léefe d'acide, étant donné qu'avec cet excès l'estérification initiale s'effectue beaucoup plus facilement.
On peut ajouter .des cataly seurs d'estérification connus, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide p-toluène sulfonique ou l'acide campho-sulfonique pour accélérer cette partie de la réaction, mais l'estérification s'effectue également d'une manière satisfai sante en l'absence de ces catalyseurs. Dès que la -totalité de l'acide a réagi avec le glycol, on peut élever la température, éliminer l'excès de glycol du mélange de la réaction par distilla tion, généralement sous pression réduite, et continuer à chauffer le résidu à une tempé rature supérieure à son point de fusion.
Au cours de ce chauffage, de nouvelles quantités d'éthylène-glycol sont mises en liberté au fur et à mesure des progrès de la polymérisation, et le point de fusion, ainsi que la viscosité du mélange réactionnel augmentent progressi vement. L'éthylène-glycol mis en liberté est éliminé d'une manière continue par distilla tion hors de la zone de réaction et on con tinue le chauffage jusqu'à ce qu'on obtienne un produit possédant des propriétés d'étirage à froid; c'est-à-dire jusqu'à ce que les fila- ments obtenus avec le produit fondu possè dent la propriété de s'étirer à froid.
Le chauf fage peut s'effectuer sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique, et, de préférence, dans une atmosphère inerte, c'est-à-dire en l'absence d'un gaz contenant de l'oxygène. Par exemple, on peut faire bar boter un courant d'un gaz inerte, tel que l'azote ou l'hydrogène à travers la masse fon due par -un tube-capillaire. On peut employer un gaz inerte quelconque.
On peut aussi préparer le diph6n.oxy- butane - 4,4' - dicarboxylate de polyéthylène fortement polymérisé en chauffant des déri vés fonctionnels de l'acide diphénoxybutane- 4,4' - dicarboxylique avec l'éthylène - glycol.
Comme dérivés fonctionnels, on peut employer les esters aliphatiques ou aromatiques de l'acide diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylique, par exemple les alcoyl-esters de faible poids moléculaire, tels que les diphénoxybutane- 4,4'-dicarboxylates-de méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle et heptyle et les aryl- esters, tels que ceux du phénol, des crésols et autres homologues. La réaction qui se pro duit est une réaction d'interéchange -d'esters.
Dans la pratique, on emploie de préférence le diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylate de mé thyle ,ou -d'éthyle, car ce sont les dérivés les plus courants. On peut employer d'autres dé rivés fonctionnels de l'acide diphénoxybutane- 4,4'-dicarboxylique, tels que le dichlorure, le dibromure ou le diiodure, mais parmi ces der niers on donne la préférence au dichlorure, parce qu'il est le moins cher et le plus facile à obtenir.
Pour effectuer la réaction d'interécliange d'esters permettant d'obtenir l'ester fortement polymérisé, la proportion d'éthylène-glycol peut être d'une molécule pour une molécule du diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylatë; une proportion plus forte est toutefois préférée. Un excès d'environ 50% est généralement suffisant, mais la proportion peut encore être plus forte si on le désire.
Il est avantageux d'employer un ester de l'acide diphénoxybutane - 4,4' - dicarboxylique formé en partant d'un alcool ou d'un phénol dont le point d'ébullition est suffisamment inférieur à celui de l'éthylène-glycol pour que le premier composé puisse être facilement éliminé de la zone de réaction par distillation.
La température de chauffage provoquant la réaction d'interéchange d'esters est, de pré férence, supérieure au point de fusion du mé lange réactionnel, ainsi qu'au point d'ébulli tion de l'alcool ou du phénol à déplacer; mais pas sensiblement supérieure au point d'ébulli tion de l'éthylène-glycol, et les températures voisines de ce point d'ébullition sont avanta geuses. Le chauffage s'effectue avantageuse ment dans des conditions permettant d'élimi ner l'alcool ou le phénol déplacé hors de la zone de réaction au moyen d'aune installation de distillation classique.
Le chauffage s'effëc- tue généralement sous la pression atmosphé- rique, mais la pression peut être plus forte ou plus faible si on le désire. De préférence, le chauffage s'effectue dans une atmosphère inerte, par exemple en présence d'un gaz inerte, tel que l'azote ou l'hydrogène. On peut continuer le chauffage jusqu'à ce que la dis tillation de l'alcool ou du phénol déplacé cesse et, à ce moment, on peut considérer que la réaction d'interéchange est terminée.
Lorsqu'on réalise le présent procédé avec interéchange d'esters, le temps nécessaire à la formation du diphénoxybutane-4,4'-dicarboxy- late d'éthylène-glycol peut être considérable ment écourté par rapport à celui qui est nécessaire lorsqu'on part de l'acide diphénoxy- butane-4,4'-dicarboxylique lui-même et de l'éthylène-glycol.
La réaction entre les dihalogénures d'acide diphénoxybutane-4,4'-diearboxylique et l'éthy- lène-glycol s'effectue de préférence en pré sence d'un diluant, par exemple un solvant organique inerte, tel que le chloroforme ou le tétrachloroéthane et en présence d'une base, généralement une base organique tertiaire, telle que la pyridine, la N-méthylpipéridine, 1a, N-diméthylaniline ou la N-diéthylaniline. On peut employer dans cette opération.
un solvant inerte quelconque.
La réaction d'interéchange d'esters s'effec tue avantageusement en présence de cataly seurs d'interéchange d'esters. La réaction s'accomplit très lentement en l'absence de catalyseurs. Les catalyseurs d'interéchange d'esters qui ont été essayés et ont donné des résultats satisfaisants à un degré variable sont: le lithium, sodium, potassium, calcium, glucinium, magnésium, zinc, cadmium, alumi nium, chrome, molybdène, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, argent, mercure, étain, plomb, bismuth, antimoine, platine et palla dium.
Certains d'entre eux, tels due le sodium, lithium, potassium, calcium, magnésium, zinc, cadmium, manganèse, fer, nickel, cobalt, étain, plomb et bismuth sont des catalyseurs d'inter échange d'esters efficaces, employés seuls, mais on obtient aussi des résultats satisfai sants en employant de faibles quantités d'un métal. alcalin, par exemple 0,025 à, 0,
1% en poids de l'ester initial et un ou plusieurs des métaux non alcalins cités ci-dessus. Les pro portions .de ces derniers métaux peuvent va rier dans une large mesure.
Les catalyseurs d'interéchange d'esters peuvent être ajoutés sous forme de poudre, copeaux, rognures, ruban, fil ou sous toute autre forme appropriée. Les métaux alcalins, alcalino-terreux ou le magnésium s'emploient de préférence sous forme d'alcoolates obtenus en les dissolvant dans l'éthylène-glycol ou dans un autre alcool, tel que V.alcool méthy lique ou éthylique. Les métaux alcalins peu vent aussi être employés sous forme de leurs carbonates ou .autres sels à réaction alcaline, par exemple les borates. Le magnésium peut être utilisé sous la forme de son oxyde.
On a également constaté que la réaction d'interéchange d'esters est accélérée par la présence de catalyseurs d'interéch.ange d'esters non métalliques, par exemple le bore, ou par des catalyseurs uniquement de surface, tels que du verre pilé ou du gel de silice, en pré sence d'une faible quantité d'un catalyseur d'interéchange d'esters à base de métal alcalin. En réalité, on peut employer tous les cataly seurs d'interéchange d'esters connus qui soient compatibles entre eux.
Le produit de la réaction d'interéchange d'esters, ou le diphénoxypropane - 4,4' - di- carboxylate de polyéthylène polymérisé de faible poids moléculaire obtenu d'une autre manière, peut être transformé en produit fortement polymérisé en le chauffant à une température supérieure au point d'ébullition de l'éthylène-glycol .dans des conditions per mettant l'élimination de l'éthylène-glycol. De préférence, on réduit la pression pendant le chauffage ou pendant une partie du chauf fage pour faciliter la distillation rapide de l'excès d'éthylène-glycol existant.
La pression peut être réduite par échelons successifs en commençant le chauffage à la pression nor male, en le continuant à une pression réduite et en le complétant à une pression encore plus réduite. Des pressions,de 20 mm s'abais sant à 1 mm de mercure sont particulièrement avantageuses. 9n peut adopter des pressions Plus fortes ou plus faibles si on le désire. Les produits servant de catalyseurs peuvent aussi se trouver dans le mélange de la réaction pendant cette phase. Les catalyseurs métalli ques peuvent être ajoutés pour accélérer la polymérisation dans la seconde partie de l'opération, lorsqu'on est parti de l'acide libre ou du dihalogénure de l'acide.
Le chauffage est, -de préférence, effectué dans des conditions empêchant l'oxydation, c'est-à-dire en atmosphère exempte d'oxygène, réalisable par exemple en faisant passer un courant lent d'un gaz inerte; tel que l'azote ouï l'hydrogène, à travers et/ou sur l a masse fondue.
Le point .de fusion et la viscosité du pro duit fondu augmentent progressivement pen dant le chauffage. La température est de pré férence maintenue à une valeur assez élevée pour que la masse reste à l'état fondu pen dant toute la durée de la période de chauf fage.
On continue le chauffage au moins jus qu'à ce qu'un filament formé avec le produit fondu possède la propriété de s'étirer à froid. Une fois le chauffage terminé, on peut expul ser le produit du récipient ou l'en sortir de tolite autre manière à l'état fondu et le refroi dir ensuite. Le produit expulsé peut être mis en blocs; morceaux, etc.
L'ester fraîchement préparé et à l'état non étiré possède parfois une structure amorphe. Il devient microcristallin lorsqu'on le laisse reposer. A des-températures légèrement supé- rieuures à son point de fusion, c'est un liquide extrêmement visqueux, transparent ou légère ment opaque, suivant la présence ou l'absence des matières inorganiques ajoutées à titre de catalyseurs.
Si on laisse ce produit refroidir lentement ou si on le chauffe à une tempé rature légèrement inférieure à son point de fusion, la cristallisation se produit brusque ment et<B>lé</B> solide vitreux devient un solide opaque, analogue à la porcelaine.
Le point de fusion. de l'ester augmente rapidement avec le degré .de polymérisation et peut atteindre environ 2X5 Ç pour le diphénoxybutane-4,4'- dicarboxylate d'éthylène fortement polymé- rusé. La solubilité de l'ester dans les liquides organiques diminue avec l'augmentation de son degré de polymérisation. Il résiste aux acides dilués chauds et froids et n'est que légèrement attaqué par les alcalis dilués chauds et froids.
Le diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène fortement polymérisé, filé sous pression ou étiré à l'état fondu, fournit des filaments pouvant être étirés à froid à plu sieurs fois leur longueur initiale, en prenant une structure dont les molécules sont orien tées, c'est-à-dire qu'on obtient ainsi des fibres de forte résistance et de grande pliabilité, et c'est sous cette forme de filaments et fibres que l'ester fortement polymérisé trouve ses principales applications.
Les filaments peuvent être obtenus par filage sous pression ou par étirage, à partir du produit fondu, immédiatement après achèvement du chauffage pendant lequel le produit fortement polymérisé se forme. -On peut aussi refondre des blocs, morceaux ou autres formes .du produit, et les transformer ensuite en filaments. On peut employer, à cet effet, n'importe quel appareillage approprié.
L'opération d'étirage peut s'effectuer sur des filaments .qu'on a laissé complètement refroidir et se solidifier après leur formation (étirage à froid) ou elle peut suivre immé diatement la formation des filaments et s'in corporer à la fabrication de ceux-ci. L'étirage peut s'effectuer dans n'importe quelle instal lation et par n'importe quel procédé appro prié, par exemple, on peut enrouler les fila ments d'un rouleau sur un autre, le second rouleau tournant plus vite que le premier, par exemple à une vitesse atteignant 4 --ou 5 fois celle du premier; il peut aussi s'effectuer au moyen d'une baguette de freinage.
L'étirage de filaments solidifiés et refroi dis peut être facilité par un chauffage de , ceux-ci, réalisé par exemple en les faisant pas ser dans de l'eau tiède ou chaude ou dans de la vapeur avant et/ou pendant l'opération d'étirage. Le diphénoxybutane-4;4'-dicarboxylate de polyéthylène polymérisé est un composé nou veau.
De même, l'acide diphénoxybutane-4,4'- dicarboxylique libre, ses dialcoyl-esters infé rieurs, son diphényl-ester et ses dihalogé- nures, qui peuvent servir à la préparation du diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylate de poly éthylène fortement polymérisé, sont également des composés nouveaux.
L'acide diphénoxybutane-4,4'-dicarboxy- lique peut être préparé en faisant réagir deux molécules de 4-hydroxy-benzoate disodique ou dipotassique avec une molécule du dihalogé- nure de butylène dans un solvant inerte tel que 1e toluène, en. extrayant à l'eau et en aci difiant la couche aqueuse pour précipiter l'acide mis en liberté, mais on peut l'obtenir avec un meilleur rendement par hydrolyse de ses dialcoyl-esters inférieurs, tels que le di- éthyl-ester.
Les diméthyl- ou diéthyl-esters de l'acide diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylique peuvent être préparés en chauffant à reflux deux molé cules du sel de sodium ou de potassium des méthyl- ou éthyl-esters de l'acide 4-hydroxy- benzoïque avec une molécule .du dihalogénure de butylène dans l'alcool.
Le diphényl-ester diphénoxybutane-4,4'- dicarboxylique peut être préparé en partant du dichlorure d'acide diphénoxybutane-4,4'- dicarboxylique, en le chauffant avec un excès de phénol dans le xylène.
Le dichlorure d'acide diphénoxybutane- 4,4'-dicarboxylique peut être préparé en chauffant l'acide libre avec un mélange de pentachlorure et d'oxychlorure de phosphore.
<I>Exemple:</I> On chauffe un mélange de 3,86 g de di- phénoxybiitane-4,4'-dicarboxylate de diéthyle, 1,1 cm3 d'éthylène-glycol et 1 mg de lithium dissous dans 0,3 cm3 d'alcool méthylique en présence de 76 mm de ruban de magnésium dans un tube à distillation dans un courant d'azote exempt d'oxygène pendant 45 minutes à 197 C, et au bout de ce temps la réaction d'interéchange des esters est pratiquement terminée.
On continue à chauffer l'ester de glycol ainsi obtenu pendant 15 minutes à 280 C, puis encore pendant 3 heures et demie à la même température :dans le vide, en intro duisant une faible quantité d'azote par un tube capillaire. Le produit obtenu est un polymère microcristallin, fondant à 215 C, et fournissant des fibres capables d'être étirées à froid.