Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline. Les esters polymères d'acide phtalique et de glycols de la série HO(CH2) OH sont connus et ont. été utilisés, par exemple, dans la préparation des peintures et vernis. Les caractères de ces esters varient. entre ceux de matières molles et gluantes et ceux de substances vitreuses et cassantes, selon la nature du glycol ayant servi à l'estérification, mais ce sont sans exception des résinoides amorphes à. bas point de ramollissement.
Ils sont. très solubles dans de nombreux solvants organiques, et ne peuvent pas servir à la production de pellicules ou de fibres possé dant un degré utile de résistance ou de plia- bilité.
L'objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un ester polymère à haut degré de polymérisation et à struc ture cristalline, apte à fournir des fila ments susceptibles d'être étirés à froid et possédant un point de fusion élevé et une solubilité réduite même dans des solvants puissants.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir du tétraméthylène-glycol avec de l'acide téréphtalique ou un dérivé fonction nel de cet acide, et chauffe le produit de la réaction jusqu'à ce que l'on obtienne une substance présentant les propriétés susdites.
On chauffe, de préférence, le produit. de la réaction afin d'en augmenter le degré de polymérisation, à une température supérieure à son point de fusion. Le point de fusion, ainsi que la viscosité de la masse augmentent graduellement jusqu'à ce qu'on arrive au point. où des filaments obtenus avec le pro duit fondu possèdent la propriété de pouvoir être étirés à froid.
On peut employer l'acide téréphtalique et le tétraméthylène-glycol en proportions équimoléculaires, mais, de préférence, on utilise un excès de tétraméthylène-glycol et on chauffe le mélange dans une atmosphère de gaz inerte jusqu'à ce que tout l'acide téréphtalique ait réagi. On peut ajouter des catalyseurs d'estérification connus, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide p-toluène-sul- fonique ou l'acide camphène-sulfonique, afin d'accélérer l'estérification, qui, autrement, pourrait demander plusieurs jours.
Une fois que tout l'acide téréphtalique a réagi, on peut éliminer l'excédent de tétraméthylène- glycol par distillation dans le vide, et conti nuer à chauffer le résidu au-dessus de son point de fusion dans un courant de gaz inerte tel que l'azote, que l'on fait barboter dans la ruasse fondue ou dans le vide, en introduisant néanmoins une faible quantité de gaz inerte au moyen d'un capillaire. Pen dant cette opération, la viscosité de 1a masse fondue et son point de fusion augmentent graduellement.
On peut aussi avantageusement réaliser la première phase du processus en chauffant le tétraméthylène-glycol avec un ester ali phatique inférieur de l'acide téréphtalique, au lieu d'acide téréphtalique libre, en pré sence d'un catalyseur d'interéehange d'esters. Cela permet de réduire considérablement le temps nécessaire à la formation du téréphta- late de tétraméthylène-glycol, et on obtient un produit plus pur qui, par chauffage sub séquent, donne un polymère de qualité supérieure.
La réaction générale bien connue d'inter- échange d'esters se fait généralement en présence d'une petite quantité de sodium qui sert de catalyseur. Dans la préparation du téréphtalate de tétraméthylène-glycol for tement polymérisé par le procédé selon l'in vention, des métaux autres que le sodium peuvent servir de catalyseurs, ou peuvent être ajoutés au sodium, et ces métaux cata lysent non seulement la réaction d'inter- échange d'esters qui forme la première phase du processus,
mais accélèrent également la conversion du téréphtalate de tétraméthy- lène-glycol en polymère élevé. Les métaux qui ont été essayés et trouvés utiles à un degré variable sont les suivants lithium, sodium, potassium, calcium, gluci nium, magnésium, zinc, cadmium, alumi nium, chrome, molybdène, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, argent, mercure, étain, plomb, bismuth, antimoine, platine et palla dium.
Certains de ces métaux, tels que le lithium, potassium, calcium, magnésium, zinc, cadmium, manganèse, fer, nickel, co balt, étain, plomb et bismuth ont été trouvés efficaces à titre de catalyseurs, employés seuls, mais on obtient aussi de bons résultats en se servant d'une petite quantité d'un métal alcalin, par exemple de 0,025 à 1 de sodium basé sur le poids du téréphtalate à laquelle on adjoint un ou plusieurs des métaux non alcalins précités. On peut em ployer ces métaux sous forme de poudre, tournure, limaille, ruban, fil, ou sous tout autre forme appropriée.
On a aussi trouvé que la réaction était accélérée par le bore, ou par des catalyseurs de surface, tels que du verre pilé ou du gel de silice, en présence d'une petite quantité d'un métal alcalin.
Les métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent être dissous dans le tétraméthylène- glycol, avant d'y ajouter l'ester alcoylique inférieur d'acide téréphtalique, ou on peut les dissoudre dans l'alcool méthylique et s'en servir sous forme de méthoxyde alcalin ou alcalino-terreux.
Les autres métaux ne semblent pas se dissoudre dans le tétra- méthylène-glycol dans une large mesure: Le téréphtalate de tétraméthylène-glycol fortement polymérisé est, à des tempéra tures légèrement supérieures à son point de fusion, un liquide transparent et extrême ment visqueux. Si dans cet état on le refroi dit brusquement, par exemple en l'immer geant dans l'eau, il forme en se solidifiant une matière dure, vitreuse et transparente,
qui est analogue à un liquide refroidi au-dessous de son point de congélation. Si on chauffe ensuite ce produit à une température légè rement inférieure à son point de fusion, il se cristallise brusquement, et la matière vi treuse devient opaque. On obtient également la forme cristalline et opaque de l'ester polymérisé en laissant la masse fondue se refroidir lentement.
Ce téréphtalate de tétraméthylène-glycol cristallin ou micro-cristallin, fortement poly mérisé, a un point de fusion assez bien défini et les produits obtenus par étirage ou extru sion de la masse fondue peuvent être ensuite étirés à froid avec un allongement égal à plusieurs fois leur longueur initiale pour former des produits à structure moléculaire orientée qui se distinguent par une grande résistance et une grande pliabilité. A cet égard, le téréphtalate polymérisé se rapproche des polyesters aliphatiques dérivés des acides de la série HOOC(CH2)n COOH,
n étant un chiffre entier supérieur à 1, tandis que l'ester correspondant de l'acide phtalique se com porte tout différemment.
A d'autres égards, néanmoins, le téré- phtalate polymérisé diffère considérablement des polyesters dérivés des acides dibasiques aliphatiques et particulièrement des produits fortement polymérisés qui possèdent la pro priété d'étirage à froid.
Tandis que les points de fusion des poly esters aliphatiques sont à peu près indépen dants du degré de polymérisation, et ne dépassent jamais 110 C, le point de fusion du polytéréphtalate de tétraméthylène-glycol augmente avec son degré de polymérisation dans une mesure remarquable, et atteint un chiffre très supérieur à cette valeur. Ainsi, le téréphtalate faiblement polymérisé, isolé au commencement de la réaction, a un point de fusion de 120 C environ, tandis que le polymère supérieur ne fond pas en dessous de 208 C.
De plus, la grande solubilité des poly esters aliphatiques dans de nombreux sol vants organiques est un caractère à peu près indépendant de leur poids moléculaire, mais il n'en est pas de même du polytéréphtalate de tétraméthylène-glycol, dont la solubilité diminue considérablement à mesure que le degré de polymérisation augmente. Ainsi, le téréphtalate faiblement polymérisé est facilement dissous par les solvants usuels, tels que l'acétone et le chloroforme, et peut être recristallisé au moyen de ces solvants.
Le polymère supérieur est au contraire inso luble dans ces solvants, et ne se dissout que difficilement et dans une faible mesure dans des solvants puissants tels que la formamide, le nitrobenzène et les phénols, à des tempé ratures relativement élevées. <I>Exemple:</I> On chauffe ensemble 1,7 g d'acide téré- phtalique et 4,5 g de tétraméthylène-glycol à 220-240 C pendant environ trois heures jusqu'à dissolution.
La masse fondue obte nue est ensuite chauffée à 249 C pendant deux heures et demie en faisant barboter dans la masse un courant d'azote, puis pen dant douze heures encore à 249 C dans le vide. Le téréphtalate de tétraméthylène- glycol fortement polymérisé, ainsi obtenu donne par refroidissement un polymère cris tallin, présentant l'aspect de la porcelaine, dont le point de fusion est 208 C et qui peut être filé ou extrudé à l'état fondu pour fournir des filaments susceptibles d'être étirés à froid.