CH271566A - Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline. - Google Patents

Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline.

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  Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline.    Les esters polymères d'acide phtalique  et de glycols de la série     HO(CH2) OH    sont  connus et ont. été     utilisés,    par exemple, dans  la préparation des peintures et vernis. Les  caractères de ces esters     varient.    entre ceux  de matières molles et gluantes et ceux de  substances vitreuses et cassantes, selon la  nature du glycol ayant servi à l'estérification,  mais ce sont sans exception des     résinoides     amorphes à. bas point de ramollissement.

   Ils  sont. très solubles dans de nombreux solvants  organiques, et ne peuvent pas servir à la  production de pellicules ou de fibres possé  dant un degré utile de résistance ou de     plia-          bilité.     



  L'objet de la présente invention est un  procédé de préparation d'un ester polymère  à haut degré de polymérisation et à struc  ture cristalline, apte à fournir des fila  ments susceptibles d'être étirés à froid et  possédant un point de fusion élevé et une  solubilité réduite même dans des solvants  puissants.  



  Ce procédé est caractérisé en ce qu'on  fait réagir du     tétraméthylène-glycol    avec de  l'acide téréphtalique ou un dérivé fonction  nel de cet acide, et chauffe le produit de la  réaction jusqu'à ce que l'on obtienne une  substance présentant les propriétés susdites.  



  On chauffe, de préférence, le produit. de  la réaction afin d'en     augmenter    le degré de       polymérisation,    à une température supérieure  à son point de fusion. Le point de fusion,    ainsi que la viscosité de la masse augmentent  graduellement jusqu'à ce qu'on arrive au       point.    où des filaments obtenus avec le pro  duit fondu possèdent la propriété de pouvoir  être étirés à froid.  



  On peut employer l'acide téréphtalique  et le     tétraméthylène-glycol    en proportions  équimoléculaires, mais, de préférence, on  utilise un excès de     tétraméthylène-glycol    et  on     chauffe    le mélange     dans    une atmosphère  de gaz inerte jusqu'à ce que tout l'acide  téréphtalique ait réagi. On peut ajouter des  catalyseurs d'estérification connus, tels que  l'acide chlorhydrique, l'acide     p-toluène-sul-          fonique    ou l'acide     camphène-sulfonique,    afin  d'accélérer l'estérification, qui, autrement,  pourrait demander plusieurs jours.

   Une fois  que tout l'acide téréphtalique a réagi, on  peut éliminer l'excédent de     tétraméthylène-          glycol    par distillation dans le vide, et conti  nuer à chauffer le résidu au-dessus de son  point de fusion dans un courant de gaz  inerte tel que l'azote, que l'on fait barboter  dans la ruasse fondue ou dans le vide, en  introduisant néanmoins une faible quantité  de gaz inerte au moyen d'un capillaire. Pen  dant cette opération, la viscosité de 1a masse  fondue et son point de fusion augmentent  graduellement.  



  On peut aussi avantageusement     réaliser     la     première    phase du processus en chauffant  le     tétraméthylène-glycol    avec un ester ali  phatique inférieur de l'acide     téréphtalique,         au lieu d'acide téréphtalique libre, en pré  sence d'un     catalyseur        d'interéehange    d'esters.  Cela permet de réduire considérablement le  temps nécessaire à la formation du     téréphta-          late    de     tétraméthylène-glycol,    et on obtient  un produit plus pur qui, par chauffage sub  séquent, donne un polymère de qualité  supérieure.

      La réaction générale bien connue     d'inter-          échange    d'esters se fait généralement en  présence d'une petite quantité de sodium qui  sert de     catalyseur.    Dans la préparation du       téréphtalate    de     tétraméthylène-glycol    for  tement polymérisé par le procédé selon l'in  vention, des métaux autres que le sodium  peuvent servir de catalyseurs, ou peuvent  être ajoutés au sodium, et ces métaux cata  lysent non seulement la réaction     d'inter-          échange    d'esters qui forme la première phase  du processus,

   mais accélèrent également la  conversion du     téréphtalate    de     tétraméthy-          lène-glycol    en polymère élevé.    Les métaux qui ont été essayés et trouvés  utiles à un degré variable sont les suivants  lithium, sodium, potassium, calcium, gluci  nium, magnésium, zinc,     cadmium,    alumi  nium, chrome, molybdène, manganèse, fer,  cobalt,     nickel,        cuivre,    argent, mercure, étain,  plomb, bismuth, antimoine, platine et palla  dium.

   Certains de ces métaux, tels que le       lithium,    potassium, calcium, magnésium,  zinc, cadmium, manganèse, fer, nickel, co  balt, étain, plomb et bismuth ont été trouvés       efficaces    à titre de catalyseurs, employés  seuls, mais on obtient aussi de bons résultats  en se servant d'une petite quantité d'un  métal     alcalin,    par exemple de 0,025 à 1  de sodium basé sur le poids du     téréphtalate     à laquelle on     adjoint    un ou     plusieurs    des  métaux non     alcalins    précités. On peut em  ployer ces métaux sous forme de poudre,  tournure,     limaille,    ruban, fil, ou sous tout  autre forme appropriée.

      On a aussi trouvé que la réaction était  accélérée par le bore, ou par des catalyseurs  de surface, tels que du verre pilé ou du gel de    silice, en présence d'une petite quantité d'un  métal     alcalin.     



  Les métaux alcalins ou alcalino-terreux  peuvent être dissous dans le     tétraméthylène-          glycol,    avant d'y ajouter l'ester     alcoylique          inférieur    d'acide     téréphtalique,    ou on peut  les     dissoudre    dans l'alcool méthylique et  s'en     servir    sous forme de     méthoxyde    alcalin  ou alcalino-terreux.

   Les autres métaux ne  semblent pas se dissoudre dans le     tétra-          méthylène-glycol    dans une large mesure:  Le     téréphtalate    de     tétraméthylène-glycol     fortement polymérisé est, à des tempéra  tures légèrement supérieures à son point de  fusion, un     liquide        transparent    et extrême  ment     visqueux.    Si dans cet état on le refroi  dit brusquement, par exemple en l'immer  geant dans l'eau, il forme en se     solidifiant    une  matière dure, vitreuse et transparente,

       qui     est analogue à un     liquide    refroidi au-dessous  de son point de congélation. Si on chauffe  ensuite ce produit à une température légè  rement     inférieure    à son point de fusion, il se       cristallise    brusquement, et la matière vi  treuse devient opaque. On obtient également  la forme cristalline et opaque de l'ester  polymérisé en laissant la masse fondue se  refroidir lentement.  



  Ce     téréphtalate    de     tétraméthylène-glycol     cristallin ou     micro-cristallin,    fortement poly  mérisé, a un point de fusion assez bien défini  et les produits obtenus par étirage ou extru  sion de la masse fondue peuvent être ensuite  étirés à froid avec un allongement égal à  plusieurs fois leur longueur initiale pour  former des produits à structure moléculaire  orientée qui se distinguent par une grande  résistance et une grande     pliabilité.    A cet  égard, le     téréphtalate    polymérisé se rapproche  des polyesters aliphatiques dérivés des acides  de la série     HOOC(CH2)n        COOH,

      n étant un       chiffre    entier     supérieur    à 1, tandis que l'ester  correspondant de l'acide     phtalique    se com  porte tout     différemment.     



  A d'autres égards, néanmoins, le     téré-          phtalate    polymérisé diffère considérablement  des polyesters dérivés des acides     dibasiques          aliphatiques    et particulièrement des produits      fortement polymérisés qui possèdent la pro  priété d'étirage à froid.  



  Tandis que les points de fusion des poly  esters aliphatiques sont à peu près indépen  dants du degré de polymérisation, et ne  dépassent jamais 110  C, le point de fusion  du     polytéréphtalate    de     tétraméthylène-glycol     augmente avec son     degré    de     polymérisation     dans une mesure remarquable, et atteint un       chiffre    très supérieur à cette valeur. Ainsi,  le     téréphtalate    faiblement polymérisé, isolé  au commencement de la réaction, a un point  de fusion de 120  C environ, tandis que le  polymère supérieur ne fond pas en dessous  de 208  C.  



  De plus, la     grande    solubilité des poly  esters aliphatiques dans de nombreux sol  vants organiques est un caractère à peu près  indépendant de leur poids moléculaire, mais  il n'en est pas de même du     polytéréphtalate     de     tétraméthylène-glycol,    dont la solubilité  diminue considérablement à mesure que le  degré de polymérisation augmente. Ainsi,  le     téréphtalate    faiblement polymérisé est  facilement dissous par les solvants usuels, tels  que l'acétone et le chloroforme, et peut être  recristallisé au moyen de ces solvants.

   Le  polymère supérieur est au contraire inso  luble dans ces solvants, et ne se dissout que       difficilement    et dans une faible mesure dans  des solvants puissants tels que la     formamide,     le     nitrobenzène    et les phénols, à des tempé  ratures relativement élevées.    <I>Exemple:</I>  On     chauffe    ensemble 1,7 g d'acide     téré-          phtalique    et 4,5 g de     tétraméthylène-glycol     à 220-240  C pendant environ trois heures  jusqu'à dissolution.

   La masse fondue obte  nue est ensuite     chauffée    à 249  C     pendant     deux heures et demie en faisant barboter  dans la masse un courant d'azote, puis pen  dant douze heures encore à 249  C dans le  vide. Le     téréphtalate    de     tétraméthylène-          glycol    fortement polymérisé, ainsi obtenu  donne par     refroidissement    un polymère cris  tallin, présentant l'aspect de la porcelaine,  dont le point de fusion est 208  C et qui    peut être     filé    ou extrudé à l'état fondu pour  fournir des filaments susceptibles d'être étirés  à froid.

Claims (1)

  1. REVENDICATION: Procédé de préparation d'un ester forte ment polymérisé, à structure cristalline, apte à fournir des filaments susceptibles d'être étirés à froid et possédant un point de fusion élevé et une solubilité réduite même dans des solvants puissants, caractérisé en ce qu'on fait réagir du tétraméthylène-glycol avec de l'acide téréphtalique ou un dérivé fonctionnel de cet acide et chauffe le produit de la réac tion jusqu'à ce que l'on obtienne une subs tance présentant les propriétés susdites. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on chauffe ledit produit de réaction à une température supérieure à son point de fusion. 2.
    Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on emploie au moins une molécule de tétraméthylène-glycol pour une molécule d'acide téréphtalique ou de son dérivé fonctionnel. 3. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'un gaz inerte. 4. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on effectue la réaction en présence d'au moins un catalyseur d'estérifi cation. 5. Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce qu'on emploie un excès de tétraméthylène-glycol et élimine cet excès par distillation sous pression réduite lorsque tout l'acide téréphtalique ou son dérivé fonc tionnel a réagi. 6.
    Procédé suivant la revendication, ca ractérisé en ce que l'on fait réagir avec le tétraméthylène-glycol du téréphtalate de méthyle. 7. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on emploie au moins un métal alcalin comme catalyseur d'estérification. 8. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on emploie au moins du sodium comme cata lyseur d'estérification. 9.
    Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on emploie. au moins un métal alcalino-terreux comme catalyseur d'estérification. 10. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on emploie du bore comme catalyseur d'estérification. 11. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on utilise au moins un métal alcalin et un catalyseur de surface pour accélérer l'esté rification. 12.
    Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on emploie au moins un méthoxyde alcalin comme catalyseur d'estérification. 13. Procédé suivant la revendication et la sous-revendication 4, caractérisé en ce qu'on emploie au moins un méthoxyde alca lino-terreux comme catalyseur d'estérifi cation.
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