Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline. Les esters polymères d'acide phtalique et de glycols de la série HO(CH2) OH sont connus et ont. été utilisés, par exemple, dans la préparation des peintures et vernis. Les caractères de ces esters varient. entre ceux de matières molles et gluantes et ceux de substances vitreuses et cassantes, selon la nature du glycol ayant servi à l'estérification, mais ce sont sans exception des résinoides amorphes à. bas point de ramollissement.
Ils sont. très solubles dans de nombreux solvants organiques, et ne peuvent pas servir à la production de pellicules ou de fibres possé dant un degré utile de résistance ou de plia- bilité.
L'objet de la présente invention est un procédé de préparation d'un ester polymère à haut degré de polymérisation et à struc ture cristalline, apte à fournir des fila ments susceptibles d'être étirés à froid et possédant un point de fusion élevé et une solubilité réduite même dans des solvants puissants.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir du tétraméthylène-glycol avec de l'acide téréphtalique ou un dérivé fonction nel de cet acide, et chauffe le produit de la réaction jusqu'à ce que l'on obtienne une substance présentant les propriétés susdites.
On chauffe, de préférence, le produit. de la réaction afin d'en augmenter le degré de polymérisation, à une température supérieure à son point de fusion. Le point de fusion, ainsi que la viscosité de la masse augmentent graduellement jusqu'à ce qu'on arrive au point. où des filaments obtenus avec le pro duit fondu possèdent la propriété de pouvoir être étirés à froid.
On peut employer l'acide téréphtalique et le tétraméthylène-glycol en proportions équimoléculaires, mais, de préférence, on utilise un excès de tétraméthylène-glycol et on chauffe le mélange dans une atmosphère de gaz inerte jusqu'à ce que tout l'acide téréphtalique ait réagi. On peut ajouter des catalyseurs d'estérification connus, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide p-toluène-sul- fonique ou l'acide camphène-sulfonique, afin d'accélérer l'estérification, qui, autrement, pourrait demander plusieurs jours.
Une fois que tout l'acide téréphtalique a réagi, on peut éliminer l'excédent de tétraméthylène- glycol par distillation dans le vide, et conti nuer à chauffer le résidu au-dessus de son point de fusion dans un courant de gaz inerte tel que l'azote, que l'on fait barboter dans la ruasse fondue ou dans le vide, en introduisant néanmoins une faible quantité de gaz inerte au moyen d'un capillaire. Pen dant cette opération, la viscosité de 1a masse fondue et son point de fusion augmentent graduellement.
On peut aussi avantageusement réaliser la première phase du processus en chauffant le tétraméthylène-glycol avec un ester ali phatique inférieur de l'acide téréphtalique, au lieu d'acide téréphtalique libre, en pré sence d'un catalyseur d'interéehange d'esters. Cela permet de réduire considérablement le temps nécessaire à la formation du téréphta- late de tétraméthylène-glycol, et on obtient un produit plus pur qui, par chauffage sub séquent, donne un polymère de qualité supérieure.
La réaction générale bien connue d'inter- échange d'esters se fait généralement en présence d'une petite quantité de sodium qui sert de catalyseur. Dans la préparation du téréphtalate de tétraméthylène-glycol for tement polymérisé par le procédé selon l'in vention, des métaux autres que le sodium peuvent servir de catalyseurs, ou peuvent être ajoutés au sodium, et ces métaux cata lysent non seulement la réaction d'inter- échange d'esters qui forme la première phase du processus,
mais accélèrent également la conversion du téréphtalate de tétraméthy- lène-glycol en polymère élevé. Les métaux qui ont été essayés et trouvés utiles à un degré variable sont les suivants lithium, sodium, potassium, calcium, gluci nium, magnésium, zinc, cadmium, alumi nium, chrome, molybdène, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, argent, mercure, étain, plomb, bismuth, antimoine, platine et palla dium.
Certains de ces métaux, tels que le lithium, potassium, calcium, magnésium, zinc, cadmium, manganèse, fer, nickel, co balt, étain, plomb et bismuth ont été trouvés efficaces à titre de catalyseurs, employés seuls, mais on obtient aussi de bons résultats en se servant d'une petite quantité d'un métal alcalin, par exemple de 0,025 à 1 de sodium basé sur le poids du téréphtalate à laquelle on adjoint un ou plusieurs des métaux non alcalins précités. On peut em ployer ces métaux sous forme de poudre, tournure, limaille, ruban, fil, ou sous tout autre forme appropriée.
On a aussi trouvé que la réaction était accélérée par le bore, ou par des catalyseurs de surface, tels que du verre pilé ou du gel de silice, en présence d'une petite quantité d'un métal alcalin.
Les métaux alcalins ou alcalino-terreux peuvent être dissous dans le tétraméthylène- glycol, avant d'y ajouter l'ester alcoylique inférieur d'acide téréphtalique, ou on peut les dissoudre dans l'alcool méthylique et s'en servir sous forme de méthoxyde alcalin ou alcalino-terreux.
Les autres métaux ne semblent pas se dissoudre dans le tétra- méthylène-glycol dans une large mesure: Le téréphtalate de tétraméthylène-glycol fortement polymérisé est, à des tempéra tures légèrement supérieures à son point de fusion, un liquide transparent et extrême ment visqueux. Si dans cet état on le refroi dit brusquement, par exemple en l'immer geant dans l'eau, il forme en se solidifiant une matière dure, vitreuse et transparente,
qui est analogue à un liquide refroidi au-dessous de son point de congélation. Si on chauffe ensuite ce produit à une température légè rement inférieure à son point de fusion, il se cristallise brusquement, et la matière vi treuse devient opaque. On obtient également la forme cristalline et opaque de l'ester polymérisé en laissant la masse fondue se refroidir lentement.
Ce téréphtalate de tétraméthylène-glycol cristallin ou micro-cristallin, fortement poly mérisé, a un point de fusion assez bien défini et les produits obtenus par étirage ou extru sion de la masse fondue peuvent être ensuite étirés à froid avec un allongement égal à plusieurs fois leur longueur initiale pour former des produits à structure moléculaire orientée qui se distinguent par une grande résistance et une grande pliabilité. A cet égard, le téréphtalate polymérisé se rapproche des polyesters aliphatiques dérivés des acides de la série HOOC(CH2)n COOH,
n étant un chiffre entier supérieur à 1, tandis que l'ester correspondant de l'acide phtalique se com porte tout différemment.
A d'autres égards, néanmoins, le téré- phtalate polymérisé diffère considérablement des polyesters dérivés des acides dibasiques aliphatiques et particulièrement des produits fortement polymérisés qui possèdent la pro priété d'étirage à froid.
Tandis que les points de fusion des poly esters aliphatiques sont à peu près indépen dants du degré de polymérisation, et ne dépassent jamais 110 C, le point de fusion du polytéréphtalate de tétraméthylène-glycol augmente avec son degré de polymérisation dans une mesure remarquable, et atteint un chiffre très supérieur à cette valeur. Ainsi, le téréphtalate faiblement polymérisé, isolé au commencement de la réaction, a un point de fusion de 120 C environ, tandis que le polymère supérieur ne fond pas en dessous de 208 C.
De plus, la grande solubilité des poly esters aliphatiques dans de nombreux sol vants organiques est un caractère à peu près indépendant de leur poids moléculaire, mais il n'en est pas de même du polytéréphtalate de tétraméthylène-glycol, dont la solubilité diminue considérablement à mesure que le degré de polymérisation augmente. Ainsi, le téréphtalate faiblement polymérisé est facilement dissous par les solvants usuels, tels que l'acétone et le chloroforme, et peut être recristallisé au moyen de ces solvants.
Le polymère supérieur est au contraire inso luble dans ces solvants, et ne se dissout que difficilement et dans une faible mesure dans des solvants puissants tels que la formamide, le nitrobenzène et les phénols, à des tempé ratures relativement élevées. <I>Exemple:</I> On chauffe ensemble 1,7 g d'acide téré- phtalique et 4,5 g de tétraméthylène-glycol à 220-240 C pendant environ trois heures jusqu'à dissolution.
La masse fondue obte nue est ensuite chauffée à 249 C pendant deux heures et demie en faisant barboter dans la masse un courant d'azote, puis pen dant douze heures encore à 249 C dans le vide. Le téréphtalate de tétraméthylène- glycol fortement polymérisé, ainsi obtenu donne par refroidissement un polymère cris tallin, présentant l'aspect de la porcelaine, dont le point de fusion est 208 C et qui peut être filé ou extrudé à l'état fondu pour fournir des filaments susceptibles d'être étirés à froid.
A process for the preparation of a highly polymerized ester with a crystalline structure. Polymeric esters of phthalic acid and glycols of the HO (CH2) OH series are known and have. been used, for example, in the preparation of paints and varnishes. The characters of these esters vary. between those of soft and sticky substances and those of vitreous and brittle substances, according to the nature of the glycol having been used for the esterification, but these are without exception amorphous resinoids with. low softening point.
They are. very soluble in many organic solvents, and cannot be used in the production of films or fibers having a useful degree of strength or pliability.
The object of the present invention is a process for preparing a polymeric ester with a high degree of polymerization and with a crystalline structure, capable of providing filaments capable of being cold drawn and having a high melting point and a high temperature. reduced solubility even in strong solvents.
This process is characterized in that tetramethylene glycol is reacted with terephthalic acid or a functional derivative of this acid, and the reaction product is heated until a substance is obtained having the same characteristics. above properties.
The product is preferably heated. of the reaction in order to increase the degree of polymerization thereof, at a temperature above its melting point. The melting point, as well as the viscosity of the mass increases gradually until reaching the point. where filaments obtained with the molten product have the property of being able to be cold drawn.
Terephthalic acid and tetramethylene glycol can be used in equimolecular proportions, but preferably an excess of tetramethylene glycol is used and the mixture is heated in an inert gas atmosphere until all the terephthalic acid is used. reacted. Known esterification catalysts, such as hydrochloric acid, p-toluene-sulphonic acid or camphene-sulphonic acid, can be added in order to accelerate esterification, which might otherwise require several times. days.
After all the terephthalic acid has reacted, the excess tetramethylene glycol can be removed by vacuum distillation, and the residue can be continued above its melting point in a stream of inert gas such as nitrogen, which is bubbled through the molten tank or in a vacuum, nevertheless introducing a small quantity of inert gas by means of a capillary. During this operation, the viscosity of the melt and its melting point gradually increase.
The first phase of the process can also advantageously be carried out by heating the tetramethylene glycol with a lower aliphatic ester of terephthalic acid, instead of free terephthalic acid, in the presence of an ester inter-exchange catalyst. This considerably reduces the time required for the formation of tetramethylene glycol terephthalate, and a purer product is obtained which, on sub sequent heating, gives a higher quality polymer.
The well-known general ester inter-exchange reaction generally takes place in the presence of a small amount of sodium which acts as a catalyst. In the preparation of the highly polymerized tetramethylene glycol terephthalate by the process according to the invention, metals other than sodium can serve as catalysts, or can be added to sodium, and these metals catalyze not only the reaction of sodium. inter-ester exchange which forms the first phase of the process,
but also accelerate the conversion of tetramethylene glycol terephthalate to high polymer. The metals which have been tried and found useful to varying degrees are lithium, sodium, potassium, calcium, glucinium, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, mercury, tin, lead, bismuth, antimony, platinum and palladium.
Some of these metals, such as lithium, potassium, calcium, magnesium, zinc, cadmium, manganese, iron, nickel, co balt, tin, lead and bismuth have been found effective as catalysts, used alone, but we also obtain good results using a small amount of an alkali metal, for example 0.025 to 1 sodium based on the weight of the terephthalate to which one or more of the aforementioned non-alkali metals is added. These metals can be used in the form of powder, spinning, filings, sliver, wire, or in any other suitable form.
The reaction has also been found to be accelerated by boron, or by surface catalysts, such as crushed glass or silica gel, in the presence of a small amount of an alkali metal.
The alkali or alkaline earth metals can be dissolved in tetramethylene glycol before adding the lower alkyl ester of terephthalic acid, or they can be dissolved in methyl alcohol and used as methoxide. alkaline or alkaline earth.
The other metals do not appear to dissolve in tetramethylene glycol to any great extent: Highly polymerized tetramethylene glycol terephthalate is, at temperatures slightly above its melting point, a transparent and extremely viscous liquid. If in this state it is suddenly cooled, for example by immersing it in water, it forms by solidifying a hard, glassy and transparent material,
which is analogous to a liquid cooled below its freezing point. If this product is then heated to a temperature slightly below its melting point, it suddenly crystallizes, and the vitreous material becomes opaque. The crystalline and opaque form of the polymerized ester is also obtained by allowing the melt to cool slowly.
This crystalline or microcrystalline terephthalate of tetramethylene glycol, highly poly merized, has a fairly well defined melting point and the products obtained by stretching or extrusion of the melt can then be cold drawn with an elongation equal to several times their initial length to form products with an oriented molecular structure which are distinguished by high strength and pliability. In this regard, polymerized terephthalate is similar to aliphatic polyesters derived from acids of the HOOC (CH2) n COOH series,
n being an integer greater than 1, while the corresponding ester of phthalic acid behaves quite differently.
In other respects, however, polymerized terephthalate differs considerably from polyesters derived from aliphatic dibasic acids and particularly from highly polymerized products which possess the property of cold drawing.
While the melting points of polyaliphatic esters are roughly independent of the degree of polymerization, and never exceed 110 C, the melting point of polytetramethylene glycol terephthalate increases with its degree of polymerization to a remarkable extent, and reaches a number much higher than this value. Thus, the weakly polymerized terephthalate, isolated at the start of the reaction, has a melting point of about 120 C, while the higher polymer does not melt below 208 C.
In addition, the high solubility of polyaliphatic esters in many organic solvents is more or less independent of their molecular weight, but the same is not true of polytetramethylene glycol terephthalate, whose solubility decreases considerably at temperatures. as the degree of polymerization increases. Thus, the weakly polymerized terephthalate is easily dissolved by the usual solvents, such as acetone and chloroform, and can be recrystallized by means of these solvents.
The higher polymer, on the contrary, is insoluble in these solvents, and dissolves only with difficulty and to a low extent in strong solvents such as formamide, nitrobenzene and phenols, at relatively high temperatures. <I> Example: </I> 1.7 g of terephthalic acid and 4.5 g of tetramethylene glycol are heated together at 220-240 C for about three hours until dissolved.
The melt obtained naked is then heated at 249 ° C. for two and a half hours by bubbling a stream of nitrogen through the mass, then for a further twelve hours at 249 ° C. in a vacuum. The highly polymerized tetramethylene glycol terephthalate thus obtained gives on cooling a cris tallin, porcelain-like polymer having a melting point of 208 ° C and which can be melted or extruded to provide filaments liable to be cold drawn.