<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention est relative à des polyesters linéaires de valeur et à des articles moulés préparés au moyen desdits polyesters linéaires. D'une façon plus spécifique, l'invention s'applique à la préparation de films et de fibres à partir de polyesters linéaires
<Desc/Clms Page number 2>
formes par la condensation de glycols mélangés avec de l'acide bibenoïque. c'est à dire ayant la formule :
EMI2.1
L'histoire des. films de polyester est une histoire relativement courte mais très active, Les polyesters de condensation, bien qu'ils aient été rencontrés, dans les premières recherches telles que celles de Lourenco, Bischoff, Fischer, etc., n'ont pas été intensément étudiés jusqu'en 128, lorsque Carothers et ses collaborateurs ont commencé ' une étude systématique des produits de condensation de polymérisation. A titre d'exemple des travaux de Carothers , on peut citer le brevet américain N 2.071.250 de 1937 qui discute certains des travaux antérieurs dans ce domaine et certains des problèmes soulevés par le filage de polyesters en fibres. Carothers a produit des filaments à partir de ces polyesters mais ceux-ci ont un point de fusion bas et manquent de stabilité par rapport à l'eau.
La technique antérieure décrit différents polyesters linéaires de condensation dérivés des composés dibydroxy et des acides dibasiques,tel que l'acide téréphtalique. qui sont susceptibles d'être étirés en filaments présentant, au moyen des figures caractéristiques de rayons X, une orientation le long de l'axe de la fibre. Cependant, en utilisant un seul glycol et un seul acide pour préparer un polyester. on est limité à une structure cristalline fixée et à un point de fusion également fixé, étant donné que le rapport du glyool à l'acide dans la base ester ne peut être modifié. Il serait désirable qu'un polyester poisse. être synthétisé par un procédé qui surmonterait la difficulté sus-mentionnée.
<Desc/Clms Page number 3>
Dans le procédé conforme à la présente invention, il est avantageux de commencer avec un diester dérivé d'acide bibenzoïque et un alcool monohydrique à faible poids moléculaire et d'effectuer l'échange d'ester avec les glycols ou alcools polyhydriques pour former un mélange d'esters diglycols.
Lorsqu'on utilise le procédé par échange d'esters, le temps nésessaire pour former les polyesters est généralement considérablement moindre que lorsque l'acide dioarboxylique libre est employé. Le polyester à longue chaîne est établi par une série de réactions d'échange d'esters dans lesquelles des glycols sont produits. Pendant les dernières étapes de la réaction, il est généralement désirable de chauffer le mélange de produits de réaotion à une température d'environ 200 à 4002 C., de façon à maintenir l'état fluide.
L'invention a notamment pour objet de prévoir des esters hautement polymériques linéaires ayant des propriétés désirables, y compris celle d'être susceptible d'être formés en filaments utiles, en films, ou analogues, et ayant des points de fusion élevés et un faible degré de solubilité dans les solvants organiques. Un autre objet est la prévision de films et de filaments synthétiques nouveaux et utiles.
Conformément à des caraotéristiques de l'invention, les produits synthétiques ont des points de fusion élevés.
Ils sont difficilement solubles, ordinairement cristallisables, pouvant s'étirer à froid et sont constitués par des esters linéaires hautement polymérisés d'acide.bibenzoïque et de glycols mélangés avec 2 à 10 atomes de carbone, plus spécifiquement un mélange de chaîne droite et des branches de glycols.
Le prooédé comprend d'abord le fait de faire réagir un p,p'-diester bibenzolque ayant la formule générale :
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
dans laquelle R et R1 sont des radicaux alkyls ou alcoyles de 1 à 6 atomes de carbone avec un mélange de glycols aliphatiques dans le rapport d'une molécule de diester à au moins deux molécules de glycols mélangés. Les glycols sont des glycols alkylènes comportant de 2 à 10 atomes de carbone et peuvent être soit à chaîne droite ou à chaîne - ramifiée et doivent avoir un point d'ébullition plus élevé que les alcools R et R1 de façon à ne pas déplacer ces derniers pendant le chauffage. Cette étape est effectuée en présence d'un catalyseur d'échange d'esters à une température élevée dans une atmosphère inerte.
Le chauffage est ordinairement fait à la pression atmosphérique mais des pressions plus élevées ou plus faibles peuvent être utilisées.
Préférablement, le chauffage est conduit en présence d'un ce que gaz inerte tel que N2 et est continué jusqu'à/la distillation de l'alcool cesse. A ce moment, la première étape de l'échange d'esters, c'est à dire l'expulsion de l'alcool monohydrique, peut être considérée comme complète. La seconde étape est celle où l'on effectue la condensation des esters diglycols avec eux-mêmes et avec l'élimination des glycols et la formation qui suit de polyesters.
Préférablement, le réceptacle de distillation est d'abord chauffé graduellement de 150 à 3502 C, puis est lentement vidé d'air jusqu'à 0,1 à 0,2 millimètres et la température est subséquemment maintenue suffisamment élevée pour maintenir la masse fondue pendant la période de polymérisation, étant entendu que le point de fusion et la viscosité du mélange augmentent graduellement pendant la polymérisation. Dans ces conditions, les glyools sont
<Desc/Clms Page number 5>
distillés avec la formation de matériaux polymériques. Lorsque la viscosité désirée a été atteinte, la source de vide est déconnectée, le chauffage est arrêté, le gaz N2 est admis et on permet au réceptacle de se refroidir jusqu'à approxi- mativement'la température ambiante et le polymère est enlevé.
Les propriétés des polymères désirées sont (1) haute fusion, c'est à dire au-dessus de 140 C. et préférablement 200 à 270QC., (2) absence de couleur, (3) résistance, (4) cristallisation contrôlée suivant le traitement thermique et (5) faculté d'être pliable. Les caractéristiques (1) et (4) sont importantes de façon que tout corps en polymère conformé, tel que des films ou des fibres, ait une bonne stabilité thermique et en dimension dans les diverses conditions d'emploi Les avantages de l'absence de couleur de la résistance et de la possibilité d'être plié sont évidents. De façon que ces deux dernières caractéristiques puissent être obtenues, le polymère ne doit pas cristalliser trop fortement.
En d'autres termes, il doit être susceptible d'être aisément converti sous une forme amorphe qui peut être orientée par l'étirage à froid. De plus, il doit être susceptible de demeurer dans l'état non cristallin indéfiniment à des températures ordinaires. D'autre part, le polymère doit avoir une habilité latente à se cristalliser car s'il ne le fait pas, il est cassant à la suite de chocs et il possède une médiocre stabilité en dimension.
Les glycols qui peuvent être employés pour former des polyesters linéaires hautement polymériques comprennent les diols alkylènes, c'est à dire les glycols polyméthylènes dans lesquels les radicaux hydroxy sont placés aux deux extrémités de la chaîne alkylène. Des exemples de tels glycols
<Desc/Clms Page number 6>
comprennent le glycol éthylène, le 1.3-propanediol, le 1,4-butanediol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 1,8-octanediol, le 1,10-decanediol, etc. Des polyesters d'acide bibenzoïque avec ces glycols seuls sont. excessivement cristallins. ce- qui est indésirable. parce que: cela empêche l'orientation linéaire- subséquente des chaînes de polymères qui ne peuvent alors être aisément étirés à froid pour former des films ou des filaments.
Afin de rompre cette cristallisation. il est nécessaire d'introduire des chaînes latérales dans une partie des molécules: de glycol. Les chaînes latérales de glycol employées dans la formation d'esters mélangés mettant en oeuvre des caractéristiques dé l'invention sont préférablement certes répondant à la formule générale suivante :
EMI6.1
dans laquelle n est 1, 2, ou 3. Un membre préféré de ce groupe est le glycol néopentyl, (2,2-diméthyl-propanediol-1,3).
... La température à laquelle la polyestérisation peut être conduite dépend des substances réagissantes spécifiques en cause dans une réaction donnée. En général, l'étape d'échange d'esters nécessite le chauffage d'environ 175 à 2502 C., pendant approximativement de 2 à 6 heures dans une atmosphère inerte (par exemple de l'azote ou de l'hydrogène) à la pression atmosphérique. Finalement, pour la polymérisation, la température est augmentée graduellement jusqu'à. 250-350 C., puis la pression est graduellement réduite (jusqu'à environ moins de 15 mmllimètres de mercure mais préférablement moins de 5 millimètres de mercure). Ces conditions sont avantageusement
<Desc/Clms Page number 7>
maintenues pendant'approximativement 2 à 10 heures additionnelles.
La phase finale est avantageusement exécutée avec agitation sous un vide élevé de façon à faciliter l'échappement des produits volatils du mélange hautement visqueux. Les conditions peuvent être variées considérablement suivant le degré de polyestérification désiré, les propriétés ultimes recherchées, la stabilité du polyester produit, et l'emploi auquel le produit est destiné.
Les agents oatalytiques de condensation ou les catalyseurs d'échanges d'esters qui peuvent être employés comprennent l'alcali et les métaux des terres alcalines; les oxydes, les carbonates et les borates de ces deux groupes de métaux; les alcoxydes de 1 à 6 atomes de carbone de ces deux groupes de métaux; le magnésium, le zino et le manganèse; les oxydes de ces métaux; le borate de zinc; les halogènes, les sulfates, les phosphates et les chloroacétates de zinc, le cadmium, la magnesium, l'aluminium et le cuivre; la litharge ou une combinaison de litharge aveo un trioxyde d'antimoine et un phosphite de triphényle, comme décrit dans le brevet américain No. 2.650.213;
des composés ayant la formule générale
M (A1(OR)4) dans laquelle M est un métal alcalin, par exemple le lithium, le sodium, ou le potassium, et R est un radical alkyl contenant de 1 à 6 atomes de carbone, R étant dérivé d'un alcool aliphatique inférieur tel que le méthyl, l'éthyle, le propyle,, le n-butyle, l'isobutyle, le n-amyle, etc. (Brevet américain 2.720.506).
Une composition constituée par un hydrùre de lithium et des sels organiques solubles dans le-glycol, sels de cadmium, de magnesium ou de zino, est décrite dans le brevet américain 2.681.360.
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
-P--''f:T):-.'''t
Environ 0,005% jusqu'à environ 0,2% d'une telle base de catalyseurs par rapport au poids de monomères diesters en cours de condensation peut être employé. Des pourcentages -: plus élevés ou inférieurs peuvent également être employés.
Généralement, environ'0,01% à environ 0,05% de l'agent
EMI8.2
de condensationcatalytique peut avantageusement être utilisé, sur la base du poids de diester d'acide dibasique en cours de condensation.
La réaction peut être exécutée en présence ou en l'absence d'un solvant mais préférablement sans le solvant.
Des composés inertes au point d'ébullition élevé, tels que l'éther diphényle,le diphényle, les sulfones tolyls mélangés, le naphtalène chloruré, le diphényle chloruré, le sulfolane diméthyl, etc., peuvent être utilisés comme milieu de réaction.
Il est important d'exclure l'oxygène et l'humidité dans toutes les étapes de la réaction de condensation.
Des atmosphères inertes qui peuvent être avantageusement employées comprennent l'azote, l'hydrogène, l'hélium, etc.
L'exclusion d'humidité est bien effectuée en employant des substances réagissantes anhydres.
Des exemples des divers diesters qui peuvent être employés conformément à des caractéristiques de l'invention comprennent les éthyles, le propyle, le n-butyle, le sec-butyle, l'isopropyle, le sec-amyle, le n-hexyle, eto., le diester de p,p'-bibenzoïque acide. Comme indiqué précédemment, il est toujours nécessaire que l'alcool formant le diester ait un point d'ébullition inférieur à celui du glyool ayant réagi avec celui-ci, de façon que l'alcool puisse être chassé par ébullition pendant qu'il est remplacé par le glycol.
Pour cette raison, l'ester diméthyl de l'acide est préféré.
<Desc/Clms Page number 9>
EXEMPLE I
Les ingrédients suivants sont chargés dans le rapport indiqué ci-dessous, dans un réceptacle de polymérisation, disposé pour être chauffé par un bain d'huile de silicone :
4,4'diméthyl bibenzoate ........ 1 mole éthylène glycol ............ 0,88 mole néopentyle glycol ........... 0,22 mole.
Un lent courant de N2, amené au moyen d'un tube capillaire a été utilisé pour provoquer une ébullition uniforme du mélange. Le réceptacle est pourvu d'un bras latéral pour des buts de distillation. Un réceptacle a été oonnecté au bras latéral pour collecter le produit de distillation et est prévu aveo une connexion de pompe à vide. Pour exécuter la première étape de l'échange d'esters, le réceptacle a été chauffé à 200 C., pendant deux heures, sous une pression de 650 millimètres de mercure et a été constamment nettoyé avec'dè l'azote. Le méthanol qui est distillé a été collecté dans le récepteur.
Pour exécuter la seconde étape de l'échange d'esters, le réceptacle a été graduellement chauffé jusqu'à 275-280 C., puis il a été lentement vidé jusqu'à une pression de 0,1 à 0,2 millimètres de mercure, ce qui a nécessité environ 1/2 heure.
Le chauffage a été continué dans ces conditions et pendant ce temps le glycol s'échappait par distillation, donnant naissance au matériau polymérique. A la fin de la période de chauffage, la source de vide a été fermée, l'azote a été lentement admis et le réceptacle de polymérisation a été lentement refroidi. Lorsqu'il a été suffisamment refroidi, le polymère a été enlevé. Le polymère avait un point de ramollissement à environ 22020., un point de fusion à 258-264 C., et était constitué par un solide opaque et oassant.
Sa
<Desc/Clms Page number 10>
composition peut être suppo.sée correspondre à la formule
EMI10.1
générale : 0 1 YH 0 0 -U ( CH2CH2U C- C-0 ) - C-CH2-a-O-C'-C:=>-(;-C-O) -CHZCH20- (CH 2 CE 2 ' -1 " 1- .-- 0,8 - (,-cl 2 il - 0,2 CH 2 CR 3
Le polymére a été extrudé à la fois comme films et comme filaments. Le film refroidi était transparent, flexible, pliable .et résistant.. Les filaments ppuvaient être entrés. à froid pour fournir des fibres de résistance élevée et. présentant une bonne possibilité, d'extension ou allongement., En addition, le polyester pouvait être moulé sous forme de tiges, de tubes et autres articles conformés.
Une série de polyesters ont été préparés conformément au procédé de l'exemple I, en utilisant diverses combinaisons de glycols, les informations correspondantes étant données dans le tableau I suivant. Dans ce tableau, les initiales DMBB utilisées signifient le 4,4'-diméthyle bibenzoate qui doit être considéré comme étant présent suivant une quantité de 100 moles A dans chaque pas de fabrication. Le pourcentage de glycol est le pourcentage d e m o le par rapport au DMBB.
Dans ces exemples utilisant deux glycols, un mélange de ces deux glycols ayant le rapport montré dans le tableau a été préparé à l'avance et 10% d'excès par rapport au rapport stoéchiométrique indiqué dans le tableau a été ajouté au DMBB.
Par exemple dans la passe N 3 (DMBB plus 25% de néopentyle glycol et 75% de glycol éthylène), on a préparé à l'avance un mélange de glycol contenant 25 moles % de glycol néopentyle et 75 moles % de glycol éthylène et 10% en excès de cette solution par rapport au rapport stoechiométrique qui était nécessaire a été ajouté au DMBB. Dans toutes les passes, le catalyseur avait un poids de 50% du mélange de litharge et d'acétate de cobalt et sa concentration était 0,2% sur la base
<Desc/Clms Page number 11>
du poids du diester monomère. Dans chaque étape ou passe, le chauffage a été effectué sous une pression de 760 millimètres de mercure pendant la première partie et un vide élevé pendant la période finale tel qu'indiqué.
<Desc/Clms Page number 12>
TABLEAU I
EMI12.1
<tb> Etape <SEP> ou <SEP> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> Possibilité <SEP> Fragilité
<tb>
<tb>
<tb> passe <SEP> N <SEP> Réactifs <SEP> approximatif <SEP> d'étirage <SEP> des
<tb>
<tb>
<tb> des <SEP> filaments <SEP> films
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 100% <SEP> 135-1402 <SEP> C. <SEP> Aucune <SEP> Cassant <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> glycol
<tb>
<tb>
<tb> néopentyle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 75% <SEP> 133-1372 <SEP> C. <SEP> Bonne <SEP> Flexible
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> glycol <SEP> néo-
<tb>
<tb>
<tb> pentyle <SEP> et <SEP> 25%
<tb>
<tb>
<tb> d'éthylène <SEP> glyool
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 25% <SEP> de <SEP> 223-2262 <SEP> c.
<SEP> Bonne <SEP> Flexible
<tb>
<tb>
<tb> néopentyle <SEP> glyool
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> 75% <SEP> d'éthylène
<tb>
<tb>
<tb> glyool
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 20% <SEP> 258-2642 <SEP> C. <SEP> Bonne <SEP> Flexible
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> glycol <SEP> néopentyle
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> 80% <SEP> d'éthylène
<tb>
<tb>
<tb> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 100% <SEP> 368-369 <SEP> C. <SEP> Aucune <SEP> Cassant
<tb>
<tb>
<tb> d'éthylène
<tb>
<tb>
<tb> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 100% <SEP> 300-302Q <SEP> C. <SEP> Aucune <SEP> Légèrement
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> téraméthy- <SEP> flexible
<tb>
<tb>
<tb> lène <SEP> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 60% <SEP> 145-1502 <SEP> C.
<SEP> Bonne <SEP> Flexible
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> glycol <SEP> néo-
<tb>
<tb>
<tb> pentyle <SEP> et <SEP> 40%
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> tétraméthy-
<tb>
<tb>
<tb> lène <SEP> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 100% <SEP> 165-1672 <SEP> c. <SEP> Aucune <SEP> Légèrement
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> décaméthylène <SEP> flexible
<tb>
<tb>
<tb> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 65% <SEP> 116-1212 <SEP> C. <SEP> Bonne <SEP> Flexible
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> glycol <SEP> néo-
<tb>
<tb>
<tb> pentyle <SEP> et <SEP> 35% <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> décaméthylène
<tb>
<tb>
<tb> glyool
<tb>
L'infériorité des homopolyesters (étapes 1. 5, 6 et 8) telle que comparée aux copolyesters est évidente.
En généra-1, plus est courte la longueur de la chaîne du glycol avec laquelle le néopentyle glycol est copolymérisé. plus est grande la possibilité d'étirage et la flexibilité du film et par conséquent plus est efficace l'interruption de l'état cristallin. Ceci est logique étant donné que des
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
glyêois plus 7.dri dënhëraiënt une plus grande flexibilité aux chaînes de polymères et ainsi permettraient aux noyaux de bibenzoates de s'approcher les Uns des autres et de tonner des cristaux plus facilement.
Il est apparent d'après les informations données que les copolyesters d'acide bibenzoïque avec le glycol néopentyle etsoit le glyool têtraméthylène ou les glycols décaméthylènes. même si ceux-ci possèdent des caractéristiques cristallines convenables, ont des points de fusion trop bas pour satisfaire à la gamme de points de fusion préférée qui est de l'ordre de 200 à 2702 0. Dans le cas des oopolyesters de néopentyle glycol et d'éthylène glycol, le point de fusion tombe rapidement lorsque le pourcentage moléculaire de néopentyle glycol est augmenté mais dans la gamme où les caractéristiques désirables d'état cristallin sont obtenues les points de fusion sont toujours suffisamment élevés pour obtenir des films utiles. Ainsi le contrôle peut être exercé à la fois sur l'état cristallin et sur le point de fusion.
Le copolymère préféré est un' copolymère qui se/ramollit à environ 220 . C. et fond à environ 265 C.. La gamme étendue entre ces températures est désirable au point de vue des opérations@@@@@@@@@@@@@ auxquelles le produit doit être soumis après traitement.
En préparant un film sur la base de l'état clair et de la flexibilité du produit seul à partir d'un polyester DMBB, l'éthylène glycol et le néopentyle glycol, l'éthylène glycol doit être présent dans le mélange de réaction suivant une quantité allant de 25 à 85 moles % et dans ce cas le néopentyle glycol comprend de 15 à 75 moles %. Dans le cas de tétraméthylène glycol-néopentyle glycol avec DMBB, on préfère
<Desc/Clms Page number 14>
utiliser de 15 à 20 moles de tétraméthylène glycol pour 85 à 50 moles % de néopentyle glycol.
Dans le cas du décaméthylène-néopentyle glycol-DMBB, les mélanges de réaction utilisent de 65 à 95 moles % de glycol néopentyl à 35 à 5 moles % de décaméthylène glycol.
Si, en addition aux caractéristiques de clarté et de flexibilité du produit, on désire amener un troisième élément, à savoir le point de fusion du film, les rapports de moles des réactifs doivent être réduits en conséquence mais à l'intérieur de la gamme étendue indiquée ci-dessus. Le point de fusion évidemmment est fixé par les usages auxquels les clients destinent le produit.
L'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation qui viennent d'être décrits; elle est, au contraire, de portée générale et susceptible de variantes et de modifications qui apparaîtront clairement à l'homme de l'art.
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to valuable linear polyesters and to molded articles prepared using said linear polyesters. More specifically, the invention applies to the preparation of films and fibers from linear polyesters.
<Desc / Clms Page number 2>
forms by the condensation of glycols mixed with bibenoic acid. i.e. having the formula:
EMI2.1
The history of. polyester films is a relatively short but very active history, Condensation polyesters, although they were encountered, in early research such as that of Lourenco, Bischoff, Fischer, etc., were not studied extensively until 'in 128, when Carothers and coworkers began' a systematic study of the condensation products of polymerization. As an example of the work of Carothers, we can cite U.S. Patent No. 2,071,250 of 1937 which discusses some of the prior work in this field and some of the problems raised by the spinning of polyesters into fibers. Carothers produced filaments from these polyesters but they have a low melting point and lack water stability.
The prior art describes various linear condensation polyesters derived from dibydroxy compounds and dibasic acids, such as terephthalic acid. which are capable of being drawn into filaments exhibiting, by means of the characteristic X-ray figures, an orientation along the axis of the fiber. However, using only one glycol and one acid to prepare a polyester. this is limited to a fixed crystal structure and also to a fixed melting point, since the ratio of glyool to acid in the ester base cannot be changed. It would be desirable for a badass polyester. be synthesized by a process which would overcome the above-mentioned difficulty.
<Desc / Clms Page number 3>
In the process according to the present invention, it is advantageous to start with a diester derived from bibenzoic acid and a low molecular weight monohydric alcohol and perform the ester exchange with the glycols or polyhydric alcohols to form a mixture diglycol esters.
When using the ester exchange process, the time required to form the polyesters is generally considerably less than when the free dioarboxylic acid is employed. Long chain polyester is established by a series of ester exchange reactions in which glycols are produced. During the later stages of the reaction, it is generally desirable to heat the reaction mixture to a temperature of about 200 to 4002 ° C., so as to maintain the fluid state.
A particular object of the invention is to provide linear highly polymeric esters having desirable properties, including that of being capable of being formed into useful filaments, films, or the like, and having high melting points and low. degree of solubility in organic solvents. Another object is the provision of new and useful synthetic films and filaments.
In accordance with characteristics of the invention, synthetics have high melting points.
They are poorly soluble, usually crystallizable, can be cold stretched and consist of highly polymerized linear esters of ibenzoic acid and glycols mixed with 2 to 10 carbon atoms, more specifically a mixture of straight chain and branches. glycols.
The process firstly comprises reacting a bibenzol p, p'-diester having the general formula:
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
wherein R and R1 are alkyl or alkyl radicals of 1 to 6 carbon atoms with a mixture of aliphatic glycols in the ratio of one molecule of diester to at least two molecules of mixed glycols. Glycols are alkylene glycols with 2 to 10 carbon atoms and can be either straight chain or branched chain and must have a higher boiling point than R and R1 alcohols so as not to displace the latter during heating. This step is carried out in the presence of an ester exchange catalyst at an elevated temperature in an inert atmosphere.
Heating is usually done at atmospheric pressure but higher or lower pressures can be used.
Preferably, the heating is carried out in the presence of an inert gas such as N2 and is continued until the distillation of the alcohol ceases. At this time, the first step of the ester exchange, ie the expulsion of the monohydric alcohol, can be considered complete. The second step is that in which the condensation of the diglycol esters is carried out with themselves and with the removal of glycols and the subsequent formation of polyesters.
Preferably, the distillation receptacle is first gradually heated from 150 to 3502 C, then is slowly evacuated of air to 0.1 to 0.2 millimeters and the temperature is subsequently kept high enough to maintain the melt for. the polymerization period, it being understood that the melting point and the viscosity of the mixture gradually increase during the polymerization. Under these conditions, the glyools are
<Desc / Clms Page number 5>
distilled with the formation of polymeric materials. When the desired viscosity has been reached, the vacuum source is disconnected, heating is turned off, N2 gas is admitted and the receptacle is allowed to cool to approximately room temperature and the polymer is removed.
The desired polymer properties are (1) high melting, i.e. above 140 ° C. and preferably 200 to 270 ° C., (2) absence of color, (3) strength, (4) controlled crystallization according to the heat treatment and (5) ability to be pliable. Features (1) and (4) are important so that any shaped polymer body, such as films or fibers, has good thermal and dimensional stability under various conditions of use. color resistance and the possibility of being bent are evident. So that these last two characteristics can be obtained, the polymer should not crystallize too strongly.
In other words, it should be capable of being easily converted into an amorphous form which can be oriented by cold drawing. In addition, it must be capable of remaining in the non-crystalline state indefinitely at ordinary temperatures. On the other hand, the polymer must have a latent ability to crystallize because if it does not, it is brittle as a result of impact and it has poor dimensional stability.
Glycols which can be used to form highly polymeric linear polyesters include alkylene diols, ie polymethylene glycols in which hydroxy groups are placed at both ends of the alkylene chain. Examples of such glycols
<Desc / Clms Page number 6>
include ethylene glycol, 1.3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, etc. Polyesters of bibenzoic acid with these glycols alone are. excessively crystalline. which is undesirable. because: it prevents the subsequent linear orientation of the polymer chains which cannot then be easily cold drawn to form films or filaments.
In order to break this crystallization. it is necessary to introduce side chains in part of the molecules: of glycol. The side chains of glycol used in the formation of mixed esters implementing characteristics of the invention are preferably certainly corresponding to the following general formula:
EMI6.1
where n is 1, 2, or 3. A preferred member of this group is neopentyl glycol, (2,2-dimethyl-propanediol-1,3).
... The temperature at which polyesterization can be carried out depends on the specific reactants involved in a given reaction. In general, the ester exchange step requires heating from about 175 to 2502 ° C., for approximately 2 to 6 hours in an inert atmosphere (eg nitrogen or hydrogen) at the atmospheric pressure. Finally, for polymerization, the temperature is gradually increased to. 250-350 C., then the pressure is gradually reduced (to about less than 15 millimeters of mercury but preferably less than 5 millimeters of mercury). These conditions are advantageously
<Desc / Clms Page number 7>
maintained for approximately 2 to 10 additional hours.
The final phase is advantageously carried out with stirring under a high vacuum so as to facilitate the escape of the volatiles from the highly viscous mixture. The conditions can be varied considerably depending on the degree of polyesterification desired, the ultimate properties desired, the stability of the polyester produced, and the use for which the product is intended.
Condensing catalysts or ester exchange catalysts which may be employed include the alkali and alkaline earth metals; the oxides, carbonates and borates of these two groups of metals; alkoxides of 1 to 6 carbon atoms of these two metal groups; magnesium, zino and manganese; the oxides of these metals; zinc borate; halogens, sulphates, phosphates and chloroacetates of zinc, cadmium, magnesium, aluminum and copper; litharge or a combination of litharge with antimony trioxide and triphenyl phosphite, as described in US Patent No. 2,650,213;
compounds having the general formula
M (A1 (OR) 4) in which M is an alkali metal, for example lithium, sodium, or potassium, and R is an alkyl radical containing from 1 to 6 carbon atoms, R being derived from an alcohol lower aliphatic such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl, n-amyl, etc. (US patent 2,720,506).
A composition consisting of a lithium hydride and organic salts soluble in le-glycol, cadmium, magnesium or zino salts, is described in US Pat. No. 2,681,360.
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
-P - '' f: T): -. '' 'T
From about 0.005% to about 0.2% of such a catalyst base based on the weight of condensing diester monomers can be employed. Higher or lower percentages can also be used.
Typically about 0.01% to about 0.05% of the agent
EMI8.2
Catalytic condensation can advantageously be used, based on the weight of dibasic acid diester being condensed.
The reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent, but preferably without the solvent.
High boiling point inert compounds, such as diphenyl ether, diphenyl, mixed tolyl sulfones, chlorinated naphthalene, chlorinated diphenyl, dimethyl sulfolane, etc., can be used as the reaction medium.
It is important to exclude oxygen and humidity in all stages of the condensation reaction.
Inert atmospheres which can be advantageously employed include nitrogen, hydrogen, helium, etc.
Moisture exclusion is well accomplished by employing anhydrous reactants.
Examples of the various diesters which can be employed in accordance with features of the invention include ethyls, propyl, n-butyl, sec-butyl, isopropyl, sec-amyl, n-hexyl, eto. , p, p'-bibenzoic acid diester. As previously stated, it is always necessary that the alcohol forming the diester have a lower boiling point than the glyool reacted with it, so that the alcohol can be boiled off while it is being replaced. by glycol.
For this reason, the dimethyl ester of the acid is preferred.
<Desc / Clms Page number 9>
EXAMPLE I
The following ingredients are loaded in the ratio shown below, into a polymerization receptacle, arranged to be heated by a silicone oil bath:
4,4'dimethyl bibenzoate ........ 1 mole ethylene glycol ............ 0.88 mole neopentyl glycol ........... 0.22 mole.
A slow stream of N2, fed through a capillary tube, was used to cause the mixture to boil evenly. The receptacle is provided with a side arm for distillation purposes. A receptacle has been connected to the side arm to collect the still product and is provided with a vacuum pump connection. To perform the first step of the ester exchange, the receptacle was heated to 200 ° C., for two hours, under a pressure of 650 millimeters of mercury and was constantly cleaned with nitrogen. The methanol which is distilled off was collected in the receiver.
To perform the second step of the ester exchange, the receptacle was gradually heated to 275-280 C., then it was slowly emptied to a pressure of 0.1 to 0.2 millimeters of mercury. , which took about 1/2 hour.
The heating was continued under these conditions and during this time the glycol escaped by distillation, giving rise to the polymeric material. At the end of the heating period, the vacuum source was turned off, nitrogen was slowly admitted, and the polymerization receptacle was slowly cooled. When it was sufficiently cooled, the polymer was removed. The polymer had a softening point of about 22020 ° C., a melting point of 258-264 ° C., and was an opaque and oily solid.
Her
<Desc / Clms Page number 10>
composition can be assumed to match the formula
EMI10.1
general: 0 1 YH 0 0 -U (CH2CH2U C- C-0) - C-CH2-aO-C'-C: => - (; - CO) -CHZCH20- (CH 2 CE 2 '-1 "1 - .-- 0.8 - (, -cl 2 il - 0.2 CH 2 CR 3
The polymer was extruded both as films and as filaments. The cooled film was transparent, flexible, pliable, and strong. The filaments could be entered. cold to provide high strength fibers and. exhibiting good possibility of extension or elongation. In addition, the polyester could be molded into rods, tubes and other shaped articles.
A series of polyesters were prepared according to the process of Example I, using various combinations of glycols, the corresponding information being given in the following Table I. In this table, the initials DMBB used signify the 4,4'-dimethyl bibenzoate which must be considered as being present in an amount of 100 mol A in each production step. The percentage of glycol is the percentage of m o le relative to the DMBB.
In these examples using two glycols, a mixture of these two glycols having the ratio shown in the table was prepared in advance and 10% excess over the stoichiometric ratio shown in the table was added to the DMBB.
For example, in pass N 3 (DMBB plus 25% neopentyl glycol and 75% ethylene glycol), a glycol mixture containing 25 mole% neopentyl glycol and 75 mole% ethylene glycol and 10 mole% glycol was prepared in advance. % in excess of this solution over the stoichiometric ratio which was required was added to the DMBB. In all passes the catalyst had a weight of 50% of the mixture of litharge and cobalt acetate and its concentration was 0.2% based on
<Desc / Clms Page number 11>
of the weight of the monomeric diester. In each step or pass, heating was carried out under a pressure of 760 millimeters of mercury during the first part and a high vacuum during the final period as indicated.
<Desc / Clms Page number 12>
TABLE I
EMI12.1
<tb> Step <SEP> or <SEP> Point <SEP> of <SEP> fusion <SEP> Possibility <SEP> Fragility
<tb>
<tb>
<tb> pass <SEP> N <SEP> Reagents <SEP> approximate <SEP> for stretching <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> filaments <SEP> films
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 100% <SEP> 135-1402 <SEP> C. <SEP> None <SEP> Brittle <SEP>. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> glycol
<tb>
<tb>
<tb> neopentyle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 75% <SEP> 133-1372 <SEP> C. <SEP> Good <SEP> Flexible
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> glycol <SEP> neo-
<tb>
<tb>
<tb> pentyle <SEP> and <SEP> 25%
<tb>
<tb>
<tb> ethylene <SEP> glyool
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 25% <SEP> of <SEP> 223-2262 <SEP> c.
<SEP> Good <SEP> Flexible
<tb>
<tb>
<tb> neopentyle <SEP> glyool
<tb>
<tb>
<tb> and <SEP> 75% <SEP> of ethylene
<tb>
<tb>
<tb> glyool
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 20% <SEP> 258-2642 <SEP> C. <SEP> Good <SEP> Flexible
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> glycol <SEP> neopentyl
<tb>
<tb>
<tb> and <SEP> 80% <SEP> of ethylene
<tb>
<tb>
<tb> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 100% <SEP> 368-369 <SEP> C. <SEP> None <SEP> Brittle
<tb>
<tb>
ethylene <tb>
<tb>
<tb>
<tb> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 100% <SEP> 300-302Q <SEP> C. <SEP> None <SEP> Slightly
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> teramethy- <SEP> flexible
<tb>
<tb>
<tb> lene <SEP> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 60% <SEP> 145-1502 <SEP> C.
<SEP> Good <SEP> Flexible
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> glycol <SEP> neo-
<tb>
<tb>
<tb> pentyle <SEP> and <SEP> 40%
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> tetramethy-
<tb>
<tb>
<tb> lene <SEP> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 100% <SEP> 165-1672 <SEP> c. <SEP> None <SEP> Slightly
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> decamethylene <SEP> flexible
<tb>
<tb>
<tb> glycol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> DMBB <SEP> plus <SEP> 65% <SEP> 116-1212 <SEP> C. <SEP> Good <SEP> Flexible
<tb>
<tb>
<tb> of <SEP> glycol <SEP> neo-
<tb>
<tb>
<tb> pentyle <SEP> and <SEP> 35% <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> decamethylene
<tb>
<tb>
<tb> glyool
<tb>
The inferiority of the homopolyesters (steps 1.5, 6 and 8) as compared to the copolyesters is evident.
In general, the shorter the length of the glycol chain with which the neopentyl glycol is copolymerized. the greater the stretchability and flexibility of the film and therefore the more effective the interruption of the crystalline state. This makes sense given that
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
glycerin plus 7.dri derives greater flexibility to polymer chains and thus would allow bibenzoate nuclei to approach each other and crystal thunder more easily.
It is apparent from the information given that the copolyesters of bibenzoic acid with the neopentyl glycol are either tetramethylene glyool or decamethylene glycols. even though these possess suitable crystalline characteristics, have melting points too low to meet the preferred melting point range which is in the order of 200-27020. In the case of neopentyl glycol and d-oopolyesters In ethylene glycol, the melting point drops rapidly as the molecular percentage of neopentyl glycol is increased but in the range where the desirable crystalline state characteristics are obtained the melting points are still high enough to obtain useful films. Thus control can be exercised both over the crystalline state and over the melting point.
The preferred copolymer is a copolymer which softens / softens at about 220. C. and melts at about 265 C. The wide range between these temperatures is desirable from the point of view of the operations to which the product is to be subjected after processing.
When preparing a film on the basis of the clearness and flexibility of the product alone from a DMBB polyester, ethylene glycol and neopentyl glycol, ethylene glycol must be present in the reaction mixture following a amount ranging from 25 to 85 mole% and in this case the neopentyl glycol comprises 15 to 75 mole%. In the case of tetramethylene glycol-neopentyl glycol with DMBB, it is preferred
<Desc / Clms Page number 14>
use 15 to 20 moles of tetramethylene glycol per 85 to 50 mole% of neopentyl glycol.
In the case of decamethylene-neopentyl glycol-DMBB, the reaction mixtures use 65 to 95 mole% neopentyl glycol to 35 to 5 mole% decamethylene glycol.
If, in addition to the clarity and flexibility characteristics of the product, it is desired to provide a third element, namely the melting point of the film, the mole ratios of the reactants should be reduced accordingly but within the wide range. indicated above. The melting point is obviously set by the uses for which customers intend the product.
The invention is not limited to the embodiments which have just been described; it is, on the contrary, of general scope and susceptible of variants and modifications which will become clear to those skilled in the art.