Procédé de préparation d'un ester fortement polymérisé à structure cristalline.. Les polyesters linéaires synthétiques déri vés des glycols représentés par la formule générale HO (CH')-OH, et des acides di- basiques représentés par la formule générale HOOC (CH')- COOH, dans laquelle 7n, et n sont des nombres entiers plus grands que 1, sont connus.
Cependant, quoique les poly esters linéaires décrits jusqu'ici soient suscep tibles d'être étirés sous forme de fibres résis tantes, pliables, dans lesquels les diagrammes caractéristiques aux rayons X font apparaitre une orientation suivant l'axe de la fibre, ils ont le défaut de posséder un point de fusion heu élevé et une solubilité considérable dans un grand nombre de solvants organiques di vers, de s'hydrolyser facilement par les acides et les alcalis, et de ne pouvoir être utilisés dans les applications textiles.
Le présent breveta pour objet un pro cédé de préparation d'un ester fortement polymérisé, à structure cristalline, apte à fournir des filaments, fibres et autres pro duits analogues, susceptibles d'être étirés à froid. Cet ester, en outre, possède un point de fusion élevé, est très peu hygroscopique, peu ou pas soluble dans , les solvants usuels des polyesters linéaires et présente une bonne résistance aux acides et une très notable ré sistance aux alcalis.
Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'éthylène-glycol avec l'acide di- phénoxybutane-4,4'-dicarboxylique ou un dé rivé fonctionnel de cet acide, et chauffe le produit de l'estérification au moins jusqu'au moment où il devient apte à fournir des fila ments étirables à froid.
Le produit synthétique obtenu par le pro cédé suivant l'invention est donc un di- phénoxybutane-4,4'-dicarboxylate de polyéthy lène fortement polymérisé; sa structure est linéaire et comporte le groupe récurrent sui vant:
EMI0001.0017
Ce produit fortement polymérisé a une structure cristalline ou microcristalline plus ou moins définie et un point de fusion assez nettement délimité.
Lorsqu'on le file ou l'étire à l'état fondu, il forme des filaments qui peu vent ensuite être étirés à froid à plusieurs fois leur longueur initiale, de sorte que l'on ob tient des fibres dont les molécules sont orien tées suivant l'axe de la fibre, ainsi que l'indi- quent les diagrammes caractéristiques aux rayons X, et qui possèdent une forte résis tance et une grande pliabilité.
Le produit fortement polymérisé peut être préparé en chauffant l'éthylène-glycol avec l'acide diphénoxybutane - 4,4' - dicarboxylique HOOC-Cc,H4-0-(CH2) 4-0-C ,H4-COOH.
Le mélange peut contenir une molécule d'éthylène-glycol pour une molécule d'acide. De préférence, toutefois, la proportion du glycol par rapport à l'acide sera plus élevée, par exemple comprise entre une et demie et cinq molécules d'éthylène-glycol pour -une mo- léefe d'acide, étant donné qu'avec cet excès l'estérification initiale s'effectue beaucoup plus facilement.
On peut ajouter .des cataly seurs d'estérification connus, tels que l'acide chlorhydrique, l'acide p-toluène sulfonique ou l'acide campho-sulfonique pour accélérer cette partie de la réaction, mais l'estérification s'effectue également d'une manière satisfai sante en l'absence de ces catalyseurs. Dès que la -totalité de l'acide a réagi avec le glycol, on peut élever la température, éliminer l'excès de glycol du mélange de la réaction par distilla tion, généralement sous pression réduite, et continuer à chauffer le résidu à une tempé rature supérieure à son point de fusion.
Au cours de ce chauffage, de nouvelles quantités d'éthylène-glycol sont mises en liberté au fur et à mesure des progrès de la polymérisation, et le point de fusion, ainsi que la viscosité du mélange réactionnel augmentent progressi vement. L'éthylène-glycol mis en liberté est éliminé d'une manière continue par distilla tion hors de la zone de réaction et on con tinue le chauffage jusqu'à ce qu'on obtienne un produit possédant des propriétés d'étirage à froid; c'est-à-dire jusqu'à ce que les fila- ments obtenus avec le produit fondu possè dent la propriété de s'étirer à froid.
Le chauf fage peut s'effectuer sous une pression égale ou inférieure à la pression atmosphérique, et, de préférence, dans une atmosphère inerte, c'est-à-dire en l'absence d'un gaz contenant de l'oxygène. Par exemple, on peut faire bar boter un courant d'un gaz inerte, tel que l'azote ou l'hydrogène à travers la masse fon due par -un tube-capillaire. On peut employer un gaz inerte quelconque.
On peut aussi préparer le diph6n.oxy- butane - 4,4' - dicarboxylate de polyéthylène fortement polymérisé en chauffant des déri vés fonctionnels de l'acide diphénoxybutane- 4,4' - dicarboxylique avec l'éthylène - glycol.
Comme dérivés fonctionnels, on peut employer les esters aliphatiques ou aromatiques de l'acide diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylique, par exemple les alcoyl-esters de faible poids moléculaire, tels que les diphénoxybutane- 4,4'-dicarboxylates-de méthyle, éthyle, propyle, butyle, amyle, hexyle et heptyle et les aryl- esters, tels que ceux du phénol, des crésols et autres homologues. La réaction qui se pro duit est une réaction d'interéchange -d'esters.
Dans la pratique, on emploie de préférence le diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylate de mé thyle ,ou -d'éthyle, car ce sont les dérivés les plus courants. On peut employer d'autres dé rivés fonctionnels de l'acide diphénoxybutane- 4,4'-dicarboxylique, tels que le dichlorure, le dibromure ou le diiodure, mais parmi ces der niers on donne la préférence au dichlorure, parce qu'il est le moins cher et le plus facile à obtenir.
Pour effectuer la réaction d'interécliange d'esters permettant d'obtenir l'ester fortement polymérisé, la proportion d'éthylène-glycol peut être d'une molécule pour une molécule du diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylatë; une proportion plus forte est toutefois préférée. Un excès d'environ 50% est généralement suffisant, mais la proportion peut encore être plus forte si on le désire.
Il est avantageux d'employer un ester de l'acide diphénoxybutane - 4,4' - dicarboxylique formé en partant d'un alcool ou d'un phénol dont le point d'ébullition est suffisamment inférieur à celui de l'éthylène-glycol pour que le premier composé puisse être facilement éliminé de la zone de réaction par distillation.
La température de chauffage provoquant la réaction d'interéchange d'esters est, de pré férence, supérieure au point de fusion du mé lange réactionnel, ainsi qu'au point d'ébulli tion de l'alcool ou du phénol à déplacer; mais pas sensiblement supérieure au point d'ébulli tion de l'éthylène-glycol, et les températures voisines de ce point d'ébullition sont avanta geuses. Le chauffage s'effectue avantageuse ment dans des conditions permettant d'élimi ner l'alcool ou le phénol déplacé hors de la zone de réaction au moyen d'aune installation de distillation classique.
Le chauffage s'effëc- tue généralement sous la pression atmosphé- rique, mais la pression peut être plus forte ou plus faible si on le désire. De préférence, le chauffage s'effectue dans une atmosphère inerte, par exemple en présence d'un gaz inerte, tel que l'azote ou l'hydrogène. On peut continuer le chauffage jusqu'à ce que la dis tillation de l'alcool ou du phénol déplacé cesse et, à ce moment, on peut considérer que la réaction d'interéchange est terminée.
Lorsqu'on réalise le présent procédé avec interéchange d'esters, le temps nécessaire à la formation du diphénoxybutane-4,4'-dicarboxy- late d'éthylène-glycol peut être considérable ment écourté par rapport à celui qui est nécessaire lorsqu'on part de l'acide diphénoxy- butane-4,4'-dicarboxylique lui-même et de l'éthylène-glycol.
La réaction entre les dihalogénures d'acide diphénoxybutane-4,4'-diearboxylique et l'éthy- lène-glycol s'effectue de préférence en pré sence d'un diluant, par exemple un solvant organique inerte, tel que le chloroforme ou le tétrachloroéthane et en présence d'une base, généralement une base organique tertiaire, telle que la pyridine, la N-méthylpipéridine, 1a, N-diméthylaniline ou la N-diéthylaniline. On peut employer dans cette opération.
un solvant inerte quelconque.
La réaction d'interéchange d'esters s'effec tue avantageusement en présence de cataly seurs d'interéchange d'esters. La réaction s'accomplit très lentement en l'absence de catalyseurs. Les catalyseurs d'interéchange d'esters qui ont été essayés et ont donné des résultats satisfaisants à un degré variable sont: le lithium, sodium, potassium, calcium, glucinium, magnésium, zinc, cadmium, alumi nium, chrome, molybdène, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, argent, mercure, étain, plomb, bismuth, antimoine, platine et palla dium.
Certains d'entre eux, tels due le sodium, lithium, potassium, calcium, magnésium, zinc, cadmium, manganèse, fer, nickel, cobalt, étain, plomb et bismuth sont des catalyseurs d'inter échange d'esters efficaces, employés seuls, mais on obtient aussi des résultats satisfai sants en employant de faibles quantités d'un métal. alcalin, par exemple 0,025 à, 0,
1% en poids de l'ester initial et un ou plusieurs des métaux non alcalins cités ci-dessus. Les pro portions .de ces derniers métaux peuvent va rier dans une large mesure.
Les catalyseurs d'interéchange d'esters peuvent être ajoutés sous forme de poudre, copeaux, rognures, ruban, fil ou sous toute autre forme appropriée. Les métaux alcalins, alcalino-terreux ou le magnésium s'emploient de préférence sous forme d'alcoolates obtenus en les dissolvant dans l'éthylène-glycol ou dans un autre alcool, tel que V.alcool méthy lique ou éthylique. Les métaux alcalins peu vent aussi être employés sous forme de leurs carbonates ou .autres sels à réaction alcaline, par exemple les borates. Le magnésium peut être utilisé sous la forme de son oxyde.
On a également constaté que la réaction d'interéchange d'esters est accélérée par la présence de catalyseurs d'interéch.ange d'esters non métalliques, par exemple le bore, ou par des catalyseurs uniquement de surface, tels que du verre pilé ou du gel de silice, en pré sence d'une faible quantité d'un catalyseur d'interéchange d'esters à base de métal alcalin. En réalité, on peut employer tous les cataly seurs d'interéchange d'esters connus qui soient compatibles entre eux.
Le produit de la réaction d'interéchange d'esters, ou le diphénoxypropane - 4,4' - di- carboxylate de polyéthylène polymérisé de faible poids moléculaire obtenu d'une autre manière, peut être transformé en produit fortement polymérisé en le chauffant à une température supérieure au point d'ébullition de l'éthylène-glycol .dans des conditions per mettant l'élimination de l'éthylène-glycol. De préférence, on réduit la pression pendant le chauffage ou pendant une partie du chauf fage pour faciliter la distillation rapide de l'excès d'éthylène-glycol existant.
La pression peut être réduite par échelons successifs en commençant le chauffage à la pression nor male, en le continuant à une pression réduite et en le complétant à une pression encore plus réduite. Des pressions,de 20 mm s'abais sant à 1 mm de mercure sont particulièrement avantageuses. 9n peut adopter des pressions Plus fortes ou plus faibles si on le désire. Les produits servant de catalyseurs peuvent aussi se trouver dans le mélange de la réaction pendant cette phase. Les catalyseurs métalli ques peuvent être ajoutés pour accélérer la polymérisation dans la seconde partie de l'opération, lorsqu'on est parti de l'acide libre ou du dihalogénure de l'acide.
Le chauffage est, -de préférence, effectué dans des conditions empêchant l'oxydation, c'est-à-dire en atmosphère exempte d'oxygène, réalisable par exemple en faisant passer un courant lent d'un gaz inerte; tel que l'azote ouï l'hydrogène, à travers et/ou sur l a masse fondue.
Le point .de fusion et la viscosité du pro duit fondu augmentent progressivement pen dant le chauffage. La température est de pré férence maintenue à une valeur assez élevée pour que la masse reste à l'état fondu pen dant toute la durée de la période de chauf fage.
On continue le chauffage au moins jus qu'à ce qu'un filament formé avec le produit fondu possède la propriété de s'étirer à froid. Une fois le chauffage terminé, on peut expul ser le produit du récipient ou l'en sortir de tolite autre manière à l'état fondu et le refroi dir ensuite. Le produit expulsé peut être mis en blocs; morceaux, etc.
L'ester fraîchement préparé et à l'état non étiré possède parfois une structure amorphe. Il devient microcristallin lorsqu'on le laisse reposer. A des-températures légèrement supé- rieuures à son point de fusion, c'est un liquide extrêmement visqueux, transparent ou légère ment opaque, suivant la présence ou l'absence des matières inorganiques ajoutées à titre de catalyseurs.
Si on laisse ce produit refroidir lentement ou si on le chauffe à une tempé rature légèrement inférieure à son point de fusion, la cristallisation se produit brusque ment et<B>lé</B> solide vitreux devient un solide opaque, analogue à la porcelaine.
Le point de fusion. de l'ester augmente rapidement avec le degré .de polymérisation et peut atteindre environ 2X5 Ç pour le diphénoxybutane-4,4'- dicarboxylate d'éthylène fortement polymé- rusé. La solubilité de l'ester dans les liquides organiques diminue avec l'augmentation de son degré de polymérisation. Il résiste aux acides dilués chauds et froids et n'est que légèrement attaqué par les alcalis dilués chauds et froids.
Le diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylate de polyéthylène fortement polymérisé, filé sous pression ou étiré à l'état fondu, fournit des filaments pouvant être étirés à froid à plu sieurs fois leur longueur initiale, en prenant une structure dont les molécules sont orien tées, c'est-à-dire qu'on obtient ainsi des fibres de forte résistance et de grande pliabilité, et c'est sous cette forme de filaments et fibres que l'ester fortement polymérisé trouve ses principales applications.
Les filaments peuvent être obtenus par filage sous pression ou par étirage, à partir du produit fondu, immédiatement après achèvement du chauffage pendant lequel le produit fortement polymérisé se forme. -On peut aussi refondre des blocs, morceaux ou autres formes .du produit, et les transformer ensuite en filaments. On peut employer, à cet effet, n'importe quel appareillage approprié.
L'opération d'étirage peut s'effectuer sur des filaments .qu'on a laissé complètement refroidir et se solidifier après leur formation (étirage à froid) ou elle peut suivre immé diatement la formation des filaments et s'in corporer à la fabrication de ceux-ci. L'étirage peut s'effectuer dans n'importe quelle instal lation et par n'importe quel procédé appro prié, par exemple, on peut enrouler les fila ments d'un rouleau sur un autre, le second rouleau tournant plus vite que le premier, par exemple à une vitesse atteignant 4 --ou 5 fois celle du premier; il peut aussi s'effectuer au moyen d'une baguette de freinage.
L'étirage de filaments solidifiés et refroi dis peut être facilité par un chauffage de , ceux-ci, réalisé par exemple en les faisant pas ser dans de l'eau tiède ou chaude ou dans de la vapeur avant et/ou pendant l'opération d'étirage. Le diphénoxybutane-4;4'-dicarboxylate de polyéthylène polymérisé est un composé nou veau.
De même, l'acide diphénoxybutane-4,4'- dicarboxylique libre, ses dialcoyl-esters infé rieurs, son diphényl-ester et ses dihalogé- nures, qui peuvent servir à la préparation du diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylate de poly éthylène fortement polymérisé, sont également des composés nouveaux.
L'acide diphénoxybutane-4,4'-dicarboxy- lique peut être préparé en faisant réagir deux molécules de 4-hydroxy-benzoate disodique ou dipotassique avec une molécule du dihalogé- nure de butylène dans un solvant inerte tel que 1e toluène, en. extrayant à l'eau et en aci difiant la couche aqueuse pour précipiter l'acide mis en liberté, mais on peut l'obtenir avec un meilleur rendement par hydrolyse de ses dialcoyl-esters inférieurs, tels que le di- éthyl-ester.
Les diméthyl- ou diéthyl-esters de l'acide diphénoxybutane-4,4'-dicarboxylique peuvent être préparés en chauffant à reflux deux molé cules du sel de sodium ou de potassium des méthyl- ou éthyl-esters de l'acide 4-hydroxy- benzoïque avec une molécule .du dihalogénure de butylène dans l'alcool.
Le diphényl-ester diphénoxybutane-4,4'- dicarboxylique peut être préparé en partant du dichlorure d'acide diphénoxybutane-4,4'- dicarboxylique, en le chauffant avec un excès de phénol dans le xylène.
Le dichlorure d'acide diphénoxybutane- 4,4'-dicarboxylique peut être préparé en chauffant l'acide libre avec un mélange de pentachlorure et d'oxychlorure de phosphore.
<I>Exemple:</I> On chauffe un mélange de 3,86 g de di- phénoxybiitane-4,4'-dicarboxylate de diéthyle, 1,1 cm3 d'éthylène-glycol et 1 mg de lithium dissous dans 0,3 cm3 d'alcool méthylique en présence de 76 mm de ruban de magnésium dans un tube à distillation dans un courant d'azote exempt d'oxygène pendant 45 minutes à 197 C, et au bout de ce temps la réaction d'interéchange des esters est pratiquement terminée.
On continue à chauffer l'ester de glycol ainsi obtenu pendant 15 minutes à 280 C, puis encore pendant 3 heures et demie à la même température :dans le vide, en intro duisant une faible quantité d'azote par un tube capillaire. Le produit obtenu est un polymère microcristallin, fondant à 215 C, et fournissant des fibres capables d'être étirées à froid.
Process for the preparation of a highly polymerized ester having a crystalline structure. Synthetic linear polyesters are derived from glycols represented by the general formula HO (CH ') - OH, and from dibasic acids represented by the general formula HOOC (CH' ) - COOH, where 7n, and n are integers greater than 1, are known.
However, although the linear polyesters described so far are capable of being drawn into strong, pliable fibers in which the characteristic x-ray patterns show orientation along the axis of the fiber, they have the potential to be lack of possessing a high melting point and considerable solubility in a large number of various organic solvents, of being readily hydrolyzed by acids and alkalis, and of not being able to be used in textile applications.
The subject of the present patent is a process for preparing a highly polymerized ester with a crystalline structure, capable of providing filaments, fibers and other similar products, capable of being cold drawn. This ester, moreover, has a high melting point, is very little hygroscopic, little or not soluble in the usual solvents of linear polyesters and has good resistance to acids and very notable resistance to alkalis.
This process is characterized in that ethylene glycol is reacted with di-phenoxybutane-4,4'-dicarboxylic acid or a functional derivative of this acid, and the product of the esterification is heated at least. until such time as it becomes suitable for providing cold stretchable filaments.
The synthetic product obtained by the process according to the invention is therefore a highly polymerized polyethylene di-phenoxybutane-4,4'-dicarboxylate; its structure is linear and includes the following recurring group:
EMI0001.0017
This highly polymerized product has a more or less defined crystalline or microcrystalline structure and a fairly clearly defined melting point.
When it is spun or stretched in the molten state, it forms filaments which can then be cold drawn several times their initial length, so that fibers are obtained whose molecules are oriented. along the axis of the fiber, as indicated by the characteristic X-ray diagrams, and which have a high resistance and a great pliability.
The strongly polymerized product can be prepared by heating ethylene glycol with diphenoxybutane - 4,4 '- dicarboxylic acid HOOC-Cc, H4-0- (CH2) 4-0-C, H4-COOH.
The mixture can contain one molecule of ethylene glycol for one molecule of acid. Preferably, however, the proportion of the glycol relative to the acid will be higher, for example between one and a half and five molecules of ethylene glycol for one molecule of acid, since with this excess initial esterification is much easier.
Known esterification catalysts, such as hydrochloric acid, p-toluenesulphonic acid or camphorsulphonic acid can be added to speed up this part of the reaction, but esterification also takes place. satisfactorily in the absence of these catalysts. As soon as all of the acid has reacted with the glycol, the temperature can be raised, excess glycol removed from the reaction mixture by distillation, usually under reduced pressure, and the residue can continue to be heated to a room temperature. erasure greater than its melting point.
During this heating, new quantities of ethylene glycol are released as the polymerization progresses, and the melting point, as well as the viscosity of the reaction mixture gradually increase. The released ethylene glycol is continuously distilled off from the reaction zone and heating is continued until a product is obtained with cold drawing properties; that is to say until the filaments obtained with the molten product have the property of cold stretching.
The heating can be carried out under a pressure equal to or less than atmospheric pressure, and preferably in an inert atmosphere, that is to say in the absence of a gas containing oxygen. For example, a current of an inert gas, such as nitrogen or hydrogen can be bubbled through the dark mass due to a capillary tube. Any inert gas can be used.
Highly polymerized polyethylene diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylate can also be prepared by heating functional derivatives of diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylic acid with ethylene glycol.
As functional derivatives, the aliphatic or aromatic esters of diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylic acid can be employed, for example low molecular weight alkyl esters, such as methyl diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylates. , ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl and heptyl and aryl esters, such as those of phenol, cresols and other homologues. The reaction that takes place is an ester inter-exchange reaction.
In practice, methyl or ethyl diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylate is preferably used, since these are the most common derivatives. Other functional derivatives of diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylic acid, such as dichloride, dibromide or diiodide, can be employed, but among the latter preference is given to dichloride, because it is the cheapest and easiest to obtain.
In order to carry out the ester interlinking reaction allowing the highly polymerized ester to be obtained, the proportion of ethylene glycol may be one molecule for one molecule of diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylate; however, a higher proportion is preferred. An excess of about 50% is usually sufficient, but the proportion can be even higher if desired.
It is advantageous to use an ester of diphenoxybutane - 4,4 '- dicarboxylic acid formed from an alcohol or a phenol whose boiling point is sufficiently lower than that of ethylene glycol to that the first compound can be easily removed from the reaction zone by distillation.
The heating temperature causing the ester interchange reaction is preferably higher than the melting point of the reaction mixture, as well as the boiling point of the alcohol or phenol to be displaced; but not appreciably higher than the boiling point of ethylene glycol, and temperatures close to this boiling point are advantageous. The heating is advantageously carried out under conditions which make it possible to remove the alcohol or phenol displaced from the reaction zone by means of a conventional distillation plant.
Heating is generally carried out at atmospheric pressure, but the pressure can be higher or lower if desired. Preferably, the heating is carried out in an inert atmosphere, for example in the presence of an inert gas, such as nitrogen or hydrogen. Heating can be continued until distillation of the displaced alcohol or phenol ceases, and at that point the inter-exchange reaction can be considered to be complete.
When carrying out the present process with ester interchange, the time required for the formation of ethylene glycol diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylate can be considerably shortened from that required when starts with diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylic acid itself and ethylene glycol.
The reaction between the diphenoxybutane-4,4'-diearboxylic acid dihalides and the ethylene glycol is preferably carried out in the presence of a diluent, for example an inert organic solvent, such as chloroform or chloroform. tetrachloroethane and in the presence of a base, generally a tertiary organic base, such as pyridine, N-methylpiperidine, 1a, N-dimethylaniline or N-diethylaniline. We can use in this operation.
any inert solvent.
The ester interchange reaction is advantageously carried out in the presence of ester interchange catalysts. The reaction proceeds very slowly in the absence of catalysts. The ester interchange catalysts which have been tested and have given satisfactory results to a varying degree are: lithium, sodium, potassium, calcium, glucinium, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, mercury, tin, lead, bismuth, antimony, platinum and palladium.
Some of them, such as sodium, lithium, potassium, calcium, magnesium, zinc, cadmium, manganese, iron, nickel, cobalt, tin, lead and bismuth are effective ester inter-exchange catalysts, used alone. , but satisfactory results are also obtained by employing small amounts of a metal. alkaline, for example 0.025 to .0,
1% by weight of the initial ester and one or more of the non-alkali metals mentioned above. The proportions of these latter metals can vary to a great extent.
The ester interchange catalysts can be added in the form of powder, chips, trimmings, sliver, wire or any other suitable form. The alkali metals, alkaline earth metals or magnesium are preferably used in the form of alcoholates obtained by dissolving them in ethylene glycol or in another alcohol, such as methyl or ethyl alcohol. The alkali metals can also be used in the form of their carbonates or other salts with an alkaline reaction, for example the borates. Magnesium can be used in the form of its oxide.
It has also been found that the ester interchange reaction is accelerated by the presence of non-metallic ester interchange catalysts, for example boron, or by surface-only catalysts, such as crushed glass or glass. silica gel, in the presence of a small amount of an alkali metal ester interchange catalyst. In fact, all known ester interchange catalysts which are mutually compatible can be used.
The ester interchange reaction product, or the polymerized low molecular weight polyethylene diphenoxypropane - 4,4 '- dicarboxylate obtained in another way, can be made into a highly polymerized product by heating it to a high temperature. temperature above the boiling point of ethylene glycol. under conditions allowing elimination of ethylene glycol. Preferably, the pressure is reduced during heating or during part of the heating to facilitate rapid distillation of the existing excess ethylene glycol.
The pressure can be reduced in successive steps by starting the heating at normal pressure, continuing it at reduced pressure and supplementing it at an even lower pressure. Pressures of 20 mm dropping to 1 mm of mercury are particularly advantageous. 9n can adopt stronger or weaker pressures if desired. The products serving as catalysts can also be present in the reaction mixture during this phase. The metal catalysts can be added to accelerate the polymerization in the second part of the operation, when the free acid or the acid dihalide has started.
The heating is preferably carried out under conditions preventing oxidation, that is to say in an oxygen-free atmosphere, achievable for example by passing a slow current of an inert gas; such as nitrogen or hydrogen, through and / or on the melt.
The melting point and viscosity of the molten product gradually increase during heating. The temperature is preferably maintained at a value high enough so that the mass remains in the molten state throughout the duration of the heating period.
Heating is continued at least until a filament formed with the molten product has the property of cold stretching. Once the heating is complete, the product can be expelled from the container or taken out of it in another manner in the molten state and then cooled. The expelled product can be put into blocks; pieces, etc.
The freshly prepared ester in the unstretched state sometimes has an amorphous structure. It becomes microcrystalline when allowed to stand. At temperatures slightly above its melting point, it is an extremely viscous liquid, transparent or slightly opaque, depending on the presence or absence of the inorganic materials added as catalysts.
If this product is allowed to cool slowly or if it is heated to a temperature slightly below its melting point, crystallization occurs abruptly and <B> the </B> glassy solid becomes an opaque solid, similar to porcelain. .
The melting point. The ester increases rapidly with the degree of polymerization and can reach about 2X5% for the highly polymerized ethylene diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylate. The solubility of the ester in body fluids decreases with increasing degree of polymerization. It is resistant to hot and cold dilute acids and is only slightly attacked by hot and cold dilute alkalis.
Highly polymerized polyethylene diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylate, pressure spun or melt drawn, provides filaments that can be cold drawn to several times their original length, taking a structure in which the molecules are orien tees, that is to say that fibers of high strength and great pliability are thus obtained, and it is in this form of filaments and fibers that the highly polymerized ester finds its main applications.
The filaments can be obtained by pressure spinning or by drawing, from the molten product, immediately after completion of the heating during which the highly polymerized product is formed. -One can also remelt blocks, pieces or other forms of the product, and then transform them into filaments. Any suitable apparatus can be used for this purpose.
The drawing operation can be carried out on filaments which have been allowed to cool completely and solidify after their formation (cold drawing) or it can immediately follow the formation of the filaments and be incorporated in the manufacture. of these. Stretching can be carried out in any installation and by any suitable method, for example, the filaments can be wound from one roll onto another, the second roll turning faster than the first. , for example at a speed up to 4 --or 5 times that of the first; it can also be done by means of a brake rod.
The drawing of solidified and cooled filaments can be facilitated by heating them, carried out for example by making them not ser in lukewarm or hot water or in steam before and / or during the operation. stretching. Polymerized polyethylene diphenoxybutane-4'-4'-dicarboxylate is a novel compound.
Likewise, free diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylic acid, its lower dialkoyl esters, its diphenyl ester and its dihalogens, which can be used in the preparation of polyphenoxybutane-4,4'-dicarboxylate. Highly polymerized ethylene are also new compounds.
Diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylic acid can be prepared by reacting two molecules of disodium or dipotassium 4-hydroxybenzoate with one molecule of butylene dihalide in an inert solvent such as toluene. extracting with water and acidifying the aqueous layer to precipitate the released acid, but it can be obtained in better yield by hydrolysis of its lower dialkoyl esters, such as the diethyl ester.
Diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylic acid dimethyl- or diethyl esters can be prepared by refluxing two molecules of the sodium or potassium salt of the methyl- or ethyl-esters of 4-hydroxy acid. - benzoic with a molecule .du butylene dihalide in alcohol.
Diphenyl-diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylic ester can be prepared by starting from diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylic acid dichloride, heating it with an excess of phenol in xylene.
Diphenoxybutane-4,4'-dicarboxylic acid dichloride can be prepared by heating the free acid with a mixture of pentachloride and phosphorus oxychloride.
<I> Example: </I> A mixture of 3.86 g of diethyl di-phenoxybiitane-4,4′-dicarboxylate, 1.1 cm3 of ethylene glycol and 1 mg of lithium dissolved in 0, is heated. 3 cm3 of methyl alcohol in the presence of 76 mm of magnesium ribbon in a distillation tube in a stream of nitrogen free of oxygen for 45 minutes at 197 C, and at the end of this time the ester inter-exchange reaction is practically complete.
The glycol ester thus obtained is continued to be heated for 15 minutes at 280 ° C., then for another 3.5 hours at the same temperature: in a vacuum, by introducing a small quantity of nitrogen through a capillary tube. The product obtained is a microcrystalline polymer, melting at 215 ° C., and providing fibers capable of being cold drawn.