FR2733752A1 - Composes de ferrocene et leur procede de preparation - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des composés de ferrocène et des produits intermédiaires nécessaires à leur préparation respectivement avec la formule générale: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle: Z représente un des groupes -CH2 -Y, -C0-(CH2 )n -C0-X ou -C0-X, n représente 1 à 6, X représente un radical (oligo-)alkylèneglycol avec 1 à 10 unités alcoxy ou un radical alcanediol ayant de 2 à 18 atomes de C, Y représente X ou OH et, R représente - un groupe alkyle ayant de 2 à 18 atomes de C, - un groupe aralkyle ayant de 7 à 20 atomes de C ou, - H, Si Y Not= OH, et un procédé pour la préparation des composés de ferrocène ainsi que des produits intermédiaires nécessaires. Les composés selon l'invention sont appropriés particulièrement comme modérateurs de combustion pour des tiges solides.
Description
L'invention concerne des composés de ferrocène et des produits intermédiaires nécessaires à leur préparation respectivement avec la formule générale
Un procédé pour la production de composés de ferrocène ainsi que des produits intermédiaires nécessaires.
Par l'état de la technique on connaît des esters de ferrocényle, comme par exemple le 2-ferrocène éthylique- (2-n- butoxyéthoxy) (brevet US 3 558 680), qui peut être obtenu à partir d'acide carboxylique de ferrocène et de 2-éthanol-(2-nbutoxyéthoxy).
Des dérivés du ferrocène trouvent entre autres utilisation comme ralentisseurs de combustion. La plupart des modérateurs de combustion connus contenant du ferrocène montrent toutefois la propriété non désirée de la migration, c'est-àdire qu'ils migrent de la matrice de liaison élastique en caoutchouc du combustible solide dans le matériau isolant l'entourant, ce qui conduit à une combustion irrégulière et à une dégradation de la stabilité au vieillissement du combustible solide.
Pour solutionner le problème on a développé des dérivés du ferrocène relativement complexes, qui ont un pouvoir de migration réduit ou pas du tout, comme par exemple celui qu'on appelle Butacen (voir les documents EP 169 130 et
EP 171 307). A part le procédé de préparation difficile et complexe ces dérivés montrent pour une même quantité ajoutée par rapport aux dérivés de ferrocène migrants, en tant que modérateurs de combustion, une combustion détériorée.
EP 171 307). A part le procédé de préparation difficile et complexe ces dérivés montrent pour une même quantité ajoutée par rapport aux dérivés de ferrocène migrants, en tant que modérateurs de combustion, une combustion détériorée.
I1 existe aussi des développements (par exemple
US 3 992 240) dans lesquels des dérivés de ferrocène avec des groupes hydroxyle ou isocyanate en position terminale sont liés à une voie réactive dans la matrice de matière plastique des combustibles solides. Toutefois ces modérateurs présentent aussi une combustion non satisfaisante.
US 3 992 240) dans lesquels des dérivés de ferrocène avec des groupes hydroxyle ou isocyanate en position terminale sont liés à une voie réactive dans la matrice de matière plastique des combustibles solides. Toutefois ces modérateurs présentent aussi une combustion non satisfaisante.
Le but de l'invention est, de mettre à disposition des composés de ferrocène de type nouveau. Ils doivent en particulier être appropriés comme modérateurs de combustion pour des combustibles solides. Dans ce but, ils doivent avoir un bon pouvoir de combustion, ne pas migrer et être facilement synthétisables comme modérateurs de combustion non migrants connus.
En outre, ils doivent comporter une teneur élevée en fer par rapport au poids moléculaire, une faible viscosité et une faible tension de vapeur.
Selon l'invention, ce problème a été résolu par des composés de ferrocène de la formule générale
dans laquelle,
Z représente un des groupes -CH2-Y, -CO-(CH2)n-CO-X ou -CO-X, n représente 1 à 6,
X représente un radical (oligo-)alkylèneglycol avec 1 à 10 uni
tés alcoxy ou un radical alcanediol ayant de 2 à 18 atomes de
C,
Y représente X ou OH et,
R représente - un groupe alkyle ayant de 2 à 18 atomes de C,
- un groupe aralkyle ayant de 7 à 20 atomes de C
ou,
- H, Si Y w OH,
Le groupe alkyle peut être ramifié, cyclique, une fois ou plusieurs fois insaturé. R peut être aussi un groupe aralkyle, c'est-à-dire un groupe alkyle, qui porte additionnellement un ou plusieurs substituants aromatiques. Un groupe aralkyle préféré est le plus petit possible, en fait un groupe benzyle.Dans le cas où Y n'est pas un groupe OH, R peut être aussi un atome d'hydrogène. De préférence R est une chaîne hydrocarbonée saturée, en particulier avec de 2 à 4 atomes de C.
dans laquelle,
Z représente un des groupes -CH2-Y, -CO-(CH2)n-CO-X ou -CO-X, n représente 1 à 6,
X représente un radical (oligo-)alkylèneglycol avec 1 à 10 uni
tés alcoxy ou un radical alcanediol ayant de 2 à 18 atomes de
C,
Y représente X ou OH et,
R représente - un groupe alkyle ayant de 2 à 18 atomes de C,
- un groupe aralkyle ayant de 7 à 20 atomes de C
ou,
- H, Si Y w OH,
Le groupe alkyle peut être ramifié, cyclique, une fois ou plusieurs fois insaturé. R peut être aussi un groupe aralkyle, c'est-à-dire un groupe alkyle, qui porte additionnellement un ou plusieurs substituants aromatiques. Un groupe aralkyle préféré est le plus petit possible, en fait un groupe benzyle.Dans le cas où Y n'est pas un groupe OH, R peut être aussi un atome d'hydrogène. De préférence R est une chaîne hydrocarbonée saturée, en particulier avec de 2 à 4 atomes de C.
Les substances selon l'invention peuvent être fixées chimiquement sur leurs groupes hydroxyle, de préférence terminaux dans le liant polymère du combustible et elles montrent un très bon pouvoir de combustion, en particulier du point de vue de l'augmentation de la vitesse de combustion avec réduction simultanée de l'exposant de pression, qui reproduit en pression (MPa) la pente de la fonction vitesse de combustion (mm/s).
Les combustibles nommés sont en général des systèmes à plusieurs composants, comme décrit par exemple dans le document US 3 932 240. Le composant principal est un oxydant minéral cristallin, de préférence du perchlorate d'ammonium ou du nitrate d'ammonium, avec une teneur par exemple de 50 à 70 % en poids. Le combustible ainsi appelé minéral, en particulier de l'aluminium ou magnésium pulvérisé représente encore 5 à 20 W en poids. Comme liant sert un composant plastifié, qui se compose habituellement de polyesters ou polyuréthannes produits in situ à base de polybutadiènes. Les modérateurs de combustion sont enrobés dans ce système à plusieurs composants et ont la manière d'agir d'un régulateur catalytique.Par l'intermédiaire de groupes réactifs contenus dans le liant vis-à-vis de -OH, en particulier des groupes isocyanates ou époxy, les substances selon l'invention peuvent être engagées chimiquement dans la matrice du liant. Comme composition de liant est bien approprié par exemple un mélange de polybutadiène terminé par un hydroxyle (HTPB) avec des isocyanates plurifonctionnels par exemple du diisocyanate d'isophorone (PDI), du diisocyanate de toluène (TDI) et du diisocyanate d'hexaméthylène (MDI).
Dans les esters d'acide carboxylique et de ferrocène selon l'invention (Z = -CO-X) X est de préférence un radical oligoalkylèneglycol avec 2 à 4 unités alcoxy, en particulier un radical oligoalkylèneglycol à base d'unités éthoxy et/ou propoxy. Ces composés ont pour des modérateurs de combustion des propriétés particulièrement favorables, en par ticulier du point de vue de la viscosité et de la tension de vapeur. Des esters d'acide carboxylique et de ferrocène selon l'invention avec un radical d'alcanediol sont appropriés, pour les motifs précités, les composés, dans lesquels le radical alcanediol a de 2 à 8 atomes de C. En outre, la chaîne aliphatique des radicaux d'alcanediol avec de 3 à 8 atomes de C peut aussi être ramifiée. On préfère des composés avec une chaîne carbonée linéaire.Particulièrement appropriés sont des composés avec un radical a, o-alcanediol. Sous la dénomination radical on entend le composé respectif réduit d'un atome d'hydrogène à un groupe hydroxyle.
Dans des carburants solides les composés de ferrocène selon l'invention peuvent être utilisés aussi bien comme composés individuels que dans des mélanges. De préférence ils sont contenus dans des combustibles solides en une quantité de 0,1 à 6 % en poids, par rapport à la quantité totale de carburant.
Les composés selon l'invention ont une consistance liquide avec une viscosité pas trop élevée ainsi qu'une bonne miscibilité avec les polymères liants et ils ont par leurs groupes OH une fonctionnalité de liaison reproductible définie avec des valeurs d'équivalence ou des indices OH constants. Ils garantissent une viscosité de moulage constante de la boue de combustible mélangée terminée sans influencer négativement la réaction de durcissement ou la durée de vie. Ils ne montrent pas en outre d'influence néfaste essentielle des propriétés élastiques du caoutchouc du polymère liant, par une augmentation de la densité de réticulation. Ils sont dans la matrice de combustible solide stables à l'oxydation, de sorte que la stabilité du combustible n'est pas dépréciée. Les propriétés de sécurité du combustible ne sont pas influencées négativement par l'intégration des substances selon l'invention. Par l'introduction directe de ces composés du ferrocène dans la structure du polymère de la matrice du combustible on entrave pratiquement complètement une migration.
Une voie appropriée de production d'esters d'acide carboxylique et de ferrocène selon l'invention (Z = -CO-X) est la synthèse par le produit intermédiaire respectivement analo gue avec Z = COOH. En outre on opère en général avec un excès du composé de diol ou de glycol correspondant. De préférence l'excès du composé de diol ou de glycol se monte à un multiple de la quantité stoechiométrique. Par suite, la transformation de l'acide carboxylique utilisé est augmentée et en même temps on est assuré, que seul un groupe OH du diol ou glycol considéré est enlevé par la réaction. Normalement, les acides carboxyliques ne réagissent que lentement en général avec des alcools par suite de la faible activité carboxyle. Par addition de catalyseurs, habituellement des catalyseurs d'estérification typiques, en particulier des acides, l'estérification peut être accélérée énormément.Des catalyseurs préférés sont des acides sulfoniques organiques, en particulier de l'acide méthanesulfonique. En faisant sortir l'eau se formant de la réaction la conversion de l'acide carboxylique peut être à nouveau augmentée.
De manière complètement analogue peut être réalisée l'estérification des produits intermédiaires de la formule générale (I) avec Z = -CO-(CH2)n-COOH avec les composés de glycol ou de diol correspondants en les composés de ferrocène selon l'invention avec Z = -CO-(CH2),-CO-X.
L'invention concerne en outre les dérivés de ferrocène nécessaires comme produits intermédiaires pour la production des composés de ferrocène selon l'invention et leur préparation. Sont revendiqués les composés de ferrocène de la formule générale (I), dans laquelle Z = -COOH ou Z = -CO (CH2)COOH avec n = 1 à 6 et R est un groupe alkyle avec de 2 à 18 atomes de C ou un groupe aralkyle avec de 7 à 20 atomes de
C, de préférence un groupe alkyle avec de 2 à 4 atomes de C.
C, de préférence un groupe alkyle avec de 2 à 4 atomes de C.
Les acides carboxyliques d' (Ar-)alkylferrocène (Z = COOH) peuvent être préparés par carboxylation de 1' (Ar-) alkylferrocène. De préférence la réaction est exécutée dans un solvant organique saturé par du gaz carbonique en présence d'un acide de Lewis, en particulier du chlorure d'aluminium.
Les produits intermédiaires selon l'invention de la formule générale (I) avec Z = -CO-(CH2)n-COOH peuvent être préparés par réaction de 1' (Ar-)alkylferrocène avec,
avec n = 1 à 6
De préférence cette réaction a lieu en présence d'acides de Lewis particulièrement indiqué est le chlorure d'aluminium. Un anhydride d'acide dicarboxylique préféré pour la réaction est l'anhydride succinique. Un solvant indiqué pour cette réaction est le chlorure de méthylène.
avec n = 1 à 6
De préférence cette réaction a lieu en présence d'acides de Lewis particulièrement indiqué est le chlorure d'aluminium. Un anhydride d'acide dicarboxylique préféré pour la réaction est l'anhydride succinique. Un solvant indiqué pour cette réaction est le chlorure de méthylène.
Le méthanol d' (Ar-)alkylferrocène (R = -CH2-OH) peut être préparé par hydrogénation des acides carboxyliques d'(Ar)-alkylferrocène. La préparation peut aussi être exécutée avantageusement par hydrogénation des produits réactionnels (esters) des acides carboxyliques d' (Ar-)alkylferrocène avec des alcools, en particulier des alcools monovalents plus inférieurs, de préférence du méthanol. L'hydrogénation est réalisée de préférence avec de l'hydrure d'aluminium et de lithium comme agent d'hydrogénation.
L'invention va être expliquée plus en détail à l'aide des exemples suivants
Exemples 1à3
Production d'acides carboxyliques d'alkylferrocène
De l'alkylferrocène et du toluène ont été introduits dans l'appareillage de réaction et sous agitation du gaz carbonique est envoyé à travers cette solution jusqu'à la saturation. Ensuite, on a ajouté par portion le chlorure d'aluminium pendant 30 minutes en maintenant l'introduction de gaz carbonique, le mélange réactionnel a été amené à 400C et agité à cette température pendant encore 30 minutes.
Exemples 1à3
Production d'acides carboxyliques d'alkylferrocène
De l'alkylferrocène et du toluène ont été introduits dans l'appareillage de réaction et sous agitation du gaz carbonique est envoyé à travers cette solution jusqu'à la saturation. Ensuite, on a ajouté par portion le chlorure d'aluminium pendant 30 minutes en maintenant l'introduction de gaz carbonique, le mélange réactionnel a été amené à 400C et agité à cette température pendant encore 30 minutes.
Après refroidissement de la solution à la température ambiante, celle-ci a été hydrolysée dans de l'eau glacée, la phase aqueuse prenant alors naissance a été séparée et jetée. La phase aqueuse alcaline a été acidifiée avec de l'acide chlorhydrique et extraite avec du toluène. La phase organique a été lavée avec une solution saturée de chlorure de sodium, séchée sur du sulfate de sodium et concentrée par vaporisation.
Le sodium après évaporation obtenu est l'acide carboxylique d'alkylferrocène désiré.
Exemple <SEP> Ethyl- <SEP> Butyl- <SEP> Toluène <SEP> Tempéra- <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Pesée <SEP> du <SEP> Pureté
<tb> AlCl3 <SEP> CO2
<tb> ferrocène <SEP> ferrocène <SEP> ture <SEP> réaction <SEP> produit <SEP> (NMR)
<tb> [g] <SEP> [g] <SEP> [g] <SEP> [ml] <SEP> [h] <SEP> [g] <SEP> [% <SEP> en <SEP> poids]
<tb> [ C]
<tb> 1 <SEP> 50,0 <SEP> --- <SEP> 62,3 <SEP> 625 <SEP> saturé <SEP> 40 <SEP> 1 <SEP> 31,2 <SEP> 95
<tb> 2 <SEP> --- <SEP> 50,0 <SEP> 55,1 <SEP> 625 <SEP> saturé <SEP> 40 <SEP> 1 <SEP> 28,3 <SEP> 90
<tb> 3 <SEP> --- <SEP> 200,0 <SEP> 220,4 <SEP> 2500 <SEP> saturé <SEP> 40 <SEP> 1 <SEP> 68,0 <SEP> 95
<tb>
Exemple 4
Production d'esters de diéthylèneglycol et d'acide monocarboxylique de butylferrocène
Les éduits d'acide monocarboxylique de butylferrocène et de diéthylèneglycol ont été introduits avec le catalyseur d'acide méthanesulfonique dans l'appareillage réactionnel, chauffés sous agitation et refluement à 1200C et maintenus pendant 6 heures à cette température. Après le refroidissement à température ambiante, le produit réactionnel a été mélangé à du toluène. Cette solution a été lavée à l'eau distillée et ensuite avec une solution de carbonate de sodium (1 m). Les solutions aqueuses de lavage ont été jetées. La phase de toluène a été lavée à neutralité avec une solution de chlorure de sodium (à 10 %), séchée avec du sulfate de sodium et concentrée par ébullition. Le résidu d'évaporation a été séché à 800C et par la pompe à vide à éjecteur à eau jusqu'à la constante de la masse.
<tb> AlCl3 <SEP> CO2
<tb> ferrocène <SEP> ferrocène <SEP> ture <SEP> réaction <SEP> produit <SEP> (NMR)
<tb> [g] <SEP> [g] <SEP> [g] <SEP> [ml] <SEP> [h] <SEP> [g] <SEP> [% <SEP> en <SEP> poids]
<tb> [ C]
<tb> 1 <SEP> 50,0 <SEP> --- <SEP> 62,3 <SEP> 625 <SEP> saturé <SEP> 40 <SEP> 1 <SEP> 31,2 <SEP> 95
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<tb>
Exemple 4
Production d'esters de diéthylèneglycol et d'acide monocarboxylique de butylferrocène
Les éduits d'acide monocarboxylique de butylferrocène et de diéthylèneglycol ont été introduits avec le catalyseur d'acide méthanesulfonique dans l'appareillage réactionnel, chauffés sous agitation et refluement à 1200C et maintenus pendant 6 heures à cette température. Après le refroidissement à température ambiante, le produit réactionnel a été mélangé à du toluène. Cette solution a été lavée à l'eau distillée et ensuite avec une solution de carbonate de sodium (1 m). Les solutions aqueuses de lavage ont été jetées. La phase de toluène a été lavée à neutralité avec une solution de chlorure de sodium (à 10 %), séchée avec du sulfate de sodium et concentrée par ébullition. Le résidu d'évaporation a été séché à 800C et par la pompe à vide à éjecteur à eau jusqu'à la constante de la masse.
Utilisation : 200,0 g d'acide monocarboxylique de butyl
ferrocène,
741,6 g de diéthylèneglycol,
21,0 g d'acide méthanesulfonique
Pesée du produit : 227,4 g.
ferrocène,
741,6 g de diéthylèneglycol,
21,0 g d'acide méthanesulfonique
Pesée du produit : 227,4 g.
Ceci correspond à un rendement de 87 % par rapport à l'acide monocarboxylique de butylferrocène. La pureté du produit a été déterminée au moyen de NMR et se montait à plus de 97 W en poids.
Exemple 5
Préparation d'esters de diéthylèneglycol et d'acide monocarboxylique d'éthyl ferrocène
De manière analogue à l'exemple 4 on a mis en réaction
250,0 g d'acide monocarboxylique d'éthylferrocène, 1028,0 g de diéthylèneglycol
29,0 g d'acide méthanesulfonique.
Préparation d'esters de diéthylèneglycol et d'acide monocarboxylique d'éthyl ferrocène
De manière analogue à l'exemple 4 on a mis en réaction
250,0 g d'acide monocarboxylique d'éthylferrocène, 1028,0 g de diéthylèneglycol
29,0 g d'acide méthanesulfonique.
Pesée du produit : 290,5 g
Rendement 84 W rapporté à l'acide monocarboxylique
d'éthylferrocène
Pureté (NMR : > 97 W en poids.
Rendement 84 W rapporté à l'acide monocarboxylique
d'éthylferrocène
Pureté (NMR : > 97 W en poids.
Exemple 6
Préparation d'esters d'éthylèneglycol et d'acide monocarboxylique d'éthylferrocène
De manière analogue à l'exemple 4 on a mis en réaction 20,0 g d'acide monocarboxylique d'éthylferrocène 96,0 g d'éthylèneglycol
2,3 g d'acide méthanesulfonique.
Préparation d'esters d'éthylèneglycol et d'acide monocarboxylique d'éthylferrocène
De manière analogue à l'exemple 4 on a mis en réaction 20,0 g d'acide monocarboxylique d'éthylferrocène 96,0 g d'éthylèneglycol
2,3 g d'acide méthanesulfonique.
Pesée du produit : 19 g
Rendement . 79 W rapportés à l'acide monocarboxylique
d'éthylferrocène
Pureté (NMR) : > 97 %
Exemple 7
Préparation d'éthylferrocèneméthanol a) Préparation d'esters méthyliques d'acide monocarboxylique
d'éthylferrocène.
Rendement . 79 W rapportés à l'acide monocarboxylique
d'éthylferrocène
Pureté (NMR) : > 97 %
Exemple 7
Préparation d'éthylferrocèneméthanol a) Préparation d'esters méthyliques d'acide monocarboxylique
d'éthylferrocène.
Mise en oeuvre : 250,0 g d'acide carboxylique d'éthylfer rocène
93,6 g de méthanol
1400 ml de toluène
66,9 g d'acide méthanesulfonique.
93,6 g de méthanol
1400 ml de toluène
66,9 g d'acide méthanesulfonique.
Exécution
Le mélange réactionnel a été chauffé à l'ébullition pendant 6 heures sous refluement. Ensuite, il a été filtré et la solution a été lavée avec de l'eau, une solution de Na2CO3 et avec une solution de NaCl saturée. La phase organique a été séchée avec du Na2SO4 et le toluène retire.
Le mélange réactionnel a été chauffé à l'ébullition pendant 6 heures sous refluement. Ensuite, il a été filtré et la solution a été lavée avec de l'eau, une solution de Na2CO3 et avec une solution de NaCl saturée. La phase organique a été séchée avec du Na2SO4 et le toluène retire.
Pesée du produit : 207,63 g
Pureté (NMR) : > 95 % b) Préparation d'éthylferrocénylméthanol.
Pureté (NMR) : > 95 % b) Préparation d'éthylferrocénylméthanol.
Mise en oeuvre : 207,6 g d'ester méthyliques d'acide
carboxylique d'éthylferrocène,
5000 ml d'éther diéthylique, séché,
19,1 g de poudre de LiAlH4.
carboxylique d'éthylferrocène,
5000 ml d'éther diéthylique, séché,
19,1 g de poudre de LiAlH4.
Execution
On prépare le LiAlH4 et de l'éther diéthylique, de l'ester méthylique d'acide carboxylique d'éthylferrocène est ajouté goutte à goutte et chauffé pendant 2 heures au refluement. La solution a été hydrolysée à l'eau, filtrée par aspiration, la phase organique a été séchée avec du Na2SO4 et l'éther diéthylique retiré.
On prépare le LiAlH4 et de l'éther diéthylique, de l'ester méthylique d'acide carboxylique d'éthylferrocène est ajouté goutte à goutte et chauffé pendant 2 heures au refluement. La solution a été hydrolysée à l'eau, filtrée par aspiration, la phase organique a été séchée avec du Na2SO4 et l'éther diéthylique retiré.
Pesée du produit : 184,5 h
Pureté (NMR : > 95 t.
Pureté (NMR : > 95 t.
Exemples 8 à 20
Préparation d'ester d'acide monocarboxylique de ferrocène et d'esters d'acide oxobutyrique-4-ferrocényle
L'acide de ferrocène correspondant et le diol ou glycol correspondant ont été unis dans le rapport molaire 1:10.
Préparation d'ester d'acide monocarboxylique de ferrocène et d'esters d'acide oxobutyrique-4-ferrocényle
L'acide de ferrocène correspondant et le diol ou glycol correspondant ont été unis dans le rapport molaire 1:10.
Ensuite, de l'acide méthanesulfonique a été ajouté ou du gaz HC1 a été introduit et la suspension chauffée sous agitation.
Après la fin du temps de réaction, le mélange réactionnel a été dilué avec du chlorure de méthylène et la solution lavée plusieurs fois avec une solution de carbonate de sodium à 10 W en poids et ensuite à l'eau. Après séchage de la solution, le solvant a été retiré et la pureté de l'ester restant à été déterminé au moyen de NHR.
Les résultats ainsi que les quantités mises en jeu et les conditions de la réaction peuvent être trouvés aux tableaux suivants.
TABLEAU 1 ; Conversion d'acide monocarboxylique de ferrocène avec des diols
Ex <SEP> Mise <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> Temp. <SEP> Temps <SEP> Produit <SEP> de <SEP> réaction
<tb> N <SEP> Acide <SEP> mono- <SEP> Diol <SEP> Acide <SEP> Quantité <SEP> Analyse <SEP> Viscosité
<tb> carboxylique <SEP> méthane <SEP> NMR
<tb> de <SEP> ferrocène <SEP> sulfonique
<tb> 20 C <SEP> 40 C
<tb> [g] <SEP> [g] <SEP> [g] <SEP> [ C] <SEP> [min] <SEP> [g] <SEP> [% <SEP> poids] <SEP> [Pa.s] <SEP> [Pa.s]
<tb> 8 <SEP> 23 <SEP> éthylèneglycol <SEP> 1,0 <SEP> 110 <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 14,6 <SEP> ca.<SEP> 75-85 <SEP> - <SEP> 62,1
<tb> 9 <SEP> 46 <SEP> diéthylèneglycol <SEP> 4,6 <SEP> 110 <SEP> 300 <SEP> 42,6 <SEP> ca <SEP> 97 <SEP> 2,1 <SEP> 0,32
<tb> 212,2
<tb> 10 <SEP> 46 <SEP> triéthylèneglycol <SEP> 4,6 <SEP> 110 <SEP> 300 <SEP> 37,2 <SEP> ca <SEP> 93-97 <SEP> 1,28 <SEP> 0,24
<tb> 300,4
<tb> 11 <SEP> 46 <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> 4,6 <SEP> 110 <SEP> 240 <SEP> 30,7 <SEP> ca. <SEP> 90-95 <SEP> 0,91 <SEP> 0,19
<tb> 388
<tb> 12 <SEP> 192,9 <SEP> 1,4-butanediol <SEP> 8,39 <SEP> 120 <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 172,4 <SEP> ca. <SEP> 90-95 <SEP> - <SEP> 755,8
<tb> 13 <SEP> 23 <SEP> 1,6-héxanediol <SEP> 2,3 <SEP> 100 <SEP> 300 <SEP> 23,2 <SEP> ca. <SEP> 90-97 <SEP> 1,67 <SEP> 0,32
<tb> 118
<tb> 14 <SEP> 150 <SEP> 2-éthylhéxane-1,3- <SEP> 45 <SEP> 110 <SEP> 360 <SEP> 192,2 <SEP> ca.<SEP> 90-95 <SEP> - <SEP> diol
<tb> 254,7
<tb> TABLEAU 2 : Conversion d'acide oxobutyrique-4-ferrocényle avec des diols
<tb> N <SEP> Acide <SEP> mono- <SEP> Diol <SEP> Acide <SEP> Quantité <SEP> Analyse <SEP> Viscosité
<tb> carboxylique <SEP> méthane <SEP> NMR
<tb> de <SEP> ferrocène <SEP> sulfonique
<tb> 20 C <SEP> 40 C
<tb> [g] <SEP> [g] <SEP> [g] <SEP> [ C] <SEP> [min] <SEP> [g] <SEP> [% <SEP> poids] <SEP> [Pa.s] <SEP> [Pa.s]
<tb> 8 <SEP> 23 <SEP> éthylèneglycol <SEP> 1,0 <SEP> 110 <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 14,6 <SEP> ca.<SEP> 75-85 <SEP> - <SEP> 62,1
<tb> 9 <SEP> 46 <SEP> diéthylèneglycol <SEP> 4,6 <SEP> 110 <SEP> 300 <SEP> 42,6 <SEP> ca <SEP> 97 <SEP> 2,1 <SEP> 0,32
<tb> 212,2
<tb> 10 <SEP> 46 <SEP> triéthylèneglycol <SEP> 4,6 <SEP> 110 <SEP> 300 <SEP> 37,2 <SEP> ca <SEP> 93-97 <SEP> 1,28 <SEP> 0,24
<tb> 300,4
<tb> 11 <SEP> 46 <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> 4,6 <SEP> 110 <SEP> 240 <SEP> 30,7 <SEP> ca. <SEP> 90-95 <SEP> 0,91 <SEP> 0,19
<tb> 388
<tb> 12 <SEP> 192,9 <SEP> 1,4-butanediol <SEP> 8,39 <SEP> 120 <SEP> 24 <SEP> h <SEP> 172,4 <SEP> ca. <SEP> 90-95 <SEP> - <SEP> 755,8
<tb> 13 <SEP> 23 <SEP> 1,6-héxanediol <SEP> 2,3 <SEP> 100 <SEP> 300 <SEP> 23,2 <SEP> ca. <SEP> 90-97 <SEP> 1,67 <SEP> 0,32
<tb> 118
<tb> 14 <SEP> 150 <SEP> 2-éthylhéxane-1,3- <SEP> 45 <SEP> 110 <SEP> 360 <SEP> 192,2 <SEP> ca.<SEP> 90-95 <SEP> - <SEP> diol
<tb> 254,7
<tb> TABLEAU 2 : Conversion d'acide oxobutyrique-4-ferrocényle avec des diols
Ex <SEP> Mise <SEP> en <SEP> oeuvre <SEP> Temp <SEP> Temps <SEP> Produit <SEP> de <SEP> réaction
<tb> N <SEP> Acide <SEP> oxobu- <SEP> Diol <SEP> Acide <SEP> méthane- <SEP> Quantité <SEP> Analyse <SEP> Viscosité
<tb> tyrique-4 <SEP> sulfonique <SEP> NMR
<tb> ferrocényle
<tb> 20 C <SEP> 40 C
<tb> [g] <SEP> [g] <SEP> [g] <SEP> [ C] <SEP> [min] <SEP> [g] <SEP> [% <SEP> poids] <SEP> [Pa.s] <SEP> [Pa.s]
<tb> 15 <SEP> 28,6 <SEP> diéthylèneglycol <SEP> introduction <SEP> 80 <SEP> 45 <SEP> 26,7 <SEP> ca <SEP> 85-90 <SEP> 9,9
<tb> 106,1 <SEP> 15 <SEP> Min <SEP> HCl-Gaz
<tb> 16 <SEP> 28,6 <SEP> triéthylèneglycol <SEP> 2,86 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 36,2 <SEP> ca <SEP> 90-98 <SEP> 9,3 <SEP> 1,01
<tb> 150,2
<tb> 17 <SEP> 28,6 <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> 2,86 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 40,5 <SEP> ca. <SEP> 95-97 <SEP> 5,6 <SEP> 0,66
<tb> 194,2
<tb> 18 <SEP> 28,6 <SEP> 1,4-butanediol <SEP> introduction <SEP> 80 <SEP> 45 <SEP> 32,9 <SEP> ca. <SEP> 95-98 <SEP> 22,1 <SEP> 1,93
<tb> 90,12 <SEP> 5 <SEP> Min <SEP> HCl-Gaz
<tb> 19 <SEP> 28,6 <SEP> 1,6-héxanediol <SEP> 2,86 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 33,5 <SEP> ca. <SEP> 90-97 <SEP> 12,8 <SEP> 1,38
<tb> 118,2
<tb> 20 <SEP> 28,6 <SEP> 2-éthylhéxane-1,3- <SEP> 2,86 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 46,8 <SEP> ca <SEP> 70-80 <SEP> - <SEP> diol
<tb> 146,2
<tb>
A partir des tableaux on peut voir, qu'avec un nombre croissant d'unités alcoxy ou du nombre d'atomes de carbone dans la chaîne alkyle des esters, la viscosité des produits terminaux diminue d'une manière désirée.Les esters de l'acide monocarboxylique de ferrocène font reconnaître une viscosité plus favorable que ceux de l'acide oxobutyrique-4-ferrocényle.
<tb> N <SEP> Acide <SEP> oxobu- <SEP> Diol <SEP> Acide <SEP> méthane- <SEP> Quantité <SEP> Analyse <SEP> Viscosité
<tb> tyrique-4 <SEP> sulfonique <SEP> NMR
<tb> ferrocényle
<tb> 20 C <SEP> 40 C
<tb> [g] <SEP> [g] <SEP> [g] <SEP> [ C] <SEP> [min] <SEP> [g] <SEP> [% <SEP> poids] <SEP> [Pa.s] <SEP> [Pa.s]
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<tb> 106,1 <SEP> 15 <SEP> Min <SEP> HCl-Gaz
<tb> 16 <SEP> 28,6 <SEP> triéthylèneglycol <SEP> 2,86 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 36,2 <SEP> ca <SEP> 90-98 <SEP> 9,3 <SEP> 1,01
<tb> 150,2
<tb> 17 <SEP> 28,6 <SEP> tétraéthylèneglycol <SEP> 2,86 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 40,5 <SEP> ca. <SEP> 95-97 <SEP> 5,6 <SEP> 0,66
<tb> 194,2
<tb> 18 <SEP> 28,6 <SEP> 1,4-butanediol <SEP> introduction <SEP> 80 <SEP> 45 <SEP> 32,9 <SEP> ca. <SEP> 95-98 <SEP> 22,1 <SEP> 1,93
<tb> 90,12 <SEP> 5 <SEP> Min <SEP> HCl-Gaz
<tb> 19 <SEP> 28,6 <SEP> 1,6-héxanediol <SEP> 2,86 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 33,5 <SEP> ca. <SEP> 90-97 <SEP> 12,8 <SEP> 1,38
<tb> 118,2
<tb> 20 <SEP> 28,6 <SEP> 2-éthylhéxane-1,3- <SEP> 2,86 <SEP> 80 <SEP> 60 <SEP> 46,8 <SEP> ca <SEP> 70-80 <SEP> - <SEP> diol
<tb> 146,2
<tb>
A partir des tableaux on peut voir, qu'avec un nombre croissant d'unités alcoxy ou du nombre d'atomes de carbone dans la chaîne alkyle des esters, la viscosité des produits terminaux diminue d'une manière désirée.Les esters de l'acide monocarboxylique de ferrocène font reconnaître une viscosité plus favorable que ceux de l'acide oxobutyrique-4-ferrocényle.
En outre, les esters des éthers de glycol montrent une viscosité plus basse que celle des alcanediols. Les esters des alcanediols comportent toutefois une meilleure solubilité dans le liant polymère (HTPB) d'un combustible.
Exemple 21
Préparation d'éther méthylhydroxypropyl i que de fer rocényl e
21,6 g de ferrocène hydroxyméthylique ont été dissous dans les 250 ml de dichlorométhane et mélangés avec 2,16 g d'acide méthanesulfonique. Ensuite, on a ajouté goutte à goutte en agitant à température ambiante 5,8 g d'oxyde de propylène.
Préparation d'éther méthylhydroxypropyl i que de fer rocényl e
21,6 g de ferrocène hydroxyméthylique ont été dissous dans les 250 ml de dichlorométhane et mélangés avec 2,16 g d'acide méthanesulfonique. Ensuite, on a ajouté goutte à goutte en agitant à température ambiante 5,8 g d'oxyde de propylène.
Après la fin de l'addition on a agité la préparation encore pendant 24 heures à température ambiante. Ensuite, la préparation a été lavée plusieurs fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium et avec de l'eau distillée. Après séchage de la solution, le solvant a été retiré et on a obtenu 22,5 g du produit désiré.
Exemple 22
Préparation d'acide oxobutyrique-4-ferrocényle
On a chauffé au refluement à l'ébullition 100 g de ferrocène dans 200 ml de chlorure de méthylène. En 30 minutes on a ajouté par portions 53,8 g d'anhydride succinique et 81 g de chlorure d'aluminium et on a effectué un rinçage final avec encore 200 ml de chlorure d'éthylène. Après 2,5 heures de temps de réaction à la température d'ébullition, la solution a été hydrolysée après refroidissement par introduction goutte à goutte dans un 1 litre d'eau glacée. Le précipité se formant alors ainsi que la phase organique liquide ont été nettoyés et séchés.
Préparation d'acide oxobutyrique-4-ferrocényle
On a chauffé au refluement à l'ébullition 100 g de ferrocène dans 200 ml de chlorure de méthylène. En 30 minutes on a ajouté par portions 53,8 g d'anhydride succinique et 81 g de chlorure d'aluminium et on a effectué un rinçage final avec encore 200 ml de chlorure d'éthylène. Après 2,5 heures de temps de réaction à la température d'ébullition, la solution a été hydrolysée après refroidissement par introduction goutte à goutte dans un 1 litre d'eau glacée. Le précipité se formant alors ainsi que la phase organique liquide ont été nettoyés et séchés.
Pesée du produit : 114 h.
Rendement 74,1 W par rapport au ferrocène
Pureté (NMR) : environ 97 W
Pureté (NMR) : environ 97 W
Claims (12)
- 30) Esters d'acide carboxylique de ferrocène selon les revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que les unités alcoxy sont des unités éthoxy et/ou propoxy.
- 40) Composés de ferrocène (I) selon la revendication 1, caractérisés en ce que le radical alcanediol comporte 2 à 8 atomes de C.
- 50) Composés de ferrocène selon les revendications 1 ou 4, caractérisés en ce que les groupes OH des alcanediols occupent une position a, .
- 60) Composés de ferrocène selon au moins l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce queR est un groupe alkyle avec 2 à 4 atomes de C.
- 70) Composés de ferrocène de la formule générale (I), dans laquelle Z = -COOH ou Z = -CO-(CH2)n-COOH avec n = 1 à 6 et R est un groupe alkyle avec 2 à 18 atomes de C ou un groupe aralkyle avec 7 à 20 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle avec 2 à 4 atomes de C.
- 80) Procédé pour la mise en oeuvre de composés de ferrocène selon la revendication 7 avec Z = -COOH par carboxylation de l'alkylferrocène ou de l'aralkylferrocène correspondant, de préférence par réaction avec du gaz carbonique, en particulier dans un solvant organique saturé de gaz carbonique en présence d'acide de Lewis.
- 90) Procédé de préparation de composés de ferrocène (I) avecZ = -CH2-OH par hydrogénation d'acide carboxyliques de ferrocène selon la revendication 7 et/ou de leurs esters.
- 100) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'hydrogénation se fait au moyen d'hydrure d'aluminium et de lithium.
- 110) Procédé pour la préparation de composés de ferrocène (I) avec Z = -CH2-X, dans lesquels X est un radical alkylèneglycol, par réaction du composé de ferrocène analogue ayant Z = -CH2-OH avec un oxyde d'alkylène.
- 120) Procédé de préparation de composés de ferrocène (I) avecZ = -CO-X par réaction d'acide carboxylique de ferrocène ou de composés de ferrocène selon la revendication 7 ayant Z = -COOH avec un (oligo-)alkylèneglycol ayant 1 à 10 unités alcoxy et/ou un alcanediol ayant 2 à 18 atomes de C.
- 130) Procédé de préparation de composés de ferrocène selon la revendication 7 avec Z = -CO-(CH2)n-COOH par conversion de l'alkylferrocène ou de l'aralkylferrocène correspondant avec
avec n = 1 à 6 de préférence en présence d'acides de Lewis, en particulier du chlorure d'aluminium.14") Procédé de préparation de composés de ferrocène (I) avecZ = -CO-(CH2)n-CO-X par réaction de composés de ferrocène selon la revendication 7 ayant Z = -CO-(CH2)n-COOH ou des composés analogues ayant R = H avec un (oligo-)alkylèneglycol ayant 1 à 10 unités alcoxy et/ou un alcanediol ayant 2 à 18 atomes de C. - 150) Procédé selon les revendications 12 ou 14, caractérisé par la mise en oeuvre de catalyseurs d'estérification, en particulier d'acides, de préférence d'acide méthanesulfonique.
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|---|---|---|---|
| DE19516517A DE19516517C1 (de) | 1995-05-05 | 1995-05-05 | Ferrocenverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie der Zwischenprodukte |
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ID=7761162
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|---|---|---|---|
| FR9605560A Expired - Fee Related FR2733752B1 (fr) | 1995-05-05 | 1996-05-03 | Composes de ferrocene et leur procede de preparation |
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| WO1998050396A1 (fr) * | 1997-05-07 | 1998-11-12 | Dynamit Nobel Gmbh Explosivstoff- Und Systemtechnik | Diesters d'acides dicarboxyliques de ferrocenes et combustibles solides composites les contenant |
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- 1995-05-05 DE DE19516517A patent/DE19516517C1/de not_active Expired - Fee Related
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1996
- 1996-05-03 FR FR9605560A patent/FR2733752B1/fr not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| FR2733752B1 (fr) | 1999-08-27 |
| DE19516517C1 (de) | 1997-02-06 |
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