CN101314729B - 原油或馏分油的酯化降酸方法 - Google Patents

Abstract

一种原油或馏分油酯化降酸方法，包括使原油或馏分油与醇在式(I)所示的双环戊二烯基铁衍生物存在下进行酯化反应，式(I)中，R₁和R₂分别为环戊二烯环上的取代基，取代基个数为1～5个，R₁和R₂分别选自氢、C₁～C₈的烷基、C₆～C₈的芳烷基或C₁～C₂的酰基。该法用于原油或馏分油酯化降酸，具有较好的降酸效果。

Description

原油或馏分油的酯化降酸方法

技术领域

本发明为一种原油或馏分油的酯化降酸方法，具体地说，是一种在催化剂作用下通过酯化反应降低原油或馏分油中酸含量的方法。

背景技术

石油酸是石油中酸性物质的统称，主要组分为环烷酸。当原油酸值大于0.5mgKOH/g时，在炼油过程中即能引起设备腐蚀，并使油品质量下降。针对高酸值原油给炼油工艺带来的问题，世界各国都在研究加工高酸值原油的新方法，包括溶剂抽提、吸附、碱中和、酯化、加氢和热处理等。但所述加工方法均存在某些不足，如碱中和法虽然较简单，但是分离环烷酸所产生的硫酸钠污染严重，石油产品损耗较大，生产废物处理成本较高；加氢法脱除原油中环烷酸较为彻底，油品损失少，但反应需要大量氢气，投资和操作成本较高；热处理法方法降酸效果明显，但在实际应用中易产生结焦现象等问题。

酯化降酸是向高酸值原油中加入醇类，在一条件下与其中的酸性物质反应生成相应的酯，从而降低原油酸值的方法。酯化降酸反应生成的酯对原油的后续加工没有不良影响，而且酯化反应在有催化剂存在下，反应条件相对较为缓和。

US6,251,305公开了一种含酸原油的酯化降酸方法，该法将足量的醇加入到原油中，使原油中的酸与加入的醇在250℃以上的高温下直接反应生成相应的酯。所述的醇为C₁～C₆的醇，优选甲醇或乙二醇。该法的原油降酸率明显与原油的种类有关，不同的原油在同样条件下的降酸率不同。

US5,948,238公开了一种使用金属羧酸盐为催化剂，使含酸原油中的酸性物质与醇反应生成相应的酯的方法。该法所述的酯化反应在350℃的高温下进行。所用的金属羧酸盐为金属的环烷酸盐、硬脂酸盐或棕榈酸盐，所述的羧酸盐的金属元素优选Li、Na、K、Mg、Ca、Sc、La、Ti、Zr、Mn、Co、Al、或Cs，但所述的金属盐催化剂不易从原油中分离除去，且反应需在较高的温度下进行。

中国专利申请200510042500.2提出了一种高酸原油或馏分油酯化脱酸的催化剂及方法。所述的催化剂包括60～98重量％的载体和2～40重量％的活性组分，载体包括氧化铝、硅胶、分子筛、硅藻土或白土，活性组分为Sn或Zn。脱酸的方法是在装填有催化剂的固定床中，使原油或馏分油中的有机酸与甲醇反应生成相应的酯，反应时加入的甲醇占原料油的0.2～5.0w％，反应温度为150～300℃、压力为0.02～1.5MPa，空速为0.1～20hr^-1，反应产物经蒸馏除去未反应的甲醇后得到脱酸油。

发明内容

本发明的目的是提供一种原油及馏分油的酯化降酸方法，该法降酸效果好，并且所用的催化剂性质稳定、不会对石油产品的质量产生不利影响。

本发明提供的原油或馏分油酯化降酸方法，包括使原油或馏分油与醇在式(I)所示的双环戊二烯基铁衍生物存在下进行酯化反应，

式(I)中，R₁和R₂分别为环戊二烯环上的取代基，取代基个数为1～5个，R₁和R₂分别选自氢、C₁～C₈的烷基、C₆～C₈的芳烷基或C₁～C₂的酰基。

本发明采用二茂铁或其衍生物为催化剂，通过酯化反应降低原油或馏分油中的酸量，脱酸率高，酯化降酸后残留的二茂铁或其衍生物，对原油或馏分油性质无不利影响。另外，还可通过蒸馏将其富集在200～300℃的馏分段。将本发明所述的催化剂用于柴油馏分的酯化降酸，可增加柴油的十六烷值，并且二茂铁或其衍生物又有消烟节能作用，可减少柴油机车的烟雾，降低致癌物的排放量。

具体实施方式

本发明方法使用二茂铁或其衍生物为催化剂，将原油或馏分油中含有的酸性物质与加入的醇进行酯化，以降低其酸性。二茂铁或其衍生物在化学性质上与芳香族化合物相似，不容易发生加成反应，容易发生二茂铁环上的亲电取代反应。二茂铁或其衍生物因其本身的特点，如疏水性、生物可氧化性、芳香性、稳定性、低毒性、生物活性等而被广泛应用。作为消烟节能添加剂常用于汽油、柴油、重柴油等液体燃料，对节约能源、减少烟尘、防止环境污染有明显效果，广泛应用于各种拖拉机、铲运车、载重汽车和内燃机车燃油的添加剂，还可作为汽油抗爆剂、橡胶熟化剂、塑料自熄剂、引发剂、感光材料、液晶材料、化学试剂以及合成氨的催化剂。本发明用其作为原油或馏分油的酯化降酸催化剂，具有良好的降酸效果，并且残留的催化剂还可起燃油添加剂的作用，对酯化降酸后的油品性质无不利影响。

本发明方法所述式(I)的催化剂中，R₁和R₂分别为环戊二烯环上的取代基，取代基个数可为1～5个。R₁和R₂可相同或不同，分别优选氢、C₁～C₄的烷基或乙酰基。

本发明方法适宜的酯化反应温度为150～280℃，优选200～250℃；适宜的酯化反应时间为20～180分钟，优选50～140分钟。

本发明方法对原油或馏分油中的酸性物质进行酯化所选用的醇可为一元醇、二元醇或多元醇，优选C₁～C₆的醇，更优选C₁～C₄的一元醇或二元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇或丁二醇。所述的醇与原油或馏分油中含有的酸的摩尔比为1～10:1，优选1～6:1。

所述的双环戊二烯基铁衍生物与原油或馏分油的质量比为0.01～5.0质量％，优选0.1～3.0质量％。

本发明方法适用于原油或馏分油的酯化降酸，所述的馏分油为沸程150～500℃的馏分油，如柴油馏分、常压瓦斯油、减压瓦斯油或润滑油。

下面通过实例说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中测定样品酸值的方法为：

根据ASTM D664方法，使用瑞士万通公司的自动电位滴定仪Metrohm716DMS Titrino测定。具体过程如下：将1g油样溶解在100ml空白液(甲苯:异丙醇:水＝500:495:5)中，用氢氧化钾异丙醇标准溶液进行自动滴定，以最后一个突跃为滴定终点，计算出总酸值。

实例1

将80g用柴油馏分中提取的石油酸与沸程为300～350℃的加氢白油混合均匀配制成的模拟油，其酸值为8.7mgKOH/g。将模拟油加入500ml的高压反应釜中，加入0.4g二茂铁和4.6g的乙二醇反应1小时，模拟油酸值降为0.47mgKOH/g，其中的酸转化率为94.6质量％。

实例2～6

将80g酸值为3.24mgKOH/g的蓬莱19-3原油加入250ml三口烧瓶中，加入不同含量的二茂铁。在三口烧瓶的三个瓶口处分别安装蒸馏柱、温度计和进样器。控制所述原油温度为250℃，蒸馏柱馏出口温度为120℃，由进样器将1.5ml的乙二醇加入三口烧瓶中反应时间1小时。各实例所加二茂铁的量及反应结果见表1。

实例7～12

将200g酸值为3.24mgKOH/g的蓬莱19-3原油加入500ml三口烧瓶中，加入1.0g二茂铁。在三口烧瓶的三个瓶口处分别安装蒸馏柱、温度计和进样器。控制所述原油温度为250℃，蒸馏柱馏出口温度为120℃，由进样器将3.8ml乙二醇加入三口烧瓶中反应规定的时间。各实例反应时间及反应结果见表2。

实例13～16

将80g酸值为3.24mgKOH/g的蓬莱19-3原油加入250ml三口烧瓶中，加入0.4g二茂铁。在三口烧瓶的三个瓶口处分别安装蒸馏柱、温度计和进样器。控制所述原油温度为规定值，蒸馏柱馏出口温度为120℃，由进样器将1.5ml乙二醇加入三口烧瓶中反应1小时，各实例反应温度及反应结果见表3。

实例17

将180g酸值为3.24mgKOH/g的蓬莱19-3原油、0.9g二茂铁和2.0g的甲醇加入到500ml的高压反应釜中，醇/酸摩尔比为6:1，在搅拌转速为200转/分的条件下，于250℃反应1小时，原油的酸值降为0.71mgKOH/g，原油中酸转化率为78质量％。

实例18

按实例17的方法对蓬莱19-3原油进行酯化降酸，不同的是甲醇的加入量为3.3g，醇/酸摩尔比为10:1。反应后原油的酸值降为0.68mgKOH/g，原油中酸转化率为79质量％。

实例19

将180g酸值为3.24mgKOH/g的蓬莱19-3原油、0.9g二茂铁和3.8g的乙醇加入到500ml的高压反应釜中，醇/酸摩尔比为6:1，在搅拌转速为200转/分的条件下，于250℃反应1小时，原油的酸值降为0.58mgKOH/g，原油中酸转化率为82质量％。

实例20

(1)合成丁基二茂铁

在装有搅拌器、冷凝管、干燥管的三口瓶中，按1:1.5:1.5的摩尔比加入二茂铁、三氯化铝、1-氯丁烷，在二氯乙烷中进行反应，反应温度为5～15℃，反应1小时后，加水分解，有机相用稀盐酸、碳酸钠和水洗涤后，蒸除溶剂得棕红色油状液体，为丁基二茂铁。

(2)进行原油酯化降酸

将80g酸值为3.24mgKOH/g的蓬莱19-3原油加入250ml三口烧瓶中，加入丁基二茂铁。在三口烧瓶的三个瓶口处分别安装蒸馏柱、温度计和进样器。控制所述原油温度，蒸馏柱馏出口温度为120℃，由进样器将1.5ml的乙二醇加入三口烧瓶中反应1小时。反应结果见表4。

实例21

(1)合成二乙酰基二茂铁

在装有搅拌器、冷凝管、干燥管的三口瓶中，加入0.60mol研细的无水三氯化铝，200mL二氯乙烷，在搅拌下滴入0.60mol乙酰氯，搅拌15min，在另一个三口瓶中加入0.20mol二茂铁，250mL二氯乙烷，50℃反应6h。将有机相依次用水、饱和碳酸钠溶液、水洗涤，干燥后减压下蒸除溶剂得暗红色固体，为二乙酰基二茂铁。

按实例20(2)步的方法进行原油酯化降酸，不同的是加入二乙酰基二茂铁为酯化反应催化剂，反应结果见表4。

实例22

(1)合成乙酰基二茂铁

在装有搅拌器、冷凝管、干燥管的三口瓶中，加入0.22mol研细的无水三氯化铝，100mL二氯乙烷，在搅拌下滴入0.22mol乙酰氯，搅拌15min，在另一个三口瓶中加入0.20mol二茂铁，250mL二氯乙烷，在冰水冷却下滴入上述酰氯三氯化铝络合物溶液，滴毕升温至50℃反应6h。将有机相依次用水、饱和碳酸钠溶液、水洗涤，干燥后减压蒸除溶剂，得乙酰基二茂铁。

按实例20(2)步的方法进行原油酯化降酸，不同的是加入乙酰基二茂铁为酯化反应催化剂，反应结果见表4。

表1

 

实例号	二茂铁加量，克	醇/酸摩尔比	原油脱酸后酸值(>120℃)，mgKOH/g	原油中酸的转化率，质量％
					2	0.04	6;1	0.92	73.0
3	0.08	6:1	0.64	81.2
					4	0.4	6:1	0.31	90.9
5	0.8	6:1	0.25	92.7
					6	1.6	6;1	0.36	89.5

表2

 

实例号	二茂铁加量，克	醇/酸摩尔比	反应时间，分钟	原油脱酸后酸值(>120℃)，mgKOH/g	原油中酸的转化率，质量％
						7	1.0	6:1	20	1.88	45.0
8	1.0	6:1	40	1.05	69.3
						9	1.0	6:1	60	0.37	89.2
10	1.0	6:1	80	0.27	92.1
						11	1.0	6:1	100	0.17	95.0
12	1.0	6:1	120	0.05	98.0

表3

 

实例号	二茂铁加量，克	醇/酸摩尔比	反应温度，℃	原油脱酸后酸值(>120℃)，mgKOH/g	原油中酸的转化率，质量％
						13	0.4	6:1	150	2.07	39.5
14	0.4	6:1	200	0.98	71.3
						15	0.4	6:1	250	0.31	90.2
16	0.4	6:1	300	0.37	89.2

表4

 

实例号	催化剂	催化剂加量，克	醇/酸摩尔比	反应温度，℃	原油脱酸后酸值(>120℃)，mgKOH/g	原油中酸的转化率，质量％
							20	丁基二茂铁	0.4	6:1	250	0.54	84.2
21	二乙酰基二茂铁	0.4	6:1	180	1.35	60.5
							22	乙酰基二茂铁	0.4	6:1	150	2.24	34.5

Claims (12)

1.一种原油或馏分油酯化降酸方法，包括使原油或馏分油与醇在式(I)所示的双环戊二烯基铁或其衍生物存在下进行酯化反应，

式(I)中，R₁和R₂分别为环戊二烯环上的取代基，取代基个数为1～5个，R₁和R₂分别选自C₁～C₈的烷基、C₆～C₈的芳烷基或C₁～C₂的酰基。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酯化反应温度为150～280℃。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的酯化反应温度为200～250℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酯化反应时间为20～180分钟。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇选自C₁～C₆的醇。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的醇选自C₁～C₄的一元醇或二元醇。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的双环戊二烯基铁或其衍生物与原油或馏分油的质量比为0.01～5.0％。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇与原油或馏分油中含有的酸的摩尔比为1～10∶1。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的醇与原油或馏分油中含有酸的摩尔比为1～6∶1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的馏分油沸程为150～500℃。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的馏分油为柴油馏分、常压瓦斯油、减压瓦斯油或润滑油。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于式(I)中，R₁和R₂分别选自C₁～C₄的烷基或乙酰基。