CN100537718C - 一种原油或馏分油酯化降酸方法 - Google Patents
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Abstract
一种原油或馏分油酯化降酸方法，包括使原油或馏分油在200～300℃、酯化催化剂存在下，与C1～C6的醇反应，使其中的酸转化为酯，所述酯化催化剂选自IIA族金属氧化物或镁铝尖晶石。该法可有效降低酯化反应温度和缩短酯化反应时间。
Description
技术领域
本发明为一种原油或馏分油降酸方法，具体地说，是一种通过酯化反应降低原油或馏分油中酸含量的方法。
背景技术
随着原油劣质程度不断加剧，高酸原油产量逐年增加。石油酸是石油中酸性物质的统称，主要为环烷酸。当原油酸值大于0.5毫克KOH/克时，即能引起炼油过程中设备的腐蚀，而且会使石油产品的质量下降，加重环境污染的程度。针对高酸原油给炼油工艺带来的问题，世界各国都在研究加工高酸原油的新工艺，主要包括溶剂抽提、吸附、碱中和、酯化、加氢和热处理等方法。所述方法中碱中和法较简单，但分离环烷酸所产生的硫酸钠污染严重，石油产品损耗较大，生产废物处理成本较高；加氢法脱除原油中的环烷酸比较彻底，油品收率高，但反应时需要大量氢气，投资和操作成本较高；热处理法降酸效果明显，但实际应用中还存在着加热不均匀、易产生结焦等问题，需要寻找合适的催化剂或加工设备解决现有的问题。
酯化脱酸是通过向酸性原油中加入醇类，在一定的条件下与油中的环烷酸生成相应的酯，从而降低原油的酸值。酯化降酸过程生成的酯对原油的后继加工没有不良影响，而且酯化反应在有催化剂存在下，反应温度相对较低。
USP6,251,305B1公开了一种酸性原油酯化降酸的方法，该法在不添加催化剂的情况下，将醇加入到原油中，使石油酸转化为相应的酯。酯化反应时原油中有机酸与醇的摩尔比为1:0.5～20，在足以发生酯化反应的温度下进行酯化反应，优选在250℃或更高的温度下反应，所用醇优选C1～C6的醇和C2～C6的二元链烷醇。该方法处理原油时酯化反应时间较长，降酸率与原油的种类有关，降酸效果不稳定。
USP5,948,238使用金属羧酸盐为石油酸酯化反应的催化剂，该法使原油和醇在适量金属羧酸盐存在下进行酯化反应，选用的羧酸盐主要为Li、Na、K、Mg、Ca、Sc、La、Ce、Ti或Co的金属羧酸盐，但反应温度较高，一般为350℃，酯化后原油的降酸率约为80％。
CN1670132A公开了一种原油及馏分油酯化脱酸的催化剂和工艺，该法在高酸原油中加入甲醇进行酯化反应，所用的催化剂为以Sn或Zn为活性组分的催化剂，载体选自硅胶、氧化铝、分子筛、硅藻土和白土，在150～300℃反应4小时，原油脱酸率为53.8％～93.6％。
发明内容
本发明的目的是提供一种原油或馏分油在催化剂存在下进行酯化降酸的方法，该法能在较低温度和较短时间内有效降低原油或馏分油中的酸含量。
本发明提供的原油或馏分油酯化降酸方法，包括使原油或馏分油在200～300℃、酯化催化剂存在下，与C1～C6的醇反应，使其中的酸转化为酯，所述酯化催化剂选自II A族金属氧化物或镁铝尖晶石。
本发明方法采用II A族金属氧化物或镁铝尖晶石为催化剂，使原油或馏分油中的酸化合物与醇发生酯化反应，所述催化剂可使酯化反应在较低的温度和较短的时间内完成，从而快速、有效地降低原油或馏分油中酸含量，使原油或馏分油的酸值降至适合的范围。
具体实施方式
本发明方法选用II A族金属氧化物或镁铝尖晶石为催化剂，所述催化剂可使原油或馏分油与醇在较低的温度下发生酯化反应，并提高酯化反应的速率，缩短反应时间，有效降低原油或馏分油的酸值。
本发明方法所用的酯化催化剂为II A族金属氧化物或镁铝尖晶石，为增加催化剂酯化降酸效果，还可进一步负载碱金属无机盐。本发明优选的酯化催化剂为II A族金属氧化物或镁铝尖晶石上负载碱金属无机盐的催化剂，所述催化剂中碱金属无机盐的含量为0.1～2.0质量％，优选0.1～1.0质量％，II A族金属氧化物或镁铝尖晶石的含量为98.0～99.9质量％，优选99.0～99.9质量％。
本发明催化剂中所述II A族金属氧化物优选氧化镁或氧化钙，所述的碱金属无机盐优选钾、钠或锂的氯化物、硝酸盐或硫酸盐。
本发明方法中酯化反应的温度优选220～280℃，反应压力优选0.1～0.8MPa。酯化反应时所述酯化催化剂与原油或馏分油的质量比为50～50000微克/克，当酯化催化剂选自II A族金属氧化物或负载碱金属无机盐的II A族金属氧化物时，酯化催化剂与原油或馏分油的质量比优选50～600微克/克。当酯化催化剂选自镁铝尖晶石或负载碱金属无机盐的镁铝尖晶石时，酯化催化剂与原油或馏分油的质量比优选1000～50000微克/克。进行酯化反应所用的醇与原油或馏分油所含酸的摩尔比为1～20，优选2～10，其中酸的摩尔数由中和原油或馏分油中酸性化合物所需的碱性化合物的摩尔数确定，所述的碱性化合物一般为氢氧化钾。用于酯化反应的醇优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇或丁二醇。
本发明所述负载碱金属无机盐的酯化催化剂的制备方法为：用碱金属无机盐溶液浸渍II A族金属氧化物或镁铝尖晶石，使浸渍时液/固比为1～8毫升/克。然后将浸渍后固体干燥、焙烧。上述催化剂制备方法中，适宜的浸渍温度为60～90℃，浸渍时间为1～10小时。当所用碱金属无机盐为碱金属氯化物或硫酸盐时，浸渍后的焙烧温度为500～800℃，当所用碱金属无机盐为碱金属硝酸盐或碳酸盐时，焙烧温度应不超过其分解温度，较为适宜的焙烧温度为200～600℃。
上述催化剂制备方法所述的碱金属无机盐溶液浓度优选0.01～0.05摩尔/升，浸渍后固体的干燥温度优选100～120℃，干燥时间优选1～10小时，焙烧时间优选2～8小时。
本发明方法也适用于馏分油的酯化降酸反应，所述馏分油可为任意沸程的石油馏分，如柴油、润滑油、减压渣油或常压渣油。
本发明方法所述的镁铝尖晶石采用共沉淀方法制备：以AlCl3和MgCl2为原料，按MgO/Al2O3摩尔比为1∶1.0～1.5的比例配制成浓度为0.1～1.0摩尔/升的混合溶液，搅拌下缓慢滴入氨水溶液，调节溶液的pH值为11～12，25～80℃搅拌1～60分钟，即得到白色凝胶，凝胶经水洗，25～120℃干燥，850～1000℃焙烧0.5～2.0小时，即得到镁铝尖晶石粉末。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1～4
将250克酸值为3.42毫克KOH/克的蓬莱19-3原油，加入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，加入MgO及5毫升乙二醇，控制蒸馏柱出口温度为120℃，烧瓶温度为250℃反应1小时。各实例MgO加量、醇/酸摩尔比及原油酯化结果见表1，表1中降酸率为酯化反应前后原油的酸值差与未酯化原油酸值的百分比，原油中酸的摩尔数由中和原油中酸性物质所需的氢氧化钾的摩尔数确定，下同。
实例5～11
将250克酸值为3.42毫克KOH/克的蓬莱19-3原油，加入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，加入MgO及5毫升乙二醇，控制蒸馏柱出口温度为120℃，在不同的反应温度和时间下进行酯化反应，结果见表2。
实例12
(1)制备负载型催化剂
用浓度为0.015摩尔/升的氯化钾溶液浸渍MgO，使浸渍液/固比为3毫升/克，80℃浸渍6小时。将浸渍后载体蒸干，120℃干燥8小时，600℃焙烧2小时，制得催化剂A，其中KCl含量为0.3质量％，MgO含量为99.7质量％。
(2)进行酯化反应
将210克酸值为3.42毫克KOH/克的蓬莱19-3原油，加入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，加入0.05克催化剂A和4毫升乙二醇，控制蒸馏柱出口温度为120℃，250℃反应1小时，原油降酸率为95.6％。
实例13
按实例12(1)步的方法制备负载型催化剂B，不同的是用浓度为0.02摩尔/升的氯化钠溶液浸渍MgO，制得的催化剂B中NaCl含量为0.3质量％，MgO含量为99.7质量％。
按实例12(2)步的方法进行蓬莱19-3原油的酯化降酸反应，不同的是在原油中加入0.05克催化剂B，反应后原油的降酸率为92％。
实例14
按实例12(1)步的方法制备负载型催化剂C，不同的是用浓度为0.025摩尔/升的氯化锂溶液浸渍MgO，制得的催化剂C中LiCl含量为0.3质量％，MgO含量为99.7质量％。
按实例12(2)步的方法进行蓬莱19-3原油的酯化降酸反应，不同的是在原油中加入0.05克催化剂C，反应后原油的降酸率为94％。
实例15
(1)制备镁铝尖晶石
将MgCl2·6H2O和AlCl3·9H2O按MgO:Al2O3＝1∶1.5的摩尔比配制成浓度为0.5摩尔/升的混合溶液，快速搅拌下缓慢滴入氨水溶液，调节溶液的pH值为11～12，65℃搅拌30分钟得到白色凝胶，凝胶经水洗，离心分离后于85℃干燥6小时，900℃焙烧1小时，得到镁铝尖晶石(MgAl2O4)粉末。
(2)进行酯化反应
将190克酸值为3.42毫克KOH/克的蓬莱19-3原油和1.9克的MgAl2O4加入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，控制蒸馏柱出口温度为120℃，向三口瓶中加入4毫升乙二醇于250℃反应1小时，原油酸值为0.34毫克KOH/克，降酸率为90％。
实例16
取1.9克实例15制得的镁铝尖晶石加入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，加入190克(约200毫升)蓬莱19-3原油和4毫升乙二醇，控制蒸馏柱出口温度为120℃，250℃反应1小时。将酯化反应后的原油倒出，镁铝尖晶石留在烧瓶中，再重新加入190克蓬莱19-3原油和4毫升乙二醇，在同样的条件下进行酯化反应。多次重复上述反应，结果见表3。表3结果表明，MgAl2O4具有较长的使用寿命。
实例17
将190克酸值为3.42毫克KOH/克的蓬莱19-3原油和4毫升乙二醇和一定量的MgAl2O4加入带有蒸馏柱的三口烧瓶中，控制蒸馏柱出口温度为120℃，250℃反应1小时，结果见表4。
实例18
(1)制备负载型催化剂
用浓度为0.015摩尔/升的氯化钾溶液浸渍MgAl2O4，使浸渍液/固比为5毫升/克，80℃浸渍6小时。将浸渍后载体蒸干，120℃干燥8小时，600℃焙烧小时，制得催化剂D，其中KCl含量为0.5质量％，MgAl2O4含量为99.5质量％。
(2)进行酯化反应
将190克(约200毫升)酸值为3.42毫克KOH/克的蓬莱19-3原油倒入500毫升带有蒸馏柱的三口烧瓶中，加入1.9克催化剂D和4毫升乙二醇，醇/酸摩尔比为6:1。控制蒸馏柱出口温度为120℃，250℃反应1小时，自然冷却后测得原油酸值为0.16毫克KOH/克，降酸率为96％。
实例19
将190克(200毫升)蓬莱19-3原油、0.05克催化剂A和2.3克甲醇加入到500毫升高压反应釜中，醇/酸摩尔比为6:1，搅拌下于250℃反应1小时，原油降酸率为78％。
实例20
将190克(200毫升)蓬莱19-3原油、1.9克MgAl2O4和2.3克甲醇加入500毫升高压反应釜中，醇/酸摩尔比为6:1，搅拌下于250℃反应1小时，原油降酸率为70％。
实例21
将160克蓬莱19-3原油、0.033克MgO和2.3克甲醇加入到500毫升的高压反应釜中，醇/酸摩尔比为6:1，搅拌下于250℃反应1小时，原油降酸率为76％。
实例22
将160克蓬莱19-3原油、0.033克MgO和3.3克乙醇加入到500毫升的高压反应釜中，醇/酸摩尔比为6:1，搅拌下于250℃反应1小时，原油降酸率为84％。
表1
表2
表3
表4
Claims (11)
1、一种原油或馏分油酯化降酸方法，包括使原油或馏分油在200～300℃、酯化催化剂存在下，与C1～C6的醇反应，使其中的酸转化为酯，所述酯化催化剂选自II A族金属氧化物或镁铝尖晶石。
2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酯化催化剂包括负载在II A族金属氧化物或镁铝尖晶石上的碱金属无机盐，催化剂中碱金属无机盐的含量为0.1～2.0质量％，II A族金属氧化物或镁铝尖晶石含量为98.0～99.9质量％。
3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的II A族金属氧化物为氧化镁或氧化钙。
4、按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的碱金属无机盐选自碱金属的氯化物、硝酸盐或硫酸盐，所述的碱金属为钾、钠或锂。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述酯化反应的温度为220～280℃，压力为0.1～0.8MPa。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述酯化催化剂与原油或馏分油的质量比为50～50000微克/克。
7、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述酯化催化剂选自II A族金属氧化物或包括II A族金属氧化物时，酯化催化剂与原油或馏分油的质量比为50～600微克/克。
8、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述酯化催化剂选自镁铝尖晶石或包括镁铝尖晶石时，酯化催化剂与原油或馏分油的质量比为1000～50000微克/克。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述醇与原油或馏分油所含酸的摩尔比为1～20。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述醇与原油或馏分油所含酸的摩尔比为2～10。
11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇或丁二醇。
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| 高酸值植物油脱酸工艺探讨. 刘雄，阚健全，陈宗道.中国油脂 ，第VOL.27卷第NO.3期. 2002 |
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