CN102051200A - 一种石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法,该方法包括在酯化反应条件下,在催化剂存在下使醇与石油原油和/或石油馏分油进行接触反应,所述催化剂含有Y型分子筛和无机氧化物载体,所述Y型分子筛与氨气气氛接触后在程序升温脱附曲线中在150℃之后不出现NH3的脱附峰,且所述Y型分子筛相对于NaY分子筛原料的相对结晶度为70%以上,Na2O含量小于1重量%,晶胞常数为2.435-2.465纳米。根据本发明提供的石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法,能够在不超过150℃的相对较低的温度和常压下,快速脱除石油原油和/或石油馏分油中的酸,且脱酸率高达80-95%。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法。
背景技术
随着石油原油的不断开发利用,炼油厂加工高酸原油所占的比例逐年增加,这也将直接导致馏分油中酸性物质含量的增加。石油原油或石油馏分油中的酸性物质简称石油酸,其中绝大部分是环烷酸,石油原油可按酸值大小分类分为低酸值原油(酸值不大于0.5mgKOH/g)、含酸原油(酸值大于0.5mgKOH/g而不大于1.0mgKOH/g)和高酸值原油(酸值大于1.0mgKOH/g)三类。一般认为当石油原油或石油馏分油的酸值大于0.5mgKOH/g时,会对炼油设备产生腐蚀,而且会影响石油产品的颜色和安定性,从而影响石油产品的质量,因此必须将石油原油或石油馏分油中的石油酸脱除。
目前石油原油或石油馏分油脱酸的方法大体上分为两种,即物理方法和化学方法。物理方法主要包括抽提分离和吸附分离。化学方法目前应用较多的是碱中和法和加氢脱酸的方法。碱中和法工艺简单、脱酸效果好,但主要面临的问题是在脱酸的过程中会产生大量的废水和废渣,因而会污染环境,而且废水废渣的处理成本也较高。加氢脱酸的方法脱酸彻底,油品的回收率高,但反应过程中需要大量的氢气,投资大,成本高。
化学方法还可以采用酯化脱酸的方法,酯化脱酸的原理是使醇与含酸石油原油或石油馏分油中的石油酸发生酯化反应生成酯,从而使酸值降低。反应生成的酯对石油原油及石油馏分油的后续加工过程及最终产品无不良影响。
CN1670132A公开了一种用于高酸原油或馏分油酯化脱酸的催化剂和工艺。该工艺方法包括在装有脱酸催化剂的固定床反应器中,使原油和馏分油中的有机酸与甲醇反应,生成酯类物质,从而降低了原油或馏分油的酸值。该工艺所用催化剂的组分和各组分的含量为:(1)为载体,包括氧化铝、硅胶、分子筛、硅藻土和白土,含量占催化剂总量的60-98重量%;(2)为活性组分,包括Zn或Sn,含量占催化剂的2-40重量%;具体步骤为,将脱酸催化剂装入反应器中,使原料油、甲醇与催化剂接触,原料油与占原料油0.2-5重量%甲醇混合后加热到150-300℃,在压力0.02-1.5MPa下,空速0.1-20h-1,床层温度150-300℃下反应,反应产物经蒸馏除去未反应的甲醇,得到的产物为脱酸油。原油的脱酸率为53.8-93.6%。其中实施例中进一步公开了床层反应温度为250℃、反应压力为0.2MPa时,脱酸率为92.3%,但温度降至200℃时,脱酸率降至82%,进一步将床层温度降低至150℃时,脱酸率则大幅下降至53.8%。由此可见,该工艺方法需要在较高的温度和压力下才能获得较好的脱酸效果。
CN101063045A公开了一种原油或馏分油酯化降酸方法,该方法包括使原油或馏分油在200-300℃、反应压力为0.1-0.8MPa的条件下,在酯化催化剂存在下,与C1-C6醇反应,将原油或馏分油中的酸转化为酯,所述酯化催化剂选自IIA族金属氧化物或镁铝尖晶石。所述醇与原油或馏分油所含酸的摩尔比为1-20。采用该方法,原油的脱酸率为54.3-96%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法。
本发明提供了一种石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法,该方法包括在酯化反应条件下,在催化剂存在下使醇与石油原油和/或石油馏分油进行接触反应,所述催化剂含有Y型分子筛和无机氧化物载体,所述Y型分子筛与氨气气氛接触后在程序升温脱附曲线中在150℃之后不出现NH3的脱附峰,且所述Y型分子筛相对于NaY分子筛原料的相对结晶度为70%以上,Na2O含量小于1重量%,晶胞常数为2.435-2.465纳米。
根据本发明提供的石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法,能够在不超过150℃的相对较低的温度和常压下,快速脱除石油原油和/或石油馏分油中的酸,且脱酸率高达80-95%。
具体实施方式
根据本发明提供的脱酸方法,尽管只要所述催化剂含有Y型分子筛和无机氧化物载体即可实现本发明的目的,但优选情况下,以所述催化剂的总量为基准,所述Y型分子筛的含量为40-90重量%,所述无机氧化物载体的含量为10-60重量%。进一步优选情况下,以所述催化剂的总量为基准,所述Y型分子筛的含量为60-90重量%,所述无机氧化物载体的含量为10-40重量%。
进一步优选情况下,所述Y型分子筛的相对结晶度在75%以上,Na2O含量小于0.5重量%,进一步优选小于0.3%,分子筛的晶胞常数在2.445-2.460纳米之间,BET法比表面积不小于480m2/g,进一步优选大于500m2/g。
所述Y型分子筛可以通过至少一步将原料Y型分子筛或者原料Y型分子筛与无机氧化物载体的混合物在150-650℃下优选350-600℃下与氨气气氛接触0.5-4小时优选1-3小时的步骤而获得,所述原料Y型分子筛的相对结晶度在75%以上,Na2O含量小于0.5重量%,晶胞常数在2.445-2.460纳米之间,BET法比表面积不小于480m2/g。最简单的,例如,本发明所用的Y型分子筛可以通过对目前工业常规使用的Y型分子筛在150-650℃下优选350-600℃下与氨气气氛接触0.5-4小时优选1-3小时的步骤而获得。所述原料Y型分子筛的结晶度、Na2O含量和晶胞常数均符合工业使用标准如制备催化剂的标准,这些原料Y型分子筛在铵离子交换后除110℃出现一个程序升温脱附峰外,在150℃之后还出现NH3的脱附峰,而本发明中,所述Y型分子筛在与氨气气氛接触后,其程序升温脱附曲线中只在110℃出现一个程序升温脱附峰,在150℃之后不再出现NH3的脱附峰。
根据本发明的一种实施方式,本发明中所述催化剂通过包括以下步骤的制备方法制得:(1)将NaY分子筛用铵盐交换,使铵离子交换度达到50-85%,然后在含有水蒸气和/或氨气的气氛下在450-700℃下焙烧,得到晶胞常数为2.445-2.465纳米的分子筛中间体I;(2)将该分子筛中间体I进行铵盐交换和/或酸处理,得到Na2O含量降低至小于1重量%的分子筛中间体II;(3)将步骤(2)所得分子筛中间体II在150-650℃下与氨气气氛接触0.5-4小时,得到所述Y型分子筛;(4)将步骤(3)所得的Y型分子筛与所述无机氧化物载体混捏成型,并在450-700℃下焙烧0.4-4小时,得到含有所述Y型分子筛和无机氧化物载体的所述催化剂产品。
根据本发明的另一种实施方式,本发明中所述催化剂通过包括以下步骤的制备方法制得:(1)将NaY分子筛用铵盐交换,使铵离子交换度达到50-85%,然后在含有水蒸气和/或氨气的气氛下在450-700℃下焙烧,得到晶胞常数为2.445-2.465纳米的分子筛中间体I’;(2)将该分子筛中间体I’进行铵盐交换和/或酸处理,得到Na2O含量降低至小于1重量%的分子筛中间体II’;(3)将步骤(2)所得分子筛中间体II’与所述无机氧化物载体混捏并烘干成型,得到成型的催化剂;(4)将步骤(3)得到的成型的催化剂在氨气气氛下升温至200-500℃,恒温0.5-2小时后停止通氨气,并通入空气或氮气以排出氨气,然后升温至450-650℃再恒温1-5小时,得到含有所述Y型分子筛和无机氧化物载体的所述催化剂产品。
本发明中,所述氨气气氛中的氨气的体积百分数至少为1%,优选至少5%,更优选为至少10%的气氛,该气氛可以是纯的氨气气氛,也可以是含有空气、氮气和/或水蒸气或其它气体的气氛,其中优选的是含有水蒸气和/或空气和至少1体积%的氨气的气氛。所说的氨气气氛可以是流动的含有氨气的气氛,也可以是静态封闭的含有氨气的气氛,其中优选的是静态封闭的含有氨气的气氛。
本发明中另一种氨气气氛处理的方法是将前述步骤(2)得到的分子筛中间体II或分子筛中间体II’用氨水溶液浸泡,浸泡的pH值一般大于9,优选大于9.5,然后过滤烘干或不过滤而直接烘干后在150-650℃下与氨气气氛接触0.5-4小时,所获得的效果更佳。
其中,所述酸处理的pH值可以为1.5-4.5,优选2-4,更优选2-3.5;酸处理的温度可以为室温至100℃,优选为50-98℃,更优选60-95℃,酸处理的时间可以为0.5-4小时。酸处理后一般进行过滤、水洗以去除剩余的酸和酸根离子。所述酸处理所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、氟硅酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种。
上述酸处理可以与铵交换同时进行,也可以分别进行。
本发明中,所述无机氧化物载体可以为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的一种或几种。优选为氧化铝。
本发明中,所述催化剂的形状可以为各种催化剂形状,例如截面为圆形或三叶草形状的条状催化剂。
本发明中所用催化剂的具体制备方法可以参考CN1142022C,CN1142022C的全部内容在此一并引入作为参考。
本发明的发明人还发现,通过将上述催化剂进行水热老化处理后,能够进一步提高脱酸效率。所述水热老化处理的温度优选为150-750℃,时间优选为1-10小时,进一步优选温度为200-700℃,时间为2-6小时。所述水热老化处理的具体方法已为本领域技术人员所公知,本发明在此不再赘述。
根据本发明提供的脱酸方法,其中,所述酯化反应的条件包括反应温度可以为70-220℃,优选为90-180℃;醇与石油原油和/或石油馏分油中总酸量的摩尔比可以为2-20∶1,优选为3-15∶1;体积空速可以为0.1-10h-1,优选为0.2-5h-1;压力可以为0-2MPa,优选为0-1MPa,进一步优选为常压。
本发明中,所述醇优选为C1-C6的醇,由于甲醇价廉、沸点低、易于从产物中分离,因此更优选甲醇。
本发明提供的方法能够有效脱除石油原油和/或石油馏分油的酸,因此石油原油和/或石油馏分油的酸值可以在较大范围内变化,例如大于0.1mgKOH/g,一般可以为0.1-2mgKOH/g。所述石油馏分油为馏程为150~550的馏分油,例如喷气燃料、柴油、润滑油、减压渣油和常压渣油中的至少一种。
本发明提供的方法可以在各种容器中进行,优选在在固定床反应器中进行。催化剂装入固定床反应器中,使醇和石油原油和/或石油馏分油通过该催化剂,即可完成所述脱酸反应。
根据本发明提供的方法,使用醇与石油原油和/或石油馏分油中的有机酸中的有机酸进行酯化反应后,优选采用本领域技术人员公知的方法脱除过量的醇,例如采用蒸发或蒸馏的方法。
下面将采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。
实施例1
该实施例用于说明Y型分子筛的制备方法。
按照CN1323769A公开的方法制备Y型分子筛。称取100g的NaY分子筛(长岭催化剂厂生产,SiO2/Al2O3摩尔比为5.0)加入1500g去离子水和100g硝酸铵,在95℃交换1h后,过滤,重新交换一次后,过滤,水洗,并在110℃下烘干。将由此得到的NH4NaY分子筛压片破碎为10-20目的颗粒,取部分颗粒装入Φ50mm的不锈钢反应器中,升温至350℃后,通入水蒸气,水蒸气的重时空速为3h-1,继续升温至560℃后恒温3h。然后停止进水蒸气,降温,得到USY分子筛。
所得USY分子筛经过X射线衍射(XRD)和X荧光光谱(XRF)分析,测得其晶胞常数为2.457nm,相对结晶度(以NaY原料为基准)为79%,Na2O含量为2.8重量%。
称取上述USY分子筛50g,加入去离子水750g,加入硝酸铵50g,在95℃下搅拌2h,过滤;用相同的条件再交换一次,过滤。将滤饼加入600g去离子水,打浆搅匀,加入硝酸水溶液,使浆液的pH值调至2.5,然后将温度升至70℃,并恒温搅拌1h;重复酸处理条件,直到分子筛的Na2O含量小于0.2重量%,过滤,水洗至中性,将滤饼在120℃烘干得到USY’。
将得到USY’压片成型并破碎为20-40目的颗粒,取30g样品装入Φ25mm的不锈钢反应器中,样品的下面放入氧化铝瓷球,并用不锈钢网与分子筛隔开。在通入150mL·min-1的氨气流下,加热升温,升温速率为120℃·h-1,升至540℃,恒温1h后,关闭氨气进气阀停止进气,同时关闭出口阀,再恒温1h后降温至室温,取出分子筛,所得的分子筛即为所需Y型分子筛,记为USY-A,测得其晶胞常数为2.456nm,且与氨气气氛接触后在程序升温脱附曲线中在150℃之后未出现NH3的脱附峰。
实施例2
该实施例用于说明催化剂的制备方法。
称取实施例1制备的USY-A分子筛21g(干基重)加入拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产)9g(干基重),混合均匀后加入适量的硝酸水溶液混捏成型,再用Φ1.5mm的三叶草孔板挤条成型为催化剂,将该催化剂在120℃烘干,经550℃焙烧4h,冷却至室温,得到的催化剂记为Cat-1。
实施例3
该实施例用于说明催化剂的制备方法。
称取实施例1制备的USY’分子筛28g(干基重)加入拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产)12g(干基重),混合均匀后加入适量的硝酸水溶液混捏成型,再用Φ1.5mm的三叶草孔板挤条成型为催化剂,将该催化剂在120℃烘干,经550℃焙烧4h,冷却至室温,得到催化剂。
将得到的催化剂压片成型并破碎为20-40目的颗粒,取30g样品装入Φ25mm的不锈钢反应器中,样品的下面放入氧化铝瓷球,并用不锈钢网与分子筛隔开。在通入150mL·min-1的氨气流下,加热升温,升温速率为120℃·h-1,升至540℃,恒温1h后,关闭氨气进气阀停止进气,同时关闭出口阀,再恒温1h后降温至室温,取出催化剂,记为cat-1’。
实施例4
该实施例用于说明催化剂的制备方法。
取50g实施例1制备的USY-A分子筛,加入750g去离子水,在加入硝酸铵50g,在95℃下搅拌2h,过滤;将滤饼在同样的条件下重复交换,直至Na2O含量小于0.2%。过滤,水洗,120℃下烘干。
将得到的分子筛按照实施例1中的条件进行氨气气氛处理,但处理条件为500℃恒温1h。冷却后的分子筛记为USY-B,测得其晶胞常数为2.455nm。
称取USY-B分子筛21g(干基重),加入9g拟薄水铝石(干基重),按照实施例2的方法挤条成型,烘干,焙烧,制成Cat-2。
实施例5
该实施例用于说明催化剂的制备方法。
称取10gNaY分子筛(长岭催化剂厂生产,SiO2/Al2O3摩尔比为5.0)加入150g去离子水和10g硝酸铵,在95℃交换1小时后,过滤,重新交换一次后,过滤,水洗,并在110℃下烘干。将由此得到的NH4NaY分子筛压片破碎为10~20目的颗粒,取部分颗粒装入Φ50mm的不锈钢反应器中,升温至350℃后,通入水蒸气和氨气,水蒸气的重量空速为3h-1,氨气的体积分数为20%,继续升温至560℃后恒温3h。然后停止进水蒸气,降温。
所得的USY分子筛经过X射线衍射(XRD)和X荧光光谱(XRF)分析,测得其晶胞常数为2.458nm,相对结晶度(以NaY原料为基准)为81%,Na2O含量为2.6%。
称取上述USY分子筛50g,加入去离子水750g,加入硝酸铵50g,在95℃下搅拌2h,过滤;用相同的条件再交换一次,过滤。将滤饼加入600g去离子水,打浆搅匀,加入硝酸水溶液,使浆液的pH值调至2.3,然后将温度升至60℃,缓慢加入氟硅酸(20重量%)水溶液8mL,加完后恒温搅拌2h。过滤,重复上面的处理,直到分子筛的Na2O含量小于0.2%,过滤,水洗至无氟离子,然后按照实施例1中的条件进行氨气气氛处理,处理条件为室温恒温4h。取出分子筛,将其记为USY-C,测得其晶胞常数为2.445nm,与氨气气氛接触后在程序升温脱附曲线中在150℃之后未出现NH3的脱附峰。
按照实施例2中的方法将USY-C分子筛挤条成型,烘干,焙烧,制成催化剂,该催化剂记为Cat-3。
实施例6
该实施例用于说明催化剂的制备方法。
称取实施例1制备的USY-A分子筛15g(干基重)加入拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产)15g(干基重),混合均匀后加入适量的硝酸水溶液混捏成型,再用Φ1.5mm的三叶草孔板挤条成型为催化剂,将该催化剂在120℃烘干,经550℃焙烧4h,冷却至室温,得到的催化剂记为Cat-4。
实施例7
该实施例用于说明催化剂的制备方法。
称取实施例1制备的USY-A分子筛25g(干基重)加入拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产)5g(干基重),混合均匀后加入适量的硝酸水溶液混捏成型,再用Φ1.5mm的三叶草孔板挤条成型为催化剂,将该催化剂在120℃烘干,经550℃焙烧4h,冷却至室温,得到的催化剂记为Cat-5。
实施例8
该实施例用于说明催化剂的制备方法。
将Cat-1催化剂进行水热老化处理,处理条件为100%水蒸气,装置为固定床水热老化处理装置,将催化剂装入后通入水蒸气,以10℃的速率进行升温,当温度达到设定值时开始计时,水热老化处理的时间为4h。处理温度分别为200、400、600、700、800℃,处理后的催化剂分别记为Cat-1-1、Cat-1-2Cat-1-3、Cat-1-4、Cat-1-5。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法。
将催化剂Cat-1破碎成长10-20目的颗粒,装入Φ13mm的固定床反应器中,反应器的底部和顶部都装有石英砂,催化剂装在中间部位。将分析纯的甲醇按照醇与石油原油和/或石油馏分油中总酸量的摩尔比为12∶1溶解在含酸喷气燃料馏分中,该喷气燃料为石家庄炼化分公司常压喷气燃料馏分,酸值为1.64mgKOH·g-1,反应温度设定为140℃,当温度达到设定值时开始用计量泵持续进料,进料的体积空速为1h-1,反应在常压下进行。稳定运行后,分离出脱酸油中的甲醇,采用GB/T 264方法测定脱酸油的酸值,为0.13mgKOH·g-1,脱酸率为92.1%。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法。
按照实施例9中描述的方法对含酸航煤馏分进行脱酸,不同的是反应温度为170℃,含酸航煤馏分的酸值为1.64mgKOH·g-1,测得脱酸油的酸值为0.10mgKOH·g-1,脱酸率为93.9%。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法。
按照实施例9中描述的方法对含酸航煤馏分进行脱酸,不同的是反应温度为100℃,测得脱酸油的酸值为0.30mgKOH·g-1,脱酸率为81.7%。
实施例12
该实施例用于说明本发明提供的石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法。
按照实施例9中描述的方法对含酸航煤馏分进行脱酸,不同的是,体积空速为3h-1,测得脱酸油的酸值为0.31mgKOH·g-1,脱酸率为81.1%。
实施例13
该实施例用于说明本发明提供的石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法。
按照实施例9中描述的方法对含酸航煤馏分进行脱酸,不同的是空速为0.5h-1,测得脱酸油的酸值为0.11mgKOH·g-1,脱酸率为93.3%。
实施例14
该实施例用于说明本发明提供的石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法。
按照实施例9中描述的方法对含酸航煤馏分进行脱酸,不同的是醇与石油原油和/或石油馏分油中总酸量的摩尔比为6∶1,测得脱酸油的酸值为0.18mgKOH·g-1,脱酸率为89.0%。
实施例15
该实施例用于说明本发明提供的石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法。
按照实施例9中描述的方法对含酸航煤馏分进行脱酸,不同的是醇与石油原油和/或石油馏分油中总酸量的摩尔比为3∶1,测得脱酸油的酸值为0.28mgKOH·g-1,脱酸率为82.9%。
实施例16
该实施例用于说明本发明提供的石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法。
按照实施例9中描述的方法对含酸航煤馏分进行脱酸,不同的是反应的压力为0.5MPa,测得脱酸油的酸值为0.12mgKOH·g-1,脱酸率为92.7%。
实施例17
该实施例用于说明本发明提供的石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法。
按照实施例9中描述的方法对酸值为0.49mgKOH·g-1的齐鲁常压二线柴油馏分其进行脱酸,测得脱酸油的酸值为0.06mgKOH·g-1,脱酸率为87.8%。
实施例18
该实施例用于说明本发明提供的石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法。
石油馏分采用齐鲁常压三线柴油馏分,酸值为1.46mgKOH·g-1,按照实施例9中描述的方法对其进行脱酸,测得脱酸油的酸值为0.21mgKOH·g-1,脱酸率为85.6%。
实施例19
该实施例用于说明本发明提供的石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法。
将催化剂破碎成长10-20目的颗粒,装入Φ13cm的固定床反应器中,将分析纯的甲醇按照醇与石油原油和/或石油馏分油中总酸量的摩尔比为12∶1溶解在含酸喷气燃料馏分中,喷气燃料馏分的酸值为1.64mgKOH·g-1,反应温度设定为140℃,当温度达到设定值时开始用计量泵持续进料,进料的体积空速为2h-1,反应在常压下进行。稳定运行后,分离出脱酸油中的甲醇,采用GB/T 264方法测定脱酸油的酸值,并计算脱酸率。本实施例中使用的催化剂分别为Cat-1、Cat-1’、Cat-2、Cat-3、Cat-1-1、Cat-1-2、Cat-1-3、Cat-1-4、Cat-1-5、Cat-4、Cat-5。
反应结果见表1。
表1
催化剂 | 原料酸值,mgKOH·g-1 | 脱酸率,% |
Cat-1 | 1.64 | 87.8 |
Cat-1’ | 1.64 | 87.2 |
Cat-2 | 1.64 | 88.4 |
Cat-3 | 1.64 | 87.2 |
Cat-1-1 | 1.64 | 91.4 |
Cat-1-2 | 1.64 | 92.1 |
Cat-1-3 | 1.64 | 90.2 |
Cat-1-4 | 1.64 | 90.2 |
Cat-1-5 | 1.64 | 64.6 |
Cat-4 | 1.64 | 84.8 |
Cat-5 | 1.64 | 86.6 |
从上表1的结果可以看出,本发明提供的脱酸方法能够使石油原油和/或石油馏分油的脱酸率达到85%以上,而且根据本发明的优选实施方式,在组成相同的情况下,将催化剂在200-700℃下进行水热老化处理能够进一步提高本发明提供的脱酸方法的脱酸率至92%以上。
Claims (15)
1.一种石油原油和/或石油馏分油的脱酸方法,该方法包括在酯化反应条件下,在催化剂存在下使醇与石油原油和/或石油馏分油进行接触反应,所述催化剂含有Y型分子筛和无机氧化物载体,所述Y型分子筛与氨气气氛接触后在程序升温脱附曲线中在150℃之后不出现NH3的脱附峰,且所述Y型分子筛相对于NaY分子筛原料的相对结晶度为70%以上,Na2O含量小于1重量%,晶胞常数为2.435-2.465纳米。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,以所述催化剂的总量为基准,所述Y型分子筛的含量为40-90重量%,所述无机氧化物载体的含量为10-60重量%。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,以所述催化剂的总量为基准,所述Y型分子筛的含量为60-90重量%,所述无机氧化物载体的含量为10-40重量%。
4.根据权利要求1所述的方法,其中,所述催化剂的制备方法包括以下步骤:(1)将NaY分子筛用铵盐交换,使铵离子交换度达到50-85%,然后在含有水蒸气和/或氨气的气氛下在450-700℃下焙烧,得到晶胞常数为2.445-2.465纳米的分子筛中间体I;(2)将该分子筛中间体I进行铵盐交换和/或酸处理,得到Na2O含量降低至小于1重量%的分子筛中间体II;(3)将步骤(2)所得分子筛中间体II在150-650℃下与氨气气氛接触0.5-4小时,得到所述Y型分子筛;(4)将步骤(3)所得的Y型分子筛与所述无机氧化物载体混捏成型,并在450-700℃下焙烧0.4-4小时。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述催化剂的制备方法包括以下步骤:(1)将NaY分子筛用铵盐交换,使铵离子交换度达到50-85%,然后在含有水蒸气和/或氨气的气氛下在450-700℃下焙烧,得到晶胞常数为2.445-2.465纳米的分子筛中间体I’;(2)将该分子筛中间体I’进行铵盐交换和/或酸处理,得到Na2O含量降低至小于1重量%的分子筛中间体II’;(3)将步骤(2)所得分子筛中间体II’与所述无机氧化物载体混捏并烘干成型,得到成型的催化剂;(4)将步骤(3)得到的成型的催化剂在氨气气氛下升温至200-500℃,恒温0.5-2小时后停止通氨气,并通入空气或氮气以排出氨气,然后升温至450-650℃再恒温1-5小时。
6.根据权利要求4或5所述的方法,其中,所述酸处理的pH值为1.5-4.5,酸处理的温度为室温至100℃,酸处理的时间为0.5-4小时。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述酸处理所用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、氟硅酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种,所述酸处理的pH值为2-4,所述酸处理的温度为50-98℃。
8.根据权利要求4或5所述的方法,其中,所述氨气气氛中氨气的含量不小于1体积%。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,所述无机氧化物载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和氧化锆中的一种或几种。
10.根据权利要求4或5所述的方法,其中,该方法还包括将步骤(4)所得产品进行水热老化处理后,所述水热老化处理的温度为150-750℃,时间为1-10小时。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述水热老化处理的温度为200-700℃,时间为2-6小时。
12.根据权利要求1所述的方法,其中,所述酯化反应的条件包括反应温度为70-220℃,醇与石油原油和/或石油馏分油中总酸量的摩尔比为2-20∶1,体积空速为0.1-10h-1,压力为0.1-2MPa。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述酯化反应的条件包括反应温度为90-180℃,醇与石油原油和/或石油馏分油中总酸量的摩尔比为2-20∶1为3-15∶1,体积空速为0.2-5h-1,压力为0.1-1MPa。
14.根据权利要求1、12或13所述的方法,其中,所述醇为C1-C6醇。
15.根据权利要求1所述的方法,其中,所述石油馏分油为喷气燃料、柴油、润滑油、减压渣油和常压渣油中的至少一种。
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