CN113150846A - 一种甲醇改性多效添加剂及其制备方法，改性甲醇和改性甲醇复合燃料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种甲醇改性多效添加剂，通过加入碳酸二甲酯和脂肪酸甲酯，能够将甲醇的自然燃烧转变为催化燃烧，使之燃烧更充分、效率更高，导致油耗量减少，动力增加，尾气污染物(CO、NOx和HC)排放明显减少。该多效添加剂还含有过氧化锌和环己胺，对汽车金属及橡胶制品的腐蚀减少，克服了胶垫的溶胀性问题。过氧化锌和碳酸二甲酯还能够促进甲醇的抗爆性，改善了甲醇燃料的燃烧性能。本发明还提供了该甲醇改性多效添加剂的制备方法，以及含有该甲醇改性多效添加剂的改性甲醇和改性甲醇复合燃料。

Description

一种甲醇改性多效添加剂及其制备方法，改性甲醇和改性甲 醇复合燃料
技术领域
本发明涉及甲醇燃料技术领域，具体涉及一种甲醇改性多效添加剂，该添加剂的制备方法，以及含有该甲醇改性多效添加剂的改性甲醇和改性甲醇复合燃料。
技术背景
我国是一个缺油、少气、富煤的国家，又是一个石油消费大国。国内石油供给能力有限，约占消费额度的30％上下，大量石油消耗依靠国外进口，因此采用化石类能源替代品——车用改性甲醇燃料具有重要意义。
目前甲醇制备技术成熟、体量庞大，且甲醇在蒸发特性、辛烷值、热值、燃烧空燃比、自燃温度、饱和蒸气压和含氧量等诸多方面与车用燃料有一定相似之处。然而两者的物性差异客观存在，目前甲醇作为车用燃料具有以下缺点：1)甲醇燃料燃烧不充分，污染物排放超标；2)甲醇热点低，动力不足，易结积碳；3)甲醇对汽车金属及橡胶制品腐蚀严重，特别对橡胶垫有溶胀作用；4)甲醇燃料存在高温气阻和低温冷启动困难问题，甲醇燃料还存在低温分层和乳化分层问题；5)甲醇的润滑性差，增加发动机磨损和摩擦。
当前通常的做法是针对甲醇的突出缺点调配相应的化工原料，如为实现甲醇与化工类组分的有效混合加入助溶剂，对应汽车冷启动困难的情况掺入助燃剂，对应甲醇对金属和橡胶制品有腐蚀性加入抗腐蚀剂，而没有对甲醇存在的诸多问题进行综合分析和根本改进。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种甲醇改性多效添加剂。
本发明的第二目的在于提供该多效添加剂的制备方法。
本发明的第三目的在于将改性甲醇多效添加剂与烃醚类物质混配成为直接供机动车使用的燃料，从而替代化石类成品油。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明涉及一种甲醇改性多效添加剂，包括按重量份数计的以下组分：甲基叔丁基醚5-20份，醋酸异丙酯1-10份，正丁醇2-15份，异丁醇5-25份，苄氨基苯酚0.2-1.5份，异丙醚1-10份，过氧化锌0.1-1.5份，2,6-二叔丁基对甲酚0.1-1.5份，碳酸二甲酯5-20份，3号喷气燃料3-20份，硝酸异辛酯5-25份，脂肪酸甲酯5-25份，环己胺2-30份，异丙醇50-90份。
优选地，所述甲醇改性多效添加剂包括按重量份数计的以下组分：甲基叔丁基醚5-10份，醋酸异丙酯1-5份，正丁醇2-10份，异丁醇5-15份，苄氨基苯酚0.2-0.8份，异丙醚2-5份，过氧化锌0.5-0.9份，2,6-二叔丁基对甲酚0.3-0.9份，碳酸二甲酯5-10份，3号喷气燃料3-9份，硝酸异辛酯5-13份，脂肪酸甲酯5-10份，环己胺2-18份，异丙醇55-85份。
本发明还涉及所述甲醇改性多效添加剂的制备方法，包括将所述各组分混合均匀，进一步包括以下步骤：
(1)将所述甲基叔丁基醚、醋酸异丙酯、正丁醇、异丁醇和环己胺混合，得到第一混合物，再将配方量的苄氨基苯酚与异丙醚混合，得到第二混合物，最后将所述第一混合物和第二混合物混合，得到第三混合物(甲醇改性剂)；
(2)将所述脂肪酸甲酯与异丙醇混合均匀，得到第四混合物(活性剂)；
(3)将所述环己胺与2,6-二叔丁基对甲酚混合均匀，得到第五混合物(防腐阻溶胀剂)；
(4)将所述过氧化锌与3号喷气燃料混合均匀，再加入碳酸二甲酯和硝酸异辛酯混合均匀，得到第六混合物(催化助燃剂)；
(5)将以上所述的第三混合物、第四混合物、第五混合物和第六混合物混合均匀，得到本发明所述的甲醇改性多效添加剂。
优选地，所述步骤(1)和步骤(3)中，加入环己胺的质量比为1:(2-4)。
本发明还涉及一种改性甲醇，包括甲醇和本发明所述的甲醇改性多效添加剂。进一步地，以所述改性甲醇的重量份数为100份计，所述甲醇改性多效添加剂的重量份数为5-10份，优选为6-8份。
本发明还涉及一种改性甲醇复合燃料，包括本发明所述的改性甲醇和燃料基料。进一步地，所述复合燃料中改性甲醇的质量百分含量为15％～33％。
优选地，所述燃料基料选自多碳醇、酯类或醚类中的任意一种，所述多碳醇为碳原子数为C3-C6的醇类。
其中，上述原料的主要作用如下：
甲基叔丁基醚(C5H12O，简称MTBE)主要作用是：1)作为汽油添加剂，具有优良的抗爆性。它与汽油的混溶性好，吸水少，对环境无污染。MTBE能改善汽油的冷起动特性和加速性能，对气阻没有不良影响。虽然热值低，但行车试验证明使用含10％MTBE的汽油能使燃料消耗下降7％，并使废气中含铅量、CO量特别是致癌多环芳烃的排放物明显降低。作为有机合成原料，可制高纯度的异丁烯。还可用于生产2-甲基丙烯醛、甲基丙烯酸及异戊二烯等。另外，还可用作分析溶剂、萃取剂。主要用作汽油添加剂，提高辛烷值，亦可裂解制得异丁烯。用作石蜡、香料、生物碱、树脂、天然及合成橡胶、脂肪物质的溶剂。2)作为抗爆剂。甲基叔丁基醚作为无铅汽油添加剂，具有优良的抗爆性。它与汽油的混溶性好，吸水少，对环境无污染。试验证明，含10％MTBE的汽油能使燃料消耗下降7％，并使废气中含铅量、CO量特别是致癌多环芳烃的排放物明显降低。另外，还可用作有机合成原料、萃取剂等。
醋酸异丙酯(C5H10O2)的作用：也称乙酸异丙酯，微溶于水，可以与醇、酮、醚等多数溶剂混溶，有“万能溶剂”之称，对多数合成树脂及天然树脂有优良的溶解能力。主要是做溶剂用。
正丁醇(CH3(CH2)3OH)的作用：1)主要用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，它们广泛用于各种塑料和橡胶制品中，也是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。2)作为油脂、药物(如抗生素、激素和维生素)和香料的萃取剂，醇酸树脂涂料的添加剂和有机染料和印刷油墨的溶剂，脱蜡剂。3)用于生产三聚氰胺树脂、丙烯酸、环氧清漆，用于配制香蕉、奶油、威士忌和干酪等食用香精。
异丁醇(C4H10O)的作用：用于生产石油添加剂、抗氧剂、油漆溶剂、增塑剂、合成橡胶、合成药物，也可用来提纯分析化学试剂和高级溶剂。做增塑剂时，应用范围有限，绝不能用来制作农用塑料，因为异丁醇能引起农作物的死亡。本品的蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.4％(体积)。无色透明具特征气味的液体，沸点108.1℃，主要用于制造醋酸异丁酯、增塑剂，或作为溶剂及有机合成原料。工业上，异丁醇是正丁醇生产的联产物，丙烯羰基合成可同时得到正丁醇及异丁醇。近年来，也用来与尿素反应制成缓释肥料。
苄氨基苯酚(C6H7NO)的作用：主要用于制造解热镇痛药物扑热息痛。制造硫化染料硫化新蓝FBL、硫化蓝CV、硫化艳绿GB、硫化红棕B3R、硫化还原黑CLG、硫化深蓝3R，毛皮染料毛皮棕P等。用于合成高分子材料稳定剂4-羟基二苯胺、N，N′-二苯基-1，4-苯二胺、N-(4-羟基苯基)-2-萘胺等。还可制造照相显影剂N-甲基对氨基苯酚等。
异丙醚(C6H14O)的作用：是动物、植物及矿物性油脂的良好溶剂，可用于从烟草中抽提尼古丁；也是石蜡及树脂的良好溶剂，工业上常将二异丙醚和其他溶剂混合应用于石蜡基油品的脱蜡工艺。作为溶剂也应用于制药、无烟火药、涂料及油漆清洗等方面，二异丙醚具有高辛烷值及抗冻性能，可用为汽油掺合剂。本品易形成过氧化物，在振摇时产生爆炸，常加入对苄基氨基苯酚作稳定剂。二异丙醚的麻醉作用较乙醚轻，但麻醉的持续时间长。
过氧化锌(ZnO2)的作用：是一种真正的过氧化物，其晶体的化学键具有明显的共价键性质。爆震现象是汽油在气缸内燃烧过程中，随着缸体内温度和压力的升高会产生大量的有机过氧化物聚集，这种聚集造成火花塞火焰未传到气缸之前，缸内混合气已形成多点燃烧，并导致燃烧速度提高数十倍甚至上百倍，使得缸内压力骤然增加，从而形成爆震。因此，消除气缸内的过氧化物是减轻爆震的关键。过氧化锌具有在高于150℃的加热温度下分解，以及遇酸分解的特性，故可作为硫化促进剂、防腐剂和热收缩剂使用。其热解后生成的氧化锌可以清除甲醇燃料燃烧时生成的有机过氧化物，并产生微量氧单质，从而促进甲醇充分燃烧，降低能量释放速度，对燃料抗爆性有促进作用。另外过氧化锌的防腐作用降低了甲醇对金属机件的硫化腐蚀，对橡塑件的溶胀有抑制作用。
2,6-二叔丁基对甲酚(C15H24O)的作用：作为橡胶塑料防腐剂，广泛用于油溶性抗氧化剂。虽毒性较大，但其抗氧化能力较强，价格便宜。
碳酸二甲酯(DMC)：是一种重要的有机化工中间体，广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羟基甲基化有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇等化工产品。由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羟基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和氧含量，进而提高其抗爆性。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。
脂肪酸甲酯(R-COOCH3)的作用：是一种重要的化工中间体，广泛应用于皮革化工和日用化工，将其加氢可制备高碳脂肪醇，它是生产增塑剂、洗涤剂和表面活性剂(MES)的必要组分。
上述碳酸二甲酯及脂肪酸甲酯均属于羟基酯化物。羰基酯化物对甲醇燃料催化燃烧具有突出作用，特别是同时含有羟基、羧基和甲基等多种官能团的化合物，能与醇类发生甲基化反应和碳基化反应生成多种衍生物，降低了甲醇燃烧的气化潜热，提高了能量转化率，致动力性能明显提高。
3号喷气燃料油(CAS)的作用：依据GB 6537-2018，是由直馏馏分、加氢裂化和加氢精制等组分及必要的添加剂调合而成。其燃烧性能好，闪点为38℃，自燃温度超过425℃，凝固点为-470℃。密度适宜，热值高，燃烧性能好，能迅速、稳定、连续、完全燃烧，且燃烧区域小，积碳量少，不易结焦；低温流动性好，能满足寒冷低温地区和高空飞行对油品流动性的要求；热安定性和抗氧化安定性好；洁净度高，无机械性杂质及水分等有害物质，硫醇性硫含量低，对机件腐蚀性小等优势，对寒冷条件下的冷启动具有独特的功效。本发明将过氧化锌与3号喷气燃料油调配复合使用，可以有效解决甲醇冷启动困难和低温分层的问题。
硝酸异辛酯(C8H17O)NO2的作用：属于硝基酯化物，其对甲醇改性催化燃烧具有重要的作用。可促使甲醇在燃烧前反应范围扩大加速，致使燃料的燃烧性能大幅改善，燃烧效率提高，燃烧充分，减少污染物排放。
环己胺(C6H13N)的作用：具有腐蚀抑制剂、固化剂的作用，使金属和橡胶制品抗腐蚀。
异丙醇(C3H8O)的作用：别名二甲基甲醇、2-丙醇，作为有机原料和溶剂有着广泛用途。作为溶剂是工业上比较廉价的溶剂，用途广，能和水自由混合，对亲油性物质的溶解能力比乙醇强，可用于生产涂料、油墨、萃取剂、气溶胶剂，还可用作防冻剂、清洁剂，汽油添加剂、脱水剂等。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种甲醇改性多效添加剂，通过加入碳酸二甲酯和脂肪酸甲酯，能够将甲醇的自然燃烧转变为催化燃烧，使之燃烧更充分、效率更高，导致油耗量减少，动力增加，尾气污染物(CO、NOx和HC)排放明显减少。
该多效添加剂还含有过氧化锌和环己胺，对汽车金属及橡胶制品的腐蚀减少，克服了胶垫的溶胀性问题。过氧化锌和碳酸二甲酯还能够促进甲醇的抗爆性，改善了甲醇燃料的燃烧性能。
通过将氧化锌与3号喷气燃料的混合物，并与碳酸二甲酯与硝酸异辛酯的混合物均匀混配生成的助燃剂，将33％的改性甲醇与67％烃类组分调制成改性甲醇复合燃料分别发往39℃以上的云南西双版纳和-30℃的黑龙江黑河市进行现地实验证明，彻底解决了甲醇燃料高温气阻，低温冷启动困难和低温分层及乳化分层的问题，即使将混配成的改性甲醇复合燃料储存12个月以上，也杜绝了分层和乳化及燃料变色变质的问题。产品经过近10年的实际应用杜绝了损车坏车现象的发生。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种甲醇改性多效添加剂，包括以重量份数的原料：
甲基叔丁基醚(MTBE)5份，醋酸异丙酯1份，正丁醇2份，异丁醇5份，对苄氨基苯酚0.2份，异丙醚2份，过氧化锌0.5份，2,6-二叔丁基对甲酚0.3份，碳酸二甲酯5份，3号喷气燃料3份，硝酸异辛酯5份，脂肪酸甲酯5份，环己胺10份，异丙醇60份。
所述甲醇改性多效添加剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将甲基叔丁基醚、醋酸异丙酯、正丁醇、异丁醇和3份环己胺混合，得到第一混合物，再将苄氨基苯酚与异丙醚混合，得到第二混合物，最后将第一混合物和第二混合物混合，得到第三混合物；
(2)将脂肪酸甲酯与异丙醇混合均匀，得到第四混合物；
(3)将7份环己胺与2,6-二叔丁基对甲酚混合均匀，得到第五混合物；
(4)将过氧化锌与3号喷气燃料混合均匀，再加入碳酸二甲酯和硝酸异辛酯混合均匀，得到第六混合物；
(5)将以上的第三混合物、第四混合物、第五混合物和第六混合物混合均匀，得到甲醇改性多效添加剂。
实施例2
本实施例除了MTBE重量份数为6份，其余原料及制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例除了MTBE重量份数为10份,其余原料及制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例除了异丙醚的重量份数为5份外，其余原料及制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例除了过氧化锌的重量份数为0.7份外，其余原料及制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例的原料重量份数分别为：MTBE 10份，醋酸异丙酯5份，正丁醇10份，异丁醇15份，对苄氨基苯酚0.8份，异丙醚5份，过氧化锌0.9份，2,6-二叔丁基对甲酚0.9份，碳酸二甲酯10份，3号喷气燃料9份，硝酸异辛酯13份，脂肪酸甲酯10份，环己胺18份，异丙醇85份。制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例的原料重量份数分别为：甲基叔丁基醚8份，醋酸异丙酯2份，正丁醇4份，异丁醇7份，对苄氨基苯酚0.5份，异丙醚3份，过氧化锌0.7份，2,6-二叔丁基对甲酚0.5份，碳酸二甲酯7份，3号喷气燃料7份，硝酸异辛酯7份，脂肪酸甲酯7份，环己胺3份，异丙醇70份。制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例的原料重量份数为：甲基叔丁基醚9份，醋酸异丙酯4份，正丁醇8份，异丁醇10份，对苄氨基苯酚0.7份，异丙醚4份，过氧化锌0.8份，2,6-二叔丁基对甲酚0.8份，碳酸二甲酯8份，3号喷气燃料8份，硝酸异辛酯12份，脂肪酸甲酯8份，环己胺15份，异丙醇80份。制备方法同实施例1。
实验例1-8分别提供了上述制备得到的甲醇改性多效添加剂与甲醇混合，得到改性甲醇的过程。以改性甲醇的重量份数为100份计，改性剂加入量为6-8重量份。一般在夏天改性剂的加入量为6份，冬天考虑到冷启动和甲醇燃料遇冷分层等问题的实际情况，可适当增加改性剂的用量，例如将其增加至8重量份。
对比例1
本对比例除了未加入过氧化锌外，其余原料及制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例除了未加入3号喷气燃料外，其余原料及制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例的原料同实施例1，区别在于直接将各原料进行混合。
实验例9-11对应将对比例4-6制备的甲醇改性多效添加剂与6重量份的甲醇混配，制成改性甲醇。
为了验证实施例与对比例的实际使用效果，将上述实验例1-11制备的改性甲醇以20％的质量分数与国六车用汽油(GB17930-2016，作为燃料基料)混合，其技术测定值见表1。
其中研究法辛烷值的检测标准依据GB/T5487-2015，铜片腐蚀的检测依据GB/T5096-1985(2004)，水溶性酸碱的检测标准为GB/T259-88(2004)，硫含量的检测标准为GB/T11140-2008，博士试验的检测标准为SH/T0174-1992(2000)，氧化安定性的检测依据GB/T8018-87(2004)。可见与实验例1-8相比，实验例9-11的辛烷值和硫含量较高，氧化安定性也有所下降。
表1
Figure BDA0002950408200000091
经过河北省邢台市生态环境局对使用该改性甲醇及国标汽油、柴油组分制成的改性甲醇环保复合燃料的各类车型600余辆现地使用，连续跟踪测试200余天的实验结果详见表2：
表2检测数据对比表
Figure BDA0002950408200000101
注：1、以上数据为跟踪检测车辆的平均值；
2、降升幅度与降升百分比为环保燃料与成品油的比较。
综上，通过技术测试和现地使用证明，本发明提供的甲醇改性多效添加剂完全可以克服和抑制甲醇的缺陷，实现增加发动机动力，清除积碳，增加润滑，减少污染物排放，抑制甲醇燃料对金属和橡胶制品的腐蚀，克服高温气阻及冷启动困难等问题。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种甲醇改性多效添加剂，其特征在于，包括按重量份数计的以下组分：甲基叔丁基醚5-20份，醋酸异丙酯1-10份，正丁醇2-15份，异丁醇5-25份，苄氨基苯酚0.2-1.5份，异丙醚1-10份，过氧化锌0.1-1.5份，2,6-二叔丁基对甲酚0.1-1.5份，碳酸二甲酯5-20份，3号喷气燃料3-20份，硝酸异辛酯5-25份，脂肪酸甲酯5-25份，环己胺2-30份，异丙醇50-90份。
2.根据权利要求1所述的甲醇改性多效添加剂，其特征在于，包括按重量份数计的以下组分：甲基叔丁基醚5-10份，醋酸异丙酯1-5份，正丁醇2-10份，异丁醇5-15份，苄氨基苯酚0.2-0.8份，异丙醚2-5份，过氧化锌0.5-0.9份，2,6-二叔丁基对甲酚0.3-0.9份，碳酸二甲酯5-10份，3号喷气燃料3-9份，硝酸异辛酯5-13份，脂肪酸甲酯5-10份，环己胺2-18份，异丙醇55-85份。
3.根据权利要求1或2所述的甲醇改性多效添加剂的制备方法，其特征在于，包括将所述各组分混合均匀，得到所述甲醇改性多效添加剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将所述甲基叔丁基醚、醋酸异丙酯、正丁醇、异丁醇和环己胺混合，得到第一混合物，再将配方量的苄氨基苯酚与异丙醚混合，得到第二混合物，最后将所述第一混合物和第二混合物混合，得到第三混合物；
(2)将所述脂肪酸甲酯与异丙醇混合均匀，得到第四混合物；
(3)将所述环己胺与2,6-二叔丁基对甲酚混合均匀，得到第五混合物；
(4)将所述过氧化锌与3号喷气燃料混合均匀，再加入碳酸二甲酯和硝酸异辛酯混合均匀，得到第六混合物；
(5)将以上所述的第三混合物、第四混合物、第五混合物和第六混合物混合均匀，得到本发明所述的甲醇改性多效添加剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(3)中，加入环己胺的质量比为1:(2-4)。
6.一种改性甲醇，其特征在于，包括甲醇和权利要求1或2所述的甲醇改性多效添加剂。
7.根据权利要求6所述的改性甲醇，其特征在于，以所述改性甲醇的重量份数为100份计，所述甲醇改性多效添加剂的重量份数为5-10份，优选为6-8份。
8.一种改性甲醇复合燃料，其特征在于，包括权利要求6或7所述的改性甲醇和燃料基料。
9.根据权利要求8所述的复合燃料，其特征在于，所述复合燃料中，改性甲醇的质量百分含量为15％～33％。
10.根据权利要求9所述的复合燃料，其特征在于，所述燃料基料选自多碳醇、酯类或醚类中的任意一种，所述多碳醇为碳原子数为C3-C6的醇类。
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