CN102051248A - 一种提高柴油十六烷值的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种提高柴油十六烷值的方法，该方法通过在传统柴油组分中加入多组份十六烷值改进剂，协同提高柴油的十六烷值；所述改进剂组份选自以下化合物：二烷氧基链烷烃，过氧化物，多羧酸多酯；优选二甲氧基丙烷，二叔丁基过氧化物，草酸二丁酯。本方法大大减少了改进剂使用量，同时获得了较高十六烷值的柴油化合物。

Description

一种提高柴油十六烷值的方法

技术领域：

本发明是涉及柴油性能改进的方法，特别是涉及一种柴油十六烷值协同改进的方法。

背景技术：

十六烷值(cetane number，简写为CN)是用来衡量柴油抗爆性的一项重要指标，通常柴油的十六烷值的大小取决于柴油中烃类组成，其中烷烃类化合物的十六烷值(CN)最大(50-70单位)，环烷烃次之(30-40单位)，芳烃最低(5-20单位)，特别是二环及三环以上的芳烃更低。而十六烷值直接影响柴油的燃烧性能和排放情况。研究表明，无论柴油中是否添加十六烷值改进剂，但只要增加十六烷值，都可减少柴油发动机的HC(烃类)CO和NO_X的排放量，提高发动机效率减少环境污染。

为满足日益严格的环保法规对车用柴油的要求，美国发动机制造商协会建议柴油发动机最好使用十六烷值大于50的柴油燃料(但不得超过60)，美国加州南岸从1993年起就已把柴油十六烷值从不小于40提高到48，日本和德国则分别提高到54.5和49.4，我国国III车用柴油标准规定车用柴油十六烷值不小于49。

转数一定的柴油发动机必须燃用与之相适应的一定十六烷值的柴油燃料，十六烷值过低或过高都会影响发动机的正常工作，若燃用十六烷值过高的柴油，其滞燃期太短，在燃烧过程快速生成过氧化物，在还没有达到良好的混合前，就发生燃烧，也就是在空气不足的情况下发生早燃，早燃火焰极短，使一部分烃类分解，生成炭烟颗粒物随尾气排放，同时会增加喷嘴气缸壁和活塞头的积碳和磨损。早燃时，喷入燃烧室的大部分柴油燃料在活塞的上止点前，已经发生燃烧。所产生的热能白白消耗在燃烧室中气体体积的变化上，而造成燃油的浪费。

目前各国原油的重质量化趋势越来越严重，导致石油产品的性质发生变化，直馏柴油产量减少，十六烷值不断下降。在这种情况下，各炼油厂普遍采用催化裂化、减粘裂化、延迟焦化和加氢裂化等二次加工工艺提高柴油的产量，但这些柴油组分普遍存在十六烷值低，稳定性差的缺点。提高柴油的十六烷值有三种方法：

(1)、将高十六烷值的直馏柴油与低十六烷值的二次加工柴油调合，但这会耗用大量直馏柴油，影响以直馏柴油为原料的乙烯等产品生产。

(2)、采用溶剂抽提和加氢精制的方法加氢脱硫，使芳烃饱和并发生选择性开环，深度脱硫脱氮降芳烃(特别是多环芳烃)提高其十六烷值。

(3)、添加十六烷值改进剂，这种方法具有工艺简单、成本低、灵活多样的特点，十六烷值改进剂是一些热稳定性相对较差的化合物，在受热温度较低的情况下就能够分解产生大量的活性自由基，这些自由基的存在使得柴油燃料即使在较低温度下就可以被氧化成过氧化物，过氧化物分解产生大量的RO和OH自由基，使燃烧链反应加速，燃料滞燃期缩短，柴油得以快速平稳的完全燃烧。

美国专利US 5454842公开了硝化脂肪酸的衍生物

添加量为0.06wt％十六烷值(CN)增加1.2个单位。

美国专利US5258049(1993)公开了硝基辛烷(C₈H₉NO₃)作为柴油十六烷值改进剂，添加量为0.5％，CN增加9.8个单位。

美国专利US4448587(1987)公开了50％2-乙氧基乙基硝酸酯和50％硝酸异辛酯的混合物对于柴油十六烷值的改进效果具有明显的协同效应，在柴油的十六烷值提高幅度相同的情况下，混合酯用量比单独使用硝酸异辛酯产酯的用量少的多，且混合酯的成本较低。

以多硝酸酯类化合物作十六烷值改进剂时，可以产生更多的RO-和NO₂自由基来引发燃烧过程的链反应，多硝酸酯提高柴油十六烷值的效率通常是单硝酸酯的2-5倍，因此多硝酸的用量大约为单硝酸的1/5-1/2，美国专利US4746326公开了以二苯胺作为多硝酸酯的一种优良的稳定剂，如99wt％乙二醇二硝酸酯混合1wt％的二苯胺是一种使用较安全的十六烷值改进剂，而且成本较低。

采用含氮的化合物作为柴油的十六烷值改进剂无疑会增加尾气中的NOX的排放量，污染环境。含氧化合物仅由C、H、O三种元素组成，它自身燃烧产物只有CO₂和H₂O。在提高十六烷值的同时，可促进柴油的完全燃烧，降低尾气中的碳烟含量。符合环境友好产品的要求和发展趋势。对比文件石油化工1998，27(5)，341和us：4740215(1988)公开了以草酸丁二酯或二异戊酯用作柴油十六烷值改进剂，添加量为1wt％时可提高十六烷值1.9-4.6个单位。

日本专利JP197050(1995)公开了Hitrshi等人将不饱和高碳脂肪酸酯臭氧化制备了1，2，4-三氧杂环己烷以其作为柴油十六烷值改进剂，在柴油中的添加量为0.1％-15.0％时，进一步改善了柴油的着火性能和燃烧效率。

对比文件Chemtech，1997，27(8)，38公开了Coughenour等人由异丁烯和叔丁基过氧化氢反应生产二叔丁基过氧化氢：

2(CH₃)₃C-O-SO₃H+H₂O₂→(CH₃)₃C-O-O-C(CH₃)₃

以二叔丁基过氧化氢做为柴油十六烷值改进剂，其性能可与硝酸异辛酯相媲美，在相同的十六烷值水平上二叔丁基过氧化物可减少NO_X的排放。

中国专利CN1212994A(1999)和美国专利US5858030公开了以二烷氧基-烷烃类化合物作为柴油十六烷值改进剂，向柴油中添加中等质量浓度的的二甲氧基乙烷可以提高柴油的十六烷值，例如加入15％-45％的二甲氧基乙烷或二甲氧基丙烷可使柴油十六烷值提高4-19个单位，且与常规柴油组分调合时两者对改进十六烷值表现出协同效应。例如以12.5wt％二甲氧基丙烷和12.5wt％二甲基乙烷同75wt％常规柴油组分混合时，十六烷值提高了11.6个单位，而单独使用两者时均不能达到这个水平。

美国专利US4746326公开了选择乙二醇二硝酸酯(EGD)-甘醇二硝酸酯(DEGN)，二甘醇二硝酸酯(TEGN)，2-甲基-2[硝甲基-]-1.3，-丙二醇二硝酸酯(PDN)等多硝酸酯作为柴油十六烷值改进剂，与单硝酸酯相比，多硝酸酯更容易燃烧和爆炸，在生产运输和储存过程中必须高度注意安全，因此发明人在这些多硝酸酯中加入二苯胺，二乙基二苯脲和2-二硝基-二苯胺作为稳定剂。

这些十六烷值改进剂对低质量柴油燃料特别有用，例如煤衍生的柴油或乙醇，乙醇的十六烷值大约为8需加入16wt％商用十六烷值改进剂(DII-3)

美国专利US4448587公开了加柴油组分中加入少量的烷基硝酸酯[象硝酸辛酯和烷氧化醇的硝酸酯(象乙氧基乙基硝酸酯CH₂-(OCH₂ CH₂)-ONO₂]的混合物，两者对于提高十六烷值表现出协同作用，有机硝酯十六烷值改进剂包含：a)约5-95wt％的C₄-C₁₂的烷基硝酸酯，C₆-C₁₂环烷基硝酸酯或其混合物；b)、95-5wt％烷氧基烷基硝酸酯R-(OR’)_nONO₂，其中R：是1-10个碳的烷基：R’是2-4个碳的2价亚甲基；n是1-4的整数。

该添加剂柴油中浓度范围约0.01-0.5wt％，最好在0.02-0.5wt％。

现有技术中采用了在传统柴油组分中加入单一添加剂，单独加入二叔丁基过氧化氢，单独加草酸二丁酯来提高柴油组分的十六烷值，存在添加量大或提高十六烷值效果不显著等缺点。

发明内容：

为了克服了现有技术中存在的不足，本发明提供了一种提高柴油十六烷值的方法，特别是多组分组合协同提高柴油十六烷值的方法，减少了单组分的添加量，表现出显著的协同效应。

为了解决上述技术问题，本发明是通过在传统柴油组分中加入一定比例的多组分十六烷值改进剂，协同提高所得柴油混合物的十六烷值，该改进剂组份选自以下化合物：

(1)、二烷氧基链烷烃(DAAK)化合族(dialkoxy Alkanes)

(2)、过氧化物

(3)、多羧酸多酯-草酸二丁酯。

在本发明的优选实施列中，所述柴油组分是一大类石油产品其中包括：催化裂化、减粘裂化、延迟焦化和加氢裂化等二次加工柴油组分，煤焦油的洗油馏分，煤焦油的I蒽油馏分。其芳烃含量高，同时含有烯烃和二烯烃，沸程在160-365℃，密度在0.760-0.945，其十六烷值在32-38之间。

所述的二烷氧基链烷烃(DAAK)是以化学式R-O-X-O-R为代表的一族含氧化合物，式中R＝C_nH_2n+1，O＝氧原子和X＝C_mH_2m，在这一族化合物中，其中最著名的二甲氧基甲烷(DMMT)在上述分子式中n和m都等于1。常见的叫做甲缩醛。该族中的另外一些化合物是二甲氧基乙烷(DMET)其n＝1，m＝2，和二甲氧基丙烷(DMPP)其n＝1，m＝3.另一个常见的被命名DAAK，是亚烷基二醇二烷基醚。DMMT的十六烷值只有29，DMET的十六烷值是105，DMPP的十六烷值109，从十六烷值改进方面来说DMPP最有前景的。

所述多羧酸多酯为草酸二丁酯。草酸二丁酯是一种新型十六烷值改进剂，以草酸和丁醇为原料，以SO₄/FeO₃固体超强酸为催化剂合成草酸二丁酯，分离提纯后的草酸二丁酯可以用作柴油十六烷值改进剂，燃烧时不产生NO_X和SO₂等有毒气体，减少环境污染。

所述过氧化物包括叔丁基过氧化氢，二叔丁基过氧化物，2.5-二甲基-2.5-双(叔丁基过氧化基)乙烷，优选二叔丁基过氧化物。二叔丁基过氧化物可以用作柴油十六烷值改进剂可显著提高十六烷值，且具有较好的热氧化稳定性。二叔丁基过氧化物能够为柴油燃料的燃烧过程提供更丰富的氧源产生更多的RO·自由基加速燃烧链反应的进行。

本发明的一个优选技术方案为：在十六烷值为35的催化裂化柴油中，加入1～3wt％二甲氧基丙烷(丙二醇二甲醚)，0.1～0.6wt％二叔丁基过氧化物，1～5wt％的草酸二丁酯，在常压室温下充分混合均匀。按照GB/T386的方法测试，所得混合物的十六烷值为52。

实施例1：

为确定添加剂二甲氧基丙烷对柴油十六烷值的影响，在焦化柴油组分(沸程210～330℃，十六烷值为31～33)中加入2v％的二甲氧基丙烷在常压室温条件下混合均匀后，按照GB/T386的方法测试，混合物的十六烷值为39；加入12.5v％后，十六烷值为48。

实施列2：

为了确定在普通柴油组分中单独加入草酸二丁酯对其十六烷值的影响，在传统柴油组分一催化裂化柴油组分中(其十六烷值是35)加入1.0v％的草酸二丁酯，在常压室温下充分混合均匀，按照GB/T386的方法测试混合物的十六烷值为45；加入2.0v％，十六烷值为48。

实施例3：

为了确定在传统的柴油组分中加入二叔丁基过氧化物对其十六烷值的影响，在延迟焦化柴油组分(十六烷值35.6)中加入不同体积分数的叔丁基过氧化物，在室温常压下充分混合均匀，按照GB/T386的方法测试混合物的十六烷值，结果列入表3中。

表3：柴油组分与叔丁基过氧化物混合物的十六烷值

实施例4：

在裂化柴油(沸程185～325℃，ρ＝0.825，十六烷值为38)中添加二甲氧基丙烷1wt％、草酸二丁酯1.2wt％和二叔丁基过氧化物1.3wt％，经测试混合物十六烷值为49。

实施例5：

在加氢裂化柴油(沸程220～365℃，ρ＝0.856，十六烷值为39.5)中添加二甲氧基丙烷2.5wt％、草酸二丁酯0.5wt％和二叔丁基过氧化物2.1wt％，经测试混合物十六烷值为49。

实施例6：

在催化柴油(沸程220～330℃，ρ＝0.862，十六烷值为38)中，添加二甲氧基丙烷3.5wt％、草酸二丁酯0.4wt％和二叔丁基过氧化物0.35wt％，经测试混合物十六烷值为46.5。

实施例7：

在重质柴油中，添加二甲氧基丙烷3wt％、二甲氧基乙烷2wt％、草酸二丁酯4wt％和二叔丁基过氧化物0.6wt％，经测试混合物十六烷值为48。

实施例8

在煤焦油组分柴油(沸程210～365℃，ρ＝0.826，十六烷值为37)中，添加二甲氧基丙烷2wt％、草酸二丁酯3wt％和二叔丁基过氧化物0.5wt％，经测试混合物十六烷值为49。

实施例9：

在循环油柴油(沸程210～365℃，ρ＝0.813，十六烷值为36)中，添加二甲氧基丙烷3wt％、草酸二丁酯2wt％和二叔丁基过氧化物0.38wt％，经测试混合物十六烷值为49.5。

实施例10：本发明所述的草酸二丁酯可以采用下述方法合成：以草酸和丁醇为原料，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成。预先在分水器中加入一定量的水然后在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中加入2-5mol草酸，1mol二丁醇，加入5.0wt％的强酸性钼离子交换树脂带水剂甲苯10ml。在不断搅拌下反应5小时，期间按时分出反应生产的水和回流，反应完毕，首先将催化剂从反应体系中分离出去，，先后分别用碱性水和蒸馏水洗涤反应液体至中性，最后将反应液体真空蒸馏，收集产物草酸二丁酯。

其中上述酯化反应溶于200mol水中，滴加26％氨水调节PH在8-9，将所得的氢氧化铁沉淀过滤用蒸馏水洗涤，干燥后得5.1g氢氧化铁粉末，然后将其侵入25ml浓度为0.5mol/dm³的硫酸溶液中20分钟后过滤出固体放在高温炉中在50℃下焙烧4小时，即得到SO₄ ^2-/Fe₂O₃固体超强酸催化剂。

Claims (10)

1.一种提高柴油十六烷值的方法，其特征在于通过在传统柴油组分中加入多组份十六烷值改进剂，协同提高柴油的十六烷值；所述改进剂组份选自以下化合物：

(1)、二烷氧基链烷烃，

(2)、过氧化物，

(3)、多羧酸多酯。

2.如权利要求1所述的提高柴油十六烷值的方法，其特征在于所述柴油组分包括：催化裂化、减粘裂化、延迟焦化和加氢裂化柴油组分，煤焦油的洗油馏分，煤焦油的I蒽油馏分。

3.如权利要求1所述的提高柴油十六烷值的方法，其特征在于所述的二烷氧基链烷烃是以化学式R-O-X-O-R为代表的一族含氧化合物，式中R＝C_nH_2n+1，O＝氧原子和X＝C_mH_2m。

4.如权利要求1或3所述的提高柴油十六烷值的方法，其特征在于所述的二烷氧基链烷烃是二甲氧基丙烷。

5.如权利要求1所述的提高柴油十六烷值的方法，其特征在于所述的过氧化物包括叔丁基过氧化氢，二叔丁基过氧化物，2.5-二甲基-2.5-双(叔丁基过氧化基)乙烷。

6.如权利要求1或5所述的提高柴油十六烷值的方法，其特征在于所述的过氧化物为二叔丁基过氧化物。

7.如权利要求1所述的提高柴油十六烷值的方法，其特征在于所述的多羧酸多酯为草酸二丁酯。

8.如权利要求1所述的提高柴油十六烷值的方法，其特征在于所述的十六烷值改进剂中，二烷氧基链烷烃为二甲氧基丙烷，过氧化物为二叔丁基过氧化物，多羧酸多酯为草酸二丁酯；其加入量为1～4wt％二甲氧基丙烷，0.35～2.1wt％二叔丁基过氧化物和0.4～4wt％的草酸二丁酯。

9.如权利要求1所述的提高柴油十六烷值的方法，其特征在于所述的十六烷值改进剂中，二烷氧基链烷烃为二甲氧基丙烷，过氧化物为二叔丁基过氧化物，多羧酸多酯为草酸二丁酯；其加入量为1～3wt％二甲氧基丙烷，0.35～0.6wt％二叔丁基过氧化物和1～4wt％的草酸二丁酯。

10.如权利要求7所述的提高柴油十六烷值的方法，其特征在于所述的草酸二丁酯采用下述方法合成：以草酸和丁醇为原料，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂合成。预先在分水器中加入一定量的水然后在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口瓶中加入2-5mol草酸，1mol二丁醇，加入5.0wt％的强酸性钼离子交换树脂带水剂甲苯10ml。在不断搅拌下反应5小时，期间按时分出反应生产的水和回流，反应完毕，首先将催化剂从反应体系中分离出去，，先后分别用碱性水和蒸馏水洗涤反应液体至中性，最后将反应液体真空蒸馏，收集产物草酸二丁酯；其中上述酯化反应溶于200mol水中，滴加26％氨水调节PH在8-9，将所得的氢氧化铁沉淀过滤用蒸馏水洗涤，干燥后得5.1g氢氧化铁粉末，然后将其侵入25ml浓度为0.5mol/dm³的硫酸溶液中20分钟后过滤出固体放在高温炉中在50℃下焙烧4小时，即得到SO₄ ^2-/Fe₂O₃固体超强酸催化剂。