CN109868166A

CN109868166A - 一种复合柴油添加剂

Info

Publication number: CN109868166A
Application number: CN201910182433.6A
Authority: CN
Inventors: 岳子玲; 魏梦慧; 高强; 陈金芝; 王虎虎; 杨溧阳; 许凯旋; 王云鹤; 顾宝博
Original assignee: Nanjing Polytechnic Institute
Current assignee: Ernomics Liaoning Energy Co ltd
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2019-06-11
Anticipated expiration: 2039-03-12
Also published as: CN109868166B

Abstract

本发明公开了一种复合柴油添加剂，包括以下重量份数的组分：铁基纳米材料10份、马来酸酐‑丙烯酸酯‑油酸甲酯三元共聚物0.5～0.8份、TBHP 0.7～1.1份。本发明复合柴油添加剂通过铁基纳米材料、马来酸酐‑丙烯酸酯‑油酸甲酯三元共聚物和TBHP复配，能有效改善柴油的综合性能：降低柴油碳烟燃烧温度，从而显著减少碳颗粒物废气排放；提高柴油十六烷值，从而提高发动力功率，减少氮氧化物的排放；降低柴油的冷滤点，从而改善柴油低温流动性能的效果和抗磨性能。

Description

一种复合柴油添加剂

技术领域

本发明属于燃油添加剂领域，具体涉及一种采用微通道反应器制备得到的铁基柴油添加剂。

背景技术

柴油发动机因柴油在燃烧室内富氧且不均匀燃烧的特性，导致其尾气中污染物主要为氮氧化物和PM颗粒物。采用添加包括降凝剂、稳定剂、乳化剂、清净剂、十六烷值改进剂在内的各类市场上常见柴油添加剂产品，可改善油料品质促进燃烧，提高燃油经济性，但对尾气污染物排放实际影响较小。

目前国外普遍采用的是向油品中添加金属元素Ce和Fe，用以降低柴油尾气中碳烟颗粒物的排放。其中铁基柴油添加剂中，国外目前较为普遍采用的是第三代铁基纳米材料技术，以润英联公司的F7994(产品型号)和罗地亚Eolys系列的Powerflex(产品型号)为代表。目前国内相应的专利方法仍然停留在第二代技术，即向柴油中添加有机铁(二茂铁类物质，CN201710312200.4、CN108795512A等)，以及增加柴油中含氧有机物的含量(如醚类、酯类、醇类化合物，CN108342235A、CN107653009A等)来降低尾气碳烟含量。但其相应的制备方法不能够实现连续生产，且制备得到的颗粒粒径分散，性能不佳。

同时，铁基柴油添加剂虽然能够降低柴油尾气中碳烟颗粒物排放，但在改善油料十六烷值、冷滤点、抗磨润滑性等性能上并不具有突出的效果，在实际使用过程中仍需要向柴油中添加其它组分，使用不便；且不同组分的性能均有所不同，在每次使用时需要进行各组分的添加调配，难以维持稳定的性能。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种能有效改善柴油润滑性能、降低柴油碳烟燃烧温度、降低柴油冷滤点的添加剂。

为了达到上述目的，本发明提供了一种复合柴油添加剂，包括以下重量份数的组分：铁基纳米材料10份、马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物0.5～0.8份、TBHP 0.7～1.1份。

上述铁基纳米材料采用纳米氢氧化铁的油相溶剂；其中，纳米氢氧化铁的平均粒径为13～30nm；铁基纳米材料中Fe元素的含量为0.005g/mL～0.025g/mL。

进一步的，铁基纳米材料通过微通道反应器制备，该微通道反应器沿溶液流动方向至少包括依次相连的Ⅰ段、Ⅱ段、Ⅲ段；所述铁基纳米材料通过以下方法制备：

(1)沉淀步骤：将可溶性铁盐的水溶液和碱性水溶液分别由I段入口处泵入微通道反应器的Ⅰ段中进行沉淀反应，控制溶液的泵入速度使得可溶性铁盐的水溶液和碱性水溶液混合后的溶液在Ⅰ段中的行程时间为5-25s，并控制Ⅰ段中的反应温度为0-50℃；

(2)分散步骤：在微通道反应器的Ⅱ段入口处泵入分散剂溶液；

(3)油溶步骤：在微通道反应器的Ⅲ段入口处泵入长链有机酸的油相溶液进行改性反应，控制油相溶液的泵入速度使得混合后的溶液在Ⅲ段中的行程时间为15～40s，并控制Ⅲ段中的反应温度为50～90℃；

(4)收集微通道反应器中的反应溶液，静置12～24h，分层，所得油相即为铁基纳米材料溶液；

其中，步骤(1)中的可溶性铁盐的水溶液、碱性水溶液，步骤(2)中的分散剂，步骤(3)中的长链有机酸的油相溶液持续泵入，直至制备过程结束。

控制上述铁基纳米材料制备过程中各步骤中溶液的泵入速度，使得单位时间内泵入的可溶性铁盐、分散剂、长链有机酸的摩尔比为100：110～250：90～200，优选摩尔比为100：174:144。

其中，可溶性铁盐采用硝酸铁、硫酸铁或氯化铁；碱性水溶液采用氨水或氢氧化钠水溶液；分散剂采用十二烷基苯磺酸钠、醋酸、乳酸、EDTA、乙醇酸、乙醇胺、分子量为800-2000的聚乙二醇中的一种或多种混合；长链有机酸采用C8-C18的饱和脂肪酸；油相溶液采用长链脂肪烃溶剂D60或D80。

其中，马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物通过以下步骤制备：将马来酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯、偶氮二异丁氰和N，N-二甲基甲酰胺混合后，在110～120℃下进行聚合反应4～6h，得到马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物；丙烯酸酯为丙烯酸与C₁₂-C₁₈的醇酯化所得；马来酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯的摩尔比为1:1:1；偶氮二异丁氰加入量为马来酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯总重量的1.2％；N，N-二甲基甲酰胺的加入量为马来酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯总重量的50％。

本发明复合柴油添加剂的最佳组分配比为：铁基纳米材料10份、马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物0.6份、TBHP0.8份。

本发明相比现有技术具有以下优点：

1、本发明复合柴油添加剂通过铁基纳米材料、马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物和TBHP复配，能有效改善柴油的综合性能：降低柴油碳烟燃烧温度，从而显著减少碳颗粒物废气排放；提高柴油十六烷值，从而提高发动力功率，减少氮氧化物的排放；降低柴油的冷滤点，从而改善柴油低温流动性能的效果和抗磨性能。

2、本发明添加的铁基纳米材料粒度分布均匀、集中，避免团聚现象，存储稳定，同时采用长链脂肪烃溶剂D60或D80作为油相溶液，既方便与马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物和TBHP进行复配混合，又能有效增加柴油的润滑性能。

3、本发明添加的铁基纳米材料采用微通道反应器进行反应控制，能够实现连续式产生，且缩短了反应时间(溶液在反应器内的总停留时间为25-70s)，提高了工艺的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1中添加的铁基纳米材料的透射电镜照片；

图2为本发明实施例2中添加的铁基纳米材料的粒径分布侧视图；

图3为本发明各实施例所得添加剂与市售国五0号柴油混合后及无添加(不含任何添加剂)的普通柴油的发动机尾气烟度对比示意图(滤纸烟度计，扭矩100N·m作为试验测试工况)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

1、铁基纳米材料的制备：

沉淀步骤：将0.15mol/L硝酸铁水溶液、0.2mol/L氨水分别以18ml/min，70ml/min的恒定流速(该步骤中以及以下步骤中添加的各溶液的流速可根据微通道反应器的大小，在保证混合溶液在每段中的行程时间的前提下进行调控)，泵入微通道反应器的I段中混合进行沉淀反应。混合溶液在I段中的行程时间为5.5s，反应温度15℃，反应后体系pH值10。

分散步骤：向微通道反应器的Ⅱ段中泵入1mol/L醋酸水溶液，流速4.7ml/min。泵入醋酸之后的总混合溶液在Ⅱ段中的行程时间为5.2s，并控制Ⅱ段中的温度为30℃。

油溶步骤：向微通道反应器的Ⅲ段中泵入异辛酸的D80航煤溶液，浓度为10wt％，泵入速度为7ml/min。泵入有机酸之后的总混合溶液在Ⅲ段中的行程时间19.3s，并控制Ⅲ段中的反应温度为75℃。

各步骤中的原料按照预定流速持续泵入，并控制单位时间内泵入的可溶性铁盐、分散剂、长链有机酸的摩尔比为100：174：144，直至该生产阶段所需制备量的产物铁基纳米材料对应的原料全部泵入完成。

收集微通道反应器反应完成后的混合溶液，所得混合溶液经静置16h分液，即得铁基纳米材料。

取制备得到的油相样品进行铁基纳米材料检测：从图1的透射电镜照片可以看出，所得铁基纳米材料的粒径大致为10-15nm。图2所示为实施例1所得铁基纳米材料的粒径分布测试图，平均粒径13nm。

2、马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物的制备：

将马来酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯、偶氮二异丁氰和N，N-二甲基甲酰胺混合后，在110～120℃下进行聚合反应4～6h，得到马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物；丙烯酸酯为丙烯酸与C₁₂-C₁₈的醇酯化所得；马来酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯的摩尔比为1:1:1；偶氮二异丁氰加入量为马来酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯总重量的1.2％；N，N-二甲基甲酰胺的加入量为马来酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯总重量的50％。

3、复合柴油添加剂的制备：

按重量份数分别取铁基纳米材料10份、马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物0.6份、TBHP 0.8份，搅拌均匀即可。

制备得到的复合柴油添加剂以0.5％的添加量加入柴油，能有效降低冷滤点10℃～11℃，磨斑直径减少35％左右，节油率11.5％左右。

实施例2

1、铁基纳米材料的制备：

沉淀步骤：将0.4mol/L硝酸铁水溶液、0.2mol/L氨水分别以3ml/min，40ml/min的恒定流速，泵入微通道反应器的I段中混合进行沉淀反应。混合溶液在I段中的行程时间为22.3s，反应温度0℃，反应后体系pH值11。

分散步骤：向微通道反应器的Ⅱ段中泵入0.2mol/L乳酸水溶液，流速8.2ml/min。泵入醋酸之后的总混合溶液在Ⅱ段中的行程时间为9.4s，并控制Ⅱ段中的温度为45℃。

油溶步骤：向微通道反应器的Ⅲ段中泵入碳十四酸的D80航煤溶液，浓度为10wt％，泵入速度为3.2ml/min。泵入有机酸之后的总混合溶液在Ⅲ段中的行程时间35.3s，并控制Ⅲ段中的反应温度为55℃。

各步骤中的原料按照预定流速持续泵入，并控制单位时间内泵入的可溶性铁盐、分散剂、长链有机酸的摩尔比为100：137：94，直至该生产阶段所需制备量的产物铁基纳米材料对应的原料全部泵入完成。

收集微通道反应器反应完成后的混合溶液，所得混合溶液经静置13h分液，即得铁基纳米材料。

取制备得到的铁基纳米材料进行检测：所得铁基纳米材料的平均粒径为22nm，且粒度分布均匀、集中，无明显团聚现象。

2、马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物的制备：

3、复合柴油添加剂的制备：

按重量份数分别取铁基纳米材料10份、马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物0.8份、TBHP 1.1份，搅拌均匀即可。

制备得到的复合柴油添加剂以0.5％的添加量加入柴油，能有效降低冷滤点12℃左右，磨斑直径减少31％左右，节油率12％左右。

实施例3

1、铁基纳米材料的制备：

沉淀步骤：将0.25mol/L硫酸铁水溶液、0.5mol/L氨水分别以8ml/min，320ml/min的恒定流速，泵入微通道反应器的I段中混合进行沉淀反应。混合溶液在I段中的行程时间为12s，反应温度45℃，反应后体系pH值9。

分散步骤：向微通道反应器的Ⅱ段中泵入0.5mol/L EDTA水溶液，流速9ml/min。泵入醋酸之后的总混合溶液在Ⅱ段中的行程时间为9.8s，并控制Ⅱ段中的温度为15℃。

油溶步骤：向微通道反应器的Ⅲ段中泵入异硬脂酸的D80航煤溶液，浓度为10wt％，泵入速度为25ml/min。泵入有机酸之后的总混合溶液在Ⅲ段中的行程时间19.5s，并控制Ⅲ段中的反应温度为85℃。

各步骤中的原料按照预定流速持续泵入，并控制单位时间内泵入的可溶性铁盐、分散剂、长链有机酸的摩尔比为100：113：176，直至该生产阶段所需制备量的产物铁基纳米材料对应的原料全部泵入完成。

取制备得到的铁基纳米材料进行检测：所得铁基纳米材料的平均粒径为28nm，且粒度分布均匀、集中，无明显团聚现象。

2、马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物的制备：

3、复合柴油添加剂的制备：

按重量份数分别取铁基纳米材料10份、马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物0.5份、TBHP 0.7份，搅拌均匀即可。

制备得到的复合柴油添加剂以1％的添加量加入柴油，能有效降低冷滤点12.5℃左右，磨斑直径减少36％左右，节油率10.5％左右。

实施例4

1、铁基纳米材料的制备：

沉淀步骤：将0.2mol/L氯化铁水溶液、0.1mol/L氢氧化钠水溶液分别以5ml/min，36ml/min的恒定流速，泵入微通道反应器的I段中混合进行沉淀反应。混合溶液在I段中的行程时间为23.4s，反应温度40℃，反应后体系pH值9。

分散步骤：向微通道反应器的Ⅱ段中泵入0.3mol/L乙醇酸水溶液，流速8ml/min。泵入醋酸之后的总混合溶液在Ⅱ段中的行程时间为9.8s，并控制Ⅱ段中的温度为30℃。

油溶步骤：向微通道反应器的Ⅲ段中泵入异辛酸的D60航煤溶液，浓度为10wt％，泵入速度为3.5ml/min。泵入有机酸之后的总混合溶液在Ⅲ段中的行程时间27.4s，并控制Ⅲ段中的反应温度为85℃。

各步骤中的原料按照预定流速持续泵入，并控制单位时间内泵入的可溶性铁盐、分散剂、长链有机酸的摩尔比为100：240：194，直至该生产阶段所需制备量的产物铁基纳米材料对应的原料全部泵入完成。

收集微通道反应器反应完成后的混合溶液，所得混合溶液经静置20h分液，即得铁基纳米材料。

取制备得到的铁基纳米材料进行检测：所得铁基纳米材料的平均粒径为30nm，且粒度分布均匀、集中，无明显团聚现象。

2、马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物的制备：

3、复合柴油添加剂的制备：

制备得到的复合柴油添加剂以0.5％的添加量加入柴油，能有效降低冷滤点9.5℃左右，磨斑直径减少35％左右，节油率11.5％左右。

效果实施例

取各实施例所得复合柴油添加剂以0.5％的添加量与市售国五0号柴油混合后及无添加普通柴油发动机尾气烟度对比(滤纸烟度计，扭矩100N·m作为试验测试工况)，如图3所示。说明本发明所得油性产品作为柴油添加剂可有效降低柴油发动机尾气中颗粒物排放。

Claims

1.一种复合柴油添加剂，其特征在于，包括以下重量份数的组分：铁基纳米材料10份、马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物0.5～0.8份、TBHP0.7～1.1份。

2.根据权利要求1所述的复合柴油添加剂，其特征在于，所述铁基纳米材料采用纳米氢氧化铁的油相溶剂；所述纳米氢氧化铁的平均粒径为13～30nm；所述铁基纳米材料中Fe元素的含量为0.005g/mL～0.025g/mL。

3.根据权利要求2所述的复合柴油添加剂，其特征在于，所述铁基纳米材料通过微通道反应器制备，该微通道反应器沿溶液流动方向至少包括依次相连的Ⅰ段、Ⅱ段、Ⅲ段；所述铁基纳米材料通过以下方法制备：

所述步骤(1)中的可溶性铁盐的水溶液、碱性水溶液，步骤(2)中的分散剂，步骤(3)中的长链有机酸的油相溶液持续泵入，直至制备过程结束。

4.根据权利要求3权利要所述的复合柴油添加剂，其特征在于，控制所述铁基纳米材料制备过程中各步骤中溶液的泵入速度，使得单位时间内泵入的可溶性铁盐、分散剂、长链有机酸的摩尔比为100：110～250：90～200。

5.根据权利要求4所述的复合柴油添加剂，其特征在于：所述单位时间内泵入的可溶性铁盐、分散剂、长链有机酸的摩尔比为100：174:144。

6.根据权利要求5所述的铁基纳米材料，其特征在于：所述可溶性铁盐采用硝酸铁、硫酸铁或氯化铁；所述碱性水溶液采用氨水或氢氧化钠水溶液；所述分散剂采用十二烷基苯磺酸钠、醋酸、乳酸、EDTA、乙醇酸、乙醇胺、分子量为800-2000的聚乙二醇中的一种或多种混合；所述长链有机酸采用C8-C18的饱和脂肪酸；所述油相溶液采用长链脂肪烃溶剂D60或D80。

7.根据权利要求1至6任一所述的复合柴油添加剂，其特征在于，所述马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物通过以下步骤制备：将马来酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯、偶氮二异丁氰和N，N-二甲基甲酰胺混合后，在110～120℃下进行聚合反应4～6h，得到所述马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物；所述丙烯酸酯为丙烯酸与C₁₂-C₁₈的醇酯化所得；所述马来酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯的摩尔比为1:1:1；所述偶氮二异丁氰加入量为马来酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯总重量的1.2％；所述N，N-二甲基甲酰胺的加入量为马来酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯总重量的50％。

8.根据权利要求5所述的复合柴油添加剂，其特征在于，所述复合柴油添加剂包括以下重量份数的组分：铁基纳米材料10份、马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物0.6份、TBHP0.8份。