CN109593576B - 一种铈基纳米材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铈基纳米材料及其应用。该铈基纳米材料为油相溶液，其中，溶剂采用长链脂肪烃溶剂D60或D80，溶质为表面修饰有长链有机酸的氢氧化铈纳米材料；长链有机酸采用C8‑C18的饱和脂肪酸；油相溶液中的氢氧化铈纳米材料的平均粒径为14‑33nm，最大粒径和最小粒径之间的粒径跨度为7‑15nm。本发明通过长链有机酸对氢氧化铈纳米材料进行改性，提高其在油相溶液中的稳定性；同时控制铈基纳米材料中的纳米材料粒径分布，使其粒度分布均匀、集中，避免团聚现象，进一步增加其存储的稳定性。

Description

一种铈基纳米材料及其应用
技术领域
本发明属于燃油添加剂领域，具体涉及一种采用微通道反应器制备得到的粒度分布集中的铈基柴油添加剂。
背景技术
柴油发动机因柴油在燃烧室内富氧且不均匀燃烧的特性，导致其尾气中污染物主要为氮氧化物和PM颗粒物。采用添加包括降凝剂、稳定剂、乳化剂、清净剂、十六烷值改进剂在内的各类市场上常见柴油添加剂产品，可改善油料品质促进燃烧，提高燃油经济性，但对尾气污染物排放实际影响较小。纳米氧化铈(CeO2)中铈的价态可变，具有良好的储氧/放氧能力，可催化碳烟燃烧降低反应温度。铈基柴油添加剂可减少柴油发动机尾气PM颗粒物排放，防止PM在尾气后处理管路中的颗粒捕集器的富集，降低尾气管路气阻，从而达到减少油耗的节能效果。在欧洲和北美地区，已经广泛应用近20年。国外产品有英国的Envirox、法国罗地亚的Eolys和美国清洁柴油公司的PtPlus等产品。我国在这一产品领域，尚属空白。
直接采用有机酸铈盐添加进入柴油可以降低尾气中颗粒物浓度，但其不适合在柴油中实际长期存放的使用需求。现有改进技术，通过制备纳米氧化铈材料作为柴油添加剂，但制备得到的纳米氧化铈材料粒度分布较大，容易出现团聚现象，存储稳定性不够。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种粒度分布集中，不易出现团聚现象，存储稳定，且适合用于柴油添加剂的铈基纳米材料。
为了达到上述目的，本发明提供了一种铈基纳米材料，该铈基纳米材料为油相溶液，其中，溶剂采用长链脂肪烃溶剂D60或D80，溶质为表面修饰有长链有机酸的氢氧化铈纳米材料；长链有机酸采用C8-C18的饱和脂肪酸；油相溶液中的氢氧化铈纳米材料的平均粒径为14-33nm，最大粒径和最小粒径之间的粒径跨度为7-15nm。
进一步的，Ce的浓度为0.035g/mL-0.084g/mL。
进一步的，油相溶液中Ce与长链有机酸的摩尔比为100:(35-80)。
优选的，油相溶液中的氢氧化铈纳米材料的粒径大小为8-15nm，平均粒径为14nm；油相溶液中Ce的浓度为0.052-0.053g/mL,Ce与长链有机酸的摩尔比为100:70。
本发明还提供了上述铈基纳米材料在柴油添加剂方面的应用。
上述铈基纳米材料通过微通道反应器制备，该微通道反应器沿溶液流动方向至少包括依次相连的Ⅰ段、Ⅱ段、Ⅲ段、Ⅳ段；具体步骤如下：
(1)沉淀步骤：将可溶性铈盐的水溶液和碱性水溶液分别由I段入口处泵入微通道反应器的Ⅰ段中进行沉淀反应，控制溶液的泵入速度使得铈盐的水溶液和碱性水溶液混合后的溶液在Ⅰ段中的行程时间为5-35s，并控制Ⅰ段中的反应温度为0-50℃；
(2)氧化步骤：在微通道反应器的Ⅱ段入口处泵入氧化剂，旨在将+3价铈氧化为+4价，；
(3)分散步骤：在微通道反应器的Ⅲ段入口处泵入分散剂溶液；
(4)油溶步骤：在微通道反应器的Ⅳ段入口处泵入长链有机酸的油相溶液进行改性反应，控制油相溶液的泵入速度使得混合后的溶液在Ⅳ段中的行程时间为15-55s，并控制Ⅳ段中的反应温度为50-90℃；
(5)收集微通道反应器中的反应溶液，静置12-24h，分层，所得油相即为铈基纳米材料溶液。
步骤(1)中的可溶性铈盐的水溶液、碱性水溶液，步骤(2)中的氧化剂，步骤(3)中的分散剂，步骤(4)中的长链有机酸的油相溶液持续泵入，直至制备过程结束。
其中，控制各步骤中溶液的泵入速度，使得单位时间内泵入的可溶性铈盐、、分散剂的摩尔比为100：5-80。
进一步的，控制各步骤中溶液的泵入速度，使得单位时间内泵入的可溶性铈盐、氧化剂、分散剂、长链有机酸的摩尔比为100：45-55：5-80：35-80，优选摩尔比为100：50：63：70。
其中，可溶性铈盐采用硝酸铈或醋酸铈(浓度为0.01-1.5mol/L，优选浓度0.1-0.7mol/L)；碱性水溶液采用氨水或氢氧化钠水溶液(浓度为0.01-2mol/L，优选浓度0.1-0.7mol/L)；氧化剂采用双氧水或次氯酸盐；分散剂采用十二烷基苯磺酸钠、醋酸、分子量为800-2000的聚乙二醇、乙醇胺中的一种或多种混合；长链有机酸采用C8-C18的饱和脂肪酸；油相溶液采用长链脂肪烃溶剂D60或D80。优选的，长链有机酸的油相溶液中长链有机酸的浓度为5wt％。
进一步的，步骤(1)中Ⅰ段中的温度优选控制在10-20℃；步骤(2)中Ⅱ段的温度控制在25-35℃；步骤(3)Ⅲ段的温度控制在25-35℃中；步骤(4)中Ⅳ段的温度优选控制在70-80℃。
优选的，步骤(2)中控制氧化剂的泵入速度使得混合后的溶液在Ⅱ段中的行程时间为5-15s；步骤(3)中控制分散剂溶液的泵入速度使得混合后的溶液在Ⅲ段中的行程时间为5-15s。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明通过长链有机酸对氢氧化铈纳米材料进行改性，提高其在油相溶液中的稳定性；同时控制油相产品中的氢氧化铈纳米材料粒径分布，使其粒度分布均匀、集中，避免团聚现象，进一步增加其存储的稳定性。
采用本发明铈基纳米材料作为柴油添加剂，能有效催化氧化降低碳粉的起燃温度，同时能有效降低柴油发动机尾气中的颗粒物排放。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的油性样品中铈基纳米材料的透射电镜照片；
图2为本发明实施例1制备得到的油性样品中铈基纳米材料的粒径分布测试图；
图3为本发明实施例1、实施例2制备得到的油性样品蒸干后得到的粉末的XRD图；
图4为本发明各实施例制备所得油性样品蒸干后得到的粉末于碳粉研细混合后在氧氩混合气氛下程序升温氧化的对比谱图；
图4中，峰顶温度为混合样品中碳燃烧时的耗氧峰，即碳与氧化铈混合后的起燃温度；
图5为本发明实施例1所得油性样品与市售国五0号柴油混合后(柴油中Ce元素含量15ppm)及普通柴油发动机尾气烟度对比示意图(滤纸烟度计，发动机转速2800r/min作为试验测试工况)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
以下实施例中所用微通道反应器的内管径为0.1-6mm。
实施例1
本发明铈基纳米材料制备过程如下：
沉淀步骤：将0.15mol/L醋酸铈水溶液、0.2mol/L氨水分别以18ml/min，49ml/min的恒定流速，泵入微通道反应器的I段中混合进行沉淀反应。混合溶液在I段中的行程时间为7.2s，反应温度15℃，反应后体系pH值8。
氧化步骤：向微通道反应器的Ⅱ段中泵入10wt％双氧水溶液，流速0.5ml/min。泵入双氧水之后的总混合溶液在Ⅱ段中的行程时间为7.1s，并控制Ⅱ段中的温度为30℃。
分散步骤：向微通道反应器的Ⅲ段中泵入1mol/L醋酸水溶液，流速1.7ml/min。泵入醋酸之后的总混合溶液在Ⅲ段中的行程时间为6.9s，并控制Ⅲ段中的温度为30℃。
油溶步骤：向微通道反应器的Ⅳ段中泵入异辛酸的D80航煤溶液，浓度5wt％，泵入速度为6.8ml/min。泵入有机酸之后的总混合溶液在Ⅳ段中的行程时间25.3s，并控制Ⅳ段中的反应温度为75℃。
各步骤中的原料按照预定流速持续泵入，直至该生产阶段所需制备量的产物铈基纳米材料对应的原料全部泵入完成。
收集微通道反应器反应完成后的混合溶液，所得混合溶液经静置16h分液，油相中含有铈基纳米材料可用于柴油添加剂。
该实施例中，单位时间内泵入的可溶性铈盐、氧化剂、分散剂、长链有机酸的摩尔比为100：50：63：70。
最终油相产品中Ce的摩尔含量为0.053g/mL。
取该实施例制备得到的油相样品进行铈基纳米材料检测：从图1的透射电镜照片可以看出，所得铈基纳米材料(溶质部分)的粒径大致为8-15nm。图2所示为实施例1所得铈基纳米材料的粒径分布测试图，平均粒径14nm。
从图1、图2综合可知所得油相样品中铈基材料粒径为纳米级别，且粒度分布均匀、集中，无明显团聚现象。
实施例2
本发明铈基纳米材料制备过程如下：
沉淀步骤：将0.4mol/L硝酸铈水溶液、0.1mol/L氨水分别以3ml/min，48ml/min的恒定流速，泵入微通道反应器的I段中混合进行沉淀反应。混合溶液在I段中的行程时间为28.2s，反应温度0℃，反应后体系pH值10。
氧化步骤：向微通道反应器的Ⅱ段中泵入0.5mol/L的次氯酸钠水溶液，流速1.2ml/min。泵入次氯酸钠之后的总混合溶液在Ⅱ段中的行程时间为9.2s，并控制Ⅱ段中的温度为15℃。
分散步骤：向微通道反应器的Ⅲ段中泵入0.2mol/L乙醇胺水溶液，流速2.7ml/min。泵入乙醇胺之后的总混合溶液在Ⅲ段中的行程时间为8.7s，并控制Ⅲ段中的温度为45℃。
油溶步骤中：向微通道反应器的Ⅳ段中泵入十四碳酸的D80航煤溶液，浓度5wt％，泵入速度为4.4ml/min。泵入有机酸之后的总混合溶液在Ⅳ段中的行程时间48.6s，并控制Ⅳ段中的反应温度为55℃。
各步骤中的原料按照预定流速持续泵入，直至该生产阶段所需制备量的产物铈基纳米材料对应的原料全部泵入完成。
收集微通道反应器反应完成后的混合溶液，所得混合溶液经静置13h分液，油相中含有铈基纳米材料可用于柴油添加剂。
该实施例中，单位时间内泵入的可溶性铈盐、氧化剂、分散剂、长链有机酸的摩尔比为100：50：45：65。
最终油相产品中Ce的摩尔含量为0.036g/mL。
取该实施例制备得到的油相样品进行铈基纳米材料检测：从透射电镜图可以看出，铈基纳米材料粒径分布在13-23nm；从粒径分布测定可以看出，铈基纳米材料平均粒径为20nm。
该实施例制备得到的油相样品中铈基材料粒径为纳米级别，且粒度分布均匀、集中，无明显团聚现象。
实施例3
本发明铈基纳米材料制备过程如下：
沉淀步骤：将0.7mol/L硝酸铈水溶液、0.7mol/L氨水分别以10ml/min，34.5ml/min的恒定流速，泵入微通道反应器的I段中混合进行沉淀反应。混合溶液在I段中的行程时间为10.8s，反应温度45℃，反应后体系pH值7。
氧化步骤：向微通道反应器的Ⅱ段中泵入10wt％的双氧水溶液，流速1.2ml/min。泵入双氧水之后的总混合溶液在Ⅱ段中的行程时间为10.5s，并控制Ⅱ段中的温度为45℃。
分散步骤：向微通道反应器的Ⅲ段中泵入10wt％的十二烷基苯磺酸钠水溶液，流速2.2ml/min。泵入分散剂之后的总混合溶液在Ⅲ段中的行程时间为10s，并控制Ⅲ段中的温度为15℃。
油溶步骤中：向微通道反应器的Ⅳ段中泵入异硬脂酸的D80航煤溶液，浓度5wt％，泵入速度为26.4ml/min。泵入有机酸之后的总混合溶液在Ⅳ段中的行程时间19.4s，并控制Ⅳ段中的反应温度为85℃。
各步骤中的原料按照预定流速持续泵入，直至该生产阶段所需制备量的产物铈基纳米材料对应的原料全部泵入完成。
收集微通道反应器反应完成后的混合溶液，所得混合溶液经静置16h分液，油相中含有铈基纳米材料可用于柴油添加剂。
该实施例中，单位时间内泵入的可溶性铈盐、氧化剂、分散剂、长链有机酸的摩尔比为100：50：10：53。
最终油相产品中Ce的摩尔含量为0.035g/mL。
取该实施例制备得到的油相样品进行铈基纳米材料检测：从透射电镜图可以看出，铈基纳米材料粒径分布在20-31nm；从粒径分布测定可以看出，铈基纳米材料平均粒径为28nm。
该实施例制备得到的油相样品中铈基材料粒径为纳米级别，且粒度分布均匀、集中，无明显团聚现象。
实施例4
本发明铈基纳米材料制备过程如下：
沉淀步骤：将0.1mol/L醋酸铈水溶液、0.1mol/L氢氧化钠分别以10ml/min，31.3ml/min的恒定流速，泵入微通道反应器的I段中混合进行沉淀反应。混合溶液在I段中的行程时间为23.2s，反应温度40℃，反应后体系pH值8.5。
氧化步骤：向微通道反应器的Ⅱ段中泵入10wt％的双氧水溶液，流速0.2ml/min。泵入双氧水之后的总混合溶液在Ⅱ段中的行程时间为11.6s，并控制Ⅱ段中的温度为30℃。
分散步骤：向微通道反应器的Ⅲ段中泵入20wt％的聚乙二醇(分子量800)的乙醇溶液，流速1.4ml/min。泵入分散剂之后的总混合溶液在Ⅲ段中的行程时间为11.2s，并控制Ⅲ段中的温度为30℃。
油溶步骤中：向微通道反应器的Ⅳ段中泵入异辛酸的D60航煤溶液，浓度5wt％，泵入速度为1.6ml/min。泵入有机酸之后的总混合溶液在Ⅳ段中的行程时间32.4s，并控制Ⅳ段中的反应温度为85℃。
各步骤中的原料按照预定流速持续泵入，直至该生产阶段所需制备量的产物铈基纳米材料对应的原料全部泵入完成。
收集微通道反应器反应完成后的混合溶液，所得混合溶液经静置20h分液，油相中含有铈基纳米材料可用于柴油添加剂。
该实施例中，单位时间内泵入的可溶性铈盐、氧化剂、分散剂、长链有机酸的摩尔比为100：50：35：45。
最终油相产品中Ce的摩尔含量为0.083g/mL。
取该实施例制备得到油相样品进行铈基纳米材料检测：从透射电镜图可以看出，铈基纳米材料粒径分布在25-40nm；从粒径分布测定可以看出，铈基纳米材料平均粒径为33nm。
该实施例制备得到的油相样品中铈基材料粒径为纳米级别，且粒度分布均匀、集中，无明显团聚现象。
效果实施例
取实施例1、2中所得油性样品在500℃蒸干后得到氧化铈粉末。实施例1、2油样对应的粉末XRD谱图，见图3。说明本发明方法所得铈基纳米材料油样受热后可形成氧化铈，其中，XRD峰形宽化明显说明此氧化铈为纳米级氧化铈。
取各实施例中油样蒸干后所得纳米氧化铈粉末与某碳粉研细混合后(混合比例为4:1)在氧氩(O2/Ar,10％)混合气氛下程序升温氧化的谱图(与纯碳粉进行对比)，如图4所示。其中峰形对应碳粉燃烧耗氧，峰顶温度对应碳与氧化铈混合后的起燃温度。说明本发明所得油性样品均能催化氧化降低碳粉起燃温度，且以本发明实施例1所得产品效果最优。
将实施例1所得油性样品与市售国五0号柴油混合后(柴油中Ce元素含量15ppm)及普通柴油发动机尾气烟度对比(滤纸烟度计，发动机转速2800r/min作为试验测试工况)，如图5所示。说明本发明所得油性产品作为柴油添加剂可有效降低柴油发动机尾气中颗粒物排放。

Claims (5)

1.一种铈基纳米材料，其特征在于：所述铈基纳米材料为油相溶液，溶剂采用长链脂肪烃溶剂D60或D80，溶质为表面修饰有长链有机酸的氢氧化铈纳米材料；所述长链有机酸采用C8-C18的饱和脂肪酸；所述油相溶液中的表面修饰有长链有机酸的氢氧化铈纳米材料的平均粒径为14-33nm，最大粒径和最小粒径之间的粒径跨度为7-15nm；
所述铈基纳米材料通过微通道反应器制备，该微通道反应器沿溶液流动方向至少包括依次相连的Ⅰ段、Ⅱ段、Ⅲ段、Ⅳ段；具体步骤如下：
(1)沉淀步骤：将可溶性铈盐的水溶液和碱性水溶液分别由I段入口处泵入微通道反应器的Ⅰ段中进行沉淀反应，控制溶液的泵入速度使得铈盐的水溶液和碱性水溶液混合后的溶液在Ⅰ段中的行程时间为5-35s，并控制Ⅰ段中的反应温度为0-50℃；
(2)氧化步骤：在微通道反应器的Ⅱ段入口处泵入氧化剂；
(3)分散步骤：在微通道反应器的Ⅲ段入口处泵入分散剂溶液；
(4)油溶步骤：在微通道反应器的Ⅳ段入口处泵入长链有机酸的油相溶液进行改性反应，控制油相溶液的泵入速度使得混合后的溶液在Ⅳ段中的行程时间为15-55s，并控制Ⅳ段中的反应温度为50-90℃；
(5)收集微通道反应器中的反应溶液，静置12-24h，分层，所得油相即为铈基纳米材料溶液；
步骤(1)中的可溶性铈盐的水溶液、碱性水溶液，步骤(2)中的氧化剂，步骤(3)中的分散剂，步骤(4)中的长链有机酸的油相溶液持续泵入，直至制备过程结束；
其中，控制各步骤中溶液的泵入速度，使得单位时间内泵入的可溶性铈盐、分散剂的摩尔比为100：5-80。
2.根据权利要求1所述的铈基纳米材料，其特征在于：所述油相溶液中Ce的浓度为0.035g/mL-0.084g/mL。
3.根据权利要求2所述的铈基纳米材料，其特征在于：所述油相溶液中Ce与长链有机酸的摩尔比为100:(35-80)。
4.根据权利要求1所述的铈基纳米材料，其特征在于：所述油相溶液中的表面修饰有长链有机酸的氢氧化铈纳米材料的粒径大小为8-15nm，平均粒径为14nm；油相溶液中Ce的浓度为0.052-0.053g/mL,Ce与长链有机酸的摩尔比为100:70。
5.权利要求1至4任一所述铈基纳米材料在柴油添加剂方面的应用。
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