CN103638928B

CN103638928B - 一种柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN103638928B
Application number: CN201310714967.1A
Authority: CN
Inventors: 陈秉辉; 邓湘玲; 郑进保; 张诺伟; 李云华; 胡沙; 吴熙宇
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-12-23
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2033-12-23
Also published as: CN103638928A

Abstract

一种柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂及制备方法，涉及一种催化剂。所述柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂包括基础组分和辅助组分，基础组分为Ce_0.75Zr_0.25O₂固溶体，辅助组分为银单质和氧化钾，催化剂中银和氧化钾的含量按质量百分比分别为5%～10%和0.05%～0.5%，余量为基础组分。1）将可溶性锆盐、可溶性铈盐、可溶性银盐溶于纯水，得混合溶液A；2）将氨水和氢氧化钾溶液加入步骤1）所得混合溶液A中，然后在油浴中恒温，得混合溶液B；3）将步骤2）所得混合溶液B过滤，所得沉淀烘干后，研细，在氮气氛围中焙烧，即得柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂。原料便宜易得，制备简单易行，催化剂稳定性好，可长期使用。

Description

一种柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种复合型低温柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂及制备方法。

背景技术

柴油机凭借其压缩比大，输出功率高，动力性强，使用时省油（比汽油机省油30%）、安全性好和耐久等诸多优点，广泛应用于各种动力装置、船舶和车辆上，特别是在大客车、货车和SUV等车型的动力源上占据主导地位。虽然柴油机在日常生活中被广泛的使用，但它排放的尾气也给大气环境带来了严重的污染，其尾气中的碳颗粒物（ParticulateMatter，PM）是烃类燃料在高温缺氧条件下裂解产生的，为一种固体和流体的复杂聚合体，具有较强的致癌作用。碳颗粒物也是成为北京、广州和上海等大城市雾霾形成的重要原因之一。我国将来也必将实施更加严格的机动车尾气排放标准，因此，使用技术手段除去柴油机尾气中的碳颗粒物将势在必行。

去柴油机尾气中的碳颗粒物的后处理技术主要是微粒捕集器和再生的微粒捕集器。单纯的微粒捕集器只是将尾气中的碳颗粒物进行过滤收集，经过一段时间的使用后会因颗粒物积累过多造成柴油机排气背压增大，影响发动机性能，因此该技术难以单独使用。为解决这类问题，在微粒捕集器器中加装了再生装置，通过连续的催化燃烧去除捕集到的碳颗粒物，以达到连续去除尾气中碳颗粒物的目的，这也被称为再生微粒捕集器。然而，由于碳颗粒物的燃烧温度在450℃左右，而柴油机的排气温度仅在300℃左右，需要一种高效催化剂来降低碳颗粒物的燃烧温度。目前，碳颗粒物燃烧催化剂主要有贵金属催化剂、过渡金属催化剂和复合型催化剂三大类。贵金属催化剂一般担载在载体上，以降低成本和增加比表面积，由于柴油机尾气中含有硫，此类催化剂易被毒化而失活。过渡金属催化剂是通过晶格中储存的大量的活性氧，降低碳颗粒物的燃烧温度，但其催化活性差异较大，活性较好的催化剂一般稳定性不是很好，稳定性好的催化剂活性则难以满足要求。复合型催化剂被认为是最有潜力的一大类催化剂，但其组成复杂，寻找合适的化合物并不容易。

中国专利CN102658122A公开一种降低柴油车尾气碳烟颗粒燃烧温度的稀土氧化物和过渡金属氧化物负载的碱金属催化剂及其制备方法。其特点是采用了非贵金属盐为原料，采用溶胶-凝胶法的工艺制备，制备过程易于控制。以稀土Ce和过渡金属Mn及碱金属K的可溶性盐为前驱体，调整不同的Ce，Mn，和K的质量百分比，制得的K/CeO₂-MnO₂催化剂。该在松散接触条件下，可将碳烟的燃烧温度从无催化剂时的575℃降低到395℃，达到了柴油车的排气的温度范围内，是一种有效去除柴油车尾气碳烟的催化剂。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂及制备方法，该催化剂通过多种组分的复合，可达到降低碳颗粒物燃烧温度的目的，满足柴油机的低温排气要求。

所述柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂包括基础组分和辅助组分，基础组分为Ce_0.75Zr_0.25O₂固溶体，辅助组分为银单质和氧化钾，催化剂中银和氧化钾的含量按质量百分比分别为5%～10%和0.05%～0.5%，余量为基础组分。

所述柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂的制备方法如下：

1）将可溶性锆盐、可溶性铈盐、可溶性银盐溶于纯水，得混合溶液A；

2）将氨水和氢氧化钾溶液加入步骤1）所得混合溶液A中，然后在油浴中恒温，得混合溶液B；

3）将步骤2）所得混合溶液B过滤，所得沉淀烘干后，研细，在氮气氛围中焙烧，即得柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂。

在步骤1）中，所述可溶性锆盐、可溶性铈盐、可溶性银盐的摩尔比可为2∶6∶（1～5）；所述可溶性锆盐可选自硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O、硝酸氧锆ZrO(NO₃)₂、氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O等中的一种；所述可溶性铈盐可选自硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O、硝酸铈铵Ce(NH₄)₂(NO₃)₆·4H₂O、氯化铈CeCl₃·7H₂O、硫酸铈Ce(SO₄)₂·2H₂O等中的一种；所述可溶性银盐可选自硝酸银AgNO₃等。

在步骤2）中，所述氨水和氢氧化钾溶液的摩尔比可为（5～20）∶1；所述油浴的温度可为110～120℃，所述恒温的时间可为8～12min；所述氨水和氢氧化钾溶液的用量可为：溶液中氨和氢氧化钾的物质的量之和（nNH₃+nKOH）∶金属离子的物质的量之和（3nCe³⁺+2nZrO⁴⁺+2nA_g ⁺）=1.1∶1。

在步骤3）中，所述烘干的温度可为70～90℃；所述焙烧的温度可为450～550℃，焙烧的时间可为4～6h。

本发明具有以下显著特点：

（1）原料便宜易得，虽然使用了银作为组分，但其用量少，成本不高。

（2）催化剂的制备过程简单易行，便于工业化生产。

（3）通过表征评价发现，催化剂可使碳颗粒物的起燃温度降低到210℃，峰值温度在308℃，完全满足柴油机的低温排气要求。

（4）催化剂稳定性好，可长期使用。

附图说明

图1为本发明所制备的柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂的X射线衍射图谱。

图2为添加本发明所制备的柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂的碳颗粒物程序升温氧化曲线与不加催化剂的碳颗粒物程序升温氧化曲线的对照图。图中横坐标为氧化燃烧温度，纵坐标为反应出气中的CO₂浓度，其中标记■为加催化剂，标记△为不加催化剂。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在实施例范围之内。

实施例1

在500ml烧杯中加入3.392g硝酸锆，13.02g硝酸（亚）铈，2.886g硝酸银(摩尔比为6∶2∶3.4)，然后加入200ml纯水，搅拌溶解。配制物质的量浓度分别为1.43mol/L氨水和0.14mol/L氢氧化钾的混合溶液，作为沉淀剂。取100ml沉淀剂迅速加入金属盐混合溶液中，在油浴120℃恒温10min。过滤所得沉淀，在80℃空气氛围中烘干后，研细，在氮气氛围中500℃焙烧5h，即为复合型低温柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂。该催化剂中银单质的质量百分比含量为9.2%，氧化钾的质量百分比含量为0.1%。

所得的催化剂通过衍射峰的指认（图1），可以看出Ce_0.75Zr_0.25O₂固溶体、银的存在。由于氧化钾的含量过少，在X射线衍射图谱上难以看出。

使用程序升温氧化（TPO）的方法进行催化剂评价，将制备好的催化剂与碳颗粒物（Printex-U,Degussa）的质量比是19∶1，充分混合，达到松散接触的状态。所用气体为N₂-O₂（O₂的体积分数为5%），流量为50ml/min，升温速率为2℃/min。使用气相色谱连续检测反应出气中的CO₂浓度，并记录数据（图2）。通过评价发现，本实施例中制备的催化剂使碳颗粒物的起燃温度降低到了210℃，峰值温度是308℃，对照没有催化剂时，碳颗粒物的起燃温度是420℃，峰值温度是588℃。

实施例2

在500ml烧杯中加入3.392g硝酸锆，7.394g氯化铈，3.396g硝酸银(摩尔比为6∶2∶4)，然后加入200ml纯水，搅拌溶解。配制物质的量浓度分别为1.5mol/L氨水和0.15mol/L氢氧化钾的混合溶液，作为沉淀剂。取100ml沉淀剂迅速加入金属盐混合溶液中，在油浴120℃恒温10min。过滤所得沉淀，在80℃空气氛围中烘干后，研细，在氮气氛围中500℃焙烧5h，即为复合型低温柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂。该催化剂中银单质的质量百分比含量为9.8%，氧化钾的质量百分比含量为0.1%。

使用程序升温氧化（TPO）的方法进行催化剂评价。制备好的催化剂与碳颗粒物（Printex-U,Degussa）的质量比是19∶1，充分混合，达到松散接触的状态。所用气体为N₂-O₂（O₂的体积分数为5%），流量为50ml/min，升温速率为2℃/min。使用气相色谱连续检测反应出气中的CO₂浓度，并记录数据。通过评价发现，本实施例中制备的催化剂使碳颗粒物的起燃温度降低到了214℃，峰值温度是310℃。

实施例3～8

按照表1中所列个实施例所需可溶性盐及质量质量称取，加入500ml烧杯中，然后加入200ml纯水，搅拌溶解。配制物质的量浓度分别为1.5mol/L氨水和0.15mol/L氢氧化钾的混合溶液，作为沉淀剂。取100ml沉淀剂迅速加入金属盐混合溶液中，在油浴120℃恒温10min。过滤所得沉淀，在80℃空气氛围中烘干后，研细，在氮气氛围中500℃焙烧5h，即可。

表1

使用程序升温氧化（TPO）的方法评价催化剂。制备好的催化剂与碳颗粒物（Printex-U,Degussa）的质量比是19∶1，充分混合，达到松散接触的状态。所用气体为N2-O2（O2的体积分数为5%），流量为50ml/min，升温速率为2℃/min。使用气相色谱连续检测反应出气中的CO2浓度，并记录数据。

表2

	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
							起燃温度/℃	212	210	210	212	216	216
峰值温度/℃	308	312	308	310	314	312

实施例3～8催化剂的起燃温度和峰值温度见表2。

Claims

1.一种柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂，其特征在于包括基础组分和辅助组分，基础组分为Ce_0.75Zr_0.25O₂固溶体，辅助组分为银单质和氧化钾，催化剂中银和氧化钾的含量按质量百分比分别为5％～10％和0.05％～0.5％，余量为基础组分；

所述一种柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂由以下方法制备：

1)将可溶性锆盐、可溶性铈盐、可溶性银盐溶于纯水，得混合溶液A；所述可溶性锆盐、可溶性铈盐、可溶性银盐的摩尔比为2∶6∶(1～5)；

2)将氨水和氢氧化钾溶液加入步骤1)所得混合溶液A中，然后在油浴中恒温，得混合溶液B；所述氨水溶液和氢氧化钾溶液的物质的量浓度比为(5～20)∶1；所述氨水和氢氧化钾溶液的用量为：溶液中氨和氢氧化钾的物质的量之和(nNH₃+nKOH)∶金属离子的物质的量之和(3nCe+2nZr+2nAg)＝1.1∶1；

3)将步骤2)所得混合溶液B过滤，所得沉淀烘干后，研细，在氮气氛围中焙烧，即得柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂。

2.如权利要求1所述一种柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂，其特征在于在步骤1)中，所述可溶性锆盐选自硝酸锆Zr(NO₃)₄·5H₂O、硝酸氧锆ZrO(NO₃)₂、氧氯化锆ZrOCl₂·8H₂O中的一种。

3.如权利要求1所述一种柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂，其特征在于在步骤1)中，所述可溶性铈盐选自硝酸铈Ce(NO₃)₃·6H₂O、硝酸铈铵Ce(NH₄)₂(NO₃)₆·4H₂O、氯化铈CeCl₃·7H₂O、硫酸铈Ce(SO₄)₂·2H₂O中的一种。

4.如权利要求1所述一种柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂，其特征在于在步骤1)中，所述可溶性银盐选自硝酸银AgNO₃。

5.如权利要求1所述一种柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂，其特征在于在步骤2)中，所述油浴的温度为110～120℃，所述恒温的时间为8～12min。

6.如权利要求1所述一种柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂，其特征在于在步骤3)中，所述烘干的温度为70～90℃。

7.如权利要求1所述一种柴油机尾气碳颗粒物燃烧催化剂，其特征在于在步骤3)中，所述焙烧的温度为450～550℃，焙烧的时间为4～6h。