CN101632928B - 火焰燃烧合成法一步制备nsr催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用金属有机化合物作为前驱体，溶解于有机溶剂中，采用双喷嘴方法，将铂族金属与碱土金属的有机化合物溶于同一种溶剂中并引入到同一喷嘴，将金属铝有机化合物溶于溶剂中引入另一喷嘴同时点燃。本发明巧妙的应用雾化液体在气相状态下的高分散性和气相燃烧时的高温和高速性，通过选用不同的前驱体，获得高性能NSR催化材料。可有效提高催化剂对NOx的相应速度和提高转化量。所制备的NSR催化剂比表面积大，催化活性高，热稳定性高，抗水热中毒和抗硫化中毒性能力强。该方法工艺简单，流程短，易于控制，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀燃汽油发动机尾气净化NSR催化剂的制备方法，特别是采用火焰燃烧合成技术一步合成铂族金属参杂的NSR催化剂粉体材料。
背景技术
随着经济的迅速发展，汽车已成为非常普及的交通工具。90年代以来，我国汽车保有量年增长率高达13～15％，目前全国汽车保有量已逾2000万辆。但其排放的尾气中所含有的诸如CO，HC，NOx及颗粒物等有毒污染物，不仅恶化大气环境，而且威胁人类的健康和生命。尤其是大中城市，城区大气污染正从煤烟型污染向汽车尾气型污染转变，汽车排放的NOx已成为大气中NOx污染的主要来源。
21世纪节约能源、减少温室气体CO2排放已成为全球关注的问题，排放法规日趋严格以及石油危机引起的降低油耗的需求，使稀薄燃烧(简称稀燃)发动机技术逐步成为汽车发动机发展的主流技术路线。该发动机技术将燃油和空气比例从普通发动机的1∶14.7提升到1∶65，实现整车百公里油耗下降20％以上。国外由通用、福特、丰田、本田、日产等汽车公司开发的稀燃发动机从80年代中期相继产品化。十一五期间我国政府和科技界高度重视稀燃发动机系统技术开发，清华大学等一批高校一直在开展稀燃发动机技术研究，企业以一汽为代表的GDI稀燃发动机技术、以长安为代表的ICCS稀燃发动机技术研究起点高，与国外联合开发的模式将获得具有国际先进水平的稀燃发动机技术。
与一般的汽油发动机相比，稀燃发动机具有如下几个方面的优势：
(1)燃烧效率高、燃油经济性好；
(2)尾气中HC和CO含量低；
(3)温室气体CO2排放少；
稀燃技术产生的缸内富氧燃烧环境虽然可使燃料燃烧更完全，但高氧高温条件下也产生了较高的NOx，普通三效催化剂无法在氧化条件下满足同时处理CO、HC、NOx三项污染物的化学反应条件，富氧环境下处理稀燃发动机尾气的NOx净化技术也成为稀燃型汽车排气控制的难点问题。
为研究符合稀燃发动机排放特征的稀燃催化剂技术、使整车排放达到2010年国4排放法规，并满足我国汽车企业整车开发对催化剂产品技术日显紧迫的需求，稀燃催化剂技术的成功开发和应用对于汽车工业进步具有重要意义。
目前，在稀燃发动机尾气的NOx净化技术上，由Toyota公司的研究者们首先提出的吸收-还原消除NOx(NSR)占据主流发展地位，其作用机理是：贫燃条件下，NOx以亚硝酸盐或硝酸盐的形式被储存在含Ba的催化剂中，经过一定的时间，A/F被调为富燃条件，存储的NOx被释放，并在Pt或普通的TWC上被HC、CO和H2还原为N2。该类催化剂在日本、欧洲等推行低硫汽油的国家得以应用，是轻型轿车上应用较为成熟的技术。
发明内容
本发明提出一种新的以反应前驱体溶解于有机溶剂中作为反应物，以载气将其雾化燃烧，在燃烧反应室中一步制备NSR催化剂，该方法工艺简单，流程短，易于控制，成本较低，所制备的NSR催化剂比表面积大，催化活性高，热稳定性高，抗水热中毒和抗硫化中毒性能力强。
工艺流程如图1所示。
本发明火焰燃烧合成法一步制备NSR催化剂的方法的技术方案通过以下工艺步骤具体实现：含有以下步骤：
1)将P前驱体和B前驱体分别加入异丙醇或异丙醇和2-乙基己酸的混合溶剂中溶解，温度：室温～60℃；搅拌速率：20转/分钟～300转/分钟，分别配制浓度为0.1～0.2M和0.2～0.9M的溶液，然后再将两种溶液以金属重量比为1～5∶5～100混合；
2)将A前驱体加入溶剂C中溶解，水浴温度30～60℃，搅拌速率为：20转/分钟～100转/分钟，配制浓度为0.2～0.9M的溶液，按B前驱体中的金属与A前驱体中的金属重量比值为10～40∶100取用相应体积；
3)将溶有P前驱体和B前驱体的溶液油浴保温90～200℃，以氧气或空气将其载入喷嘴N1，同时，将工艺步骤(2)中的溶有A前驱体的溶液油浴保温90～200℃，以氢气载入喷嘴N2；
4)两喷嘴在燃烧反应器中同时点燃，火焰反应区为2000～2500℃，反应区外环境温度为200～500℃，燃烧反应器内以真空系统控制气压为0.6～0.9大气压；
5)以布袋过滤和旋风分离捕获燃烧反应器中所生成的NSR催化剂。
所述的P前驱体为铂族金属Pt金属醇盐，羧酸盐以及乙酰丙酮化合物中的一种，或与Ru、Rh、Pd、Ir其中之一的金属醇盐，羧酸盐以及乙酰丙酮化合物中一种进行混合，按金属重量比为M/Pt＝1％～10％(M＝Ru、Rh、Pd、Ir)。
所述的B前驱体为碱土金属Ba的2-乙基己酸盐，或与Mg，Ca，Sr其中之一的2-乙基己酸盐混合，按金属重量比为：N/Ba＝5％～50％(N＝Mg，Ca，Sr)。
所述的异丙醇溶剂为化学纯，异丙醇∶2-乙基己酸＝5～15∶1。
所述的A前驱体为金属Al的有机化合物，如异丙醇铝，三甲基铝，乙酰丙酮铝其中之一。
所述的C为化学纯异丙醇溶液或二甘醇单丁醚/醋酸酐混合溶剂，其体积比为2～18∶1。
所述的喷嘴N1温度恒温120～150℃，喂料速率1～15ml/分钟，载气气压恒定1.5～3大气压；喷嘴N2温度恒温120～150℃，喂料速率1～15ml/分钟，载气气压恒定1.5～3大气压。
所述的NSR为P/B/Al2O3催化剂，其中P＝Pt、Ru、Rh、Pd、Ir，B＝Mg、Ca、Sr、Ba。
本方法采用金属有机化合物作为前驱体，溶解于有机溶剂中，一方面既作为溶剂，另一方面也作为燃料。同是将铂族金属与碱土金属的有机化合物溶于同一种溶剂中并引入到同一喷嘴，将金属铝有机化合物溶于溶剂中引入另一喷嘴同时点燃。采用此种双喷嘴方式，可有效提高NSR催化剂对NOx的相应速度和提高转化量。这是由于采用此工艺即使在高碱土金属含量的条件下，仍然有不稳定的BaCO3存在。
本发明巧妙的应用雾化液体在气相状态下的高分散性和气相燃烧时的高温和高速性，通过选用不同的前驱体，获得高性能NSR催化材料。传统的火焰燃烧合成法是采用可挥发性的前驱体，在进入燃烧反应器前使其气化。而可挥发性的前驱体一个价格昂贵，且能满足火焰燃烧法的种类又太少，而将反应前驱体溶解与可燃性溶剂中可大大扩宽燃烧火焰法是应用范围。以载气将溶液雾化形成均匀分散的小液滴，同时点燃载气，使溶剂和金属前驱体挥发燃烧，所生成的小颗粒在气相状态下通过形核长大，此工艺可使铂族金属以纳米尺度均匀分布于载体表面，这对催化性能的提高尤其重要。由于载体材料的挥发性远低于铂族金属的挥发性，所以载体材料在高温火焰中首先形核长大团聚，当离开火焰高温区后，铂族金属在载体材料表面形核长大，由于急速冷却的原因，颗粒来不及长大，在载体材料表面保持纳米尺度，一般不大于5nm。通过对燃烧合成各个工艺参数的调控，可对载体材料的比表面积和铂族金属颗粒粒径进行有效控制，即颗粒在高温区域所停留的时间，这可通过控制载气流速和喷嘴特性进行控制
附图说明
图1为工艺流程图。
图2是NSR催化剂颗粒材料TEM形貌图。
图3是图NSR催化剂颗粒材料XRD图谱。
具体实施方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1：
(1)图1中的P前驱体也可为为铂族金属Pt的金属有机化合物，如金属醇盐，羧酸盐以及乙酰丙酮化合物，或Pt与其他四种Ru、Rh、Pd、Ir的任意一种的金属醇盐，羧酸盐以及乙酰丙酮化合物的混合物，两者比例为M/Pt＝1％～10％(M＝Ru、Rh、Pd、Ir)。
(2)图1中的B前驱体为碱土金属Ba的2-乙基己酸盐，或Ba的2-乙基己酸盐与Mg，Ca，Sr中任意一种的2-乙基己酸盐的混合物，两者比例为N/Ba＝5％～50％(N＝Mg，Ca，Sr)。
(3)将P前驱体和B前驱体分别加入异丙醇和2-乙基己酸的混合溶剂中溶解，(异丙醇∶2-乙基己酸＝5～15∶1)；温度：室温～60℃；搅拌速率：20转/分钟～300转/分钟，分别配制浓度为0.1～0.2M和0.2～0.9M的溶液。
(4)然后再将两种溶液以金属重量比：1～5∶5～100混合。。
(5)图1中的A前驱体为金属Al的有机化合物，如异丙醇铝，三甲基铝，乙酰丙酮铝其中之一。
(6)将其加入溶剂C中溶解，C为异丙醇溶液(化学纯)；或二甘醇单丁醚/醋酸酐(体积比：2～18∶1)，水浴温度30～60℃，搅拌速率为：20转/分钟～100转/分钟，配制浓度为0.2～0.9M的溶液。B前驱体中的金属与A前驱体中的金属比值为：10～40∶100。
(7)将溶有P前驱体和B前驱体的溶液油浴保温90～200℃，以氧气或空气将其载入喷嘴N1，喷嘴N1温度恒温120～150℃，喂料速率1～15ml/分钟，载气气压恒定1.5～3大气压；同时，将工艺步骤6中的将溶有A前驱体的溶液油浴保温90～200℃，以氢气载入喷嘴N2，喷嘴N2温度恒温120～150℃，喂料速率1～15ml/分钟，载气气压恒定1.5～3大气压。
(8)两喷嘴以一定角度在燃烧反应器中同时点燃，火焰反应区为2000～2500℃，反应区外环境温度为200～500℃，燃烧反应器内以真空系统控制气压为0.6～0.9大气压。
(9)以布袋过滤和旋风分离工艺捕获燃烧反应器中所生成的NSR(P/B/Al2O3)催化剂，P＝Pt、Ru、Rh、Pd、Ir，B＝Mg、Ca、Sr、Ba。
采用分析纯乙酰丙酮铂，以及2-乙基己酸钡，分别溶解于异丙醇/2-乙基己酸＝10∶1的有机溶剂中分别配制0.1M浓度的溶液，以体积比1∶40混合，获得溶液410ml。以化学纯异丙醇铝溶解于异丙醇中配制0.5M的溶液，取溶液500ml。将两种溶液油浴保温100℃，以空气将其Pt/Ba有机溶液载入喷嘴N1，喷嘴N1温度恒温120℃，喂料速率1ml/分钟，载气气压恒定1.5大气压；同时，将Al有机溶液油浴保温100℃，以氢气载入喷嘴N2，喷嘴N2温度恒温120℃，喂料速率10ml/分钟，载气气压恒定1.5大气压。点火燃烧，火焰反应区温度2100℃，反应区外环境温度为300℃，燃烧反应器内以真空系统控制气压为0.6大气压。获得的NSR催化材料微观形貌如图2所示，其XRD如图3所示。
实施例2：
采用分析纯乙酰丙酮铂，乙酰丙酮钯，以及2-乙基己酸钡，分别溶解于异丙醇/2-乙基己酸＝10∶1的有机溶剂中分别配制0.1M浓度的溶液，以体积比Pt∶Pd∶溶剂＝1∶0.5∶40混合，获得溶液500ml。以化学纯异丙醇铝溶解于异丙醇中配制0.5M的溶液，取溶液500ml。将两种溶液油浴保温100℃，以空气将其Pt/Pd/Ba有机溶液载入喷嘴N1，喷嘴N1温度恒温100℃，喂料速率2ml/分钟，载气气压恒定2大气压；同时，将Al有机溶液油浴保温100℃，以氢气载入喷嘴N2，喷嘴N2温度恒温100℃，喂料速率15ml/分钟，载气气压恒定2大气压。点火燃烧，火焰反应区温度2200℃，反应区外环境温度为400℃，燃烧反应器内以真空系统控制气压为0.7大气压。
实施例3：
本实施例与实施例2不同之处在于，将分析纯硝酸银溶液分别溶解于异丙醇/2-乙基己酸＝10∶1的有机溶剂中分别配制0.1M浓度的溶液，以体积比Pt∶Ag＝1∶0.1将硝酸银溶液与铂钯溶液混合。
Claims (4)
1.一种火焰燃烧合成法一步制备NSR催化剂的方法，其特征在于含有以下步骤：
(1)将P前驱体和B前驱体分别加入异丙醇或异丙醇和2-乙基己酸的混合溶剂中溶解，温度：室温～60℃；搅拌速率：20转/分钟～300转/分钟，分别配制浓度为0.1～0.2M和0.2～0.9M的溶液，然后再将两种溶液以金属重量比为1～5∶5～100混合；
(2)将A前驱体加入溶剂C中溶解，水浴温度30～60℃，搅拌速率为：20转/分钟～100转/分钟，配制浓度为0.2～0.9M的溶液，按B前驱体中的金属与A前驱体中的金属重量比值为10～40∶100取用相应体积；
(3)将溶有P前驱体和B前驱体的溶液油浴保温90～200℃，以氧气或空气将其载入喷嘴N1，同时，将工艺步骤(2)中的溶有A前驱体的溶液油浴保温90～200℃，以氢气载入喷嘴N2；
(4)两喷嘴在燃烧反应器中同时点燃，火焰反应区为2000～2500℃，反应区外环境温度为200～500℃，燃烧反应器内以真空系统控制气压为0.6～0.9大气压；
(5)以布袋过滤和旋风分离捕获燃烧反应器中所生成的NSR催化剂；
所述的P前驱体为铂族金属Pt金属醇盐，羧酸盐以及乙酰丙酮化合物中的一种，或与Ru、Rh、Pd、Ir其中之一的金属醇盐，羧酸盐以及乙酰丙酮化合物中一种进行混合，按金属重量比为M/Pt=1％～10％，其中M＝Ru、Rh、Pd、Ir；
所述B前驱体为碱土金属Ba的2-乙基己酸盐，或与Mg，Ca，Sr其中之一的2-乙基己酸盐混合；按金属重量比为：N/Ba＝5％～50％，其中N＝Mg，Ca，Sr；
所述A前驱体为异丙醇铝，三甲基铝，乙酰丙酮铝其中之一；
所述溶剂C为化学纯异丙醇溶液或二甘醇单丁醚/醋酸酐混合溶剂，其体积比为2～18∶1。
2.根据权利要求1所述的火焰燃烧合成法一步制备NSR催化剂的方法，其特征在于所述的异丙醇溶剂为化学纯，异丙醇：2-乙基己酸=5～15∶1。
3.根据权利要求1所述的火焰燃烧合成法一步制备NSR催化剂的方法，其特征在于所述的喷嘴N1温度恒温120～150℃，喂料速率1～15ml/分钟，载气气压恒定1.5～3大气压；喷嘴N2温度恒温120～150℃，喂料速率1～15ml/分钟，载气气压恒定1.5～3大气压。
4.根据权利要求1所述的火焰燃烧合成法一步制备NSR催化剂的方法，其特征在于所述的NSR为P/B/Al2O3催化剂，其中P=Pt，B=Mg、Ca、Sr、Ba。
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