CN1218420A - 用于降低贫气流中NOx的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种用于降低贫气流中含的NOx的方法,包括下列步骤,将贫气流在NOX吸着温度范围内通过催化捕获部件,该部件具有和NOx吸着材料密切结合的氧化催化剂。通过将可燃烧的成分导入气流中并且将其在捕获部件上氧化以热解吸NOX而周期性地除去所吸着的NOX。导入的可燃烧成分的量应保持气流的本体组成为贫的,并且避免将气流的本体温度增加到大大高于有效进行降低贫NOX的处理温度。采用一种合适的降低NOX的催化剂来还原解吸的NOX。通常与气流的温度相对应,吸着(捕获)和解吸周期交替进行,并且提供了用于实施该方法的装置。

Description

用于降低贫气流中NOx的方法和装置
本申请是系列申请号08/500657的部分继续申请，前者是于1995年7月12日提出的，申请人为M.Deeba等人，发明名称为“贫NOx催化剂/捕获装置以及使用它们的方法”。
本发明从广义上来说涉及降低气流如贫烧内燃机如柴油机废气中的贫NOx的方法。更进一步地说，本发明涉及一种新的方法以及用于实施该方法的装置，它包括使用其上具有由一种吸着材料与一种氧化催化剂密切结合的捕获部件。
本领域内已经作出了一些努力来开发特别用于降低贫废气流中NOx的催化剂。这些尝试中的一种描述在为了美化世界和生活的环境用催化体系，在意大利Pisa召开的第一次世界大会论文集，1995年，5月1-5日中的45-48页中，该文献由意大利化学协会罗马，意大利公开在题为“新概念：用于机动车辆贫烧引擎废气的储存和还原的三路催化剂”的文章中，作者是Takahashi等人(下文称为“Takahashi等人的论文”)。这篇文章公开了通过用载体主要是氧化铝浸渍贵金属、主要是铂，以及各种碱金属和碱土金属氧化物如氧化钡和稀土金属氧化物而制备催化剂。在该文章的47页上，在图5中用图表示以及在第3.1.1.段中公开了“NOx贮存机理”，即采用贮存NOx的化合物和分散在常规载体材料上的三路转化(“TWC”)催化成分的理论。TWC催化剂是本领域中已知的，并且它能够基本上同时催化烃类和一氧化碳的氧化以及氮氧化物的还原。但是，TWC催化剂需要化学计量的或富的气体条件，从而将由吸着材料解吸的NOx转化。
由汽车工程师协会，Warrendale宾夕法尼亚出版并且名称为“用于机动车贫烧引擎的三路催化剂，新概念的进展”，作者Naoto Miyoshi等人的SAE论文950809送到国际大会和博览会，底特律，密西根，2月27日-3月2日，1995处。该论文(下文称为“SAE论文”)涉及在富的或化学计量的条件下的气流并且在其第123页公开了用作NOx贮存材料的原素的碱性度与NOx贮存能力之间的关系。其中还讨论了通过复合氧化物如YBa2Cu3Oy和CuO-BaO对NOx的吸收。该SAE论文还参考了“YBa2Cu3Oy对NO的吸收”，作者K.Tabata等人，化学通讯，1988,799-802页和“通过二元氧化物BaO-CuO中吸收来除去NO”，作者M.Machida等人，化学协会杂志，化学通讯，1165-1166页。
M.Funabiki等人的US5202300(“用于净化废气的催化剂”，1993，4月13日提出)中公开了一种催化剂组合物，它包括其上沉积了一种活性层的耐火载体，该活性层含有分散在氧化铝、铈化合物、锶化合物和锆化合物上的钯和铑催化金属成分。
一般说来，本发明提供了一种处理贫含NOx气流的方法，该气流的温度不固定，并且会在不适合催化降低NOx的温度范围内停留一段时间。该方法采用含有NOx吸着剂和氧化催化剂的密切组合的捕获部件并且将NOx在选定的时间内、例如当气流的温度不适合催化降低废NOx时将NOx吸着到捕获部件中。在其它的时间内，例如当所处理的气流的温度适合催化降低废NOx时，提供了这样一种方法，它将可燃烧的成分如烃导入捕获部件，其加入量受到限制，从而将气流的整体或整个的组成保持在贫乏的条件下，并且将其上的可燃烧的成分氧化，以将NOx从捕获部件热解吸，但不会明显提高气流的本体温度。出于两种原因，可以将所得到的富含NOx的气流更有效地处理，以降低NOx。一个原因是NOx浓度相对气流源而增加，另一个原因是其本体温度不需要加热到NOx热解吸的温度，该热解吸温度高于绝大多数或许多降低贫NOx的方法的温度范围。气流源如柴油机或贫燃汽油机不需要进行富的或化学计量的操作以解吸NOx的周期并且将其在TWC催化剂上还原，但是可以在贫的条件下连续操作。导入的、用于进行热解吸的可燃成分的量不需要达到将贫气流转化成富含烃(燃料)的气流的程度。
根据本发明，它提供了一种用于降低贫含NOx的气流如柴油机废气中NOx的方法。该方法包括下列步骤。将贫气流通过催化的NOx捕获部件，该部件包括由可以有效促进该气流中可燃成分氧化的催化剂材料和NOx吸着剂材料形成的密切结合。在吸着温度范围内将气流通过该捕获部件，从而将NOx吸着在该捕获部件中，由此建立捕获过程并在该捕获过程中产生脱去了NOx的气流，该气流从捕获部件中离开。然后将离开捕获部件的气流经过贫NOx还原催化剂部件。在可以使可燃成分在该捕获部件上燃烧的条件下、在该捕获部件上游将可燃烧的成分导入气流中，对可燃烧成分的导入量进行限制，以保持气流的本体组成为贫的，但它足以加热至少一部分捕获部件，使之达到足以将捕获的NOx由该捕获部件释放到离开该捕获部件的气流中并从而通过该催化剂部件的释放温度。这样可以形成一个解吸过程。至少在解吸过程中，例如通过向催化剂部件中提供NOx还原剂，在催化剂部件中保持贫NOx的还原条件，以及交替进行捕获过程和解吸过程。
本发明的一个方面包括在该捕获部件与该催化剂部件之间向贫气流中导入NOx还原剂。
本发明的另一个方面包括使进入催化剂部件中的气流中的还原剂(C1基物质)与NOx的摩尔比保持在约0.5-8，优选地为1-4。
本发明的其它方面包括下列特征中的一个或多个，单独一个或其组合：将可燃烧成分导入到捕获部件的上游，其导入量足以由该可燃烧的成分提供至少一部分NOx还原剂，以及在该催化剂部件中保持贫NOx还原条件，甚至是在使脱去了NOx的气流从中通过的同时也如此。
本发明还包括进行下列的方法，其中该NOx吸着材料包含至少一种碱性的(basic)氧化了的化合物，并且与吸着材料密切结合的催化剂材料的催化金属成分可以包含一种或多种催化金属成分，如铂族金属成分，优选的为铂。由于该催化剂部件位于捕获部件的下游，即为了接受由其中排放的气流，该催化剂部件包含一种降低贫NOx的催化剂，该催化剂选自铂催化成分和用金属助催的沸石中。在本发明的一个实施方案中，该NOx吸着材料选自一种或多种金属氧化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物和混合的金属氧化物，并且该催化剂部件包含一种降低贫NOx的催化剂，它选自分散在合适的载体材料上的铂催化金属成分和负载在沸石(分子筛)如ZSM-5上的铜或铂催化成分。该吸着材料可以是松散形式的，如细的固体颗粒，也可以将它们分散在合适的载体材料上，即氧化物如γ-氧化铝的细固体颗粒上。用来描述材料的术语“松散”和“分散在…上”的定义如下。
本发明的另一个方面是提供一种吸着材料，它要与氧化催化剂中的催化金属成分相分隔，至少使得(a)将该吸着材料分散在载体材料上时，该催化金属成分和吸着材料不会分散在载体材料的相同的点位上，并且(b)当该吸着材料是松散型式的时，该催化金属成分不会并入到松散的吸着材料中。
本发明的其它方面包括，使离开捕获部件的气流保持在低于释放温度范围的温度内，优选地是至少在解吸过程中足以有效地降低贫NOx的操作温度范围内。
本发明的另一个方面提供了一种用于降低贫含NOx气流中的NOx的装置。该装置包括下列部件：一个入口导管，其尺寸和结构可以使之与含有NOx的贫气流源流通相连；一个催化了的NOx捕获部件，它具有一个捕获入口和一个捕获出口，该捕获入口与入口导管流通相连，该捕获部件包含一个可以有效地促进气流中烃类氧化的催化剂材料和NOx吸着材料的密切组合；一个NOx催化剂部件，它具有一个催化剂入口和一个催化剂出口；一个连接导管，它以将捕获器出口与催化剂入口流通相连；与入口导管流通相连的可燃烧成分入口装置；以及与入口导管相连的一个控制装置，它用于间断地将可燃成分喷入入口导管中。
该装置还包括一个还原剂入口导管，它具有一个其尺寸和结构可以使之与NOx还原剂源相连的端部和一个与连接导管流动相连的相对的另一端。该NOx捕获部件和降低NOx的催化剂可以是上面所说的那些。控制装置还可以与还原剂导管相连，以控制NOx还原剂向连接导管中的注入，该连接导管用于导入到NOx催化剂部件中。
本发明的另一个方面提供吸着材料，该材料要与与之密切组合的催化金属成分相分离到一定程度。这种分离至少应使得(a)当将该吸着材料分散在一种耐火载体材料上时，该催化金属成分和吸着材料不会分散在耐火载体材料的相同的点位上，并且(b)当该吸着材料是松散型式的时，该催化金属成分不会并入到例如浸渍到松散的吸着材料中。
当用于本文和权利要求中时，不管是单独形式的或组合形式的，下列术语均具有所说的含义。
“催化金属成分”，或“铂金属成分”，或包含它们的一种或多种金属，是指金属的催化有效形式，而不管该金属是以元素、合金或其化合物的形式存在。
术语“铂族金属”是指并包括铂、铑、钯、钌、铱和锇。
术语“修补涂层”具有本领域内常规的含义，它是一种涂覆到耐火载体材料如蜂窝型载体部件上的催化材料或其它材料的薄的粘性涂层，它是多孔的，从而可以使要处理的气流从中经过。
“松散的”成分是指以细固体颗粒如粉末存在的成分。这些颗粒通常尺寸十分小，例如至少由90％的颗粒直径为5-15微米。举例来说，该松散的吸着材料是氧化锶粉末。
一种成分可以通过将松散载体材料浸没到该成分或其前体的溶液或其它液体悬浮液中而“分散”到松散的载体材料中。举例来说，吸着剂氧化锶可以通过将松散的氧化铝浸泡在硝酸锶(氧化锶的前体)的溶液中、将浸泡后的氧化铝颗粒干燥并且例如在450-750温度的空气中将它们干燥(烧结)，从而使硝酸锶转化成分散在氧化铝载体材料上的氧化锶而分散到氧化铝载体材料中。
术语“气流”是指气体成分气流，如内燃机的废气，它可以含有非气体的成分，如液滴、固体颗粒及其类似物。
缩写“TOS”是指在气流上的时间，缩写“HC”是指烃类。
用来表示处理方式的(如“降低贫NOx”)或气流的术语“贫”是指接受该处理的气流或所指的气流，它含有比氧化全部还原剂如气流中的HC、CO和H2所需的化学剂量的氧更多的氧。
术语“混合的金属氧化物”是指两种金属或多种金属氧化物，如Ba2SrWO6，它们是真实的化合物，不包括两种或多种单一的金属化合物的混合物，如氧化锶和氧化钡的混合物。
采用重量/体积单位如“克/立方英寸”或“克/立方英尺”来描述单位体积催化剂或捕获部件的组分的重量，该体积包括由空白的空间如气流通道而构成的体积。
术语降低贫NOx的催化剂的“有效操作温度范围”是指当适当供入还原剂时，催化剂足以有效地使包含在供入到催化剂中的气流中的NOx至少有约10％被还原的温度范围。
术语载体材料的“点位”是指一批或部分载体材料；没有放置在载体材料的相同“点位”上的成分是指这些成分没有放置在相同的颗粒上，但是，每一种成分分散在其自身的颗粒料上。
图1是蜂窝型耐火载体部件的透视图，该部件根据本发明的一个特定方案由NOx捕获部件或NOx催化剂部件组成，它取决于覆盖在气体流动通道壁上的修补涂层的组成；
图1A是相对图1放大的局部截面图，它是沿与图1中载体的端面平行的平面获取的；
图1B是相对图1放大的图1A中所示的气体流动通道的图；
图2是根据本发明的一个实施方案的、用于降低NOx的系统示意图；以及
图3-10表示用实施例的实验点划出的各种图。
系列号为08/500657的专利申请公开了一种降低废气中NOx的方法，其中在贫的操作过程中，将NOx吸着在含有吸着材料和TWC催化剂的催化捕获部件中。为了在后面将NOx由催化的捕获部件解吸，产生要处理的废气的机器的贫操作必须变成化学计量的或富的操作。所得到的高浓度的还原剂如一氧化碳、氢和/烃类使NOx由催化了的捕获材料中解吸并且在该材料的TWC催化剂上还原。当在随后回到贫的操作时，由NOx吸着材料开始NOx吸着。这种交替地进行贫的和化学计量的或富的机器操作过程的操作模式在汽油为机器燃料的情况下是不方便的。不仅燃料的经济性由于必须经常进行化学计量的或富的操作而被折中，而且机器的操作条件必须定期变化，不能满足机器的任何需要，仅仅是为了满足该催化剂系统。对于完全在贫的条件下操作的柴油机来说，在化学计量的或富的条件下进行操作是不可能的，因此，该专利的方法不适用于处理柴油机废气。
另一种采用化学计量的或富的机器操作条件来解吸NOx的方案是通过增加送入到NOx捕获部件中的气流温度而由NOx吸着材料热解吸NOx。但是，除了用来将整个气流加热到NOx解吸温度范围内所需的能量以外，由NOx捕获部件排出的气流将处于较高的温度，该温度对于通过降低贫NOx的催化剂进行成功的处理来说太高了。降低贫NOx的催化剂通常具有受到限制的有效操作温度范围。举例来说，对于含有铂催化金属的降低贫NOx的催化剂来说，有效的操作温度范围通常为约200-275℃，对于用金属助催的沸石降低贫NOx的催化剂来说，有效的操作温度范围通常为约375-550℃。通过气流由捕获部件热解吸NOx需要将气流加热到远远高于许多降低贫NOx的催化剂有效操作温度范围的温度，即远远高于降低NOx的催化剂如含有铂催化成分的催化剂有效工作的温度范围的温度。当然，可以在捕获部件与催化剂部件之间将气流进行中间冷却，这种作法也属于本发明的范围。但是，优选地是如果可以仅仅通过在解吸过程中不过分加热气流就可以避免，则不必进行这种中间冷却。本发明的方法可以在150-450℃的温度范围内解吸NOx，同时不会将气流的本体温度增加约25℃以上，例如仅仅增加约5-15℃。
本发明是基于这样的发现，即捕获部件或者至少部分或全部包含在其上的NOx吸着材料可以通过将可燃烧的成分导入到喂入捕获部件的气流中而被局部加热到NOx解吸温度范围内的一个温度。本发明提供了一种与NOx捕获部件上的NOx吸着材料紧密结合的合适的氧化催化剂，该催化剂可以促进可燃烧成分在NOx吸着材料处或非常靠近该材料处燃烧。这种紧密结合可以通过将NOx吸着材料颗粒与氧化催化剂颗粒混合或通过将它们以各自独立的覆盖层涂覆在基体上而获得。
可燃烧的成分被定期地，例如对气流的温度而言，导入到喂入捕获部件中的气流中，由此引发周期性的降低过程，在该过程中，在捕获部件处保持氧化条件。这些条件包括足够的氧和足够高的、可以使氧化催化剂促进可燃烧成分燃烧的温度。许多气流，如柴油机的废气本身就处于这种氧化条件下。举例来说，导入到NOx捕获部件中的柴油机废气的温度一般在约50-750℃，氧含量为约3-19％体积。对所导入的可燃烧成分的数量进行控制，从而使至少一部分位于捕获部件上的NOx吸着材料充分加热，从而热解吸NOx，但是，不会加热气流以明显地提高其本体温度。这就使得离开捕获部件的气流保持在足够低的温度下，以有效地在降低贫NOx的催化剂中进行降低贫NOx的处理，但不必要在捕获部件与降低贫NOx的催化剂之间冷却气流。由此可以通过将气流的温度保持在有效的、降低NOx的温度范围，内并且提供足量的NOx还原剂而将降低贫NOx的条件保持在降低贫NOx的催化剂中。对于一定的机器操作条件来说，典型的柴油机废气本身处于适合降低贫NOx问题下，并且可以将合适的NOx还原剂如柴油燃料加入到喂入降低贫NOx的催化剂中的气流中。当切断可燃烧成分的供应并且捕获部件冷却到NOx吸着温度范围内时，解吸过程将会终止并且在新的捕获过程中开始NOx吸着。
图1在10处示出了一个通常呈圆筒形的耐火载体部件，它具有一个圆筒形外表面12，一个端面14和另一个相对的端面，后一个端面在图1中看不见，它与端面14相同。该相对的端面与外表面12在其园周边部分的联结用图1中的14’表示。载体部件10具有多个在其中形成的、细窄的平行气流通道16，在放大的图1A和1B中可以更好地观察这些通道。气流通道16通过壁18形成并且延伸通过载体10，由其端面14一直到相对的另一个端面，通道16畅通，从而使流体如气流经过其中的气流通道16而纵向流过载体10。在本领域中以及有时在下文中称为“修补涂层”的料层20粘接到壁18上，如图1A中所示，该层可以由单一的层组成，该单一的层包含氧化催化剂和NOx吸着材料的混合物。另外，如图1B中所示，层或修补涂层20可以包含第一层独立的下层20a和第二层独立的、覆盖在下层20a上的上层20b。下层20a优选地由氧化催化剂组成，上层20b优选地由NOx吸着材料组成。但是，这些层的结构可以反过来，下层20a由NOx吸着材料组成，而上层20b由氧化催化剂组成。NOx吸着材料通常可以通过可燃烧成分中的气体成分以及可以透过气流，就象降低贫NOx的催化剂那样，结果使得气流和可燃烧的成分比较容易地透过这两层材料。为了进行说明，图1a和1b中的修补涂层20、下层20a和上层20b的厚度被夸大了。
另一种方案是，该耐火载体部件也可以由细珠、粒丸或颗粒体(统称为“载体细珠”)组成，这些细珠由合适的耐火材料如γ-氧化铝制成，上面涂覆了降低贫NOx的催化剂和NOx吸着材料。这些载体细珠体可以包含在合适的带孔容器中，该容器可以从中通过废气。一部分如约一半载体细珠可以在其上涂有降低贫NOx的催化剂，而其余的其上可以涂覆催化的NOx吸着材料，并将这两种载体细珠充分混合。
由于图1、1B中的载体部分10的通道16以及载体细珠之间的介面具有空的空间，在给定的捕获部件(或催化剂部件)中的这种空白空间的总量将随载体细珠或通道16与壁18的特定尺寸和形状而变化。因此，常规的作法是，将部件的成分的量表示成部件体的每单位体积的重量。因此，此处可以将这些部件的成分的量以克/立方英尺或克/立方英寸来表述，在每一种情况下的体积均是部件的体积。
根据本发明的一种实施方案的装置示于图2中，其中要处理的气流源，如柴油机22通过燃料管线24和燃料罐26而供入燃料并且通过管线25而供入燃烧空气。排放管28将机器废气由机器22排放到NOx捕获罐30中，该捕获罐由有合适的罐组成，在其中安装有NOx捕获元件，如由图1中在其上具有合适的吸着材料/氧化催化剂修补涂层20的载体部件10组成。罐30设有进入装置30a，其尺寸和结构可以以气流连通形式在其上配有废气管28。在其相对的一端，罐30设有出口装置30b，其尺寸和结构可以以气流连通的形式在其上配有连接导管32，其相对的一端以气体流动方式与通过进口装置34a与降低NOx的催化剂罐相连。降低NOx的催化剂罐34通过其出口装置34b以气体流动的方式装配到用于排出经过处理的废气流的出口管线36上。降低NOx的催化剂罐34中含有催化剂部件，该部件可以由载体、如图1中的载体部件组成，其中其上的修补层20包含合适的降低NOx的催化剂，如铂催化剂成分催化剂或用金属助催的沸石。
可燃烧成分的进口装置包含可燃烧的成分的进入导管38，它具有臂38a，并且当第一控制阀40打开时由燃料罐26接收燃料。NOx还原剂导管42通过臂38a以流动相通的方式连接在燃料罐26和连接导管32之间。当第二控制阀44处于打开位置时，NOx还原剂导管42将燃料由燃料罐26供入降低NOx的催化剂罐34中。
在所表示的实施方案中，控制装置46通过第一控制管线48而与第一控制阀44操作相连并且通过第二控制管线50与第二控制阀44操作相连。控制装置46通过进口管线52接收控制信号，在所示的实施方案中，进口管线52与一个敏感器(未示出)相连，用于对排放管28中的气流的温度进行感应。可以使用任何其它的合适的控制信号源，如来自放置在废气中的用于监测NOx含量、可燃烧的成分的含量、或任何其它合适参数的敏感器的信号。
在操作过程中，来自引擎22的废气流通过废气管28输送到包含在罐30中的NOx捕获部件中，其中包含在废气中的NOx被吸着到NOx吸着材料上。在该捕获过程中，阀40关闭，从而使可燃烧的成分不能供入进入NOx捕获罐30中的气流中。缺少NOx的气流通过连接管道32排出并进入降低NOx的催化剂罐34中，在该罐中气流可以接受催化剂处理，以除去任何没有在NOx捕获罐30中吸着的NOx。经过处理的气流通过出口管线36排放到空气中。另外，经过处理的气流也可以通过出口管线36进入其它的处理过程，尽管这通常不需要。在经过一段的时间以后，排放管28中的敏感器(未示出)通过进口管线52将控制信号送到控制装置46中，它产生一个打开阀40的信号，从而通过臂38a和管线38将可燃烧的成分-在该实施方案中为柴油燃料-送入进入NOx捕获罐30中的气流中。导入的可燃烧成分的数量不太大，从而不能让它可以改变气流的总组成由贫变成富；整个气流保持其贫的特点。但是，导入足量的可燃烧的成分可以通过可燃烧成分的氧化而热解吸NOx。包含在NOx捕获罐30中的氧化催化剂促进了可燃烧成分在NOx捕获罐30中的氧化过程，从而将包含在其中的NOx吸着材料充分加热，从而从NOx吸着材料中热解吸所吸着的NOx，但不会明显地提高经过NOx捕获罐30的气流的本体温度。
可燃烧成分的氧化过程可以通过任何合适的氧化催化剂而催化，例如具有催化金属成分如一种或多种铂族金属和/或一种碱性的金属催化金属成分，如铜、钴、钒、铁、锰等等中的一种或多种的氧化物的氧化催化剂。但是，除了催化可燃烧成分的氧化过程以外，该氧化催化剂还可以促进NOx吸着材料对NOx热吸着，为此，优选的是铂金属成分并且由于它在促进吸着材料对NOx的吸着方面比其它的氧化催化剂部分更优越，因此它甚至是必需的。解吸的NOx通过连接通道32进入降低NOx的催化剂罐34中，在该罐中使NOx还原。由于离开NOx捕获罐30的气流的温度保持在合适的降低NOx的温度范围内，而不管可燃烧成分在包含在NOx捕获罐30中的NOx吸着材料上或其紧密相连的地方的有限的氧化，因而在降低NOx的催化剂罐34中保持降低NOx的条件。
在降低NOx的过程中，必须或较为合适的是向正喂入降低贫NOx的催化剂罐34中的气流中供应NOx还原剂。在所示的实施方案中，通过打开的阀44由NOx还原剂导管42由燃料罐26供应有限数量的燃料而做到这一点。由第二控制管线50提供的合适的信号可以用来打开阀44。
在适当的时间以后，通过关闭阀40而使通过可燃烧成分的进口导管的可燃烧的成分停止供应，从而结束降低NOx的过程并开始一个新的捕获过程。在操作过程中交替地进行捕获和降低过程，以提供有效的将来自机器22的废气流提纯的方法，该方法可以连续地在贫的条件下操作，尽管它提供了令人满意的降低NOx的。
现代柴油机将会产生相当少的HC和CO及废气，通常不需要降低HC和CO就可以满足政府限制HC和CO含量的规定，但是，熟悉本领域的人员将会明白，可以采用辅助催化剂部件，或者包含在降低NOx的催化剂罐34中的催化剂组成可以改变或作补充，以使至少一部分包含在废气中的相当少量的HC和CO催化地降低。NOx吸着材料
通常，该NOx吸着材料可以通过与该吸着材料紧密结合放置的铂催化成分而助催其吸着功能。因此，铂金属成分可以执行两种功能，助催吸着材料的吸着活性以及可燃烧成分的氧化过程。该吸着材料本身由至少一种碱性的氧化金属化合物组成，如上所说，它可以分散在耐火载体材料，如活性氧化铝上，也可以以松散形式存在，即作为碱性的氧化金属化合物的细颗粒。用于本文及权利要求中时，“氧化金属化合物”是指金属与氧的化合物，它可含有也可以不合其它元素。举例来说，该碱性的氧化金属化合物可以由一种或多种金属氧化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物或混合的金属氧化物组成。优选地这些化合物的金属(在混合氧化物的情况下为至少一种金属)选自锂、钠、钾、铑、铈、镁、钙、锶和钡中的一种或多种。优选的NOx吸着材料是一种或多种镁、钙、锶和钡中的一种或多种氧化物。已经发现，氧化锶和氧化钡是特别适用的NOx吸着材料。如上所说，氧化锶和/氧化钡(或其它吸着材料)可以以松散形式存在，如作为细颗粒，也可以支承在合适的载体材料上，如活性氧化铝的颗粒上。该NOx吸着材料的存在量计算得到，以为所需的应用提供合适的吸着。该碱性的金属氧化的化合物的典型用量为约0.05-3克/立方英寸NOx捕获部件。
任选地，该NOx吸着材料可以含有一种硫化合物吸着剂，如氧化铈，它可以是松散的氧化铈，也可以是分散到NOx吸着材料颗粒中的氧化铈。所谓作为“松散的”氧化铈或其它任何成分是指该成分作为细的固体颗粒、即作为粉末导入到组合物中。所谓的“分散”到另一种(松散的)材料中的氧化铈或其它任何成分是指该成分或其前体由该成分或其前体的溶液或悬浮液导入到松散材料中。举例来说，当将氧化铈分散到NOx吸着材料中时，可以将后者的细颗粒浸泡在可以溶解的铈盐如硝酸铈的溶液中，而后将其干燥并在空气中加热，以使硝酸铈转化成氧化铈。已经发现，当以松散或分散的形式存在时，氧化铈有助于用NOx吸着材料的修补涂层涂覆载体部件。因此，较为有利的是该NOx吸着材料可以含有氧化铈，氧化铈与NOx吸着材料的重量比为0.1-100∶1，它还可以含有一种粘接剂如氧化铝，以提高NOx吸着材料与载体部件的粘接性。氧化催化剂
该氧化催化剂可以是任何一种适用的催化剂，它将在氧的成分下催化气流中的烃类的氧化过程。用本发明处理的气流必须含有或者向其中加入了足够的氧以维持可燃烧成分的催化氧化。由于柴油机本身以贫的模式操作，柴油机的废气本身含有超过本发明需要的足够的氧。优选的氧化催化剂是由分散在耐火金属氧化物载体，优选地是高表面积金属氧化物载体如活性氧化铝上的铂组成。因此，适用的氧化催化剂可以由铂组成，该成分作为分散在合适的载体如活性氧化铝上的唯一的催化金属成分。还发现该铂氧化催化剂可以助催NOx吸着材料的吸着活性。降低贫NOx的催化剂
该降低贫NOx的催化剂可以由任何一种催化剂组成，该催化剂将在一种合适的还原剂存在下催化NOx的还原过程。通常该还原剂由烃类组成，例如在处理来自内燃柴油机的或以贫的模式运行的汽油机的废气的情况下。因此，该降低贫NOx的催化剂可以由任何一种含有铂催化金属成分的合适催化剂组成。在本发明的典型的组成中，铂族金属的存在量约为2-150克/立方英尺，优选地为约5-70克/立方英尺。
该降低贫NOx的催化剂可以由分散在一种合适的载体上的一种催化金属成分组成，优选地由一种铂族金属、最优选地为铂催化成分组成。该载体可以是无定型的或耐火金属氧化物。举例来说，氧化铝、氧化钛、氧化模块、氧化模块-氧化锆、氧化模块-氧化钛和氧化锆每一种均可以构成适合的载体。此外，该降低贫NOx的催化剂可以由一种贵金属或一种用碱性的金属助催的沸石组成。这些材料可以由用铂或铜或多种金属助催的沸石组成。正如在共同未决的通常转让的、系列号为08/241072(以J.S.Feeley等人的名义)申请中所公开的那样，后者的例子包括一种用铜、铁和钴助催了沸石，如Y-沸石、β-沸石、ZSM-5、丝光沸石或镁碱沸石或其混合物的质子和阳离子形式，例如用约2-8％重量铜、1-4％重量铁和0.25-4％重量钴助催的。其它的沸石催化剂也可以使用，例如用铂或铜助催的沸石催化剂，例如用铂或铜助催的ZSM-5或丝光沸石。另一种合适的降低贫NOx的催化剂包含配置在分子筛材料或其类似材料如一种或多种ZSM-5、Y-沸石、丝光沸石、β-沸石、ω-沸石、ρ-沸石、硼模块酸盐以及模块酸铁上的一种或多种铂族金属，优选是铂。这些组合物公开在共同未决、通常拥有的系列号为08/430065(以M.Deeba等人的名义申请)的专利申请中。正如在共同未决的、通常拥有的专利申请系列号08/241020(也是以M.Deeba等人的名义申请)中所说的那样，较为有利的是该沸石是经过氟处理的。
下列实施例说明了本发明的特定方案的制备过程和试验。实施例1铂/Al2O3催化剂的制备
A．将150克γ-氧化铝粉末(SBA-150)和400克水球磨1小时。向该料浆中加入16.84克无氯的铂溶液(18.24％重量铂)，而后加入7.5毫升乙酸。将获得的料浆在36％固体含量下球磨，以使得90％的颗粒直径小于9.3微米。
B．将柱形、每平方英寸具有400孔的堇青石蜂窝(直径为1.9厘米，长度为2.54厘米(0.75”×1.0”))浸入包含在A部分中的料浆中，而后将其干燥并在550℃下烧结2小时，从而产生2.1克/立方英寸的修补涂层量。铂的量为73.5克/立方英尺。将所得到的样品标为E1。(“修补涂层”是干燥的涂层，包括铂载量)。实施例2制备PS1 NOx捕获部件：E2-E4
A．与样品E1同样地制备样品E2-E4，从而在烧结后获得下列修补涂层和铂涂层：E2、E3和E4:=2.1克/立方英寸修补涂层；73.5克/立方英尺铂
用SrO+Al2O3层涂覆这些样品并在550℃下烧结2小时，结果在第一层修补涂层上形成第二种外层修补涂层。外层的负载量如下：
E2:=1.2克/立方英寸
E3:=1.8克/立方英寸
E4:=1.1克/立方英寸
B．如下所说制备SrO+Al2O3的浆料。将150克氧化锶和50克氧化铝粉(SBA-150)混合在一起，向该混合物中慢慢地加入400克水(在冰浴上冷却的水)，同时进行搅拌，从而将浆料中的放热控制在40℃以下。将该混合物在冰浴中搅拌约2小时。然后向该料浆中加入30毫升乙酸，同时搅拌，而后加入31克粘接剂(Nyacol 20:20％Al2O3重量)。将所得到的料浆球磨一整夜，从而使90％的颗粒其直径小于9微米，而后作为外涂层涂覆到在本实施例A部分中获得的样品上。
在下列实施例中进行的实验均是用贫气体混合物进行的。实施例3
在图3中，对于E2，将NOx浓度作为在300℃、25000/小时空间速度(“SV”)下时间的函数而制图。空速作为在标准的温度和压力条件下每小时经过样品的气体的体积给出。在该实验最初的20分钟里，捕获部件吸着NOx的能力用由10％H2O、10％O2、25ppm SO2和1000ppm NO组成的气体进行测定。该吸着步骤示于图3中，该图是所吸着的NOx(ppm)对20分钟以下的时间所作的图。在用NOx浸泡该捕获部件20分钟以后，原料中的NOx浓度降低到0ppm(SV保持在25000/小时下)并且在20-29分钟载流时间(TOS)之间可以看见有少量的NOx(低于80ppm)由该捕获部件热解吸。在30分钟TOS时，向该进料气流中加入6500ppm C1(用C3H6)(SV仍然保持在25000/小时下)并且会看到一个由于NOx解吸而造成的尖峰(最大值=275ppm NOx)。这种释放出的NOx大大超过在20-29分钟TOS之间热释放的量，由此表明，HC在当前贫的条件下提高了NOx解吸量。在35分钟TOS时除去HC使NOx解吸突然降低。在40分钟TOS时再次加入HC使NOx解吸突然增加(最大值=55ppm NOx)。由于在起初的吸入步骤(时间=0-20分钟)中捕获的绝大多数NOx在第一个HC喷入步骤(时间=30-35分钟)中被释放，即局部清洗了该捕获部件，因此第二个HC注入步骤导致了较低的NOx解吸量。
在捕获部件进口和出口处的气相温度也示于图3中，它表示再加入HC时温度仅仅增加约5-10℃，但是修补涂层中的局部温度增加很多，达到NOx解吸范围内，在加入HC时，由HC燃烧过程引起的放热为解吸提供能量。实施例4
在实施例4中对用于实施例3中的相同的样品E2进行进一步的试验(图4)。在实施例3中进行试验以后，如实施例3中所说，在300℃和25000/小时下将捕获部件再次向含有10％体积O2、10％体积H2O和余量是氮、25ppm SO2和1000ppm NO的原料暴露20分钟，从而用NOx导入该捕获部件。
在上述NOx解吸步骤以后，在25分钟TOS时由原料中除去NO。如实施例3中那样，在20-29分钟TOS之间可以看到由于热解吸而造成的少量释放NOx(小于40ppm)。在30分钟TOS时，向原料中加入由丙烯，C3H6提供的3200ppm C1，以诱发NOx解吸。在该过程中看到的NOx解吸的最大值约为70ppm C1(用丙烯)。在35分钟TOS时由原料中除去烃类时导致NOx解吸突然下降。与一开始在30分钟TOS时注入3200ppm C1相对应，在38分钟TOS时加入6500ppm C1(采用丙烯)可以使NOx解吸量远远高于第一个HC加入步骤的(最大值=130ppm解吸的NOx)。
在实施例3和4、图3和4中的这些结果分别表示可以采用加入HC来诱导由样品捕获部件中解吸NOx，而对气体的温度几乎没有影响。此外，当加入的HC量增加时，解吸的NOx的量也增加。在实施例5中更详细地说明了这一点。实施例5
在该实施例中，将新的一块样品E3用来测试在300℃和25000/小时下HC浓度对由捕获材料解吸NO的影响。在每一次HC喷入之前，在300℃和25000/小时下用含有1000ppm NO、10％H2O和7％O2的原料浸泡样品达15分钟，而后在相同的条件下用不含NO的上述原料吹扫5分钟。在NOx导入和吹扫步骤以后，所有注入HC均包括向原料中加入丙烯组成达10分钟，使其它的试验条件保持不变。用ppmv C1表示的HC注入顺序如下：10000、8000、6000、4000、2000、1000和10000。在这些注入之间还另有一个NOx导入和吹扫步骤。图5表示在这些HC注入期间NOx解吸对时间的曲线。可以看到在NOx解吸量与HC浓度之间有明显的联系。这两个数据点在10000ppm C1时非常接近，这表明数据有良好的重复性。第二个数据点(未示出)表示最大释放720ppm NOx，而第一个数据点(已示出)表示最大释放的680ppm NOx。该数据可能在实验误差内，或者也可能在第二次10000ppm C1 HC注入之前在捕获部件上吸着的NOx超过在第一次之前的，其原因仅在于，在采用较低的HC注入值的前面的解吸过程中，没有从捕获部件中除去全部的NOx。
在该实施例中的数据再次表明，通过在原料中提供更多的可燃烧物而增加捕获部件中的局部表面温度会更有效地由捕获部件中清除NOx。实施例6
在该实施例中，将新的一块样品E4用来研究进口温度对NOx捕获和用HC引导的NOx解吸的影响。所有的试验均在7％O2、10％H2O原料下等温，在15分钟的吸着试验期间，上述原料含有1000ppm NO，而在用HC诱导的NOx解吸试验期间，上述原料含有8000ppm C1(通常是C3H6)。如下所说进行这些试验：1)15分钟吸着试验(用1000ppm NO)2)5分钟吹扫(无HC或NO)3)10分钟解吸试验(用8000ppm C1)4)吹扫并冷却，从而在从450℃进口温度开始的下一个温度下重复步骤1-3并且在不断冷却的进口温度下进行试验，450、400、350、300、250、200和150℃。
图6表示对于每一个温度在上述步骤1中获得的NO吸着曲线。图中只表示了该步骤前8分钟的情况，从而将其规模扩大到大多数NOx吸着发生的情况。由这些结果可以看出NOx吸着在300-450℃之间达到最大，主要发生在300-400℃之间。在图7中，表示了在各个温度下由HC诱发的NOx解吸曲线(即上述步骤3)。可以看出NOx解吸在与NOx吸着相同的温度范围300-450℃内达到最大。这一点在图8中也有表示，图8是在这些试验过程中作为温度函数的所解吸的最大ppm NOx曲线。
这个实施例的结果表明，由HC诱发的NOx解吸将在较宽的捕获部件入口温度范围内发生。在实际应用中所采用的具体条件必须与所用的捕获部件和催化剂材料以及应用的特定需要如引擎废气排放条件和排放规定相吻合。实施例7
在该实施例中，对完全的降低NOx的系统，即NOx捕获部件+贫NOx催化剂进行试验。用于该试验中的捕获部件材料是实施例5中的试样E3。贫NOx催化剂是样品E1。对于该试验的前10分钟，其条件如下：
                     SV=25000/小时
温度，NOx捕获部件    (E3)=300℃
温度，NOx催化剂      (E5)=210℃
                      NO=250ppm
                      O2=7％
                      H2O=10％
                      SO2=25ppm
HC=0或7000ppm C1，它是以周期的方式加入的，HC-开60秒/HC-关60秒，采用丙烯C3H6作为C1。
该试验的结果示于图9中，其中通过该系统而除去的NOx作为时间的函数而作图，并且其中术语“模块”(如在图10中)分别是指NOx捕获部件部件(“第一模块”)和降低贫NOx的催化剂(“第二模块”)。当将HC导入第一模块的原料中时，NOx除去％是一个负值，这表明由HC引起的NOx解吸。当HC离开该原料时，该捕获部件就可以进行NOx吸着，并且NOx除去％为正值。在前15分钟TOS期间，每一次HC加入的开始(HC-开)在图9中均会使NOx除去有一个突然的下降，而且每一次HC-关的开始均会使NOx除去有一个突然的增加。因此HC-开点恰好在峰值的前面，而HC-关点恰好在图9中的谷低之前。在前10分钟里，仅使所有喂入其中的HC燃烧，并且没有HC进入下游的贫NOx催化剂中，因而在该过程中没有净NOx转化。简而言之，在前10分钟TOS过程中，在第一模块和第二模块之间没有导入HC，平均净NOx除去可以忽略，这是因为由于将HC加入到第一模块的原料中而引起的NOx解吸使得NOx吸着被抵消。这与在采用第二次HC注入(在第一模块和第二模块之间)、从而在进入第二模块的气流中产生合适的还原剂-NOx比率所获得的结果是相反的，如下文中所说。
在获得10分钟的碱性的线以后，在第11分钟TOS进行第二次HC注入(在第一模块和第二模块之间)并且将1000ppm C1(采用丙烯)在NOx捕获部件(E3)和贫NOx催化剂(E1)之间送入系统中。在将这种HC源加入到捕获部件和降低贫NOx的催化剂之间之后，可以看到NOx除去量有极大的增加，达到NOx存在量的约45％。在HC-开模式期间，在NOx捕获部件之前的HC注入诱导NOx解吸时，整个系统中的NOx转化率由净释放约40％增加到净降低约15-30。当在该捕获部件(第一模块)和该降低贫NOx的催化剂(第二模块)之间没有导入HC时，该数据应该可以与在该试验前10分钟获得的结果可比，并且在HC-开模式下的NOx除去是负值(-50％以下)。这些结果证明，位于捕获部件下游的贫NOx催化剂可以有效地降低由捕获部件释放的NOx。即使在整个系统中在HC-开模式期间的0％NOx除去也与实际的转化(相对于前10分钟TOS的基本线)相对应。
在HC-关模式期间，该捕获部件以与该试验前10分钟的行为相类似的方式吸着NOx。此外，下游的贫NOx催化剂会对整个NOx除去具有促进作用，它使穿过捕获部件的NOx大致降低40-50％。这种降低使NOx除去由没有第二次HC注入(试验的前10分钟)的约50％增加到具有第二次HC注入的70％。
该实施例证明了该系统如图2中所表示的性能。在该试验中，周期性地加入HC(60秒钟开/60秒钟关)，捕获部件进口温度为300℃,HC浓度为7000ppm。其它的实施例表明，本发明可以在很宽的捕获部件进口温度和HC浓度范围内操作。这些参数与HC注入频率一起必须根据特定的用途以及捕获部件的特点(即容量、捕获和释放速度)而最优化。当下游的贫NOx催化剂处于其有效温度范围内时，受控的HC导入以受控的方式释放吸着的NOx。采用由HC引起的解吸的频率不仅取决于贫NOx催化剂的温度，而且取决于捕获部件的容量以及NOx吸着和解吸的速度。只要有足够的还原剂进入到降低贫NOx的催化剂中从而为贫NOx的降低提供所需的还原剂-NOx比率，该系统总的来说是可以产生有效的NOx除去。实施例8
在该实施例中，进一步对用于实施例7中的相同的设置、实验条件和材料(E3和E1)进行试验。在于实施例7中相同的试验条件下进行该试验，其不同之处在于在捕获部件与催化剂部件之间加入的HC的浓度由1000ppm C1增加到2000ppm C1。由于HC增加的结果，在整个过程中获得的平均NOx转化率由实施例7中的45％增加到本实施例中的50％，如图10中所示。此外，即使在HC-开模式下，净NOx转化率总是在20％以上，这表明在HC引起的NOx解吸过程中，在贫NOx催化剂上在实施例7中的转化率由于导入到贫NOx催化剂中的气体的HC/NO比率而受到限制。
根据本发明，通过在捕获部件与贫NOx催化剂之间导入一种合适的NOx还原剂，如HC而对HC/NOx比率进行调节。
尽管已经通过其特定的实施方案对本发明进行了详细的描述，但是应当明白，在阅读并理解上面所说的内容以后，对于熟悉本领域的人员来说，这些特定的实施方案还可以发生许多变化，这些变化应属于所附的权利要求的范围内。

Claims (23)

1．一种用于降低贫的含NOx气流中NOx的方法，包括下列步骤：
(a)将该贫的气流通过催化的NOx捕获部件，该部件包括可以有效促进该气流中可燃烧成分氧化的催化剂材料和一种NOx吸着材料的密切结合，在吸着温度范围内将气流通过该捕获部件，从而将NOx吸着在该捕获部件中，由此建立捕获周期并在该捕获周期中产生脱去了NOx的气流，该气流由捕获部件中离开；
(b)将离开捕获部件的气流经过贫NOx的还原催化剂部件；
(c)在可以使可燃烧成分在该捕获部件上燃烧的条件下，在该捕获部件上游将可燃烧的成分导入气流中，对可燃烧成分的导入量进行限制以保持气流的本体组成贫乏，但它足以加热至少一部分捕获部件，使之达到足以将捕获的NOx由该捕获部件释放到离开该捕获部件的气流中、从而经过该催化剂部件的释放温度，这样形成一个解吸周期；
(d)至少在解吸周期中，在催化剂部件中保持贫NOx还原条件；以及
(e)使步骤(a)的捕获周期和步骤(c)的解吸周期交替进行。
2．权利要求1的方法，其中在步骤(d)中，在催化剂部件中，保持贫NOx还原条件的操作包括向该催化剂部件中供应NOx还原剂。
3．权利要求1的方法，包括使进入催化剂部件中的气流中的还原剂(以C1为碱性的)与NOx的摩尔比保持在约0.5-8。
4．权利要求3的方法，包括使进入催化剂部件中的气流中的还原剂(以C1为碱性的)与NOx的摩尔比保持在约1-4。
5．权利要求2的方法，它包括将NOx还原剂在该捕获部件与催化剂部件之间导入贫气流中。
6．权利要求2的方法，它包括在步骤(c)中将可燃烧成分导入，其导入量足以由该可燃烧的成分提供至少一部分NOx还原剂。
7．权利要求1的方法，它包括在该催化剂部件中保持贫的NOx还原条件，同时将脱去了NOx的气流从中通过。
8．权利要求1或2的方法，其中该NOx吸着材料包括至少一种碱性的氧化化合物而该催化剂部件包括一种选自铂催化金属成分和用金属助催的沸石的降低贫NOx的催化剂。
9．权利要求8的方法，其中该NOx吸着材料选自一种或多种金属氧化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物和混合的金属氧化物，并且该催化剂部件包含一种降低贫NOx的催化剂，它选自(a)分散在合适的载体材料上的铂催化金属成分和(b)用金属助催的沸石。
10．权利要求1或2的方法，其中该吸着材料是与氧化催化剂的催化金属成分分离的，其分离程度至少使得(a)将该吸着材料分散在载体材料上时，该催化金属成分和吸着材料不会分散在载体材料的相同点位上，并且(b)当该吸着材料是松散形式的时，该催化金属成分不会并入到松散的吸着材料中。
11．权利要求1或2的方法，它包括，在捕获周期和解吸周期中将离开捕获部件的气流保持在低于释放温度范围的温度。
12．权利要求1或2的方法，它包括，将离开捕获部件的气流保持在低于释放温度范围的温度并且在足以有效地降低贫NOx的操作温度范围内。
13．权利要求12的方法，其中该催化剂部件包含一种降低贫NOx的催化剂，它选自(a)分散在载体材料上的铂催化金属成分和(b)用金属助催的沸石。
14．权利要求1或2的方法，其中该贫气流包括柴油机的废气。
15．权利要求1或2的方法，其中可燃烧的成分包括烃。
16．一种用于降低贫的含NOx的气流中的NOx的装置，该装置包括：
(a)一个入口导管，其尺寸和结构可以使之与含有NOx的贫气流源流动相连；
(b)一个催化的NOx捕获部件，它具有一个捕获入口和一个捕获出口，该捕获入口与入口导管流动相连，该捕获部件包括可以有效地促进气流中烃类氧化的催化剂材料和一种NOx吸着材料的密切组合；
(c)一个贫NOx的催化剂部件，它具有一个催化剂入口和一个催化剂出口；
(d)一个连接导管，以流动方式将捕获器出口与催化剂入口相连；
(e)与入口导管流动相连的可燃烧成分入口装置；以及
(f)与可燃成分入口导管相连的控制装置，用于间断地将可燃烧成分注入入口导管中。
17．权利要求16的装置，还包括一个还原剂入口导管，它具有一个尺寸和结构可以与NOx还原剂源相连的端部和一个与连接导管流动相连的相对的另一端。
18．权利要求16的装置，它包括与还原剂入口导管相连的控制装置，以控制NOx还原剂向连接导管中的注入。
19．权利要求16或17的装置，其中该NOx吸着部件包含一种NOx吸着材料，该材料选自一种或多种金属氧化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物和混合的金属氧化物，并且该催化剂部件包含一种降低贫NOx的催化剂，它选自分散在合适的载体材料上的铂催化金属成分和一种用金属助催的沸石。
20．权利要求16的装置，其中该催化金属成分包含铂并且该吸着材料是与催化金属成分相分离的，其分离程度至少使得(a)在将该吸着材料分散在耐火载体材料上时，该催化金属成分和吸着材料不会分散在载体材料的相同点位上，并且(b)当该吸着材料是松散形式的时，该催化金属成分不会并入松散的吸着材料中。
21．权利要求20的装置，其中该吸着材料选自一种或多种金属氧化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物和混合的金属氧化物。
22．权利要求20或21的装置，其中该氧化催化剂与吸着材料混合。
23．权利要求20或21的装置，其中该氧化催化剂和该吸着材料配置在耐火载体部件上并且该氧化催化剂作为第一分立层配置在耐火载体部件上且该吸着材料作为第二分立层覆盖在第一层上。
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