KR20000010979A - 희박 가스 스트림내 nox 억제를 위한 방법 및 장치 - Google Patents

희박 가스 스트림내 nox 억제를 위한 방법 및 장치 Download PDF

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제니퍼 에스. 피레이
로버트 제이. 페라우토
마이켈 디바
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스티븐 아이. 밀러
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Abstract

희박가스 스트림에서의 NOx의 환원방법은 흡착물질과 균질 배합된 산화 촉매를 갖는 촉매화된 트랩부재를 거쳐 NOx 흡착온도범위내의 온도에서 가스 스트림을 통과시키는 것을 포함한다. 흡착 NOx는 주기적으로 가연성분을 가스 스트림에 도입하고, 이를 NOx를 열적으로 탈착하기 위하여 트랩부재상에 산화시킴으로써 제거된다. 도입된 가연 성분의 양은 가스 스트림 벌크 조성물의 희박함을 유지하기 위하여, 효과적으로 희박 NOx 억제 처리를 하기에는 너무 높은 온도로 가스 스트림의 벌크 온도의 증가를 피하기 위하여 제한된다. 적합한 NOx 억제 촉매는 탈착된 NOx를 환원하곤 한다. 흡착(트래핑) 및 탈착시간은 일반적으로 가스 스트림의 온도에 상응하여 교대가 되며, 그 방법을 수행하기 위한 장치가 제공된다.

Description

희박 가스 스트림내 ＮＯｘ 억제를 위한 방법 및 장치
희박 배기 흐름에서 NOx를 감소시키기 위하여 특별히 고안된 촉매를 개발하기 위하여 몇가지 노력이 있어 왔다. 그러한 노력 중 하나는 문헌 [다까하시등의 "The New Concept 3-way Catalyst For Automotive Lean-burn Engine Storage and Reduction Catalyst"라는 표제하의 글(이하, 다까하시등의 논문이라 부른다.)에서 이탈리아, 로마의 Societa Chimica Italiana에 의해 간행된 Environmental Catalysis at For A Better World And Life, proceddings of the 1st World Congress at Pisa, Italy, May 1-5, 1995,, 45면-48면]에 기재되어 있다. 이 글은 값비싼 금속(주로 백금), 및 다양한 알칼리 및 알칼리토 금속 산화물(주로 바륨 산화물), 및 희귀토 금속 산화물을 지지체(주로 알루미나)상에 주입하여 촉매를 제조하는 방법을 개시한다. "NOx 저장 메카니즘", 즉 통상적인 지지물질상에 분산된 3가지 방식의 변환(TWC)의 촉매성분 및 NOx 저장 화합물의 사용개념이 상기글 47면에 그림 5에서 그림으로 보여지며, 또한 3.1.1.에서 논의되어 있다. TWC 촉매는 당업계에 잘 알려져 있으며 실제적으로 탄화수소류 및 일산화탄소의 산화 및 산화질소의 환원에 동시에 촉매로 작용할 수 있다. 그러나, TWC 촉매는 흡착물질로 부터 탈착된 NOx를 전환시키기 위하여 화학량론적인 또는 풍부한 기체 조건을 필요로 한다.
SAE 논문 950809호[the Society of Automotive Engineers, Inc., Warrendale, Pennsylvania 간행, 제목 Development of New Concept Three-wat Catalyst for Automotive Lean-Bern Engine, by Naoto Miyoshi et al]는 국제 1995년 2월 27일 부터 3월 2일까지 미국 미시간주 디트로이트에서 개최된 국제 박람회에서 발표되었다. "SAE 논문"이라고 불리우는 이 논문은 풍부하거나 또는 화학량론적인 조건에서 가스 스트림을 취급하며, NOx 저장 물질로서 사용되는 원소들간의 염기도 및 NOx 저장 용량간의 상관관계를 123면에서 개시한다. 또한 YBa2Cu2Oy 및 CuO-BaO와 같은 산화 착화합물에 의한 NOx 흡착에 대하여 논의한다. SAE 논문은 또한 문헌["Uptake of NO gas by YBa2Cu2Oy" by K. Tabata et al, Chem. Lett., 1988, pp.799-802, 및 "No removal by adsorption into Bao-Cuo binary oxides" by M. Machida et al, J. Chem. Soc. Chem. Commum. 1990, pp.1165-1166]을 참조한다.
미국 특허 제5,202,300호["Catalyst For Purification of Exhaust Gas", 1993년 4월 13일 특허됨]는 알루미나, 세륨 화합물, 스트론튬 화합물 및 지코르니움 화합물상에 분산된 팔라디움 및 로듐 촉매 금속 성분을 함유하는 활성층이 그 위에 배치된 내화성 지지체를 포함하는 촉매 조성물을 개시한다.
<발명의 요약>
일반적으로 본 발명은 NOx의 촉매 억제에 부적합한 온도 범위내에서 일정 시간동안 존재할 수 있고 변동하는 희박 NOx-함유 가스 스트림을 처리하는 방법을 제공한다. 이 방법은 NOx 흡착재 및 산화촉매가 균질배합된 트랩부재의 사용 및 예를 들면, 가스 스트림의 온도가 촉매 희박 NOx 억제에 적합하지 않은 경우, 선택된 일정시간동안 트랩 부재상의 NOx의 흡착을 제공한다. 또다른 시간동안, 예를 들면 처리되어지는 가스 스트림의 온도가 촉매 희박 NOx 억제에 적합한 경우에는, 희박 조건에서 가스 스트림의 벌크 또는 전체적인 조성을 유지하기 위하여 제한된 양으로 가연성분 예를 들면, 탄화수소를 트랩 부재에 도입하고, 가연성분을 가스 스트림의 벌크 온도를 현저하게 증가시키지 않은채 트랩 부재로 부터 NOx를 열적으로 탈착하기 위하여 가연성분을 그 위에서 산화하는 것을 제공한다. 얻어지는 NOx 풍부한 가스 스트림은 두가지 이유에서 NOx를 억제하기에 보다 효율적으로 취급된다. 하나는 원인이 되는 가스 스트림에 대하여 상대적으로 NOx 농도를 증가시키기 때문이고, 다른 하나는 그 벌크 온도가 많은 희박 NOx 억제 방법용의 온도 창보다 더 큰 NOx의 열적 탈착 온도로 가열할 필요가 없기 때문이다. 가스 스트림의 근원, 예를 들면 디젤 엔진 또는 린번 가솔린 엔진은 TWC를 거쳐 NOx를 탈착하고 이를 환원하는 풍부하거나 또는 화학량론적인 조작 시간을 거칠 필요가 없고, 희박 조건하에서 계속적으로 작동할 수 있다. 열적 탈착이 유효하도록 도입되는 가연성분, 예를 들면 탄화수소의 양은 희박 가스 스트림을 탄화수소(연료)가 풍부한 가스 스트림으로 전환시킬 필요조차 없다.
본발명에 의하면 희박 NOx 함유 가스 스트림, 예를 들면 디젤 엔진의 배기에서 NOx의 환원 방법을 제공한다. 이 방법은 하기의 단계를 포함한다. 희박 가스 스트림에서 가연분의 산화를 촉진시키는데 효과적인 촉매물질 및 NOx 흡착물질의 균질 혼합으로 이루어진 촉매화된 NOx 트랩부재를 통과시킨다. 흡착 온도범위내에서 NOx 함유 희박 가스 스트림을 트랩부재내에 NOx를 흡착함으로써 트래핑 시간을 확보하고, 동 트래핑 시간중에 NOx 고갈된 가스 스트림을 트랩부재로부터 배출한다. 트랩부재로부터 배출된 가스 스트림을 희박 NOx 환원 촉매부재에 통과시킨다. 가연 성분이 트랩부재상에서 연소되는 조건하에서, 가스 스트림의 벌크 조성물이 희박상태로 유지되도록 제한된, 그러나 트랩된 NOx를 트랩부재로부터 방출하기에 충분한 방출온도로 트랩부재의 적어도 일부분을 가열하기에 충분한 양의 가연분을 트랩부재의 상부에서 트랩부재를 빠져나가는 가스 스트림에 도입한 후 촉매부재에 관통시킨다. 이는 탈착시간을 확보하도록 한다. 예를 들면, 촉매 부재로 NOx 환원제를 공급함으로써 적어도 탈착시간동안 촉매부재 내에서 희박 NOx 환원 조건을 유지시키고, 트래핑시간 및 탈착시간을 교대로 확보한다.
본 발명의 하나의 면은 트랩부재 및 촉매부재사이에 희박 가스 스트림으로 NOx 환원제를 도입하는 것을 포함한다.
본 발명의 또다른 면은 촉매 부재를 도입시키는 가스 스트림내에서 환원제(C1을 기준으로) 대 NOx의 몰비를 약 0.5 대 8, 바람직하게는 약 1 대 4로 유지하도록 제공한다.
본 발명의 또다른 면은 일종 이상의 하기의 특징을 단독으로 또는 결합한 것을 포함한다. 트랩부재의 상승흐름에서 가연성분을 NOx 환원제의 적어도 일부에 공급하기에 충분한 양으로 도입하고, NOx가 고갈된 가스 스트림이 촉매 부재를 통과하는 동안일때 촉매 부재내에 희박 NOx-환원 조건을 유지함.
본 발명은 또한 NOx 흡착물질이 하나 이상의 염기성 산화된 화합물을 포함하고, 흡착물질과 균질로 결합된 촉매물질의 촉매 금속 성분이 일종 이상의 촉매금속성분, 예를 들면 백금족 금속성분 및 바람직하게는 백금을 포함할 수 있다. 트랩부재의 하류에 위치한 촉매부재에 관하여, 즉, 이로부터 부가된 가스 스트림을 얻기 위하여 촉매부재는 백금촉매 금속성분 및 금속-촉진된 제올라이트로 이루어진 군으로 부터 선택된 희석 NOx 억제 촉매를 포함한다.
본 발명의 한 실시예에서, NOx-흡착물질이 1종 이상의 금속 산화물, 금속 카르보네이트, 금속 하이드록사이드 및 혼합된 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 촉매 부재는 적합한 지지 물질상에 분산된 백금 촉매 금속 성분 및 예를 들면 XSM-5와 같은 제올라이트(분자체)상에 지지된 구리 또는 백금 촉매성분으로 이루어진 군으로 부터 선택된다. 흡착 물질은 벌크 형태, 즉 미세한 고형 입자로서 존재할 수 있으며 또한 이는 적합한 지지 물질, 예를 들면, 감마-알루미나와 같은 산화물의 미세 고형 입자상에 분산될 수 있다. 물질을 나타내기 위하여 사용된 용어 "벌크" 및 "상에 분산된"은 하기와 같이 정의된다.
본 발명의 다른 면은 (a) 흡착물질이 지지물질상에 분산된 경우, 촉매 금속성분 및 흡착물질은 지지 물질과 동일한 인크레멘트(increment)에 분산되지 않고, (b) 흡착물질이 벌크형태인 경우, 촉매 금속 성분은 벌크 흡착물질내로 혼입되지 않는 정도까지는 흡착물질이 산화촉매의 촉매 금속 성분으로 부터 분리되도록 제공한다. 본 발명의 여전히 다른 면은 트래핑 시간 및 탈착 시간동안 방출 온도 범위 보다 낮은 온도 범위 및 바람직하게는 적어도 탈착시간동안 NOx 트랩부재를 빠져나가는 가스 스트림을 유지하는 것을 제공한다.
본 발명의 또다른 면은 희박 NOx 함유 가스 스트림중의 NOx의 환원 장치를 제공한다. 장치들은 하기의 성분들로 이루어진다: 유동에 있어서 NOx를 함유하는 희박 가스 스트림의 공급원과의 연결을 위하여 치수화되고 배열된 유입구 콘딧, 유동에 있어, 유입구 콘딧에 연결된 트랩 유입구 및 트랩 배출구를 가지며, 가스 스트림중의 탄화수소의 산화를 촉진하기에 효과적인 촉매 물질 및 NOx 흡착물질의 균질 배합을 포함하는 촉매화된 NOx 트랩 부재, 촉매 유입구 및 촉매 배출구를 갖는 희박 NOx 촉매 부재, 유동에 있어서 트랩 배출구를 촉매 유입구에 연결시키는 컨넥터 콘딧, 유동에 있어서 입구 콘딧에 연결된 가연성분 주입 수단, 유입구 콘딧으로의 가연성분의 간접적 주입을 위한 가연성분 주입 수단과 관련된 제어 수단.
상기 장치는 일 말단이 NOx 환원제의 공급원과 연결되도록 치수화되고 배열되고 반대쪽 말단이 유동에 있어 컨넥터 콘딧과 연결된 환원제 유입구 콘딧을 추가로 포함할 수 있다. NOx 트랩 부재 및 NOx 억제 촉매는 상기한 바와 같이 기재될 수 있다. NOx 촉매 부재로의 도입을 위한 컨넥터 콘딧으로의 NOx 환원제의 제어된 주입을 허용하기 위하여 제어 수단은 또한 환원제 콘딧과 연결될 수 있다.
본 발명의 일면은 두가지 균질 배합에서 촉매 금속 성분으로 부터 온도를 분리하도록 하기 위하여 흡착물질을 제공한다. 그러한 분리는 적어도 (a) 흡착물질이 내화성 지지물질상에 분산되는 경우, 촉매 금속 성분 및 흡착물질은 내화성 지지물질의 같은 인크레멘트 상에 분산되지 않고, (b) 흡착물질이 벌크 형태인 경우, 촉매 금속 성분은 벌크 흡착 물질로 혼입되지 않는, 예를 들면 주입되지 않는 정도로 분리된 장치인 정도까지 제공된다.
본문 및 청구범위에서 사용될 때 하기 용어들은 단수형으로 사용되건 복수형으로 사용되건 간에 지시된 의미들을 갖는다.
"촉매 금속 성분" 또는 "백금 금속 성분" 또는 이를 포함하는 금속 또는 금속류에 대한 언급은 금속 또는 금속류가 원소로서 얼로이로 존재하든 또는 화합물로서 존재하든지 간에 금속 또는 금속류의 촉매적으로 효과적인 형태를 의미한다.
용어 "백금족 금속류"는 백금, 로듐, 팔라디움, 루테늄 이리듐 및 오스뮴을 의미하며 이들로 이루어진다.
용어 "워시코팅"은 벌집형 캐리어(carrier) 부재와 같은 내화성 캐리어 물질에 이용되는 촉매 또는 기타 물질의 얇은 부착 코팅이라는 일반적인 의미를 가지며, 처리되어질 가스 스트림을 통과하는 경로를 허용하기 위하여 다공성이다.
"벌크" 성분은 미세한 고형 입자 예를 들면 분말로서 존재하는 성분을 의미한다. 입자들은 일반적으로 직경 5 내지 15 미크론인 입자와 90퍼센트 이상 비슷하게 크기면에서 매우 작다. 예를 들면, 벌크 흡착재 물질은 스트론튬 산화물의 분말이다.
성분은 벌크 지지물질을 성분 또는 그 전구체의 용액 또는 기타 액상 현탁액에 담지시킴으로써 벌크 지지물질상으로 "분산되었다." 예를 들면, 흡착 스트론튬 산화물은 스트론튬 니트레이트의 용액(스트론티아의 전구체)내에 벌크 알루미나를 흡수하고, 흡수된 알루미나 입자를 건조하고, 이들을 예를 들면 섭씨 450도 내지 750도의 온도에서 공기중에 가열하여 스트론튬 나이트레이트를 알루미나 지지물질상에 분산된 스트론튬 산화물로 전환시킴으로써(소성) 알루미나 지지물질상에 분산시킬 수 있다.
용어 "가스 스트림"은 액체의 작은 물방울, 고체 입자 등과 같이 수반되는 비기체 성분을 함유할 수 있는 내부 연소 엔진의 배기와 같은 기체 성분의 흐름을 의미한다.
약어 "TOS" 는 가스 스트림상의 시간을, 약어 "HC" 는 탄화수소를 의미한다.
처리 형태(예, 희박 NOx 억제) 또는 가스 스트림과 관련하여 사용되는 용어 "희박"은 처리되어지는 가스 스트림 또는 명명된 가스 스트림이 예를 들면, 가스 스트림의 HC, CO 및 H2와 같은 전체 환원제의 양을 산화시키기에 요구되는 산소의 화학량론적 양 보다 더 많은 산소를 함유하는 것을 의미한다.
용어 "혼합된 금속 산화물"은 순수 화합물인 Ba2SrWO6와 같은 이금속 또는 다금속 산소 화합물을 의미하며, SrO 및 BaO와 같은 이종 이상의 개별적인 금속 산화물의 단순한 혼합물을 포함하려는 것은 아니다.
"g/in3"또는 "g/ft"와 같은 부피당 무게 단위의 사용은 기체 흐름 경로와 같이 공간을 비우도록 하는 부피를 포함하는 촉매 또는 트랩 부재의 부피당 성분의 무게로 기재한다.
용어 희박 NOx 억제 촉매의 "효과적인 작동 온도 범위"는 환원제가 적당하게 공급되는 경우, 촉매에 공급되는 가스 스트림에 함유된 NOx의 환원을 적어도 약 10 퍼센트이상 촉진하기에 효과적인 온도 범위를 의미한다.
용어 지지물질의 "인크레멘트(increment)"는 지지물질의 일군 또는 일부를 의미한다; 지지물질의 동일한 "인크레멘트"에 배치되지 않는 성분에 대한 언급은 성분들이 같은 입자상에는 분산되지 않지만, 각 성분이 단순히 입자의 고유한 일군상에 분산된다는 것을 의미한다.
본 발명은 희박 내부 연소 엔진, 예를 들면, 디젤 엔진과 같은 가스 스트림(gaseous stream)에서의 희박 NOx 억제와 광범위하게 관련되어 있다. 보다 구체적으로 본 발명은 그 위에 흡착제 물질 및 산화촉매가 균질 배합된 트랩부재의 사용을 포함하는 신규 방법 및 그 방법을 수행하는 장치에 관한 것이다.
도 1은 가스 스트림 경로의 벽 위에 코팅된 워시코팅(washcoat)층의 조성물에 따라 상이한 본 발명의 특정 실시예에 따른 NOx 트랩 부재 또는 NOx 촉매 부재를 포함할 수 있는 벌집형태의 내화성 캐리어 부재의 정면도이다.
도 1A는 도 1의 캐리어의 말단 면에 평행인 평면을 갖는, 도 1에 비해 확대된 횡단면도이다.
도 1B는 도 1A에서 보여지는 기체 흐름 경로 중 하나의 도 1A에 비해확대한 도면이다.
도 2는 발명의 실시예 중 하나와 관련이 있는 NOx 억제용 시스템의 개략도이다.
도 3 내지 도 10은 실시예의 시험을 보여주는 여러가지 그래프를 나타낸다.
모출원인 일련 번호 제08/500,657호는 희박작동동안 NOx가 흡착물질 및 TWC 촉매를 함유하는 촉매화된 트랩 부재에 의하여 흡착되는, 배기 기체에서의 NOx 억제 방법을 개시한다. 촉매화된 트래 부재로 부터 후에 NOx를 탈착하기 위하여 처리될 배기를 방출하는 엔진의 희박 작동은 화학량론적이거나 또는 풍부한 조작으로 변해져야 한다. 이로인한 일산화탄소, 수소 및/또는 탄화수소와 같은 환원제 농도의 증가는 NOx가 촉매화된 트랩물질로부터 탈착되고 물질의 TWC 촉매를 거쳐서 환원되도록 유발한다. 계속되는 희박 조작으로 돌아가서, NOx 흡착은 NOx 흡착물질에 의하여 다시 시작된다. 희박 엔진 작동 시간 및 화학량론적이거나 풍부한 엔진 작동 시간을 교대로 하는 이러한 작동 형태는 가솔린 연료 엔진의 경우에는 편리하지 않다. 엔진에 대한 수요 또는 필요와 부합되지는 않고, 단지 촉매계를 조절하기 위하여 연료의 경제성은 빈번한 화학량론적 또는 풍부한 작동 시간의 필요성에 의하여 양보될 뿐만 아니라, 엔진의 작동 조건은 주기적으로 변화되어야 한다. 항상 희박 조건에서 작동하는 디젤 엔진의 경우, 화학량론적 조건 또는 풍부한 조건하에서의 작동은 불가능하고, 따라서, 모출원의 방법은 디젤 엔진의 배기 처리에 용이하게 적용되지 않는다.
NOx를 흡수하기 위한 화학량론적 또는 풍부한 엔진 작동 조건의 사용에 대한 대안은 NOx 트랩 부재에 공급되는 가스 스트림의 온도를 증가시킴으로써 NOx 흡착물질로부터 NOx를 열적으로 탈착하는 것일 수 있다. 그러나, 전체 가스 스트림을 NOx 탈착 온도 범위내로 가열하도록 요구되는 에너지와는 별도로, NOx 트랩 부재로부터 나타나는 가스 스트림은 희박 NOx 억제 촉매에 의하여 성공적으로 처리되기에는 너무 높은 승온에서 존재할 것이다. 희박 NOx 억제 촉매는 일반적으로 제한된 효과적인 작동 온도 범위를 갖는다. 예를 들면, 희박 NOx 억제 촉매를 함유하는 백금 촉매 금속의 경우, 효과적인 작동 온도 범위는 일반적으로 섭씨 200도 내지 275도이며, 금속-촉진된 제올라이트 희박 NOx 억제 촉매의 경우 효과적인 작동 온도 범위는 일반적으로 섭씨 375도 내지 550도이다. 가스 스트림에 의한 트랩 부재로부터 NOx의 열적인 탈착은 많은 희박 NOx 억제 촉매의, 상기 효과적인 작동 온도 범위, 다시 말하면, 백금 촉매 성분-함유 촉매와 같은 NOx 억제 촉매가 효과적인 상기 온도 범위의 온도로 가스 스트림을 가열할 것을 필요로 한다. 물론, 트랩 부재 및 촉매 부재간의 가스 스트림의 내부 단계 냉각도 가능하며, 그렇게 하는 것이 본 발명의 범위에 포함된다. 그러나, 탈착 시간동안 가스 스트림을 단순히 과열하지 않음으로써 피할 수 있다면, 그러한 내부 단계 냉각을 제공하는 것을 무릅쓰고 진행하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 따라 기체의 벌크 온도가 섭씨 약 25도 이하, 예를 들면, 약 5도 내지 15도까지 증가하는 동안 섭씨 150도 내지 450도의 온도 범위를 거쳐서 NOx를 용이하게 탈착할 수 있다.
본 발명은 트랩 부재 또는 적어도 트랩 부재상에 함유된 NOx 흡착물질의 일부 또는 전부가 트랩 부재에 공급되어지는 가스 스트림에 가연성분을 도입함으로써 NOx 탈착 온도 범위내의 온도로 국부적으로 가열되도록 할 수 있다는 발견에 기초하고 있다. 본 발명은 NOx 흡착물질에서의 가연성분 또는 이에 매우 근접한 가연성분의 연소을 촉진하도록 하는, 균질 배합된 적합한 산화촉매에 NOx 트랩 부재상의 NOx 흡착물질을 제공한다. 그러한 균질 배합은 NOx 흡착물질의 입자 및 산화촉매의 입자를 혼합하거나 또는 각각 분리하여 기판에 적용하거나 층의 위에 놓음으로써 달성될 수 있다.
가연성분, 예를 들면, 가스 스트림의 온도에 따른 가연 성분은 트랩 부재에서 산화 조건이 유지되는 동안 주기적인 억제 시간을 초기화하기 위하여, 트랩 부재로 공급되는 가스 스트림에 주기적으로 도입된다. 이들 조건들은 충분한 산소 및 산화촉매가 가연성분의 연소를 촉진하기에 충분한 정도의 온도로 이루어진다. 디젤 엔진의 배기와 같은 많은 가스 스트림은, 그러한 산화 조건에서 고유하다. 예를 들면, NOx 트랩 부재에 도입되는 디젤 배기의 온도는 전형적으로는 섭씨 약 50도 내지 750도일 것이고, 산소 함량은 약 3 내지 19 부피 퍼센트일 것이다. 도입되는 가연성분의 양은 트랩부재로부터 NOx를 열적으로 탈착하기 위하여, 트랩 부재상에 NOx 흡착물질의 적어도 일부를 가열하기에 충분하도록 조절되며, 이는 벌크 온도를 현저하게 증가시키기 위하여 가스 스트림을 가열하지 않은채 진행된다. 이는 트랩 부재 및 희박 NOx 억제 촉매간의 가스 스트림을 냉각할 필요 없이 희박 NOx 억제 촉매에 있어서 효과적으로 희박 NOx 억제 처리를 하기에 충분히 낮은 온도에서 트랩 부재를 빠져나가는 가스 스트림을 유지케한다. 따라서, 희박 NOx 억제 조건은 효과적인 NOx 억제 온도 범위내에서 가스 스트림의 온도를 유지함으로써 그리고 NOx 환원제의 적합한 양을 제공함으로써 희박 NOx 억제 촉매내에서 유지된다. 엔진의 일정한 작동 조건의 경우, 전형적인 디젤 엔진 배기는 희박 NOx 억제를 위한 적절한 온도에서 고유하게 존재하며, 디젤 연료와 같은 적합한 NOx 환원제는 NOx 억제 촉매에 공급되는 가스 스트림에 첨가될 수 있다. 가연성분의 공급이 단절되고, 트랩 부재가 NOx 흡착 온도 범위내로 냉각되는 경우, 탈착 시간은 끝나고, NOx 흡착은 새로운 트래핑 시간에서 다시 시작된다.
도 1은 일반적으로 원통형의 외부 표면 12, 하나의 말단면 14 및 말단 면 14와 동일하지만, 도 1에서는 볼 수 없는 반대 말단 면을 갖는 일반적으로 원통형태의 내화성 캐리어 부재 10을 나타낸다. 그 주위의 모서리 부분에서 반대 말단면을 가진 외부 표면의 접점 12는 도 1에서 14'에 표시된다. 캐리어 부재 10은 확대된 도면 1A 및 1B에서 더 잘 나타나는, 그 안에 형성된 다수의 미세한 병렬 기체 흐름 경로 16을 갖는다. 벽 18에 의하여 기체 흐름 경로 16이 형성되고, 말단면 14으로부터 그 반대 말단 면으로 캐리어 10을 거쳐서 연장되고, 경로 16은 유동성인 예를 들면, 그 기체 흐름 경로 16을 거쳐 캐리어 10을 세로로 통과하는 가스 스트림의 흐름을 허용하기 위하여 차단되지 않는다. 당업계 및 때때로 하기에서 "워시코팅"으로 명명되는 층 20은 도 1A에서 보여지는 바와 같이, 벽 18에 부착되고 산화 촉매 및 NOx 흡착 물질의 혼합물을 포함하는 단일 층으로 이루어 질 수 있다. 별법으로는 도 1B에서 나타나는 것과 같이, 층 또는 워시코팅 20은 최초로 분리된 하층 20a 및 하층 20a상에 포개어 지는 두번째 분리된 중복층 20b로 이루어 질 수 있다. 바람직하게는 하층 20a는 산화성 촉매로 구성되어 있고, 하층 20b는 바람직하게는 NOx 흡착물질로 이루어져 있다. 그러나, 층들의 배열은 NOx 흡착 물질로 이루어진 하층 20a 및 산화성 촉매로 이루어진 상층 20b로 뒤집힐 수 있다. NOx 흡착 물질은 희박 NOx 억제 촉매에서 보여지는 바와 같이, 가연성분의 기체 성분으로, 일반적으로 가스 스트림으로 투과될 수 있고, 가스 스트림 및 가연성분은 물질의 두 층에 용이하게 침투될 수 있다. 이를 나타내기 위하여 워시코팅 20, 하층 20a 및 상층 20b는 도 1A 및 도 1B 에서 과장되어 표현되었다.
내화성 캐리어 부재는 희박 NOx 억제 촉매 및 NOx 흡착 물질로 도포된 감마-알루미나와 같은 적합한 내화성 물질로 구성된 비드(bead), 펠릿 또는 입자의 몸체를 선택적으로 포함할 수 있다(총괄하여 "캐리어 비드"로 명명함). 그러한 캐리어 비드의 몸체는 이를 통과하는 배기 기체의 경로를 허용하는 적합하게 구멍이 뚫린 용기내에 포함될 수 있다. 비율은 예를 들면, 대략 캐리어 비드의 반은 그 위에 코팅된 희박 NOx 억제 촉매를 가질 수 있으며 나머지는 완벽하게 혼합된 두가지 유형의 캐리어 비드로 그 위에 코팅한 촉매화된 NOx 흡착 물질을 가질 수 있다.
도 1, 1B의 캐리어 부재 10의 경로 16 및 캐리어 비드 장치의 비드 사이의 간격이 빈 공간을 제공하기 때문에, 제공된 트랩 부재(또는 촉매 부재)에서 그러한 빈 공간의 총 부피는 특정 치수 및 캐리어 비드 또는 경로 16 및 벽 18의 형태에 따라 상이하게 변화할 것이다. 그러므로 부재의 몸체의 단위 부피 당 무게로서 부재의 성분의 양을 표현하는 것이 통상적인 방법이다. 따라서, 그러한 부재의 성분의 양은 본문에서 피트의 세제곱 당 그램 (g/ft3) 또는 인치의 세제곱 당 그램 (g/in3)의 견지에서 기재될 수 있다. 여기서 각 경우의 부피는 부재의 부피이다.
본 발명의 실시예 중 하나와 일치하는 장치는 디젤 엔진 22와 같이 처리될 가스 스트림의 출발물질이 연료 라인 24를 거친 연료 및 연료 탱크 26 및 라인 25를 거친 연소 공기로 공급되어 도 2에서 나타난다. 배기 파이프 28은 엔진 22로부터 NOx 트랩 캐니스터(canister) 30으로의 엔진 배기를 나타내며, 이는 적합한 흡착 물질/산화촉매 워시코팅 층 20을 그 위에 갖는 도 1의 캐리어 부재 10을 함유하는 것과 같이, 그 안에 설치된 NOx 트랩 부재를 갖는 적합한 캐니스터를 포함할 수 있다. 캐니스터 30은 배기파이프 28의 기체 유동내에서 그곳으로 안전하게 배열되고 치수화된 유입구 수단 30a를 갖는다. 내부 수단 34a에 의하여 NOx 억제 촉매 캐니스터로 기체 유동내에서 연결되는 반대 말단에서, 캐니스터 30은 컨넥터 콘딧 32가 기체 유동내에서 그곳으로 안전하게 배열되고 치수화된 배출구 수단 30b를 갖는다. NOx 억제 촉매 캐니스터 34는 이로부터 처리된 배기 가스 스트림을 방출하기 위하여 그 배출구 수단 34b에 의하여 배출구 라인 36으로 기체 유동 내에 맞추어 진다. NOx 억제 촉매 캐니스터 34는 그 안에 도 1의 캐리어 부재 10과 같은 캐리어를 포함할 수 있는 촉매 부재를 함유한다. 상기 워시코팅층 20은 백금 촉매 성분 촉매 또는 금속-촉진된 제올라이트와 같은 적합한 NOx 억제 촉매를 포함한다.
가연성분 유입구 수단은 다리 38a를 갖는 가연성분 유입구 콘딧 38을 포함하며, 이는 제1의 제어 밸브 40이 열려질 경우 연료 탱크 26으로부터 연료를 받는다. NOx환원제 콘딧 4는 연료 탱크 26 및 컨넥터 콘딧 32 사이에서 유동내에서 다리 38a를 거쳐 연결된다. 제2의 제어 밸브 44가 개방된 위치에 있는 경우, NOx 환원제 콘딧 42는 연료 탱크 26으로 부터 NOx 억제 촉매 캐니스터 34로 연료를 공급한다.
보여지는 실시예에서, 제어 수단 46은 제1의 제어 라인 48을 거쳐서 제1의 제어 밸브 40으로, 제2의 제어 라인 50을 거쳐서 제2의 제어 밸브 44로 효과적으로 연결된다. 제어 수단 46은 입력 라인 52를 거쳐서 제어 신호를 수용하는데, 이는 보여지는 실시예중 배기 파이프 28에서 가스 스트림의 온도를 감지하기 위한 센서와 연결된다.(보여지지는 않음) 다른 적합한 제어 신호의 근원은 NOx 함량, 가연성분의 함량 또는 기타 다른 적합한 인자를 측정하기 위한 배기 기체내에 위치한 센서로 부터의 신호와 같은 것들을 사용될 수 있다.
작동시에, 엔진 22로부터 발산되는 배기 흐름은 배기 파이프 28에 의하여 캐니스터 30내에 함유된 NOx 트랩 부재로 전달되어진다. 여기서, 가스 스트림내에 함유된 NOx는 NOx 흡착 물질상으로 흡착된다. 이러한 트래핑 시간동안 밸브 40은 폐쇄되고 가연성분은 트랩 캐니스터 30에 들어가는 가스 스트림으로 공급되지 않는다. NOx가 고갈된 가스 스트림은 컨넥터 콘딧 32를 거쳐 빠져나오고, NOx 억제 촉매 캐니스터 34로 통과하는데, 여기서 가스 스트림은 NOx 트랩 캐니스터 30내에 흡착되지 않는 NOx를 제거하기 위하여 촉매적으로 취급할 수 있다. 처리된 가스 스트림을 다음에는 배출구 라인 36을 거쳐서 대기중으로 방출시킨다. 별법으로, 처리된 가스 스트림은 비록 일반적으로 필수적이지는 않지만, 배출구 라인 35을 거쳐서 부가적인 처리단계로 통과될 수 있다. 일정 시간이 경과한 후, 배기 파이프 28에서의 센서는 입력 라인 52를 거쳐 제어 신호를 제어 수단 46으로 전달하고, 이는 실시예의 디젤 연료 내에서 다리 38a 및 라인 38 가연성분을 거쳐서 NOx 트랩 캐니스터 30에 들어가는 가스 스트림에 신호를 도입하기 위하여 밸브 40을 개방하는 신호를 발생시킨다. 도입된 가연성분의 양은 가스 스트림의 전체 조성이 희박한 것에서 부터 풍부하도록 변화시킬 만큼 크지는 않다; 벌크 가스 스트림은 그 희박하다는 특성이 제한된다. 그러나, 가연성분의 산화시 NOx를 열적으로 탈착하기 위하여 충분한 가연성분이 도입된다. NOx 트랩 캐니스터 30내에 포함된 산화 촉매는 NOx 트랩 캐니스터 30내의 가연성분의 산화를 촉진시키고, 이에 의하여 NOx 트랩 캐니스터 30을 거쳐 통과하는 가스 스트림의 벌크 온도를 현저하게 증가시키지 않고 NOx 흡착 물질로 부터 흡착된 NOx를 열적으로 탈착시키기에 충분하도록 그 안에 함유된 NOx 흡착 물질을 가열한다.
가연성분의 산화는 예를 들면 1종 이상의 백금족 금속류와 같은 촉매 금속 성분 및 1종 이상의 구리, 코발트, 바나듐, 철, 망간등의 산화물과 같은 염기성 금속 촉매 금속 성분을 갖는 산화 촉매에 의하여 촉매화 될 수 있다. 그러나, 산화 촉매는 가연성분의 산화를 촉매화 하는 외에, NOx 흡착물질에 의하여 NOx의 흡착을 촉진하도록 하는데, 이러한 목적을 위하여는 백금 금속 성분이 바람직하며, 흡착 물질에 의하여 NOx 흡착을 촉진하는 것과 관련하여 기타 산화 촉매 부분보다 월등하게 우월하기 때문에 이는 필수적이다. 탈착된 NOx는 컨넥터 콘딧 32를 거쳐서 NOx 억제 촉매 캐니스터 34로 통과하며, 여기서 NOx가 감소된다. NOx 트랩 캐니스터 30내에 포함된 NOx 흡착 물질상 또는 곧 인접한 가연성분의 제한된 산화에도 불구하고, NOx 트랩 캐니스터 30을 빠져나오는 가스 스트림의 온도가 적합한 NOx 억제 온도 범위내에서 유지되기 때문에 NOx 억제 조건은 NOx 억제 촉매 캐니스터 34내에서 유지된다.
억제시간동안, 가스 스트림이 희박 NOx 억제 촉매 캐니스터 34로 공급되는 탄화수소와 같은 NOx 환원제를 제공하는 것이 바람직하거나 필수적일 수 있다. 실시예에서 나타나는 바와 같이, 이는 밸브 44를 개방함으로써 NOx 환원제 콘딧 42를 거쳐서 연료 탱크 26으로부터 연료의 제한된 양을 제공함으로써 달성된다.
적당한 시간이 경과한 후, 가연성분 유입구 콘딧 38을 거친 가연성분의 공급은 억제 시간을 종결하고 새로운 트래핑 시간을 시작하도록 밸브 40을 폐쇄함으로써 끝난다. 충분한 NOx 억제를 제공함에도 불구하고 희박 조건하에서 계속적으로 작동할 수 있는 트래핑 및 억제 시간이 엔진 22로부터 배기 흐름을 정화하는 효과적이고 충분한 방법을 제공하기 위하여 작동중에 교대로 일어난다.
현대의 디젤엔진은 HC 및 CO 를 거의 방출하지 않는 경향이 있으며 배기 및 HC와 CO 함량을 제한하는 정부의 규제는 일반적으로 HC 및 CO의 감소의 필요성 없이 수행된다. 그러나, 보조적인 촉매 부재가 사용될 수 있다는 것 또는 NOx 억제 촉매 캐니스터 34내에 함유된 촉매 조성물이 배기시에 함유될 수 있는 상대적으로 소량의 HC 및 CO의 적어도 일부를 촉매적으로 억제하기 위하여 변형되거나 보충될 수 있는 것이 당업계에서 인정될 것이다.
NOx 흡착물질
일반적으로, NOx 흡착물질은 흡착물질과 균질 배합하도록 놓여진 백금 촉매 성분에 의하여 그 흡착 기능내에서 촉진된다. 따라서, 백금 금속 성분은 흡착 물질의 흡착 활성 및 가연성분의 산화 모두를 촉진하는 두가지 역할을 수행 할 수 있다. 즉, 염기성 산화 금속 화합물의 미세 입자에서와 같이, 흡착 물질 그 자체는 적어도 하나의 염기성 산화 금속 화합물을 포함할 수 있으며, 상기에 지시한 바와 같이, 활성 알루미나와 같은 내화성 지지 물질상에 분산될 수 있거나 또는 벌크 형태로 존재할 수 있다. 본문 및 청구항에서 사용된 용어 "산화 금속 화합물"은 금속 및 기타 원소를 함유할 수 있거나 함유할 수 없는 산소의 화합물을 의미한다. 예를 들면, 염기성 산화 금속 성분은 일종 이상의 금속 산화물, 금속 카보네이트, 금속 하이드록사이드 또는 혼합된 금속 산화물을 포함할 수 있다. 그러한 화합물의 금속(혼합된 산화물의 경우 금속의 하나 이상)은 바람직하게는 일종 이상의 리튬, 소디움, 포테슘, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군으로 부터 선택된다. NOx 흡착물질의 바람직한 군은 일종이상의 산화물 또는 일종이상의 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 하이드록사이드이다. 스트론튬 산화물 및 바륨 산화물은 특히 유용한 NOx 흡착 물질이라는 것이 발견되었다. 상기에서 지적한 바와 같이, 스트론티아 및/또는 바리아(또는 기타 흡착물질 또는 물질들)은 벌크 형태 즉, 미세 입자로서 존재할 수 있으며, 활성 알루미나의 입자와 같은 적합한 지지 물질상에 지지될 수 있다. NOx 흡착물질은 의도한 용도에 적합한 흡착을 제공하기 위해 계산된 양으로 존재할 것이다. 염기성 금속 산화된 화합물의 전형적인 양은 NOx 트랩부재의 약 0.05 내지 3 그램/인치3일 것이다.
NOx 흡착 물질은 임의로는 벌크 세리아로서, 또는 NOx 흡착 물질의 입자로 분산되어지는 세리아로서 세리아와 같은 황 화합물 흡착재를 포함할 것이다. 세리아 또는 "벌크"와 같은 기타 다른 성분에 대한 언급은 그 성분이 미세한 고형 입자로서, 즉, 분말로서 조성물에 도입된다는 것을 의미한다. 세리아 또는 기타 (벌크) 물질로 "분산된" 기타 다른 성분에 대한 언급은 성분 또는 그 전구체가 성분 또는 그 전구체의 용액 또는 현탁액으로부터 벌크물질로 혼입된다는 것을 의미한다. 예를 들면, NOx 흡착물질로 세리아를 분산시키는 경우, 후자의 미세 입자들은 세륨 니트레이트와 같은 가용성 세륨염의 용액에 흡수될 수 있으며 다음에는 건조될 수 있고, 세륨 옥사이드(세리아)로 세륨 니트레이트를 전환하기 위하여 공기중에서 가열할 수 있다. 벌크 또는 분산된 형태로 존재하는 경우, 세리아는 NOx 흡착물질의 워시코팅으로 세리아 물질을 코팅하는 기능을 한다. 따라서, NOx 흡착 물질은 유리하게는 세리아 대 NOx 흡착물질의 중량비 약 0.1 내지 100:1로 세리아를 함유할 수 있으며, 또한 캐리어 부재에 대한 NOx 흡착 물질의 부착을 증가시키기 위하여 알루미나와 같은 결합제를 함유할 수 있다.
산화 촉매
산화 촉매는 산소의 존재하에서 가스 스트림내의 탄화수소의 산화를 촉매화할 적합한 촉매일 수 있다. 본 발명에 의하여 처리될 가스 스트림은 가연성분의 촉매화된 산화를 지지하기에 충분한 산소를 함유하여야 하거나 또는 여기에 첨가되어야 한다. 디젤 엔진은 원래는 희박 형태로 작동되기 때문에, 디젤 엔진의 고유 배기는 본 발명의 목적을 위한 충분한 산소 이상의 산소를 함유한다. 바람직한 산화 촉매는 내화성 금속 산화 지지, 바람직하게는 활성화된 알루미나와 같은 고 표면적 금속 산화물 지지상에 분산된 백금을 함유하는 것이다. 따라서, 적합한 산화 촉매는 활성 알루미나와 같은 적합한 지지상의 유일한 촉매 금속 성분으로서 백금을 포함할 수 있다. 백금 산화 촉매는 또한 NOx 흡착 물질의 흡착 활성을 촉진한다는 것이 발견되었다.
희박 NOx 억제 촉매
희박 NOx 억제 촉매는 적합한 환원제의 존재하에 NOx의 환원을 촉매화할 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 희박 형태에서 작동하는 내부연소 디젤 엔진 또는 가솔린 엔진으로 부터 배기를 처리하는 경우와 같이 환원제는 일반적으로 탄화수소로 구성되어 있다. 따라서, 희박 NOx 억제 촉매는 백금 촉매 금속 성분을 함유하는 적합한 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명의 전형적인 조성물의 경우, 백금족 금속의 양은 약 2 내지 150 그램/피트3, 바람직하게는 약 5 내지 70 그램/피트3가 될 것이다.
희박 NOx 억제 촉매는 촉매 금속 성분, 바람직하게는 백금족 금속, 가장 바람직하게는 백금 촉매 성분을 포함할 수 있으며, 적합한 지지체 상에 분산시킬 수 있다. 지지체는 무정형 또는 내화성의 금속 산화물이 될 수 있다. 예를 들면, 알루미나, 티나니아, 실리카, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아 및 지르코니아는 각각 적합한 지지체를 포함한다. 별법으로 또는 더욱이 희박 NOx 억제 촉매는 귀금속 또는 염기성 금속 -촉진된 제올라이트를 포함할 수 있다. 그러한 물질들은 또한 백금 또는 구리 또는 제올라이트를 촉진하는 다중 금속을 포함할 수 있다. 후자의 예에는 통상 J.S. Feeley et al,의 이름으로 일련번호 08/241,072로 현재 출원된 것에 개시된 것과 같이 y-제올라이트의 양성자 및 양이온과 같은 제올라이트, 베타-제올라이트, ZSM-5, 모데나이트(modernite) 또는 페리라이트(ferrierite) 또는 구리, 철 및 코발트의 촉진된 혼합물 예를 들면 구리 약 2 내지 8 중량 퍼센트, 철 1 내지 4 중량 퍼센트, 및 코발트 0.25 내지 4중량 퍼센트를 포함한다. 백금 또는 구리 촉진된 제올라이트 촉매(예, 백금 또는 구리 촉진된 ZSM-5 또는 모데나이트)와 같은 기타 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다. 기타 적합한 희박 NOx 억제 촉매는 예를 들면 일종이상의 ZSM-5, Y-제올라이트, 모데나이트, 베타 제올라이트, 오메가-제올라이트, 로-제올라이트, 보로실리케이트 및 철 실리케이트와 같은 분자체 물질등 위에 배치된, 일종 이상의 백금족 금속, 바람직하게는 백금을 포함한다. 그러한 조성물들은 통상 M. Deeba et al이라는 이름으로 현재 출원중인 특허 출원 번호 제 08,430,06호에 개시되어 있다. 또한 통상 M. Deeba et al이라는 이름으로 현재 출원중인 특허 출원 번호 제 08,241,020호에 개시되어 있는 바와 같이, 제올라이트는 유리하게는 불소처리되어 질 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 특정 실시예의 제법 및 시험을 나타낸다.
<실시예 1>
백금/Al2O3촉매의 제법
A. 감마 알루미나 분말(SBA-150) 150 그램 및 물 400 그램을 1시간동안 보울 밀(ballmill)하였다. 이 슬러리에, 탈염소-백금 용액 16.84 그램(백금 18.24 중량 퍼센트)를 첨가하고, 이어서 아세트 산 7.5밀리리터를 가하였다. 직경 9.3 미크론 미만의 입자들의 입도가 90% 이도록 하기 위하여 얻어지는 슬러리를 36% 고체에서 보울 밀하였다.
B. 직경 1.91 센티미터 및 길이 2.54 센티미터(0.75" x 1.0")로 측정되는 원통 모양의, 벌집형 코디어리트(cordierite) 400 인치제곱/셀("cpsi")을 A에서 얻어진 슬러리에 담그고, 이어서 건조하고 2.1 그램/인치3의 워시코팅 충전물을 제공하기 위하여 섭씨 550도에서 2시간동안 소성시켰다. 백금 충전물은 73.5 그램/피트3이었다. 얻어지는 시료를 E1으로 나타냈다. ("워시코팅"은 백금 충전물을 포함하는 건조 코팅임)
<실시예 2>
PS1 NOx트랩의 제법: E2 부터 E4 까지
A. 소성후에 하기의 워시코팅 및 백금 충전물을 제공하기 위하여 E2 부터 E4 까지의 시료를 E1과 동일하게 제조하였다:
E2, E3, 및 E4 : = 2.1 그램/인치3워시코팅; 73.5 그램/피트3백금
이들 시료들을 SrO 와 Al2O3를 더한 층으로 코팅하고 제1차 워시코팅의 위에 포개어진 제2차 보호막인 워시코팅을 제공하기 위하여 섭씨 550도에서 2시간동안 다시 소성시켰다. 보호막의 충전물은 후술하는 바와 같다:
E2: = 1.2 그램/인치3
E3: = 1.8 그램/인치3
E4: = 1.1 그램/인치3
B. SrO 와 Al2O3를 더한 슬러리를 후술하는 바와 같이 제조하였다. 스트론튬 산화물 150 그램 및 알루미나 분말 50 그램 (SBA-150)을 함께 혼합하였다. 섭씨 40도 미만으로 슬립내에서의 발열을 제어하여 물 400 그램(냉각조에서 냉각)을 교반하면서 천천히 이 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 약 2시간동안 냉각조에서 교반시켰다. 다음에는 아세트 산 30밀리리터를 슬립에 첨가하였고 결합제 31 그램을 넣었다(나콜 20 : Al2O320 중량%). 얻어지는 슬립을 직경이 9미크론 미만인 입자의 90%의 입도가 되도록 밤새 보울 밀하였고, 다음에는 본 실시예의 A에서 얻어진 시료에 대하여 보호막으로 사용하였다.
하기의 실시예에서 수행된 시험들은 모두 희박 기체 혼합물과 함께 수행하였다.
<실시예 3>
도 3에서, NOx 농도는 E2에 대한 섭씨 300도, 공간 속도 25,000/h (SV)에서 의 시간의 함수로 나타내어진다. 공간 속도는 시간(h)당 시료를 거쳐 통과하는 온도 및 압력의 표준 조건에서 측정된 기체의 부피로 주어진다. 시험의 처음 20분동안 NOx를 흡착하기 위한 트랩의 성능은 10% H2O, 10 O2, 25 ppm SO2및 1000 ppm NO로 이루어진 공급 기체를 사용하여 측정되었다. 이러한 흡착 단계는 20분에 이를때까지 흡착된 NOx ppm을 나타낸, 도 3에서 보여진다. NOx로 트랩을 차단한 20분후에, 공급된 NOx의 농도는 0 ppm까지 감소되었고 (25,000/h에서 SV를 유지) 트랩으로부터 NOx의 소량의 열적 탈착(80ppm미만)이 20 내지 29분동안의 유출 시간(TOS)동안 관찰되었다. 30분의 TOS에서 6500 ppm의 C1(C3H6를 사용)을 공급흐름으로 첨가하였고 (25,000/h에서 SV를 다시 유지) NOx 탈착에 기인하는 예리한 최고점(최대=275 ppm NOx)을 관찰하였다. 이러한 NOx의 방출은 20 내지 29분의 TOS로부터 열적으로 방출된 양에 광범위하게 근접해 있고, 이에 따라서, 현재의 희박 조건하에서 HC가 NOx 탈착을 증가시킨다는 것을 나타낸다. 35분의 TOS에서 HC의 제거는 NOx 탈착에서의 급격한 감소를 유발하였다. 다시 40분의 TOS에서 HC의 부가는 NOx 탈착에서의 급격한 증가를 유발하였다(최대=55 ppm NOx). 초기 차단 단계(시간 = 0 내지 20분)에서 트래핑된 NOx의 대부분은 최초의 HC 주입 단계(시간 = 30 내지 35분), 즉 부분적으로 트랩을 정화하는 단계에서 방출되었고, 제2차 HC 주입 단계는 보다 낮은 NOx 탈착양을 유발한다.
도 3에서 보여지는 트랩의 유입구 및 배출구에서의 기체상 온도 또한 HC 의 첨가에 의하여 약 5 내지 10도의 증가를 보인다; 그러나, 워시코팅에서의 국부적 온도는 HC가 첨가될 때 NOx 탈착 범위이내, 즉 탈착 에너지를 제공하는 HC 연소 공정에 의하여 유발되는 발열까지 더 높은 값까지 승온된다.
<실시예 4>
실시예 3에서 사용된 것과 같은 시료 E2를 추가로 실시예 4 (도 4)에서 시험하도록 하였다. 실시예 3에서 실험을 진행한 후, NOx로 트랩을 차단하기 위하여, 실시예 3에서 기재한 바와 같이 트랩을 섭씨 300도 및 25,000/h에서 20분동안 10 부피 퍼센트 O2, 10 부피 퍼센트 H2O 밸런스 질소, 25ppm SO2 및 1000 ppm NO를 함유하는 공급원에 다시 노출시켰다.
상기한 NOx 흡착단계 후에, NO를 20분의 TOS에서의 공급원으로 부터 제거하였다. 실시예 3에서와 같이, 열적 탈착에 기인하는 NOx의 소량 방출(40ppm 미만)이 20-29분의 TOS로부터 이 점에서 보여진다. 프로필렌에 의하여 제공되는 30분의 TOS 3200 ppm C1에서, C3H6는 NOx탈착을 유도하기 위하여 공급원에 첨가된다. 이 공정에서 관찰된 NOx 탈착의 최대값은 약 70 ppm C1이었다(프로필렌을 사용). 35분의 TOS에서 공급원으로부터 탄화수소의 제거는 NOx 탈착에서의 급격한 감소를 유발하였다. 30분의 TOS에서 3200 ppm C1의 초기 주입에 비하여 38분의 TOS에서 6500/C1백만개의 비율의 첨가는 최초의 HC 부가 단계에서 관찰된 것보다 NOx 탈착에서 현격히 높은 값을 나타내도록 하였다 (탈착된 NOx 최대 = 130 ppm).
실시예 3 및 4, 도 3 및 4 각각에서 이들 결과들은 벌크 기체 온도상에 아무 영향을 주지 않고 동일한 트랩으로 부터 NOx 탈착을 유도하기 위하여 HC 첨가를 사용하는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 더욱이, 첨가된 HC의 양이 증가함에 따라, 탈착된 NOx의 양 또한 증가한다. 이는 실시예 5에서 더 상세하게 나타난다.
<실시예 5>
본 실시예에서는 섭씨 300도 및 25,000/h에서 새로운 시료 E3 한 브릭을 트랩물질로부터 NO 탈착에 대한 HC 농도의 영향을 시험하기 위하여 사용하였다. 각 HC 주입전에, 시료를 섭씨 300도에서 1000 ppm NO, 10% H2O 및 7% O2를 함유하는 공급원으로 다시 차단하고, 동일한 조건에서 공급원에 NO 없이 5분 하제에 의하여 15분동안 25,000/h으로 계속하였다. 모든 HC 주입은 NOx 차단 및 정화 단계 후에 10분동안 공급원에 프로필렌을 첨가하고, 모든 기타 실험 조건들이 일정하도록 유지하도록 이루어졌다. 부피/C1백만의 비율로 표현되는 HC, 주입의 서열은 다음과 같다: 10,000; 8000; 6000; 4000; 2000; 1000; 및 10,000.
다시 이들 주입사이에 NOx 차단 및 정화단계가 있었다. 도 5는 이들 HC 주입동안 시간에 대한 NOx 탈착의 개요를 나타낸다. NOx 탈착 및 HC 농도간의 명확한 상관관계에 주목한다. 10,000 ppm C1에서의 두가지 데이타 점들은 데이타의 우수한 재현성을 나타내면서 뚜렷하게 근접해 있다. 두번째 데이타 점(보여지지는 않음)은 720 ppm NOx의 최대값의 방출을 보여주며, 첫번째 데이타 점(보여짐)은 680 ppm NOx의 최대값의 방출을 보여준다. 이러한 값은 실험오차 범위내에 존재하거나 또는 2차 10,000 ppm C1HC 주입 이전에 트랩 상에 흡착된 NOx가 단순히 1차인 경우 이전보다 더 많이 존재할 수 있는데, 이는 낮은 HC 주입 값을 사용하는, 선행하는 탈착 시간동안, 모든 NOx가 트랩으로부터 제거되지 않기 때문이다.
이러한 실시예에서의 데이타는 다시 공급원에 높은 값의 가연물질을 제공함으로써 트랩내에 국부적인 표면 온도를 증가시키는 것이 트랩으로부터 NOx를 보다 효과적으로 정화하도록 한다는 것을 보여준다.
<실시예 6>
본 실시예에서 시료 E4의 새로운 브릭들은 NOx 흐름방지와 HC-유도 NOx 탈착에 대한 유입구 온도의 영향을 연구하기 위하여 사용되었다. 모든 실험들은 HC-유도 NOx 탈착시험동안 15분 및 8000 ppm C1이었던 탈착 시험 동안(C3H4사용) 1000ppm NO를 함유하는 7% O2, 10% H2O 공급원내에서 25,000/h 에서 등온이었다. 실험들은 하기와 같이 진행되었다:
1) 15분 흡착 시험 (1000ppm NO 사용)
2) 5분 정화 (HC 또는 NO 없음)
3) 10분 흡착 시험 (8000 ppm C1사용)
4) 섭씨 450도의 유입구에서 출발하여 450도, 400도, 350도, 300도, 250도, 200도 및 150도의 점진적으로 냉각된 유입구 온도에서 시험하여 단계 1 내지 3을 반복하여 정화하고 냉각.
도 6은 각 온도에서 상기 단계 1에서 얻어진 NO 흡착 곡선을 나타낸다. 대부분의 NOx 흡착이 발생하는 규모를 확대하기 위하여 이러한 단계의 최초 8분만을 나타낸다. 이들 결과로부터 NOx 흡착은 섭씨 300 내지 450도사이, 주로 300도 내지 400도에서 최대화된다는 것이 나타난다. 도 7에서는, 다양한 온도(예를 들면, 상기 단계 3)에서 HC-유도된 NOx 흡착 개요를 그렸다. NOx 탈착은 NOx 흡착에서와 같은 섭씨 300 도 내지 450도의 온도 범위내에서 최대값으로 나타난다. 이는 다시 도 8에서 온도의 함수로써 이들 실험동안 탈착된 최대 ppm NOx을 나타냄으로써 보여진다.
이 실험의 결과는 HC-유도된 NOx 탈착 현상이 트랩의 유입구 온도의 폭넓은 범위를 거쳐 발생할 것이라는 것을 보여준다. 실제 이용하는데 사용되는 특정 조건은 사용된 트랩 및 촉매 물질 및 예를 들면, 엔진 배기 조건 및 방사 규제와 같은 사용에 대한 구체적인 필요성에 부합되도록 하여야 한다.
<실시예 7>
본 실시예에서는 NOx의 완전 제거 시스템, 즉, 예를 들면, NOx와 희박 NOx 촉매를 더한 것들을 시험한다. 본 시험에서 사용된 트랩물질은 실시예 5의 시료 E3이었다. 희박 NOx 촉매는 시료 E1이다. 이 시험의 최초 10분동안의 조건들은 후술하는 바와 같다:
SV = 25,000/h
온도, NOx 트랩 (E3) = 섭씨 300 도
온도, NOx 촉매 (E5) = 섭씨 210 도
NO = 250 ppm
O2= 7 %
H2O = 10 %
SO2= 25 ppm
HC = C1용 프로필렌 C3H6을 사용하여, HC-on 60초/ HC-off 60초의 주기적인 방법으로 첨가된 0 또는 7000 ppm C1.
이 시험결과들은 도 9에서 보여지는데, 여기서 시스템에 의한 NOx의 제거는 시간의 함수로 그려지고, 용어 "브릭"은 각각 NOx 트랩 부재(첫번째 브릭) 및 희박 NOx 억제 촉매(두번째 브릭)를 의미하는 것으로 사용된다. HC가 첫번째 브릭으로 공급되도록 도입될 때, HC-유도된 NOx 탈착을 나타내는 음의 숫자로서 NOx 제거의 퍼센트가 나타난다. HC 가 공급되지 않은 경우, 트랩은 NOx 흡착에 대하여 활성이고 NOx 제거의 백분율은 양의 값이다. 최초 10분의 TOS동안 각 HC 첨가의 출발(HC-on)은 도 9에서 NOx 제거의 급격한 감소로 나타나며, 각 HC-off의 출발은 NOx 제거에 있어서 급격한 증가를 가리킨다. 따라서, HC-on 점은 최대치 보다 앞면이며, HC-off 점은 도 9에서 골짜기 아래 보다 앞면에 있다. 최초의 10분동안 트랩은 공급되어질 HC들을 모두 태우고 어떠한 HC도 희박 NOx 촉매의 하류로 중단되지 않으며, 따라서, 이 시기동안 어떠한 단위 NOx 전환도 존재하지 않는다. 간단하게는 최초의 브릭 및 두번째 브릭사이에 HC 도입 없이 최초 10분dml TOS 동안에는 단위 NOx 제거의 평균은 대수롭지 않은데, 왜냐하면, 어떠한 NOx 흡착도 최초의 브릭에 공급될 HC 첨가fh 인하여 유발된 NOx 탈착에 의하여 취소되지 않기 때문이다. 이는 후술하는 바와 같이, 두번째 HC 주입(첫번째 및 두번째 브릭 사이에)을 두번째 브릭에 넣는 가스 스트림에서의 적합한 환원제 대 NOx의 비율을 제공하기 위하여 사용하였을 경우 얻어진 결과와 대조된다.
기준선 10분이 지난후, 11분의 TOS에서, 두번째 HC 주입(첫번째 및 두번째 브릭사이에)을 활성화되었고, 1000 ppm C1(프로필렌 사용)을 NOx 트랩 (E3) 및 희박 NOx 촉매 (E1)사이의 시스템에 공급한다. 트랩 부재 및 희박 NOx 억제 촉매 사이에 이러한 HC 원의 첨가를 하는 경우, NOx의 약 45%까지 NOx 제거시 현저한 증가가 관찰되었다. HC-on 방식동안, NOx 트랩 앞에 HC 주입이 NOx 탈착을 유도하는 곳에서, 전체 시스템에 걸친 NOx 전환은 약 40 %까지의 단위 방출로 부터 약 15 내지 30%의 단위 억제로 중가시킨다. 어떠한 HC도 트랩 부재(첫번째 브릭) 및 희박 NOx 억제 촉매(두번째 브릭)사이에 도입되지 않는 경우, 이들은 시험의 최초 10분동안 얻어진 결과와 비교되어야 하며, HC-on 방식에서의 NOx 제거는 음의 값(-50% 까지)이었다. 이들 결과들은 트랩의 희박 NOx 촉매 물질 하류가 트랩으로부터 방출된 NOx를 감소시키기에 효과적일 수 있다는 것을 나타낸다. 심지어 이 시스템을 거쳐서 HC-on 방식동안 0% NOx 제거인 경우도 최초 10분의 TOS 기준선의 경우에 대한 실제적인 전환에 상응한다.
HC-off 방식동안, 트랩은 시험의 최초 10분내의 그 성능과 유사한 방식으로 NOx를 흡착한다. 더욱이, 트랩을 거쳐서 파괴되는 NOx의 대략 40 내지 50 퍼센트를 감소시키는 하류의 희박 NOx 촉매에 의한 전체적인 NOx 제거가 증가되었다. 이러한 환원은 NOx 제거를 제2차 HC 주입없이 약 50%(시험의 최초 10분)에서 제2차 HC 주입과 함께 약 70%까지 증가시킨다.
이 실시예는 도 2에서 도식적으로 보여지는 시스템의 행태를 증명한다. 이 시험에서 HC는 섭씨 300도의 트랩 유입구 온도 및 7000 ppm 의 HC 농도로 주기적으로 첨가되었다(60초 작동/60초 정지). 기타 실시예는 이 발명이 트랩 유입구의 온도 및 HC 농도의 폭넓은 범위에 걸쳐서 작동할 것이라는 것을 나타낸다. HC 주입의 진동수에 따른 이들 인자들은 그 필요성에 따라 특별한 용도 및 트랩의 특성(예를 들면, 수용량, 흐름방지 및 방출 비율)에 적합하여야 한다. 하류의 희박 NOx 촉매가 그 활성 온도 범위내에 존재하는 경우, 제어된 HC 도입은 제어된 형태에서의 흡착된 NOx를 방출한다. HC-유도된 탈착의 사용 빈도는 희박 NOx 촉매에서의 온도 뿐만 아니라, 트랩의 용량 및 NOx 흡착 및 탈착의 비율에 따라 달라질 것이다. 시스템은 전체적으로 희박 NOx 억제용으로 필요한 환원제 대 NOx 비율을 공급하기 위하여, 희박 NOx 억제 촉매에 넣기에 충분한 환원제가 제공된 효과적인 NOx 제거를 제공한다.
<실시예 8>
실시예 7에서 사용된 것과 동일한 기초 실험 조건 및 물질(E3 및 E1)을 본 실시예에서 추가로 시험하였다. 이 시험은 트랩 및 촉매 부재 사이에 첨가된 HC 의 농도가 1000ppm C1으로부터 2000ppm C1로 증가되었다는 점을 제외하고는 실시예 7에서 제공된 것과 동일한 실험 조건하에서 진행되었다. 시간에 대하여 얻어지는 평균 NOx 전환은 도 10에서 보여지는 바와 같이, 이러한 결과가 HC에서 증가함에 따라, 실시예 7의 45%에서 본 실시예에서는 50% 까지 증가하였다. 더욱이, 단위 NOx 전환은 항상 HC-on 방식에서 조차 20%를 초과하여, HC-유도된 NOx 탈착동안 희박 NOx 촉매를 거친 실시예 7에서의 전환이 희박 NOx 촉매에 도입되는 기체의 HC/NO비율에 의하여 제한되었다는 것을 나타낸다.
HC/NOx 비율은 예를 들면, 트랩 및 희박 NOx 촉매간의 HC, 적합한 NOx 환원제를 도입함으로써 발명에 따라 조절할 수 있다.
본 발명은 그 특정 실시예에 관하여 상세하게 기재된 반면, 특정 실시예에 대한 많은 변형들이 또한 계속적인 이해 및 독해시 당업자에게 발생할 것이며, 그러한 변화들은 첨부된 청구범위내에 포함되어 질 것이다.

Claims (23)

  1. (a) 흡착 온도범위내에서 NOx 함유 희박 가스 스트림을 동 가스 스트림에서 가연분의 산화를 촉진시키는데 효과적인 촉매물질 및 NOx 흡착물질의 균질 혼합으로 이루어진 촉매화된 NOx 트랩부재를 통과시켜 트랩부재내에 NOx를 흡착함으로써 트래핑 시간을 확보하고, 동 트래핑 시간중에 NOx 고갈된 가스 스트림을 트랩부재로부터 배출하는 단계,
    (b) 트랩부재로부터 배출된 가스 스트림을 희박 NOx 환원 촉매부재에 통과시키는 단계,
    (c) 가연분이 트랩부재상에서 연소되는 조건하에서, 가스 스트림의 벌크 조성물이 희박상태로 유지되도록 제한된, 그러나 트랩된 NOx를 트랩부재로부터 방출하기에 충분한 방출온도로 트랩부재의 적어도 일부분을 가열하기에 충분한 양의 가연분을 트랩부재의 상부에서 트랩부재를 빠져나가는 가스 스트림에 도입한 후 촉매부재에 관통시켜 탈착시간을 확보하는 단계,
    (d) 적어도 탈착시간동안 촉매부재 내에서 희박 NOx 환원 조건을 유지하는 단계,
    (e) 단계 (a)의 트래핑시간 및 단계 (c)의 탈착시간을 교대로 확보하는 단계
    로 이루어진 희박 NOx-함유 가스 스트림중의 NOx의 환원 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계(d) 동안에 촉매 부재에서 희박 NOx 환원 조건의 유지가 촉매 부재에 NOx 환원제를 공급하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 부재를 도입시키는 가스 스트림내에서 환원제(C1을 기준으로) 대 NOx의 몰비를 약 0.5 대 8로 유지하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 환원제 대 NOx의 몰비를 약 1 대 4로 유지하는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 트랩 부재 및 촉매 부재사이에서 희박 가스 스트림중에 NOx 환원제를 도입하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 단계 (c)에서 가연성분을 NOx 환원제의 적어도 일부에 공급하기에 충분한 양으로 가연성분을 도입하는 것을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, NOx가 고갈된 가스 스트림이 촉매 부재를 통과하는 동안일때 촉매 부재내에 희박 NOx-환원 조건을 유지하는 것을 포함하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, NOx 흡착물질이 하나 이상의 염기성 산화된 화합물을 포함하고, 촉매부재가 백금촉매 금속성분 및 금속-촉진된 제올라이트로 이루어진 군으로 부터 선택된 NOx 억제 촉매를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, NOx 흡착물질이 1종 이상의 금속 산화물, 금속 카르보네이트, 금속 하이드록사이드 및 혼합된 금속 산화물로 이루어진 군으로 부터 선택된 화합물이고, 촉매 부재가 (a) 지지 물질상에 분산된 백금 촉매 금속 성분 및 (b) 금속-촉진된 제올라이트로 이루어진 군으로 부터 선택된 희박 NOx 억제 촉매를 포함하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 (a) 흡착물질이 지지물질상에 분산된 경우, 촉매 금속성분 및 흡착물질은 지지 물질과 동일한 인크레멘트(increment)에 분산되지 않고, (b) 흡착물질이 벌크형태인 경우, 촉매 금속 성분은 벌크 흡착물질내로 혼입되지 않는 정도까지는 흡착물질이 산화촉매의 촉매 금속 성분으로 부터 분리된 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트래핑 시간 및 탈착 시간동안 방출 온도 범위의 보다 낮은 온도 범위 내에서 트랩 부재를 빠져나가는 가스 스트림을 유지하는 것을 포함하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방출 온도 범위 보다 낮은 온도 범위 및 희박 NOx 억제 촉매의 효과적인 작동 온도 범위 내에서 트랩 부재를 빠져나가는 가스 스트림을 유지하는 것을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉매 부재가 (a) 지지물질상에 분산된 백금 촉매 금속 성분 및 (b) 금속 촉진된 제올라이트로 이루어진 군으로 부터 선택된 희박 NOx 억제 촉매를 포함하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희박 가스 스트림이 디젤 엔진의 배기가스를 포함하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가연성분이 탄화수소를 포함하는 방법.
  16. (a) 유동에 있어서 NOx를 함유하는 희박 가스 스트림의 공급원과의 연결을 위하여 치수화되고 배열된 유입구 콘딧,
    (b) 유동에 있어, 유입구 콘딧에 연결된 트랩 유입구 및 트랩 배출구를 가지며, 가스 스트림중의 탄화수소의 산화를 촉진하기에 효과적인 촉매 물질 및 NOx 흡착물질의 균질 배합을 포함하는 촉매화된 NOx 트랩 부재,
    (c) 촉매 유입구 및 촉매 배출구를 갖는 희박 NOx 촉매 부재,
    (d) 유동에 있어서 트랩 배출구를 촉매 유입구에 연결시키는 컨넥터 콘딧,
    (e) 유동에 있어서 입구 콘딧에 연결된 가연성분 주입 수단,
    (f) 유입구 콘딧으로의 가연성분의 간접적 주입을 위한 가연성분 주입 수단과 관련된 제어 수단
    을 포함하는 희박 NOx 함유 가스 스트림 중의 NOx의 환원 장치.
  17. 제16항에 있어서, 일 말단이 NOx 환원제의 공급원과 연결되도록 치수화되고 배열되고 반대쪽 말단이 유동에 있어 컨넥터 콘딧과 연결된 환원제 유입구 콘딧을 추가로 포함하는 장치.
  18. 제16항에 있어서, 컨넥터 콘딧으로 환원제의 주입을 조절하기 위하여 환원제 유입구 콘딧과 연관된 제어 수단을 포함하는 장치.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, NOx 트랩 부재가 1종 이상의 금속 산화물, 금속 카보네이트, 금속 하이드록사이드 및 혼합된 금속 산화물로 이루어진 군으로 부터 선택된 NOx 트랩물질을 포함하고, 촉매 부재가 지지물질상에 분산된 백금 촉매 금속 성분 및 금속 촉진된 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 NOx 억제 촉매를 포함하는 장치.
  20. 제16항에 있어서, 촉매 금속 성분이 백금을 포함하고, 흡착물질이 촉매 금속 성분으로 부터 적어도 (a) 흡착물질이 내화성 지지물질상에 분산되는 경우, 촉매 금속 성분 및 흡착물질은 내화성 지지물질의 같은 인크레멘트 상에 분산되지 않고, (b) 흡착물질이 벌크 형태인 경우, 촉매 금속 성분은 벌크 흡착 물질로 주입되지 않는 정도로 분리된 장치.
  21. 제20항에 있어서, 흡착물질이 1종 이상의 금속 산화물, 금속 카르보네이트, 금속 하이드록사이드 및 혼합된 금속 산화물로 이루어진 군으로 부터 선택된 장치.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 산화촉매가 흡착물질과 혼합된 장치.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서, 산화촉매 및 흡착물질이 내화성 캐리어 부재상에 배치되고 산화촉매가 제1의 분리층으로서 내화성 캐리어 부재상에 배치되고, 흡착물질이 제1층 위에 놓여진 제2의 분리층으로서 배치된 장치.
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