JP2000510762A

JP2000510762A - 希薄気体流に入っているＮＯ▲下ｘ▼を減少させる方法及び装置

Info

Publication number: JP2000510762A
Application number: JP09540857A
Authority: JP
Inventors: フイーリー，ジエニフアー・エス; フアロート，ロバート・ジエイ; デイーバ，マイケル
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1997-03-28
Publication date: 2000-08-22
Also published as: WO1997043031A2; WO1997043031A3; CN1218420A; AU2430597A; BR9709239A; DE19781766T1; KR20000010979A; US6471924B1; ZA973161B

Abstract

(57)【要約】希薄気体流に入っているＮＯ_xを減少させる方法に、上記気体流を収着材との密な組み合わせで酸化触媒が入っている触媒含有捕捉部材の中にＮＯ_xの収着が起こる温度範囲内の温度で通すことを含める。上記気体流の中に燃焼性成分を導入してそれを上記捕捉部材の所で酸化させてその熱でＮＯ_xを脱離させることを通して、その収着させたＮＯ_xを定期的に取り除く。この導入する燃焼性成分の量を、上記気体流のバルク組成が希薄状態に維持されそして上記気体流のバルク温度が有効な希薄ＮＯ_x減少処理にとって高すぎる温度にまで上昇しないように制限する。その脱離したＮＯ_xを減少させるに適切なＮＯ_x減少用触媒を用いる。収着（捕捉）期間および脱離期間を通常は上記気体流の温度に応答させて交互に存在させ、そしてこの方法を実施するための装置を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】希薄気体流に入っているＮＯ_xを減少させる方法および装置関連出願に対する交差参照本出願は、Ｍ．Ｄｅｅｂａ他の名前で“Lean NO_x Catalyst/Trap and Method of Using the Same”に関して１９９５年７月１２日付けで提出した出願連続番号０８／５００，６５７の一部継続出願である。発明の背景発明の分野本発明は概して気体流、例えば希薄燃焼（ｌｅａｎ−ｂｕｒｎ）内燃機関、例えばディーゼルエンジンなどの排気における希薄ＮＯ_x減少（ａｂａｔｅｍｅｎｔ）に関する。より具体的には、本発明は、収着材（ｓｏｒｂｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌ）と酸化触媒（ｏｘｉｄａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ）の密な（ｉｎｔｉｍａｔｅ）組み合わせをその上に位置させた捕捉部材（ｔｒａｐｍｅｍｂｅｒ）の使用を含む新規な方法およびこの方法の実施で用いるに適した装置に関する。本技術では希薄排気流れに入っているＮＯ_xを減少させるように具体的に設計した触媒を開発する努力がいくらか払われてきた。そのような１つの努力が１９９５年５月１−５日にイタリアのピサで開催された１ｓｔＷｏｒｌｄＣｏｎｇｒｅｓｓの会報、即ちＳｏｃｉｅｔａＣｈｉｍｉｃａＩｔａｌｉａｎａ（イタリアのローマ）が出版したEnvironmental Catalysis For A Better World A nd Life の４５−４８頁のＴａｋａｈａｓｈｉ他著の表題が“The New Concept 3 -Way Catalyst For Automotive Lean-Burn Engine Storage and Readuction Cat alyst“の論文（以降、「Ｔａｋａｈａｓｈｉ他の論文」と呼ぶ）に記述されている。この論文には、貴金属（主に白金）といろいろなアルカリおよびアルカリ土類金属の酸化物（主に酸化バリウム）と希土類金属酸化物を支持体（主にアルミナ）に含浸させて触媒を調製することが開示されている。上記論文の４７頁には、「ＮＯ_x貯蔵機構」、即ちＮＯ_x貯蔵用化合物とスリーウエイ変換（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）（「ＴＷＣ」）触媒成分を共通の支持体材料上に分散させて用いることの概念が図５にグラフで示されておりかつパラグラフ３．１．１．に考察されている。ＴＷＣ触媒は本技術分野でよく知られており、炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を実質的に同時に触媒する能力を有する。しかしながら、ＴＷＣ触媒を用いる場合、収着材から脱離したＮＯ_xの変換で化学量論的または豊富（ｒｉｃｈ）気体条件を用いる必要がある。１９９５年の２月２７日から３月２日にかけてミシガン州のデトロイトで開催されたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｇｒｅｓｓａｎｄＥｘｐｏｓｉｔｉｏｎにおいて、Society of Automotive Engineer s，Inc.，Warrendale，Pe nnsylvania出版のNaoto Miyoshi他著の表題がDevelopment of New Concept Thre e-Way Catalyst for Automotive Lean-Burn Engines のＳＡＥ論文９５０８０９が配られた。この論文（以降、「ＳＡＥ論文」と呼ぶ）には、豊富または化学量論的条件下の気体流が取り扱われており、それの１２３頁に、ＮＯ_x貯蔵用材料として使用された要素の塩基性とＮＯ_x貯蔵能力の間の関係が開示されている。また、複合酸化物、例えばＹＢａ₂Ｃｕ₃ＯｙおよびＣｕＯ−ＢａＯなどによるＮＯ_x吸着も考察されている。上記ＳＡＥ論文にはまたＫ．Ｔａｂａｔａ他著の「ＹＢａ₂Ｃｕ₃ＯｙによるＮＯガスの吸収」、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．、１９８８、７９９−８０２頁そしてＭ．Ｍａｃｈｉｄａ他著の「ＢａＯ −ＣｕＯ二成分酸化物への吸着によるＮＯ除去」、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．１９９０）１１６５−１１６６頁も引用されている。１９９３年４月１３日付けでＭ．Ｆｕｎａｂｉｋｉ他に発行された米国特許第５，２０２，３００号である“Catalyst For Purification of Exhaust Gas”には耐火性支持体を含む触媒組成物が開示されており、そこでは、上記支持体上に、パラジウムおよび触媒作用を示す（ｃａｔａｌｙｔｉｃ）ロジウム金属成分（アルミナ上に分散している）、セリウム化合物、ストロンチウム化合物およびジルコニウム化合物を含有する活性層を付着させている。発明の要約本発明は、一般に、ＮＯ_x含有希薄気体流（これの温度は変化しそしてある期間の間はＮＯ_xを触媒作用で減少させるに適切でない温度の範囲内のままであり得る）を処理する方法を提供する。この方法では、ＮＯ_x収着材と酸化触媒の密な組み合わせを含有させた捕捉部材を用いてこの捕捉部材上にＮＯ_xを選択した期間の間、例えば気体流の温度が触媒作用で希薄ＮＯ_x減少を起こさせるに適切でない期間の間に収着させる。この方法では、他の期間の間、例えば処理すべき気体流の温度が触媒作用で希薄ＮＯ_x減少を起こさせるに適切な温度の期間の間には、燃焼性成分、例えば炭化水素などを上記捕捉部材の中に、上記気体流のバルク（ｂｕｌｋ）組成、即ち全体組成が希薄状態に維持されるように制限した量で導入してその燃焼性成分を酸化させてその熱でＮＯ_xを上記捕捉部材から脱離させる（上記気体流のバルク温度を有意に上昇させることなく）。その結果としてＮＯ_xが豊富になった気体流は、以下に示す２つの理由で、ＮＯ_x減少処理をより高い効率で受け得る。１つの理由は、それに入っているＮＯ_x濃度が気体流源に比較して高くなっていることにあり、そしてもう１つの理由は、それのバルク温度を大部分または多くの希薄ＮＯ_x減少方法の温度ウインド−（ｗｉｎｄｏｗ）よりも高いＮＯ_x熱脱離温度にまで熱くする必要がないことにある。この気体流の源が例えばディーゼルエンジンまたは希薄燃焼ガソリンエンジンなどの場合には、ＮＯ_xを脱離させてそれに還元をＴＷＣ触媒上で受けさせる目的で豊富または化学量論的運転期間を受けさせる必要はなく、希薄条件下で連続運転可能である。そのような熱脱離を起こさせる目的で導入する燃焼用成分、例えば炭化水素などの量は、上記希薄気体流を炭化水素（燃料）が豊富な気体流に変化させるほど多い量である必要はない。本発明に従い、希薄ＮＯ_x含有気体流、例えばディーゼルエンジンの排気などに入っているＮＯ_xを減少させる方法を提供する。この方法に下記の段階を含める。上記希薄気体流を、上記気体流に入っている燃焼性成分の酸化を助長するに有効な触媒材料とＮＯ_x収着材の密な組み合わせを含有させた触媒含有（ｃａｔａｌｙｚｅｄ）ＮＯ_x捕捉部材の中に通す。この気体流を上記捕捉部材の中に、この捕捉部材内でＮＯ_xの収着が起こる収着温度範囲内で通すことで、捕捉期間（ｔｒａｐｐｉｎｇｐｅｒｉｏｄ）を確立して、この捕捉期間中に、ＮＯ_xが減少した気体流を上記捕捉部材から出させる。この捕捉部材から出た上記気体流を、次に、希薄ＮＯ_x減少用触媒（ｌｅａｎＮＯ_xｒｅｄｕｃｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔ）部材の中に通す。上記燃焼性成分を上記気体流の中に、この燃焼性成分の燃焼が上記捕捉部材の所で起こるような条件下で上記捕捉部材の上流位置で導入するが、上記燃焼性成分を、上記気体流のバルク組成が希薄状態に維持されるように制限された量であるが上記捕捉部材の少なくとも一部が上記捕捉部材から捕捉されていたＮＯ_xが上記気体流（これは上記捕捉部材を出た後に上記触媒部材の中を通る）の中に放出されるに充分な放出温度（ｒｅｌｅａｓｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に熱せられるに充分な量で導入する。それによって脱離期間（ｄｅｓｏｒｂｉｎｇｐｅｒｉｏｄ）を確立する。少なくとも上記脱離期間中、例えばＮＯ_x還元剤（ＮＯ_xｒｅｄｕｃｔａｎｔ）を上記触媒部材に供給することなどで、希薄ＮＯ_x減少条件を上記触媒部材内に維持し、そして上記捕捉期間と上記脱離期間を交互に確立する。本発明の１つの面は、ＮＯ_x還元剤を上記希薄気体流の中に上記捕捉部材と上記触媒部材の間で導入することを包含する。本発明の別の面では、上記触媒部材に入り込む上記気体流に入っているＮＯ_x に対する還元剤（Ｃ₁を基準）のモル比を約０．５から８、好適には１から４に維持する。本発明の他の面は下記の特徴の１つ以上を単独または組み合わせて包含する：上記燃焼性成分をこの燃焼性成分から上記ＮＯ_x還元剤の少なくとも一部を供給するに充分な量で上記補足部材の上流で導入すること、そして上記ＮＯ_xが減少した気体流が上記触媒部材の中を通っている間にも希薄ＮＯ_x減少条件を上記触媒部材内に維持すること。本発明はまた上記方法の実施も提供し、ここでは、上記ＮＯ_x収着材に少なくとも１種の酸化された（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｄ）塩基性化合物を含めそして上記触媒材料の触媒作用を示す金属成分（上記収着材と密に組み合わせる）に触媒作用を示す１種以上の金属成分を含めてもよく、例えば白金族金属成分、好適には白金を含めてもよい。上記触媒部材を上記捕捉部材の下流に位置させる、即ちそこから出て来る気体流を上記触媒部材が受け取るようにする場合、この触媒部材に、触媒作用を示す白金成分および金属助触媒使用（ｍｅｔａｌ−ｐｒｏｍｏｔｅｄ）ゼオライトから成る群から選択される希薄ＮＯ_x 減少用触媒を含める。本発明の１つの態様では、上記ＮＯ_x収着材を金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の１つ以上から成る群から選択し、そして上記触媒部材に、適切な支持体材料上に分散している触媒作用を示す白金金属成分、およびゼオライト（モレキュラーシーブ）、例えばＺＳＭ−５などに支持されている銅または触媒作用を示す白金成分、から成る群から選択される希薄ＮＯ_x減少用触媒を含める。この収着材をバルク形態、即ち微細な固体状粒子として存在させてもよいか、或はそれを適切な支持体材料、即ちガンマ−アルミナなどの如き酸化物の微細な固体状粒子上に分散させてもよい。材料の記述で用いる如き用語「バルク」および「上に分散」に関しては以下に定義する。本発明の別の面では、上記収着材を上記酸化触媒の触媒作用を示す金属成分から隔離させるが、この隔離させる度合は、少なくとも、（ａ）上記収着材を支持体材料上に分散させる時にはその触媒作用を示す金属成分と上記収着材を支持体材料の同じ増分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ）上に分散させずそして（ｂ）上記収着材がバルク形態の時にはその触媒作用を示す金属成分をバルク収着材の中に組み込まない度合である。本発明の更に別の面では、上記捕捉部材から出る上記気体流を上記放出温度範囲よりも低い温度範囲内、好適には少なくとも脱離期間中には希薄ＮＯ_x減少に有効な作用（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ）温度範囲内に維持する。本発明の更に別の面では、ＮＯ_x含有希薄気体流に入っているＮＯ_xを減少させる装置を提供する。この装置に下記の構成要素を含める：ＮＯ_x含有希薄気体流源に流れ伝達状態（ｆｌｏｗｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）で連結する寸法および構造を有する入り口導管（ｉｎｌｅｔｃｏｎｄｕｉｔ）；上記気体流に入っている炭化水素の酸化を助長するに有効な触媒材料とＮＯ_x収着材の密な組み合わせを含んでいて上記入り口導管に流れ伝達状態で連結している捕捉入り口（ｔｒａｐｉｎｌｅｔ）と捕捉出口を有する触媒含有ＮＯ_x捕捉部材；触媒入り口（ｃａｔａｌｙｓｔｉｎｌｅｔ）と触媒出口を有するＮＯ_x用触媒部材（ＮＯ_x ｃａｔａｌｙｓｔｍｅｍｂｅｒ）；上記捕捉出口を上記触媒入り口に流れ伝達状態で連結させる連結用導管（ｃｏｎｎｅｃｔｏｒｃｏｎｄｕｉｔ）；上記入り口導管に流れ伝達状態で連結している燃焼性成分入り口手段；および上記入り口導管に関連していて燃焼性成分を上記入り口導管に断続的に注入することを可能にする制御手段。上記装置に、更に、１つの末端がＮＯ_x還元剤の源に連結する寸法および構造を有しかつ反対側の末端が上記連結用導管に流れ伝達状態で連結している還元剤入り口導管を含めてもよい。上記ＮＯ_x捕捉部材およびＮＯ_x減少用触媒はこの上に記述したものであってもよい。また、ＮＯ_x還元剤を上記連結用導管に制御注入（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）することができるように、ＮＯ_x還元剤を上記ＮＯ_x触媒部材の中に導入する制御手段を上記還元剤導管に関連させて存在させてもよい。本発明の別の面では、上記収着材と上記触媒作用を示す金属成分の密な組み合わせで、この二者をある度合隔離させる。そのような隔離の度合を、少なくとも、（ａ）上記収着材が耐火性支持体材料上に分散している時には上記触媒作用を示す金属成分と上記収着材が耐火性支持体材料の同じ増分(increment)上に分散しておらずそして（ｂ）上記収着材がバルク形態の時には上記触媒作用を示す金属成分がバルク収着材の中に組み込まれていない、例えば染み込んでいない度合にする。下記の用語を本明細書および請求の範囲で用いる場合、それらを単数形態で用いるか或は複数形態で用いるかに拘らず、それらは以下に示す意味を有する。「触媒作用（を示す）金属成分」、または「白金金属成分」、またはそれを含有する金属または金属類を言及する場合、上記金属または金属類が元素として存在しているか或は合金として存在しているか或は化合物として存在しているかに拘らず、上記金属または金属類の触媒的に有効な形態を意味する。用語「白金族金属」は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムを意味し、それらを包含する。用語「ウオッシュコート」は本技術分野で通常の意味を有する、即ち耐火性担体材料、例えばハニカム（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）型の担体部材に塗布された触媒作用を示す材料または他の材料の薄い密着被膜を意味し、それは、処理すべき気体流が中を貫くことができるように多孔質である。「バルク」成分は、微細な固体状粒子、即ち粉末として存在している成分を意味する。この粒子のサイズは一般に極めて小さく、例えば粒子の少なくとも９０パーセントの直径が５から１５ミクロンであると言った桁である。バルク収着材は例えば酸化ストロンチウムの粉末である。成分を、この成分またはそれの前駆体が入っている溶液または他の液状懸濁液にバルク支持体材料を浸すことでバルク支持体材料上に「分散」させる。例えば硝酸ストロンチウム（ストロンチアの前駆体）が入っている溶液にバルクアルミナを浸し、その浸したアルミナ粒子を乾燥させそしてそれを例えば４５０℃から７５０℃の温度の空気中で加熱（焼成）することで硝酸ストロンチウムを支持体材料であるアルミナ上に分散している酸化ストロンチウムに変化させることを通して、収着材である酸化ストロンチウムを支持体材料であるアルミナ上に分散させることができる。用語「気体流」は、気体状成分の流れ、例えば内燃機関の排気などを意味し、これには、飛沫同伴した気体状でない成分、例えば液滴、固体状粒子などが入っている可能性がある。省略形「ＴＯＳ」は運転時間を意味しそして省略形「ＨＣ」は炭化水素を意味する。用語「希薄」を処理様式の言及で用いる（例えば「希薄ＮＯ_x減少」）か或は気体流の言及で用いる場合、これは、処理を受けさせるべき気体流または言及する気体流に酸素がこの気体流の内容物である還元剤、例えばＨＣ、ＣＯおよびＨ₂ などの全体を酸化させるに必要な化学量論的酸素量よりも多い量で含まれていることを意味する。用語「混合金属の酸化物」は、２種類の金属または複数種の金属の酸素化合物、例えばＢａ₂ＳｒＷＯ₆（これは真の化合物である）などを意味し、２種以上の個々の金属酸化物から成る単なる混合物、例えばＳｒＯとＢａＯの混合物などを包含しないことを意図する。単位体積当たりの重量、例えば「ｇ／立方インチ」または「ｇ／立方フィート」などの使用は、触媒または捕捉部材の体積（この体積は空隙空間、例えば気体流通路などに起因する体積を包含）当たりの成分の重量を記述するものである。希薄ＮＯ_x減少用触媒の用語「有効作用温度範囲」は、還元剤の充分な供給が存在している時に該触媒がこの触媒に送り込まれる気体流に含まれているＮＯ_x を少なくとも約１０パーセント減少させるのを促進するに有効な温度範囲を意味する。用語「増分」（支持体材料の）は支持体材料の一団または一部を意味し、成分が支持体材料の同じ「増分」上に位置していないと言及する場合、これは、単に、上記成分（複数）が同じ粒子上に分散していないで各成分がそれ自身の一団の粒子上に分散していることを意味する。図の簡単な説明図１は、ハニカム型耐火性担体部材の透視図であり、この担体部材に、これに含まれる気体流通路の壁を覆うウオッシュコート層の組成に応じて、本発明の個々の態様に従うＮＯ_x捕捉部材またはＮＯ_x用触媒部材を含めてもよく、図１Ａは、図１に示した担体の末端面に平行な面に沿って取った拡大（図１を基準）部分断面図であり、図１Ｂは、図１Ａに示した気体流通路の１つを示す拡大（図１Ａを基準）図であり、図２は、本発明の１つの態様に従うＮＯ_x減少用装置の図式図であり、そして図３から１０に、本実施例の試験をプロットしたいろいろなグラフを示す。発明の詳細な説明およびそれの具体的な態様親特許出願連続番号０８／５００，６５７には排気ガスに入っているＮＯ_xを減少させる方法が開示されており、そこでは、希薄運転中、収着材とＴＷＣ触媒を含有させた触媒含有捕捉部材にＮＯ_xを収着させている。その後、処理すべき排気を発生するエンジンの希薄運転を、上記触媒含有捕捉部材からＮＯ_xを脱離させる目的で化学量論的または豊富運転に変える必要がある。その結果として還元剤、例えば一酸化炭素、水素および／または炭化水素などの濃度が高くなることにより、上記触媒含有捕捉材料からＮＯ_xが脱離して上記材料に含まれるＴＷＣ触媒上で還元を受ける。その後、希薄運転に戻すと、ＮＯ_x収着材がＮＯ_xの収着を再び開始する。この様式の運転、即ち希薄エンジン運転期間と化学量論的または豊富エンジン運転期間を交互に起こさせる様式の運転は、ガソリン燃料のエンジンの場合には便利でない。化学量論的または豊富運転期間を頻繁に設ける必要があることで燃料経済性が犠牲になるばかりでなく、エンジンの運転条件を周期的に変える必要があるが、これはエンジンに関する何らかの必要性または要求を満たすためのものでなく、単に触媒系に順応させるためのものである。常に希薄条件下で運転されるディーゼルエンジンの場合には化学量論的または豊富条件下の運転は起こり得ず、このように、親ケースの方法をディーゼルエンジンの排気処理に容易に適応させるのは不可能である。ＮＯ_xの脱離で化学量論的または豊富エンジン運転条件を用いる方法に対する代替方法は、ＮＯ_x捕捉部材に送られる気体流の温度を上昇させてその熱でＮＯ_xをＮＯ_x収着材から脱離させる方法である。しかしながら、気体流全体をＮＯ_xの脱離が起こる温度範囲内にまで熱くするにはエネルギーが必要なことに加えて、上記ＮＯ_x捕捉部材から出る気体流の温度が、希薄ＮＯ_x減少用触媒を用いた処理を成功裏に行うにはあまりにも高い温度になってしまうであろう。希薄ＮＯ_x減少用触媒は一般に限られた有効作用温度範囲を有する。例えば触媒作用を示す白金金属を含有させた希薄ＮＯ_x減少用触媒の場合の有効作用温度範囲は一般に約２００℃から２７５℃であり、そして金属助触媒使用ゼオライトである希薄ＮＯ_x減少用触媒の場合の有効作用温度範囲は一般に約３７５℃ から５５０℃である。熱による上記捕捉部材からのＮＯ_x脱離を気体流を用いて行おうとする場合には、その気体流を、多くの希薄ＮＯ_x減少用触媒が示す有効作用温度範囲よりもはるかに高い温度、即ちＮＯ_x減少用触媒、例えば触媒作用を示す白金成分含有触媒が効果を示す温度範囲よりもはるかに高い温度にまで熱くする必要がある。勿論、この気体流の冷却を上記捕捉部材と触媒部材の間の中間段階で行うことも可能であり、それを行うのも本発明の範囲内である。しかしながら、脱離期間中に気体流の過熱を伴わせないようにしてそのような中間段階の冷却を設ける犠牲を払うことなく簡単に前記を回避することができれば、その方が明らかに好適である。本発明の方法を用いると、ＮＯ_xの脱離を例えば１５０から４５０℃の温度範囲で容易に起こさせることができると同時に気体のバルク温度が上昇する度合を約２５℃以下、例えば約５から１５℃のみにすることができる。本発明は、捕捉部材に送り込まれる気体流に燃焼性成分を導入することによってこの捕捉部材または上記捕捉部材に含有させるＮＯ_x収着材の全部または少なくとも一部を局所的にＮＯ_x脱離温度範囲内の温度にまで加熱することができることを見い出したことを基礎にしている。本発明では、上記ＮＯ_x捕捉部材上に適切な酸化触媒（この触媒は上記ＮＯ_x収着材の所またはそれに非常に近い所で上記燃焼性成分の燃焼を助長する働きをする）とＮＯ_x収着材の密な組み合わせを位置させる。そのような密な組み合わせは、上記ＮＯ_x収着材の粒子と酸化触媒の粒子を混合するか或はそれらを基質にそれぞれ個別の重なり合う層の状態で塗布することを通して達成可能である。上記燃焼性成分を例えば気体流の温度などに応答させて上記捕捉部材に送り込まれる気体流の中に周期的に導入することで周期的に減少期間（ａｂａｔｅｍｅｎｔｐｅｒｉｏｄ）を開始させ、この期間の間、酸化条件を上記捕捉部材の所に維持する。このような条件には、上記酸化触媒が上記燃焼性成分の燃焼を助長するに充分な酸素量にしかつ温度をそれに足りるほど高くすることが含まれる。数多くの気体流、例えばディーゼルエンジンの排気などは本質的にそのような酸化条件下にある。例えば上記ＮＯ_x捕捉部材の中に入り込むディーゼル排気の温度は典型的に約５０から７５０℃でありそして酸素含有量は約３から１９体積パーセントであろう。導入する燃焼性成分の量を、上記捕捉部材上のＮＯ_x収着材の少なくとも一部がそれからＮＯ_xが熱で脱離するに充分な程熱くなるように調節するが、しかしながら、気体流がそれのバルク温度が有意に上昇するほどには熱くならないようにする。このようにして、上記捕捉部材と希薄ＮＯ_x減少用触媒の間で気体流を冷却する必要なく上記捕捉部材から出る気体流の温度を希薄ＮＯ_x減少用触媒が有効な希薄ＮＯ_x減少処理をもたらすに充分なほど低い温度に保持する。このように、気体流の温度を有効なＮＯ_x減少が起こる温度範囲内に維持しかつＮＯ_x還元剤を充分な量で与えると、上記希薄ＮＯ_x減少用触媒内が希薄ＮＯ_x減少条件に維持される。典型的なディーゼルエンジンの排気はこのエンジンの特定の運転条件で本質的に希薄ＮＯ_x減少に適切な温度になっており、そして適切なＮＯ_x還元剤、例えばディーゼル燃料などを上記希薄ＮＯ_x減少用触媒に送り込まれる気体流に添加してもよい。上記燃焼性成分の供給を止めて上記捕捉部材がＮＯ_x収着温度範囲内にまで冷えると、脱離期間が終了して新しい捕捉期間のＮＯ_x収着が再び始まる。図１に、一般に円柱形状の耐火性担体部材を一般的に１０で示し、この部材は円柱形外側表面１２、１つの末端面１４および反対側の末端面（図１では見ることができないが、末端面１４と同じである）を有する。その反対側の末端面を伴う外側表面１２の接合部（周囲縁部分に位置する）を図１に１４’で示す。担体部材１０は、その中に形成されている平行な微細気体流通路１６を複数有し、これらは拡大図１Ａおよび１Ｂでより良く見られる。気体流通路１６は壁１８で形成されていて担体１０の中を末端面１４からそれの反対側末端面に向かって伸びており、この通路１６は遮られていないことから、流体、例えば気体流などは担体１０の中を縦方向にそれの気体流通路１６を通って流れることができる。層２０（本技術分野および以下では時として「ウオッシュコート」と呼ぶ）を壁１８に付着させ、これを、図１Ａに示すように、酸化触媒とＮＯ_x収着材の混合物を含む単層で構成させてもよい。別法として、図１Ｂに示すように、層、即ちウオッシュコート２０に個々別々の第一下方層２０ａと個々別々の第二上方層２０ｂを含めて、この上方層２０ｂを下方層２０ａの上に位置させてもよい。この下方層２０ａを好適には酸化触媒で構成させそして上記上方層２０ｂを好適にはＮＯ_x収着材で構成させる。しかしながら、この層配列を逆にすることも可能で、下方層２０ａをＮＯ_x収着材で構成させて上方層２０ｂを酸化触媒で構成させることも可能である。このＮＯ_x収着材は、上記希薄ＮＯ_x減少用触媒と同様に、上記燃焼性成分の気体状成分および一般に気体流を透過し得るものであり、その結果として、上記気体流および燃焼性成分は容易に両方の材料の層を透過し得る。説明の目的で、図１Ａおよび１Ｂではウオッシュコート２０、下方層２０ａおよび上方層２０ｂの厚みを誇張して示す。別法として、上記耐火性担体部材に、適切な耐火性材料、例えばガンマ−アルミナなどで作られたビード、ペレットまたは粒子（集合的に「担体ビード」と呼ぶ）の本体を含めて、それを希薄ＮＯ_x減少用触媒とＮＯ_x収着材で被覆することも可能である。そのような担体ビードの本体を、排気ガスが中を貫通して通り得るに適切な穴が開いている容器内に入れてもよい。この担体ビードの一部、例えば約半分を希薄ＮＯ_x減少用触媒で被覆しそしてその残りのビードを触媒含有ＮＯ_x収着材で被覆して、この２種類の担体ビードを徹底的に混合してもよい。図１および１Ｂに示す担体部材１０の通路１６そして担体ビード態様のビード間の間隙部は空隙空間を与えていることから、所定捕捉部材（または触媒部材）内のそのような空隙空間の全体積は上記担体ビードまたは通路１６および壁１８の具体的な寸法および形状に応じて多様である。従って、そのような部材の構成要素の量を部材本体の単位体積当たりの重量で表すのが便利な実施である。従って、そのような部材の構成要素の量を本明細書では立方フィート当たりのグラム（「ｇ／立方フィート」）または立方インチ当たりのグラム（「ｇ／立方インチ」）で記述することができ、体積は各場合とも部材の体積である。本発明の１つの態様に従う装置を図２に示し、ここでは、処理すべき気体流の源、例えばディーゼルエンジン２２に燃料が燃料ライン２４および燃料タンク２６によって供給されかつ燃焼用空気がライン２５によって供給される。排気パイプ２８によってエンジン２２から出るエンジン排気がＮＯ_x捕捉キャニスター（ｔｒａｐｃａｎｉｓｔｅｒ）３０［このようなキャニスターには、ＮＯ_x捕捉部材を中に取り付けるに適切なキャニスター、例えば適切な収着材／酸化触媒のウオッシュコート層２０を付着させておいた図１の担体部材１０を包含するキャニスターなどが含まれ得る］に運ばれる。キャニスター３０に、気体流を伝達する排気パイプ２８がそれにしっかりと固定される寸法と構造を有する入り口手段３０ａを持たせる。キャニスター３０の反対側末端に、これに連結用導管３２が気体流伝達状態でしっかりと固定される寸法と構造を有する出口手段３０ｂを持たせて、その反対側末端を入り口手段３４ａでＮＯ_x減少用触媒キャニスター３４に気体流伝達状態で連結させる。ＮＯ_x減少用触媒キャニスター３４をそれの出口手段３４ｂでその処理を受けた排気ガス気体流をそこから出させるための出口ライン３６に気体流伝達状態で取り付ける。ＮＯ_x減少用触媒キャニスター３４の中に触媒部材［このような触媒部材には、担体、例えば図１の担体部材１０などが含まれ得る］を入れるが、ここでは、それのウオッシュコート層２０に適切なＮＯ_x減少用触媒、例えば触媒作用を示す触媒である白金成分または金属助触媒使用ゼオライトなどを含める。燃焼性成分の入り口手段に、足部（ｌｅｇ）３８ａを有していて第一コントロールバルブ４０が開いた時に燃料を燃料タンク２６から受け取る燃焼性成分入り口導管３８を含める。ＮＯ_x還元剤導管４２を燃料タンク２６と連結用導管３２の間に位置させて足部３８ａを通して流れ伝達状態で連結させる。第二コントロールバルブ４４が開放位置の時、ＮＯ_x還元剤導管４２によって燃料が燃料タンク２６からＮＯ_x減少用触媒キャニスター３４に供給される。例示態様におけるコントロール手段４６を第一コントロールライン４８で第一コントロールバルブ４０に有効連結させ（ｏｐｅｒａｔｉｖｅｌｙｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）そして第二コントロールライン５０で第二コントロールバルブ４４に有効連結させる。コントロール手段４６はインプットライン５２を通してコントロールシグナルを受け取り、この例示態様では、上記インプットライン５２を、排気パイプ２８内の気体流の温度を感知するセンサー（示していない）に連結させる。他の適切な如何なるコントロールシグナル源も使用可能であり、例えばＮＯ_x含有量、燃焼性成分含有量または他の何らかの適切なパラメーターを監視するように排気ガス内に位置させたセンサーから出るシグナルなどを用いることも可能である。運転中、エンジン２２から流出する排気ガス流れは排気パイプ２８によってキャニスター３０内に入っているＮＯ_x捕捉部材に伝達されて、その気体状の排気に含まれているＮＯ_xが上記ＮＯ_x収着材に収着される。この捕捉期間中、燃焼性成分が上記ＮＯ_x捕捉用キャニスター３０に入って来る気体流の中に送り込まれないようにバルブ４４を閉じておく。そのＮＯ_xが減少した気体流は連結用導管３２を通って出てＮＯ_x減少用触媒キャニスター３４の中に入り、その中で上記気体流が触媒処理を受けることでＮＯ_x捕捉用キャニスター３０内で収着を受けなかったＮＯ_xがいくらか除去され得る。次に、この処理を受けた気体流は出口ライン３６を通って大気に放出される。別法として、この処理を受けた気体流を出口ライン３６に通して追加的処理に送り込むことも可能であるが、通常は必要でない。ある時間が経過した後、センサー（排気パイプ２８内に位置させた）（示していない）がコントロールシグナルをインプットライン５２に通してコントロール手段４６に送り、それによって、このコントロール手段４６が、燃焼性成分（この態様ではディーゼル燃料）が足部３８ａそしてライン３８を通って気体流（ＮＯ_x捕捉用キャニスター３０に入る）の中に入り得るようにバルブ４０を開けるシグナルを発生する。この導入する燃焼成分の量は、上記気体流の全体組成を希薄状態から豊富状態に変化させるほど多い量ではなく、そのバルク気体流はそれの希薄特徴を維持する。しかしながら、上記燃焼性成分が酸化を受けることによる熱でＮＯ_xの脱離が起こるに充分な量で燃焼性成分を導入する。ＮＯ_x捕捉用キャニスター３０に入っている酸化触媒はＮＯ_x捕捉用キャニスター内で起こる燃焼性成分の酸化を助長し、それによって、その中に入っているＮＯ_x収着材が、このＮＯ_x収着材から収着されていたＮＯ_xが熱で脱離するに充分なほど熱くなるが、ＮＯ_x捕捉用キャニスター３０の中を通る気体流のバルク温度は有意には上昇しない。上記燃焼性成分の酸化では、適切な如何なる酸化触媒を用いて上記酸化を触媒させてもよく、例えば触媒作用を示す金属成分、例えば１種以上の白金族金属および／または触媒作用を示す卑金属成分、例えば銅、コバルト、バナジウム、鉄、マンガンなどの１つ以上の酸化物などが入っている酸化触媒を用いることができる。しかしながら、上記酸化触媒には、上記燃焼性成分の酸化を触媒する作用に加えて、上記ＮＯ_x収着材によるＮＯ_xの収着を助長する作用も持たせることから、この目的で用いるには白金金属成分が好適であり、必須でさえあり得る、と言うのは、上記収着材によるＮＯ_x収着の助長に関しては白金金属成分の方が他の酸化触媒部分よりもずっと優れているからである。脱離したＮＯ_xは連結用導管３２を通ってＮＯ_x減少用触媒キャニスター３４に向かい、その中でＮＯ_xが還元を受ける。ＮＯ_x捕捉用キャニスター３０に入っているＮＯ_x収着材の所またはそれの直ぐ隣で起こる燃焼性成分の酸化は限定されるが、それにも拘らずＮＯ_x捕捉用キャニスター３２から出る気体流の温度は適切なＮＯ_x減少温度範囲内に維持されることから、ＮＯ_x減少用触媒キャニスター３４内にＮＯ_x減少条件が維持される。この減少期間中には、希薄ＮＯ_x減少用触媒キャニスター３４に送り込まれる気体流にＮＯ_x還元剤、例えば炭化水素などを供給する必要があり得るか或は望ましい可能性がある。これを、例示態様では、バルブ４４を開けて燃料を制限された量で燃料タンク２６からＮＯ_x還元剤導管４２に通して供給することを通して達成する。第二コントロールライン５０を通して適切なシグナルを与えることでバルブ４４を開けることができる。適切な時間が経過した後、バルブ４０を閉じることで、燃焼性成分入り口導管３８による上記燃焼性成分の供給を停止させて減少期間を終了させ、新しい捕捉期間を開始させる。運転中にエンジン２２から出る排気流れを有効かつ効率良く浄化する（運転を希薄条件下で連続的に行うことができるにも拘らず満足されるＮＯ_x減少を得ることができる）方法が得られるように捕捉期間と減少期間を交互に存在させる。最新のディーゼルエンジンはＨＣおよびＣＯを比較的少ない量で発生する傾向があり、このようなディーゼルエンジンは、通常、ＨＣおよびＣＯを減少させる必要なく、ＨＣおよびＣＯ含有量を制限する排気および政府の規則を満足させる。しかしながら、本分野の技術者は、補足的な触媒部材を用いるか或はＮＯ_x減少用触媒キャニスター３４に入っている触媒組成物を修飾または補足することを通して排気に含まれている可能性がある比較的少量のＨＣおよびＣＯの少なくともいくらかを触媒作用で減少させることができることを理解するであろう。ＮＯ_x収着材ＮＯ_x収着材は、一般に、これを触媒作用を示す白金成分と密に組み合わせて位置させると、このＮＯ_x収着材が示す収着機能の点で助長される。このように、上記白金金属成分は、上記収着材の収着作用と上記燃焼性成分の酸化の両方を助長する点で二重の役割を果し得る。この収着材自身に少なくとも１種の酸化された塩基性金属化合物を含めて、この上に示したように、それを耐火性支持体材料、例えば活性化アルミナなど上に分散させてもよいか、或はそれをバルク形態、即ち酸化された塩基性金属化合物の微細粒子として存在させることも可能である。本明細書および請求の範囲で用いる如き「酸化された金属化合物」は、金属と酸素の化合物を意味し、これは他の元素を含んでいてもよいか或は含んでいなくてもよい。このような酸化された塩基性金属化合物には、例えば金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物または混合金属の酸化物の１つ以上が含まれ得る。そのような化合物の金属（混合酸化物の場合にはその金属の少なくとも１つ）を、好適には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１つ以上から成る群から選択する。ＮＯ_x収着材の好適な群は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの１つ以上の１つ以上の酸化物または水酸化物である。酸化ストロンチウムおよび酸化バリウムが特に有用なＮＯ_x収着材であることを確認した。このストロンチアおよび／またはバリア（または他の収着材または収着材類）を、この上に示したように、バルク形態、即ち微細な粒子として存在させてもよいか、或は適切な支持体材料、例えば活性化アルミナの粒子などに支持させてもよい。このＮＯ_x収着材を、意図した使用で充分な収着が得られるように計算した量で存在させる。この酸化された塩基性金属化合物の典型的な量はＮＯ_x捕捉部材１立方インチ当たり約０．０５から３ｇである。このＮＯ_x収着材に任意に硫黄化合物収着材、例えばセリアなどをバルクセリアとしてか或はＮＯ_x収着材の粒子内に分散させたセリアとして含めることも可能である。セリアまたは他の任意成分を「バルク」として言及する場合、これは、上記成分が組成物の中に微細な固体状粒子、即ち粉末として組み込まれていることを意味する。セリアまたは他の任意成分が別の（バルク）材料の中に「分散している」として言及する場合、これは、上記成分またはそれの前駆体が入っている溶液または懸濁液を用いて上記成分またはそれの前駆体を上記バルク材料の中に組み込むことを意味する。例えばセリアを上記ＮＯ_x収着材の中に分散させる場合には、後者の微細粒子を適切なセリウム塩、例えば硝酸セリウムなどが入っている溶液に浸した後、乾燥および加熱を空気中で行って硝酸セリウムを酸化セリウム（セリア）に変化させてもよい。セリアをバルク形態で存在させるか或は分散形態で存在させると上記ＮＯ_x収着材のウオッシュコートによる担体部材の被覆が容易になることを確認した。このように、上記ＮＯ_x収着材に有利にはセリアをセリアとＮＯ_x収着材の重量比が約０．１から１００：１になるように含有させてもよく、そしてまた、上記ＮＯ_x収着材と上記担体部材の接着力を向上させる目的でアルミナの如き結合剤を含有させることも可能である。酸化触媒酸化触媒は、気体流に入っている炭化水素の酸化を酸素の存在下で触媒する適切な如何なる触媒であってもよい。本発明で処理する気体流は、上記燃焼性成分の触媒酸化を支持するに充分な量で酸素を含有している必要があるか、或はそれに酸素を添加しておく必要がある。ディーゼルエンジンの運転は本質的に希薄様式で行われることから、ディーゼルエンジンの排気には酸素が本質的に本発明の目的で用いるに充分な量以上の量で含まれている。好適な酸化触媒は、耐火性金属酸化物支持体、好適には高い表面積を有する金属酸化物支持体、例えば活性化アルミナなど上に分散している白金を含む触媒である。このように、適切な酸化触媒には白金を触媒作用を示す単一の金属成分として含めて、それを適切な支持体、例えば活性化アルミナなど上に分散させてもよい。この酸化触媒である白金はまた上記ＮＯ_x収着材が示す収着作用を助長することも確認した。希薄ＮＯ_x減少（ａｂａｔｅｍｅｎｔ）用触媒この希薄ＮＯ_x減少用触媒には、ＮＯ_xの還元を適切な還元剤の存在下で触媒する如何なる触媒も含まれ得る。例えば、希薄様式運転の内燃ディーゼルまたはガソリンエンジンから出る排気を処理する場合には上記還元剤を通常は炭化水素で構成させる。このように、希薄ＮＯ_x減少用触媒には触媒作用を示す白金金属成分を含有する適切な如何なる触媒も含まれ得る。本発明の典型的な組成物に存在させる白金族金属の量を約２から１５０ｇ／立方フィート、好適には約５から７０ｇ／立方フィートにする。この希薄ＮＯ_x減少用触媒に触媒作用を示す金属成分、好適には白金族金属、最も好適には触媒作用を示す白金成分を含めて、それを適切な支持体上に分散させてもよい。この支持体は非晶質または耐火性金属酸化物であってもよい。例えばアルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアおよびジルコニアの各々が適切な支持体を構成する。別法としてか或はそれに加えて、上記希薄ＮＯ_x減少用触媒に貴金属または卑金属助触媒使用ゼオライトを含めてもよい。そのような材料には白金または銅もしくは多種金属助触媒使用ゼオライトが含まれ得る。後者の例には、Ｊ．Ｓ．Ｆｅｅｌｅｙ他の名前で提出した同時係属中の共通譲渡出願連続番号０８／２４１，０７２に開示されているように、銅、鉄およびコバルトを助触媒として例えば銅を約２から８重量パーセント、鉄を１から４重量パーセントおよびコバルトを０．２５から４重量パーセントなど用いたゼオライト、例えばプロトン形態およびカチオン形態のＹ−ゼオライト、ベータ−ゼオライト、ＺＳＭ−５、モルデナイトもしくはフェリエライトなどまたはそれらの混合物が含まれる。他のゼオライト触媒も使用可能であり、例えば白金または銅を助触媒として用いたゼオライト触媒、例えば白金または銅を助触媒として用いたＺＳＭ−５またはモルデナイトなどを用いることができる。適切な別の希薄ＮＯ_x減少用触媒には、１種以上の白金族金属、好適には白金を含めて、それをモレキュラーシーブ材料など、例えばＺＳＭ−５、Ｙ−ゼオライト、モルデナイト、ベータ−ゼオライト、オメガ−ゼオライト、ロー−ゼオライト、ボロシリケート類およびケイ酸鉄などの１つ以上の上に分散させる。そのような組成物はＭ．Ｄｅｅｂａ他の名前で提出した同時係属中の共通所有特許出願連続番号０８／４３０，０６５に開示されている。またＭ．Ｄｅｅｂａ他の名前で提出した同時係属中の共通所有特許出願連続番号０８／２４１，０２０に開示されているように、有利には、上記ゼオライトにフッ素処理を受けさせることも可能である。以下に示す実施例で本発明の具体的な態様の製造および試験を説明する。実施例１白金／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の調製Ａ．１５０グラムのガンマ−アルミナ粉末（ＳＢＡ−１５０）と４００グラムの水を１時間ボールミルにかけた（ｂａｌｌｍｉｌｌｅｄ）。このスラリーに、塩化物を含まない白金溶液（白金が１８．２４重量パーセント）を１６．８４グラム加え、続いて酢酸を７．５ｍｌ加えた。その結果として生じたスラリー（固体量が３６％）をボールミルにかけることで粒子の９０％が９．３ミクロン未満の直径を有するような粒子サイズにした。Ｂ．直径が１．９１ｃｍで長さが２．５４ｃｍ（０．７５”ｘ１．０”）の寸法を有していてセルが１平方インチ当たり４００個（「ｃｐｓｉ」）備わっている円柱形のコージライト製ハニカムをパートＡで得たスラリーに浸漬した後、乾燥および焼成を５５０℃で２時間行うことで、２．１ｇ／立方インチのウオッシュコート充填率を得た。白金の充填率は７３．５ｇ／立方フィートであった。その結果として得たサンプルをＥ１と表示した［「ウオッシュコート」は乾燥被膜であり、白金充填物を包含する］。実施例２ＰＳ１ＮＯ_x捕捉器（ｔｒａｐ）の調製：Ｅ２からＥ４Ａ．下記のウオッシュコート充填率および白金充填率が焼成後に得られるようにサンプルＥ１と同様にしてサンプルＥ２からＥ４を調製した：Ｅ２、Ｅ３およびＥ４：＝２．１ｇ／立方インチのウオッシュコート；７３．５ｇ／立方フィートの白金。上記サンプルを更にＳｒＯとＡｌ₂Ｏ₃の層で被覆して焼成を再び５５０℃で２時間行うことで、１番目のウオッシュコートの上に位置させる２番目のトップコートのウオッシュコートを生じさせた。このトップコートの充填率は下記の如くであった：Ｅ２：＝１．２ｇ／立方インチＥ３：＝１．８ｇ／立方インチＥ４：＝１．１ｇ／立方インチＢ．ＳｒＯとＡｌ₂Ｏ₃のスラリーの調製を下記の如く行った。１５０ｇの酸化ストロンチウムと５０ｇのアルミナ粉末（ＳＢＡ−１５０）を一緒に混合した。この混合物を撹拌しながらこれに４００ｇの水（氷浴内で冷却）をこのスリップ（ｓｌｉｐ）内で起こる発熱が４０℃未満に制御されるようにゆっくりと加えた。この混合物を氷浴内で約２時間撹拌した。次に、このスリップを撹拌しながらこれに酢酸を３０ｍｌ加えた後、結合剤（Ｎｙａｃｏｌ２０：Ａｌ₂Ｏ₃が２０重量％）を３１ｇ加えた。その結果として得たスリップをボールミルに一晩かけることで粒子の９０％が９ミクロン未満の直径を有するような粒子サイズにした後、これをこの実施例のパートＡで得たサンプルにトップコートとして塗布した。下記の実施例で実施した試験は全部、希薄気体混合物を用いて実施した。実施例３図３に、Ｅ２を用いて３００℃において空間速度（「ＳＶ」）を２５，０００／時にした時のＮＯ_x濃度を時間の関数としてプロットする。空間速度を、上記サンプルの中を１時間（「時」）当たりに通る気体体積を標準温度および圧力条件下で測定した体積として与える。この試験の最初の２０分では、Ｈ₂Ｏを１０％とＯ₂を１０％とＳＯ₂を２５ｐｐｍとＮＯを１０００ppm含有させた供給ガスを用いて上記捕捉器がＮＯ_xを吸着する能力を測定した。この吸着段階を、図３に、吸着されたＮＯ_xをｐｐｍとして示し、それを２０分に及ぶ時間に対してプロットする。このように２０分に渡って上記捕捉材をＮＯ_xにさらすと、上記供給ガス中のＮＯ_x濃度が０ｐｐｍにまで低下し（ＳＶを２５，０００／時に保持）、そして２０−２９分の運転時間（ＴＯＳ）の間、上記捕捉器からＮＯ_xが熱で少量(８０ｐｐｍ未満)脱離することが観察された。ＴＯＳが３０分の時、上記供給流れにＣ₁(Ｃ₃Ｈ₆を使用)を６５００ｐｐｍ加える(ＳＶを再び２５，０００／時に保持)と、ＮＯ_x脱離による鮮明なピーク(最大値＝２７５ｐｐｍのＮＯ_x) が観察された。このようなＮＯ_xの放出量は、ＴＯＳが２０−２９分の時に熱で放出された量に比べて非常に多い量であり、このことは、この時点の希薄条件下でＨＣがＮＯ_xの脱離を高めていることを示している。ＴＯＳが３５分の時にＨＣの添加を止めると、結果として、ＮＯ_xの脱離が急速に低下した。ＴＯＳが４０分の時にＨＣを再び添加すると、結果として再びＮＯ_xの脱離が急速に増大した（最大値＝５５ｐｐｍのＮＯ_x）。初期のさらし段階（時間＝０から２０分）に捕捉されたＮＯ_xの大部分は最初のＨＣ注入段階（時間＝３０から３５分）、即ち上記捕捉器を部分的に浄化する段階に放出されることから、２番目のＨＣ注入段階では、結果として、ＮＯ_x脱離の量がより少なくなる。図３にまた捕捉入り口および捕捉出口の所の気相温度も示し、これは、ＨＣを添加しても約５−１０℃上昇するのみであるが、しかしながら、ＨＣを添加するとウオッシュコート内の局所温度がずっとより高いレベル、即ちＮＯ_xの脱離が起こる範囲内にまで上昇し、このようなHC燃焼過程によって引き起こされる発熱によって脱離のエネルギーが与えられることを示している。実施例４実施例４（図４）では、実施例３で用いたサンプルと同じサンプルＥ２にさらなる試験を受けさせた。実施例３で実施した実験の後、上記捕捉器を、再び、Ｏ₂ が１０体積パーセントとＨ₂Ｏが１０体積パーセントとＳＯ₂が２５ｐｐｍとＮＯが１０００ｐｐｍ入っていてその残りが窒素である供給ガスに、実施例３に記述したのと同様に３００℃において２５，０００／時で２０分間接触させることで、上記捕捉器をＮＯ_xにさらした。この上に記述したＮＯ_x吸着段階の後、ＴＯＳが２０分の時に上記供給ガスからＮＯを取り除いた。この時点で、実施例３と同様に、ＴＯＳが２０−２９分の時に熱脱離によるＮＯ_xの放出が少量（４０ｐｐｍ未満）見られる。ＴＯＳが３０分の時に上記供給ガスにＣ₁［プロピレン（Ｃ₃Ｈ₆）を用いて供給］を３２００ｐｐｍ加えると、ＮＯ_xの脱離が誘発される。この過程で観察されたＮＯ_x脱離の最大値は約７０ｐｐｍであった。ＴＯＳが３５分の時に上記供給ガスから炭化水素を除去すると、結果として、ＮＯ_xの脱離が急速に低下した。ＴＯＳが３８分の時にＣ₁（プロピレンを使用）を６５００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）加える（最初の注入ではＴＯＳが３０分の時にＣ₁を３２００ｐｐｍ注入したのとは対比させて）と、結果として、最初のＨＣ添加段階に観察したＮＯ_x脱離よりもずっと高いレベルのＮＯ_x脱離（脱離最大値＝１３０ｐｐｍのＮＯ_x）がもたらされた。実施例３および４における結果、即ちそれぞれ図３および４は、ＨＣの添加を用いて捕捉器サンプルからのＮＯ_x脱離を誘発することができると共に上記添加はほとんどバルク気体温度に影響を与えないことを示している。加うるに、ＨＣ添加量を多くするにつれて脱離ＮＯ_x量も同様に多くなる。このことを更に実施例５でより詳細に示す。実施例５この実施例では、サンプルＥ３の新しい片を用いて捕捉材料からのＮＯ脱離に対するＨＣ濃度の効果を３００℃において２５，０００／時で試験した。各ＨＣ注入を行う前に再び上記サンプルをＮＯが１０００ｐｐｍとＨ₂Ｏが１０％とＯ₂ が７％入っている供給ガスに３００℃において２５，０００／時で１５分間さらした後、供給ガスにＮＯを添加しないで５分間のパージ（ｐｕｒｇｅ）を同じ条件下で行う。全てのＨＣ注入は、ＮＯ_xさらし段階およびパージ段階の後にプロピレンを供給ガスに１０分間に渡って加えることから成っていた（他の実験条件を全部一定に保持しながら）。ＨＣ注入のシーケンス（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）［Ｃ₁のｐｐｍ（体積）として表す］は下記の通りであった：１０，０００；８０００；６０００；４０００；２０００；１０００；および１０，０００。再び上記注入と注入の間にＮＯ_xさらし段階およびパージ段階を設けた。図５に、このようなＨＣ注入中のＮＯ_x脱離プロファイルを時間に対して示す。ＮＯ_x脱離度合とＨＣ濃度の間に明確な相関関係があることを注目されたい。１０，０００ｐｐｍのＣ₁の所の２つのデータ点はかなり近似しており、このことは、データの再現性が良好であることを示している。２番目のデータ点（示していない）はＮＯ_x放出最大値は７２０ｐｐｍであることを示しておりそして１番目のデータ点（示す）はＮＯ_x放出最大値は６８０ｐｐｍであることを示している。このデータは実験誤差の範囲内であり得るか、或は単に先行脱離段階中に用いたＨＣ注入値の方が低く、上記捕捉器から必ずしもＮＯ_xの全部が除去されるとは限らないことから、２番目のＨＣ注入（Ｃ₁が１０，０００ｐｐｍ）を行う前に上記捕捉器が吸着していたＮＯ_x の方が１番目の注入前よりも多かった可能性がある。この実施例のデータも再び供給ガスに入れる可燃物のレベルをより高くすると上記捕捉器内の局所的表面温度が上昇することでこの捕捉器からのＮＯ_x除去がより高い効率で起こることを示している。実施例６この実施例では、サンプルＥ４の新しい片を用いてＮＯ_x捕捉およびＨＣ誘発ＮＯ_x脱離に対する入り口温度の効果を試験した。全ての実験をＯ₂が７％とＨ₂ Ｏが１０％入っている供給ガスを等温で用いて２５，０００／時で行い、１５分間から成る吸着試験中には上記供給ガスにＮＯを１０００ｐｐｍ入れそしてＨＣ誘発ＮＯ_x脱離試験中にはＣ₁（Ｃ₃Ｈ₆を使用）を８０００ｐｐｍ入れた。この実験を下記の如く実施した：１）１５分間の吸着試験（ＮＯを１０００ｐｐｍ添加）２）５分間のパージ（ＨＣもＮＯも添加せず）３）１０分間の脱離試験（Ｃ₁を８０００ｐｐｍ添加）４）パージおよび冷却で段階１から３を繰り返し、４５０℃の入り口温度で開始して下記のように入り口温度を漸次４５０、４００、３５０、３００、２５０、２００および１５０℃に下げて試験を繰り返した。図６に、各温度に関して上記段階１で得たＮＯ吸着曲線を示す。ＮＯ_x吸着の大部分が起こるスケールを拡大する目的で上記段階の最初の８分間のみを示す。この結果から、ＮＯ_xの吸着は３００−４５０℃の範囲、主に３００−４００℃ の範囲で最大になるのは明らかである。図７に、いろいろな温度におけるＨＣ誘発ＮＯ_x脱離（即ち上記段階３）のプロファイルをプロットする。ＮＯ_xの脱離が最大に起こる温度はＮＯ_xの吸着が起こる温度と同じ３００−４５０℃の範囲であることは明らかである。これを再び図８に示し、そこでは、上記実験中に脱離したＮＯ_x最大値（ｐｐｍ）を温度の関数としてプロットする。この実施例の結果は、ＨＣ誘発ＮＯ_x脱離現象が幅広い範囲の捕捉入り口温度（ｔｒａｐｉｎｌｅｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）に渡って起こることを示している。実際の用途では、使用する具体的な条件を、使用する捕捉器および触媒材料そしてその用途の具体的な要求、例えばエンジン排気状態および放出規制などの注文に合わせる必要がある。実施例７この実施例では、完全なＮＯ_x減少装置、即ちＮＯ_x捕捉と希薄ＮＯ_x用触媒を組み合わせた装置を試験する。この試験で用いた捕捉材料は実施例５のサンプルＥ３である。希薄ＮＯ_x用触媒はサンプルＥ１である。この試験の最初の１０分間の条件は下記の通りであった：ＳＶ＝２５，０００／時ＮＯ_x捕捉（Ｅ３）温度＝３００℃ ＮＯ_x用触媒(Ｅ５)温度＝２１０℃ ＮＯ＝２５０ｐｐｍＯ₂＝７％Ｈ₂Ｏ＝１０％ＳＯ₂＝２５ｐｐｍＨＣ＝０または７０００ｐｐｍのＣ₁［Ｃ₁用プロピレン（Ｃ₃ Ｈ₆）を用いて６０秒のＨＣオン（ＨＣ−ｏｎ）／６０秒のＨＣオフ（ＨＣ−ｏｆｆ）から成る周期的な様式で添加］。この試験の結果を図９に示し、この図では、上記装置によって除去されたＮＯ_x を時間の関数としてプロットし、そしてここで、用語「ブリック」をそれぞれＮＯ_x捕捉部材（「第一ブリック」）および希薄ＮＯ_x減少用触媒（「第二ブリック」）を指す目的で用いる（「図１０と同様に」）。この第一ブリックに送り込まれる供給ガスにＨＣを導入すると、ＮＯ_xの除去パーセントが負の数として現れ、このことは、ＨＣに誘発されてＮＯ_xの脱離が起こったことを示している。上記供給ガスからＨＣを取り除くと、上記捕捉器がＮＯ_xの吸着に関して活性を示すようになってＮＯ_xの除去パーセントが正になる。最初の１０分間から成るＴＯＳ中の各ＨＣ添加（ＨＣオン）の開始は、図９において、ＮＯ_xの除去が急速に低下することで示され、各ＨＣオフの開始はＮＯ_xの除去が急速に増大することで示される。従って、図９において、ＨＣオン点はピークの直前に位置しそしてＨＣオフ点は谷底の直前に位置する。最初の１０分間では、捕捉器に送り込まれるＨＣの全部が燃焼することで、ＨＣがそこを突破して下流の希薄ＮＯ_x用触媒の所に到達することはなく、このように、この期間中には正味のＮＯ_x変換は起こらない。簡単に言えば、最初の１０分間から成るＴＯＳ中には、第一ブリックと第二ブリックの間にＨＣを導入しなくても、正味の平均ＮＯ_x除去は無視できるほどである、と言うのは、上記第一ブリックに送り込まれる供給ガスにＨＣを添加することによって引き起こされるＮＯ_x脱離によってＮＯ_xの収着が相殺されるからである。このことは、以下に記述するように第二ブリックに入り込む気体流中のＮＯ_xに対する還元剤の比率が充分になるように二次的ＨＣ注入（第一ブリックと第二ブリックの間で行う）を用いた時に得られた結果とは対照的である。１０分間に渡ってベースライン（ｂａｓｅｌｉｎｅ）を得た後、即ちＴＯＳが１１分の時、二次的ＨＣ注入（第一ブリックと第二ブリックの間で行う）を作動させて上記装置の中に１０００ｐｐｍのＣ₁（プロピレンを使用）をＮＯ_x捕捉器（Ｅ３）と希薄ＮＯ_x用触媒（Ｅ１）の間で供給する。このように捕捉部材と希薄ＮＯ_x減少用触媒の間にＨＣ源を添加すると、ＮＯ_x除去が劇的に上昇して、除去が存在するＮＯ_xの約４５％にまで上昇することが観察された。ＨＣオンモード（ＮＯ_x捕捉器前部にＨＣを注入することでＮＯ_x脱離を誘発する）中、上記装置全体に渡るＮＯ_x変換率は約４０％の正味放出量から約１５−３０％の正味減少にまで向上した。これを、この試験の最初の１０分間［この期間には捕捉部材（第一ブリック）と希薄ＮＯ_x減少用触媒（第二ブリック）の間に全くＨＣを導入せずそしてＨＣオンモードの時のＮＯ_x除去が負である（−５０％に及んで）］に得た結果と比較すべきである。このような結果は、希薄ＮＯ_x用触媒材料を上記捕捉器の下流に位置させるとこの触媒材料が上記捕捉器から放出されたＮＯ_xを有効に減少させ得ることを示している。その上、上記装置全体に渡るＨＣオンモード中のＮＯ_x除去が０％であることは実際の変換率に相当する（最初の１０分間から成るＴＯＳのベースラインの場合に対比して）。ＨＣオフモード中、上記捕捉器は、それが上記試験の最初の１０分間の間に示した性能と同様な様式でＮＯ_xを吸着する。加うるに、希薄Ｎ０ｘ用触媒を下流に位置させると全体的ＮＯ_x除去が増強されて、上記捕捉器を突破したＮＯ_xのおおよそ４０％から５０％が減少する。このような減少によって、ＮＯ_x除去が二次的ＨＣ注入を伴わない時（試験の最初の１０分間）の約５０％から二次的ＨＣ注入を伴わせた時の７０％にまで向上する。この実施例は、図２に図式的に示した装置の挙動を立証するものである。この試験では、ＨＣを３００℃の捕捉入り口温度において７０００ｐｐｍのＨＣ濃度で周期的（６０秒のオン／６０秒のオフ）に加えた。他の実施例は、本発明は幅広い範囲の捕捉入り口温度およびＨＣ濃度に渡って有効であることを示している。個々の用途では、それの必要性および捕捉器の特性（即ち容量、捕捉速度および放出速度）に関して、ＨＣ注入の頻度と一緒にそのようなパラメーターを最適にする必要がある。下流に位置させる希薄ＮＯ_x用触媒が、それが活性を示す温度の範囲内の時には、ＨＣを管理して導入することで、収着されていたＮＯ_xを管理様式で放出させる。このＨＣ誘発脱離を用いる頻度は、希薄ＮＯ_x用触媒の温度ばかりでなく捕捉器の容量そしてＮＯ_x吸着速度およびＮＯ_x脱離速度に依存する。この装置は、全体として、希薄ＮＯ_x減少で要求されるＮＯ_xに対する還元剤比が得られるに充分な量で還元剤を希薄ＮＯ_x減少用触媒の中に入り込ませることを条件として、有効なＮＯ_x除去を与える。実施例８この実施例では、実施例７で用いたのと同じ組み立て、実験条件および材料（Ｅ３およびＥ１）を用いてさらなる試験を行った。この試験を、捕捉器と触媒部材の間に添加するＨＣの濃度を１０００ｐｐｍのＣ₁から２０００ｐｐｍのＣ₁にまで高める以外は実施例７に示した条件と同じ実験条件下で実施した。その結果として、上記期間全体に渡る平均ＮＯ_x変換率は、図１０で見られるように実施例７の場合の４５％からこの実施例の場合の５０％にまで向上し、これは、そのようにＨＣの量を多くした結果である。加うるに、正味のＮＯ_x変換率はＨＣオンモードの時でも常に２０％を越えており、このことは、実施例７の場合のＨＣ誘発ＮＯ_x脱離中に希薄ＮＯ_x用触媒がもたらす変換率はこの希薄ＮＯ_x用触媒の中に入り込む気体に含まれるＨＣ／ＮＯ比によって制限されることを示している。本発明に従って適切なＮＯ_x還元剤、例えばＨＣなどを捕捉器と希薄ＮＯ_x用触媒の間に導入することを通して上記ＨＣ／ＮＯ_x比を調整することができる。本発明を本発明の具体的な態様に関して詳細に記述して来たが、このような具体的な態様の数多くの変形が前記を読んで理解した後の本分野の技術者に充分に思い浮かぶ可能性があることでそのような変形を添付請求の範囲の範囲内に包含させることを意図することは理解されるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者デイーバ，マイケルアメリカ合衆国ニユージヤージイ州08902 ノースブランズウイツク・ノースオークスブールバード2501

Claims

【特許請求の範囲】１．希薄ＮＯ_x含有気体流中に入っているＮＯ_xを減少させる方法であって、（ａ）該希薄気体流を該気体流に入っている燃焼性成分の酸化を助長するに有効な触媒材料とＮＯ_x収着材の密に組み合わせられている触媒含有ＮＯ_x捕捉部材の中に通すが、ここで、該気体流を該捕捉部材の中にこの捕捉部材内でＮＯ_xの収着が起こる収着温度範囲内で通すことで捕捉期間を確立して、この捕捉期間中に、ＮＯ_xが減少した気体流を該捕捉部材から出させ、（ｂ）該捕捉部材から出た該気体流を希薄ＮＯ_x減少用触媒部材の中に通し、（ｃ）燃焼性成分を該気体流中にこの燃焼性成分の燃焼が該捕捉部材の所で起こるような条件下で該捕捉部材の上流位置で導入するが、ここで、該燃焼性成分を、該気体流のバルク組成が希薄状態に維持されるように制限された量であるが該捕捉部材の少なくとも一部が該捕捉部材から捕捉されていたＮＯ_xが該捕捉部材から該触媒部材の中を通って出る該気体流の中に放出されるに充分な放出温度に熱せられるに足りる量で導入することで、脱離期間を確立し、（ｄ）少なくとも該脱離期間中に希薄ＮＯ_x減少条件を該触媒部材内に維持し、そして（ｅ）段階（ａ）の該捕捉期間と段階（ｃ）の該脱離期間を交互に確立する、ことを含む方法。２．段階（ｄ）中に希薄ＮＯ_x減少条件を該触媒部材内に維持することがＮＯ_x還元剤を該触媒部材に供給することを含む請求の範囲第１項記載の方法。３．該触媒部材に入り込む該気体流中に入っているＮＯ_xに対する還元剤（Ｃ₁を基準）のモル比を約０．５から８に維持することを含む請求の範囲第１項記載の方法。４．ＮＯ_xに対する還元剤のモル比を約１から４に維持することを含む請求の範囲第３項記載の方法。５．ＮＯ_x還元剤を該希薄気体流の中に該捕捉部材と該触媒部材の間で導入することを含む請求の範囲第２項記載の方法。６．段階（ｃ）で該燃焼性成分をこの燃焼性成分から該ＮＯ_x還元剤の少なくとも一部を供給するに充分な量で導入することを含む請求の範囲第２項記載の方法。７．該ＮＯ_xが減少した気体流が該触媒部材の中を通っている間にも希薄ＮＯ_x減少条件を該触媒部材内に維持することを含む請求の範囲第１項記載の方法。８．該ＮＯ_x収着材に少なくとも１種の酸化された塩基性化合物を含めそして該触媒部材に触媒作用を示す白金金属成分および金属助触媒使用ゼオライトから成る群から選択されるＮＯ_x減少用触媒を含める請求の範囲第１項または第２項記載の方法。９．該ＮＯ_x収着材を金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の１つ以上から成る群から選択しそして該触媒部材に（ａ）支持体材料上に分散している触媒作用を示す白金金属成分および（ｂ）金属助触媒使用ゼオライトから成る群から選択される希薄ＮＯ_x減少用触媒を含める請求の範囲第８項記載の方法。１０．該収着材を該酸化触媒の触媒作用を示す金属成分から隔離させるが、この隔離させる度合が、少なくとも、（ａ）該収着材を支持体材料上に分散させる時にはその触媒作用を示す金属成分と該収着材を支持体材料の同じ増分上に分散させずそして（ｂ）該収着材がバルク形態の時にはその触媒作用を示す金属成分をバルク収着材の中に組み込まない度合である請求の範囲第１項または第２項記載の方法。１１．該捕捉部材から出る該気体流を該捕捉期間中および該脱離期間中の両方とも該放出温度範囲よりも低い温度範囲内に維持することを含む請求の範囲第１項または第２項記載の方法。１２．該捕捉部材から出る該気体流を該放出温度範囲よりも低い温度範囲内および該希薄ＮＯ_x減少用触媒の有効作用温度範囲内に維持することを含む請求の範囲第１項または第２項記載の方法。１３．該触媒部材に（ａ）支持体材料上に分散している触媒作用を示す白金金属成分および（ｂ）金属助触媒使用ゼオライトから成る群から選択される希薄ＮＯ_x減少用触媒を含める請求の範囲第１２項記載の方法。１４．該希薄気体流がディーゼルエンジンの排気を含む請求の範囲第１項または第２項記載の方法。１５．該燃焼性成分に炭化水素を含める請求の範囲第１項または第２項記載の方法。１６．ＮＯ_x含有希薄気体流に入っているＮＯ_xを減少させる装置であって、（ａ）ＮＯ_x含有希薄気体流源に気体流が伝達状態で連結する寸法および構造を有する入り口導管、（ｂ）該気体流中の炭化水素の酸化を助長するに有効な触媒材料とＮＯ_x収着材の密な組み合わせを含んでいて該入り口導管に気体流が伝達状態で連結している捕捉入り口と捕捉出口を有する触媒含有ＮＯ_x捕捉部材、（ｃ）触媒入り口と触媒出口を有する希薄ＮＯ_x用触媒部材、（ｄ）該捕捉出口を該触媒入り口に気体流が伝達状態で連結させる連結用導管、（ｅ）該入り口導管に気体流が伝達状態で連結している燃焼性成分入り口手段、および（ｆ）該燃焼性成分入り口手段に関連していて燃焼性成分を該入り口導管に断続的に注入することを可能にする制御手段、を含む装置。１７．１つの末端がＮＯ_x還元剤の源に連結する寸法および構造を有しかつ反対側の末端が該連結用導管に気体流が伝達状態で連結している還元剤入り口導管を更に含むことを含む請求の範囲第１６項記載の装置。１８．該還元剤入り口導管に関連していて還元剤を該連結用導管に制御注入することを可能にする制御手段を含む請求の範囲第１６項記載の装置。１９．該ＮＯ_x捕捉部材が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の１つ以上から成る群から選択されるＮＯ_x捕捉材を含みそして該触媒部材が支持体材料上に分散している触媒作用を示す白金金属成分および金属助触媒使用ゼオライトから成る群から選択されるＮＯ_x減少用触媒を含む請求の範囲第１６項または第１７項記載の装置。２０．該触媒作用を示す金属成分が白金を含みそして該収着材が該触媒作用を示す金属成分から隔離されているが、この隔離されている度合が、少なくとも、（ａ）該収着材が耐火性支持体材料上に分散している時には該触媒作用を示す金属成分と該収着材が耐火性支持体材料の同じ増分上に分散しておらずそして（ｂ）該収着材がバルク形態の時には該触媒作用を示す金属成分がバルク収着材の中に染み込んでいない度合である請求の範囲第１６項記載の装置。２１．該収着材が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の１つ以上から成る群から選択される請求の範囲第２０項記載の装置。２２．該酸化触媒と該収着材が混和している請求の範囲第２０項または第２１項記載の装置。２３．該酸化触媒と該収着材が耐火性担体部材上に位置しておりそして該酸化触媒が該耐火性担体部材上に１番目の個別層として位置しておりそして該収着材が該１番目の層の上に位置する２番目の個別層として位置している請求の範囲第２０項または第２１項記載の装置。