JP2000510762A - 希薄気体流に入っているNO▲下x▼を減少させる方法及び装置 - Google Patents
希薄気体流に入っているNO▲下x▼を減少させる方法及び装置Info
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Abstract
(57)【要約】
希薄気体流に入っているNOxを減少させる方法に、上記気体流を収着材との密な組み合わせで酸化触媒が入っている触媒含有捕捉部材の中にNOxの収着が起こる温度範囲内の温度で通すことを含める。上記気体流の中に燃焼性成分を導入してそれを上記捕捉部材の所で酸化させてその熱でNOxを脱離させることを通して、その収着させたNOxを定期的に取り除く。この導入する燃焼性成分の量を、上記気体流のバルク組成が希薄状態に維持されそして上記気体流のバルク温度が有効な希薄NOx減少処理にとって高すぎる温度にまで上昇しないように制限する。その脱離したNOxを減少させるに適切なNOx減少用触媒を用いる。収着(捕捉)期間および脱離期間を通常は上記気体流の温度に応答させて交互に存在させ、そしてこの方法を実施するための装置を提供する。
Description
【発明の詳細な説明】
希薄気体流に入っているNOxを減少させる方法および装置
関連出願に対する交差参照
本出願は、M.Deeba他の名前で“Lean NOx Catalyst/Trap and Method
of Using the Same”に関して1995年7月12日付けで提出した出願連続番
号08/500,657の一部継続出願である。
発明の背景 発明の分野
本発明は概して気体流、例えば希薄燃焼(lean−burn)内燃機関、例
えばディーゼルエンジンなどの排気における希薄NOx減少(abatemen
t)に関する。より具体的には、本発明は、収着材(sorbent mate
rial)と酸化触媒(oxidation catalyst)の密な(in
timate)組み合わせをその上に位置させた捕捉部材(trap memb
er)の使用を含む新規な方法およびこの方法の実施で用いるに適した装置に関
する。
本技術では希薄排気流れに入っているNOxを減少させるように具体的に設計
した触媒を開発する努力がいくらか払われてきた。そのような1つの努力が19
95年5月1−5日にイタリアのピサで開催された1st World Con
gressの会報、即ちSocieta Chimica Italiana(
イタリアのローマ)が出版したEnvironmental Catalysis For A Better World A nd Life
の45−48頁のTakahashi他著の表題が“The New Concept 3
-Way Catalyst For Automotive Lean-Burn Engine Storage and Readuction Cat
alyst“の論文(以降、「Takahashi他の論文」と呼ぶ)に記述されて
いる。この論文には、貴金属(主に白金)といろいろなアルカリおよびアルカリ
土類金属の酸化物(主に酸化バリウム)と希土類金属酸化物を支持体(主にアル
ミナ)に含浸させて触媒を調製することが開示されている。上記論文の47頁に
は、「NOx貯蔵機構」、即ちNOx貯蔵用化合物とスリーウエイ変換(thre
e−way conversion)(「TWC」)触媒成分を共通の支持体材
料上に分散させて用いることの概念が図5にグラフで示されておりかつパラグラ
フ3.1.1.に考察されている。TWC触媒は本技術分野でよく知られており
、炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を実質的に同時に触媒す
る能力を有する。しかしながら、TWC触媒を用いる場合、収着材から脱離した
NOxの変換で化学量論的または豊富(rich)気体条件を用いる必要がある
。
1995年の2月27日から3月2日にかけてミシガン州のデトロイトで開催
されたInternational Congress and Exposi
tionにおいて、Society of Automotive Engineer s,Inc.,Warrendale,Pe
nnsylvania出版のNaoto Miyoshi他著の表題がDevelopment of New Concept Thre e-Way Catalyst for Automotive Lean-Burn Engines
のSAE論文950809
が配られた。この論文(以降、「SAE論文」と呼ぶ)には、豊富または化学量
論的条件下の気体流が取り扱われており、それの123頁に、NOx貯蔵用材料
として使用された要素の塩基性とNOx貯蔵能力の間の関係が開示されている。
また、複合酸化物、例えばYBa2Cu3OyおよびCuO−BaOなどによるN
Ox吸着も考察されている。上記SAE論文にはまたK.Tabata他著の「
YBa2Cu3OyによるNOガスの吸収」、Chem.Le
tt.、1988、799−802頁そしてM.Machida他著の「BaO
−CuO二成分酸化物への吸着によるNO除去」、J.Chem.Soc.Ch
em.Commum.1990)1165−1166頁も引用されている。
1993年4月13日付けでM.Funabiki他に発行された米国特許第
5,202,300号である“Catalyst For Purification of Exhaust Gas”に
は耐火性支持体を含む触媒組成物が開示されており、そこでは、上記支持体上に
、パラジウムおよび触媒作用を示す(catalytic)ロジウム金属成分(
アルミナ上に分散している)、セリウム化合物、ストロンチウム化合物およびジ
ルコニウム化合物を含有する活性層を付着させている。
発明の要約
本発明は、一般に、NOx含有希薄気体流(これの温度は変化しそしてある期
間の間はNOxを触媒作用で減少させるに適切でない温度の範囲内のままであり
得る)を処理する方法を提供する。この方法では、NOx収着材と酸化触媒の密
な組み合わせを含有させた捕捉部材を用いてこの捕捉部材上にNOxを選択した
期間の間、例えば気体流の温度が触媒作用で希薄NOx減少を起こさせるに適切
でない期間の間に収着させる。この方法では、他の期間の間、例えば処理すべき
気体流の温度が触媒作用で希薄NOx減少を起こさせるに適切な温度の期間の間
には、燃焼性成分、例えば炭化水素などを上記捕捉部材の中に、上記気体流のバ
ルク(bulk)組成、即ち全体組成が希薄状態に維持されるように制限した量
で導入してその燃焼性成分を酸化させてその熱でNOxを上記捕捉部材から脱離
させる(上記気体流のバルク温度を有意に上昇させる
ことなく)。その結果としてNOxが豊富になった気体流は、以下に示す2つの
理由で、NOx減少処理をより高い効率で受け得る。1つの理由は、それに入っ
ているNOx濃度が気体流源に比較して高くなっていることにあり、そしてもう
1つの理由は、それのバルク温度を大部分または多くの希薄NOx減少方法の温
度ウインド−(window)よりも高いNOx熱脱離温度にまで熱くする必要
がないことにある。この気体流の源が例えばディーゼルエンジンまたは希薄燃焼
ガソリンエンジンなどの場合には、NOxを脱離させてそれに還元をTWC触媒
上で受けさせる目的で豊富または化学量論的運転期間を受けさせる必要はなく、
希薄条件下で連続運転可能である。そのような熱脱離を起こさせる目的で導入す
る燃焼用成分、例えば炭化水素などの量は、上記希薄気体流を炭化水素(燃料)
が豊富な気体流に変化させるほど多い量である必要はない。
本発明に従い、希薄NOx含有気体流、例えばディーゼルエンジンの排気など
に入っているNOxを減少させる方法を提供する。この方法に下記の段階を含め
る。上記希薄気体流を、上記気体流に入っている燃焼性成分の酸化を助長するに
有効な触媒材料とNOx収着材の密な組み合わせを含有させた触媒含有(cat
alyzed)NOx捕捉部材の中に通す。この気体流を上記捕捉部材の中に、
この捕捉部材内でNOxの収着が起こる収着温度範囲内で通すことで、捕捉期間
(trapping period)を確立して、この捕捉期間中に、NOxが
減少した気体流を上記捕捉部材から出させる。この捕捉部材から出た上記気体流
を、次に、希薄NOx減少用触媒(lean NOxreduction cat
alyst)部材の中に通す。上記燃焼性成分を上記気体流の
中に、この燃焼性成分の燃焼が上記捕捉部材の所で起こるような条件下で上記捕
捉部材の上流位置で導入するが、上記燃焼性成分を、上記気体流のバルク組成が
希薄状態に維持されるように制限された量であるが上記捕捉部材の少なくとも一
部が上記捕捉部材から捕捉されていたNOxが上記気体流(これは上記捕捉部材
を出た後に上記触媒部材の中を通る)の中に放出されるに充分な放出温度(re
lease temperature)に熱せられるに充分な量で導入する。そ
れによって脱離期間(desorbing period)を確立する。少なく
とも上記脱離期間中、例えばNOx還元剤(NOxreductant)を上記触
媒部材に供給することなどで、希薄NOx減少条件を上記触媒部材内に維持し、
そして上記捕捉期間と上記脱離期間を交互に確立する。
本発明の1つの面は、NOx還元剤を上記希薄気体流の中に上記捕捉部材と上
記触媒部材の間で導入することを包含する。
本発明の別の面では、上記触媒部材に入り込む上記気体流に入っているNOx
に対する還元剤(C1を基準)のモル比を約0.5から8、好適には1から4に
維持する。
本発明の他の面は下記の特徴の1つ以上を単独または組み合わせて包含する:
上記燃焼性成分をこの燃焼性成分から上記NOx還元剤の少なくとも一部を供給
するに充分な量で上記補足部材の上流で導入すること、そして上記NOxが減少
した気体流が上記触媒部材の中を通っている間にも希薄NOx減少条件を上記触
媒部材内に維持すること。
本発明はまた上記方法の実施も提供し、ここでは、上記NOx収着材に少なく
とも1種の酸化された(oxygenated)塩基性化合物を含めそして上記
触媒材料の触媒作用を示す金属成分(上記収着材と密
に組み合わせる)に触媒作用を示す1種以上の金属成分を含めてもよく、例えば
白金族金属成分、好適には白金を含めてもよい。上記触媒部材を上記捕捉部材の
下流に位置させる、即ちそこから出て来る気体流を上記触媒部材が受け取るよう
にする場合、この触媒部材に、触媒作用を示す白金成分および金属助触媒使用(
metal−promoted)ゼオライトから成る群から選択される希薄NOx
減少用触媒を含める。本発明の1つの態様では、上記NOx収着材を金属の酸化
物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属の酸化物の1つ以上から成る
群から選択し、そして上記触媒部材に、適切な支持体材料上に分散している触媒
作用を示す白金金属成分、およびゼオライト(モレキュラーシーブ)、例えばZ
SM−5などに支持されている銅または触媒作用を示す白金成分、から成る群か
ら選択される希薄NOx減少用触媒を含める。この収着材をバルク形態、即ち微
細な固体状粒子として存在させてもよいか、或はそれを適切な支持体材料、即ち
ガンマ−アルミナなどの如き酸化物の微細な固体状粒子上に分散させてもよい。
材料の記述で用いる如き用語「バルク」および「上に分散」に関しては以下に定
義する。
本発明の別の面では、上記収着材を上記酸化触媒の触媒作用を示す金属成分か
ら隔離させるが、この隔離させる度合は、少なくとも、(a)上記収着材を支持
体材料上に分散させる時にはその触媒作用を示す金属成分と上記収着材を支持体
材料の同じ増分(increment)上に分散させずそして(b)上記収着材
がバルク形態の時にはその触媒作用を示す金属成分をバルク収着材の中に組み込
まない度合である。
本発明の更に別の面では、上記捕捉部材から出る上記気体流を上記放出温度範
囲よりも低い温度範囲内、好適には少なくとも脱離期間中には
希薄NOx減少に有効な作用(operating)温度範囲内に維持する。
本発明の更に別の面では、NOx含有希薄気体流に入っているNOxを減少させ
る装置を提供する。この装置に下記の構成要素を含める:NOx含有希薄気体流
源に流れ伝達状態(flow communication)で連結する寸法お
よび構造を有する入り口導管(inlet conduit);上記気体流に入
っている炭化水素の酸化を助長するに有効な触媒材料とNOx収着材の密な組み
合わせを含んでいて上記入り口導管に流れ伝達状態で連結している捕捉入り口(
trap inlet)と捕捉出口を有する触媒含有NOx捕捉部材;触媒入り
口(catalyst inlet)と触媒出口を有するNOx用触媒部材(N
Ox catalyst member);上記捕捉出口を上記触媒入り口に流
れ伝達状態で連結させる連結用導管(connector conduit);
上記入り口導管に流れ伝達状態で連結している燃焼性成分入り口手段;および上
記入り口導管に関連していて燃焼性成分を上記入り口導管に断続的に注入するこ
とを可能にする制御手段。
上記装置に、更に、1つの末端がNOx還元剤の源に連結する寸法および構造
を有しかつ反対側の末端が上記連結用導管に流れ伝達状態で連結している還元剤
入り口導管を含めてもよい。上記NOx捕捉部材およびNOx減少用触媒はこの上
に記述したものであってもよい。また、NOx還元剤を上記連結用導管に制御注
入(controlled injection)することができるように、N
Ox還元剤を上記NOx触媒部材の中に導入する制御手段を上記還元剤導管に関連
させて存在させてもよい。
本発明の別の面では、上記収着材と上記触媒作用を示す金属成分の密な組み合
わせで、この二者をある度合隔離させる。そのような隔離の度合を、少なくとも
、(a)上記収着材が耐火性支持体材料上に分散している時には上記触媒作用を
示す金属成分と上記収着材が耐火性支持体材料の同じ増分(increment)上に分散
しておらずそして(b)上記収着材がバルク形態の時には上記触媒作用を示す金
属成分がバルク収着材の中に組み込まれていない、例えば染み込んでいない度合
にする。
下記の用語を本明細書および請求の範囲で用いる場合、それらを単数形態で用
いるか或は複数形態で用いるかに拘らず、それらは以下に示す意味を有する。
「触媒作用(を示す)金属成分」、または「白金金属成分」、またはそれを含
有する金属または金属類を言及する場合、上記金属または金属類が元素として存
在しているか或は合金として存在しているか或は化合物として存在しているかに
拘らず、上記金属または金属類の触媒的に有効な形態を意味する。
用語「白金族金属」は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウ
ムおよびオスミウムを意味し、それらを包含する。
用語「ウオッシュコート」は本技術分野で通常の意味を有する、即ち耐火性担
体材料、例えばハニカム(honeycomb)型の担体部材に塗布された触媒
作用を示す材料または他の材料の薄い密着被膜を意味し、それは、処理すべき気
体流が中を貫くことができるように多孔質である。
「バルク」成分は、微細な固体状粒子、即ち粉末として存在している成分を意
味する。この粒子のサイズは一般に極めて小さく、例えば粒子
の少なくとも90パーセントの直径が5から15ミクロンであると言った桁であ
る。バルク収着材は例えば酸化ストロンチウムの粉末である。
成分を、この成分またはそれの前駆体が入っている溶液または他の液状懸濁液
にバルク支持体材料を浸すことでバルク支持体材料上に「分散」させる。例えば
硝酸ストロンチウム(ストロンチアの前駆体)が入っている溶液にバルクアルミ
ナを浸し、その浸したアルミナ粒子を乾燥させそしてそれを例えば450℃から
750℃の温度の空気中で加熱(焼成)することで硝酸ストロンチウムを支持体
材料であるアルミナ上に分散している酸化ストロンチウムに変化させることを通
して、収着材である酸化ストロンチウムを支持体材料であるアルミナ上に分散さ
せることができる。
用語「気体流」は、気体状成分の流れ、例えば内燃機関の排気などを意味し、
これには、飛沫同伴した気体状でない成分、例えば液滴、固体状粒子などが入っ
ている可能性がある。
省略形「TOS」は運転時間を意味しそして省略形「HC」は炭化水素を意味
する。
用語「希薄」を処理様式の言及で用いる(例えば「希薄NOx減少」)か或は
気体流の言及で用いる場合、これは、処理を受けさせるべき気体流または言及す
る気体流に酸素がこの気体流の内容物である還元剤、例えばHC、COおよびH2
などの全体を酸化させるに必要な化学量論的酸素量よりも多い量で含まれてい
ることを意味する。
用語「混合金属の酸化物」は、2種類の金属または複数種の金属の酸素化合物
、例えばBa2SrWO6(これは真の化合物である)などを意味し、2種以上の
個々の金属酸化物から成る単なる混合物、例えばSr
OとBaOの混合物などを包含しないことを意図する。
単位体積当たりの重量、例えば「g/立方インチ」または「g/立方フィート
」などの使用は、触媒または捕捉部材の体積(この体積は空隙空間、例えば気体
流通路などに起因する体積を包含)当たりの成分の重量を記述するものである。
希薄NOx減少用触媒の用語「有効作用温度範囲」は、還元剤の充分な供給が
存在している時に該触媒がこの触媒に送り込まれる気体流に含まれているNOx
を少なくとも約10パーセント減少させるのを促進するに有効な温度範囲を意味
する。
用語「増分」(支持体材料の)は支持体材料の一団または一部を意味し、成分
が支持体材料の同じ「増分」上に位置していないと言及する場合、これは、単に
、上記成分(複数)が同じ粒子上に分散していないで各成分がそれ自身の一団の
粒子上に分散していることを意味する。
図の簡単な説明
図1は、ハニカム型耐火性担体部材の透視図であり、この担体部材に、これに
含まれる気体流通路の壁を覆うウオッシュコート層の組成に応じて、本発明の個
々の態様に従うNOx捕捉部材またはNOx用触媒部材を含めてもよく、
図1Aは、図1に示した担体の末端面に平行な面に沿って取った拡大(図1を
基準)部分断面図であり、
図1Bは、図1Aに示した気体流通路の1つを示す拡大(図1Aを基準)図で
あり、
図2は、本発明の1つの態様に従うNOx減少用装置の図式図であり、そして
図3から10に、本実施例の試験をプロットしたいろいろなグラフを示す。
発明の詳細な説明およびそれの具体的な態様
親特許出願連続番号08/500,657には排気ガスに入っているNOxを
減少させる方法が開示されており、そこでは、希薄運転中、収着材とTWC触媒
を含有させた触媒含有捕捉部材にNOxを収着させている。その後、処理すべき
排気を発生するエンジンの希薄運転を、上記触媒含有捕捉部材からNOxを脱離
させる目的で化学量論的または豊富運転に変える必要がある。その結果として還
元剤、例えば一酸化炭素、水素および/または炭化水素などの濃度が高くなるこ
とにより、上記触媒含有捕捉材料からNOxが脱離して上記材料に含まれるTW
C触媒上で還元を受ける。その後、希薄運転に戻すと、NOx収着材がNOxの収
着を再び開始する。この様式の運転、即ち希薄エンジン運転期間と化学量論的ま
たは豊富エンジン運転期間を交互に起こさせる様式の運転は、ガソリン燃料のエ
ンジンの場合には便利でない。化学量論的または豊富運転期間を頻繁に設ける必
要があることで燃料経済性が犠牲になるばかりでなく、エンジンの運転条件を周
期的に変える必要があるが、これはエンジンに関する何らかの必要性または要求
を満たすためのものでなく、単に触媒系に順応させるためのものである。常に希
薄条件下で運転されるディーゼルエンジンの場合には化学量論的または豊富条件
下の運転は起こり得ず、このように、親ケースの方法をディーゼルエンジンの排
気処理に容易に適応させるのは不可能である。
NOxの脱離で化学量論的または豊富エンジン運転条件を用いる方法に対する
代替方法は、NOx捕捉部材に送られる気体流の温度を上昇さ
せてその熱でNOxをNOx収着材から脱離させる方法である。しかしながら、気
体流全体をNOxの脱離が起こる温度範囲内にまで熱くするにはエネルギーが必
要なことに加えて、上記NOx捕捉部材から出る気体流の温度が、希薄NOx減少
用触媒を用いた処理を成功裏に行うにはあまりにも高い温度になってしまうであ
ろう。希薄NOx減少用触媒は一般に限られた有効作用温度範囲を有する。例え
ば触媒作用を示す白金金属を含有させた希薄NOx減少用触媒の場合の有効作用
温度範囲は一般に約200℃から275℃であり、そして金属助触媒使用ゼオラ
イトである希薄NOx減少用触媒の場合の有効作用温度範囲は一般に約375℃
から550℃である。熱による上記捕捉部材からのNOx脱離を気体流を用いて
行おうとする場合には、その気体流を、多くの希薄NOx減少用触媒が示す有効
作用温度範囲よりもはるかに高い温度、即ちNOx減少用触媒、例えば触媒作用
を示す白金成分含有触媒が効果を示す温度範囲よりもはるかに高い温度にまで熱
くする必要がある。勿論、この気体流の冷却を上記捕捉部材と触媒部材の間の中
間段階で行うことも可能であり、それを行うのも本発明の範囲内である。しかし
ながら、脱離期間中に気体流の過熱を伴わせないようにしてそのような中間段階
の冷却を設ける犠牲を払うことなく簡単に前記を回避することができれば、その
方が明らかに好適である。本発明の方法を用いると、NOxの脱離を例えば15
0から450℃の温度範囲で容易に起こさせることができると同時に気体のバル
ク温度が上昇する度合を約25℃以下、例えば約5から15℃のみにすることが
できる。
本発明は、捕捉部材に送り込まれる気体流に燃焼性成分を導入することによっ
てこの捕捉部材または上記捕捉部材に含有させるNOx収着材
の全部または少なくとも一部を局所的にNOx脱離温度範囲内の温度にまで加熱
することができることを見い出したことを基礎にしている。本発明では、上記N
Ox捕捉部材上に適切な酸化触媒(この触媒は上記NOx収着材の所またはそれに
非常に近い所で上記燃焼性成分の燃焼を助長する働きをする)とNOx収着材の
密な組み合わせを位置させる。そのような密な組み合わせは、上記NOx収着材
の粒子と酸化触媒の粒子を混合するか或はそれらを基質にそれぞれ個別の重なり
合う層の状態で塗布することを通して達成可能である。
上記燃焼性成分を例えば気体流の温度などに応答させて上記捕捉部材に送り込
まれる気体流の中に周期的に導入することで周期的に減少期間(abateme
nt period)を開始させ、この期間の間、酸化条件を上記捕捉部材の所
に維持する。このような条件には、上記酸化触媒が上記燃焼性成分の燃焼を助長
するに充分な酸素量にしかつ温度をそれに足りるほど高くすることが含まれる。
数多くの気体流、例えばディーゼルエンジンの排気などは本質的にそのような酸
化条件下にある。例えば上記NOx捕捉部材の中に入り込むディーゼル排気の温
度は典型的に約50から750℃でありそして酸素含有量は約3から19体積パ
ーセントであろう。導入する燃焼性成分の量を、上記捕捉部材上のNOx収着材
の少なくとも一部がそれからNOxが熱で脱離するに充分な程熱くなるように調
節するが、しかしながら、気体流がそれのバルク温度が有意に上昇するほどには
熱くならないようにする。このようにして、上記捕捉部材と希薄NOx減少用触
媒の間で気体流を冷却する必要なく上記捕捉部材から出る気体流の温度を希薄N
Ox減少用触媒が有効な希薄NOx減少処理をもたらすに充分なほど低い温度に保
持する。このよう
に、気体流の温度を有効なNOx減少が起こる温度範囲内に維持しかつNOx還元
剤を充分な量で与えると、上記希薄NOx減少用触媒内が希薄NOx減少条件に維
持される。典型的なディーゼルエンジンの排気はこのエンジンの特定の運転条件
で本質的に希薄NOx減少に適切な温度になっており、そして適切なNOx還元剤
、例えばディーゼル燃料などを上記希薄NOx減少用触媒に送り込まれる気体流
に添加してもよい。上記燃焼性成分の供給を止めて上記捕捉部材がNOx収着温
度範囲内にまで冷えると、脱離期間が終了して新しい捕捉期間のNOx収着が再
び始まる。
図1に、一般に円柱形状の耐火性担体部材を一般的に10で示し、この部材は
円柱形外側表面12、1つの末端面14および反対側の末端面(図1では見るこ
とができないが、末端面14と同じである)を有する。その反対側の末端面を伴
う外側表面12の接合部(周囲縁部分に位置する)を図1に14’で示す。担体
部材10は、その中に形成されている平行な微細気体流通路16を複数有し、こ
れらは拡大図1Aおよび1Bでより良く見られる。気体流通路16は壁18で形
成されていて担体10の中を末端面14からそれの反対側末端面に向かって伸び
ており、この通路16は遮られていないことから、流体、例えば気体流などは担
体10の中を縦方向にそれの気体流通路16を通って流れることができる。層2
0(本技術分野および以下では時として「ウオッシュコート」と呼ぶ)を壁18
に付着させ、これを、図1Aに示すように、酸化触媒とNOx収着材の混合物を
含む単層で構成させてもよい。別法として、図1Bに示すように、層、即ちウオ
ッシュコート20に個々別々の第一下方層20aと個々別々の第二上方層20b
を含めて、この上方層20bを
下方層20aの上に位置させてもよい。この下方層20aを好適には酸化触媒で
構成させそして上記上方層20bを好適にはNOx収着材で構成させる。しかし
ながら、この層配列を逆にすることも可能で、下方層20aをNOx収着材で構
成させて上方層20bを酸化触媒で構成させることも可能である。このNOx収
着材は、上記希薄NOx減少用触媒と同様に、上記燃焼性成分の気体状成分およ
び一般に気体流を透過し得るものであり、その結果として、上記気体流および燃
焼性成分は容易に両方の材料の層を透過し得る。説明の目的で、図1Aおよび1
Bではウオッシュコート20、下方層20aおよび上方層20bの厚みを誇張し
て示す。
別法として、上記耐火性担体部材に、適切な耐火性材料、例えばガンマ−アル
ミナなどで作られたビード、ペレットまたは粒子(集合的に「担体ビード」と呼
ぶ)の本体を含めて、それを希薄NOx減少用触媒とNOx収着材で被覆すること
も可能である。そのような担体ビードの本体を、排気ガスが中を貫通して通り得
るに適切な穴が開いている容器内に入れてもよい。この担体ビードの一部、例え
ば約半分を希薄NOx減少用触媒で被覆しそしてその残りのビードを触媒含有N
Ox収着材で被覆して、この2種類の担体ビードを徹底的に混合してもよい。
図1および1Bに示す担体部材10の通路16そして担体ビード態様のビード
間の間隙部は空隙空間を与えていることから、所定捕捉部材(または触媒部材)
内のそのような空隙空間の全体積は上記担体ビードまたは通路16および壁18
の具体的な寸法および形状に応じて多様である。従って、そのような部材の構成
要素の量を部材本体の単位体積当たりの重量で表すのが便利な実施である。従っ
て、そのような部材の構
成要素の量を本明細書では立方フィート当たりのグラム(「g/立方フィート」
)または立方インチ当たりのグラム(「g/立方インチ」)で記述することがで
き、体積は各場合とも部材の体積である。
本発明の1つの態様に従う装置を図2に示し、ここでは、処理すべき気体流の
源、例えばディーゼルエンジン22に燃料が燃料ライン24および燃料タンク2
6によって供給されかつ燃焼用空気がライン25によって供給される。排気パイ
プ28によってエンジン22から出るエンジン排気がNOx捕捉キャニスター(
trap canister)30[このようなキャニスターには、NOx捕捉
部材を中に取り付けるに適切なキャニスター、例えば適切な収着材/酸化触媒の
ウオッシュコート層20を付着させておいた図1の担体部材10を包含するキャ
ニスターなどが含まれ得る]に運ばれる。キャニスター30に、気体流を伝達す
る排気パイプ28がそれにしっかりと固定される寸法と構造を有する入り口手段
30aを持たせる。キャニスター30の反対側末端に、これに連結用導管32が
気体流伝達状態でしっかりと固定される寸法と構造を有する出口手段30bを持
たせて、その反対側末端を入り口手段34aでNOx減少用触媒キャニスター3
4に気体流伝達状態で連結させる。NOx減少用触媒キャニスター34をそれの
出口手段34bでその処理を受けた排気ガス気体流をそこから出させるための出
口ライン36に気体流伝達状態で取り付ける。NOx減少用触媒キャニスター3
4の中に触媒部材[このような触媒部材には、担体、例えば図1の担体部材10
などが含まれ得る]を入れるが、ここでは、それのウオッシュコート層20に適
切なNOx減少用触媒、例えば触媒作用を示す触媒である白金成分または金属助
触媒使用ゼオライトなどを含める。
燃焼性成分の入り口手段に、足部(leg)38aを有していて第一コントロ
ールバルブ40が開いた時に燃料を燃料タンク26から受け取る燃焼性成分入り
口導管38を含める。NOx還元剤導管42を燃料タンク26と連結用導管32
の間に位置させて足部38aを通して流れ伝達状態で連結させる。第二コントロ
ールバルブ44が開放位置の時、NOx還元剤導管42によって燃料が燃料タン
ク26からNOx減少用触媒キャニスター34に供給される。
例示態様におけるコントロール手段46を第一コントロールライン48で第一
コントロールバルブ40に有効連結させ(operatively conne
cted)そして第二コントロールライン50で第二コントロールバルブ44に
有効連結させる。コントロール手段46はインプットライン52を通してコント
ロールシグナルを受け取り、この例示態様では、上記インプットライン52を、
排気パイプ28内の気体流の温度を感知するセンサー(示していない)に連結さ
せる。他の適切な如何なるコントロールシグナル源も使用可能であり、例えばN
Ox含有量、燃焼性成分含有量または他の何らかの適切なパラメーターを監視す
るように排気ガス内に位置させたセンサーから出るシグナルなどを用いることも
可能である。
運転中、エンジン22から流出する排気ガス流れは排気パイプ28によってキ
ャニスター30内に入っているNOx捕捉部材に伝達されて、その気体状の排気
に含まれているNOxが上記NOx収着材に収着される。この捕捉期間中、燃焼性
成分が上記NOx捕捉用キャニスター30に入って来る気体流の中に送り込まれ
ないようにバルブ44を閉じておく。そのNOxが減少した気体流は連結用導管
32を通って出てNOx減少用触
媒キャニスター34の中に入り、その中で上記気体流が触媒処理を受けることで
NOx捕捉用キャニスター30内で収着を受けなかったNOxがいくらか除去され
得る。次に、この処理を受けた気体流は出口ライン36を通って大気に放出され
る。別法として、この処理を受けた気体流を出口ライン36に通して追加的処理
に送り込むことも可能であるが、通常は必要でない。ある時間が経過した後、セ
ンサー(排気パイプ28内に位置させた)(示していない)がコントロールシグ
ナルをインプットライン52に通してコントロール手段46に送り、それによっ
て、このコントロール手段46が、燃焼性成分(この態様ではディーゼル燃料)
が足部38aそしてライン38を通って気体流(NOx捕捉用キャニスター30
に入る)の中に入り得るようにバルブ40を開けるシグナルを発生する。この導
入する燃焼成分の量は、上記気体流の全体組成を希薄状態から豊富状態に変化さ
せるほど多い量ではなく、そのバルク気体流はそれの希薄特徴を維持する。しか
しながら、上記燃焼性成分が酸化を受けることによる熱でNOxの脱離が起こる
に充分な量で燃焼性成分を導入する。NOx捕捉用キャニスター30に入ってい
る酸化触媒はNOx捕捉用キャニスター内で起こる燃焼性成分の酸化を助長し、
それによって、その中に入っているNOx収着材が、このNOx収着材から収着さ
れていたNOxが熱で脱離するに充分なほど熱くなるが、NOx捕捉用キャニスタ
ー30の中を通る気体流のバルク温度は有意には上昇しない。
上記燃焼性成分の酸化では、適切な如何なる酸化触媒を用いて上記酸化を触媒
させてもよく、例えば触媒作用を示す金属成分、例えば1種以上の白金族金属お
よび/または触媒作用を示す卑金属成分、例えば銅、コバルト、バナジウム、鉄
、マンガンなどの1つ以上の酸化物などが入っ
ている酸化触媒を用いることができる。しかしながら、上記酸化触媒には、上記
燃焼性成分の酸化を触媒する作用に加えて、上記NOx収着材によるNOxの収着
を助長する作用も持たせることから、この目的で用いるには白金金属成分が好適
であり、必須でさえあり得る、と言うのは、上記収着材によるNOx収着の助長
に関しては白金金属成分の方が他の酸化触媒部分よりもずっと優れているからで
ある。脱離したNOxは連結用導管32を通ってNOx減少用触媒キャニスター3
4に向かい、その中でNOxが還元を受ける。NOx捕捉用キャニスター30に入
っているNOx収着材の所またはそれの直ぐ隣で起こる燃焼性成分の酸化は限定
されるが、それにも拘らずNOx捕捉用キャニスター32から出る気体流の温度
は適切なNOx減少温度範囲内に維持されることから、NOx減少用触媒キャニス
ター34内にNOx減少条件が維持される。
この減少期間中には、希薄NOx減少用触媒キャニスター34に送り込まれる
気体流にNOx還元剤、例えば炭化水素などを供給する必要があり得るか或は望
ましい可能性がある。これを、例示態様では、バルブ44を開けて燃料を制限さ
れた量で燃料タンク26からNOx還元剤導管42に通して供給することを通し
て達成する。第二コントロールライン50を通して適切なシグナルを与えること
でバルブ44を開けることができる。
適切な時間が経過した後、バルブ40を閉じることで、燃焼性成分入り口導管
38による上記燃焼性成分の供給を停止させて減少期間を終了させ、新しい捕捉
期間を開始させる。運転中にエンジン22から出る排気流れを有効かつ効率良く
浄化する(運転を希薄条件下で連続的に行うことができるにも拘らず満足される
NOx減少を得ることができる)方
法が得られるように捕捉期間と減少期間を交互に存在させる。
最新のディーゼルエンジンはHCおよびCOを比較的少ない量で発生する傾向
があり、このようなディーゼルエンジンは、通常、HCおよびCOを減少させる
必要なく、HCおよびCO含有量を制限する排気および政府の規則を満足させる
。しかしながら、本分野の技術者は、補足的な触媒部材を用いるか或はNOx減
少用触媒キャニスター34に入っている触媒組成物を修飾または補足することを
通して排気に含まれている可能性がある比較的少量のHCおよびCOの少なくと
もいくらかを触媒作用で減少させることができることを理解するであろう。NOx収着材
NOx収着材は、一般に、これを触媒作用を示す白金成分と密に組み合わせて
位置させると、このNOx収着材が示す収着機能の点で助長される。このように
、上記白金金属成分は、上記収着材の収着作用と上記燃焼性成分の酸化の両方を
助長する点で二重の役割を果し得る。この収着材自身に少なくとも1種の酸化さ
れた塩基性金属化合物を含めて、この上に示したように、それを耐火性支持体材
料、例えば活性化アルミナなど上に分散させてもよいか、或はそれをバルク形態
、即ち酸化された塩基性金属化合物の微細粒子として存在させることも可能であ
る。本明細書および請求の範囲で用いる如き「酸化された金属化合物」は、金属
と酸素の化合物を意味し、これは他の元素を含んでいてもよいか或は含んでいな
くてもよい。このような酸化された塩基性金属化合物には、例えば金属の酸化物
、金属の炭酸塩、金属の水酸化物または混合金属の酸化物の1つ以上が含まれ得
る。そのような化合物の金属(混合酸化物の場合にはその金属の少なくとも1つ
)を、好適には、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウムおよびバリウムの1つ以上から成る群から選択する。NOx収着材の好適
な群は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの1つ以上
の1つ以上の酸化物または水酸化物である。酸化ストロンチウムおよび酸化バリ
ウムが特に有用なNOx収着材であることを確認した。このストロンチアおよび
/またはバリア(または他の収着材または収着材類)を、この上に示したように
、バルク形態、即ち微細な粒子として存在させてもよいか、或は適切な支持体材
料、例えば活性化アルミナの粒子などに支持させてもよい。このNOx収着材を
、意図した使用で充分な収着が得られるように計算した量で存在させる。この酸
化された塩基性金属化合物の典型的な量はNOx捕捉部材1立方インチ当たり約
0.05から3gである。
このNOx収着材に任意に硫黄化合物収着材、例えばセリアなどをバルクセリ
アとしてか或はNOx収着材の粒子内に分散させたセリアとして含めることも可
能である。セリアまたは他の任意成分を「バルク」として言及する場合、これは
、上記成分が組成物の中に微細な固体状粒子、即ち粉末として組み込まれている
ことを意味する。セリアまたは他の任意成分が別の(バルク)材料の中に「分散
している」として言及する場合、これは、上記成分またはそれの前駆体が入って
いる溶液または懸濁液を用いて上記成分またはそれの前駆体を上記バルク材料の
中に組み込むことを意味する。例えばセリアを上記NOx収着材の中に分散させ
る場合には、後者の微細粒子を適切なセリウム塩、例えば硝酸セリウムなどが入
っている溶液に浸した後、乾燥および加熱を空気中で行って硝酸セリウムを酸化
セリウム(セリア)に変化させてもよい。セリアをバル
ク形態で存在させるか或は分散形態で存在させると上記NOx収着材のウオッシ
ュコートによる担体部材の被覆が容易になることを確認した。このように、上記
NOx収着材に有利にはセリアをセリアとNOx収着材の重量比が約0.1から1
00:1になるように含有させてもよく、そしてまた、上記NOx収着材と上記
担体部材の接着力を向上させる目的でアルミナの如き結合剤を含有させることも
可能である。酸化触媒
酸化触媒は、気体流に入っている炭化水素の酸化を酸素の存在下で触媒する適
切な如何なる触媒であってもよい。本発明で処理する気体流は、上記燃焼性成分
の触媒酸化を支持するに充分な量で酸素を含有している必要があるか、或はそれ
に酸素を添加しておく必要がある。ディーゼルエンジンの運転は本質的に希薄様
式で行われることから、ディーゼルエンジンの排気には酸素が本質的に本発明の
目的で用いるに充分な量以上の量で含まれている。好適な酸化触媒は、耐火性金
属酸化物支持体、好適には高い表面積を有する金属酸化物支持体、例えば活性化
アルミナなど上に分散している白金を含む触媒である。このように、適切な酸化
触媒には白金を触媒作用を示す単一の金属成分として含めて、それを適切な支持
体、例えば活性化アルミナなど上に分散させてもよい。この酸化触媒である白金
はまた上記NOx収着材が示す収着作用を助長することも確認した。希薄NOx減少(abatement)用触媒
この希薄NOx減少用触媒には、NOxの還元を適切な還元剤の存在下で触媒す
る如何なる触媒も含まれ得る。例えば、希薄様式運転の内燃ディーゼルまたはガ
ソリンエンジンから出る排気を処理する場合には上記還
元剤を通常は炭化水素で構成させる。このように、希薄NOx減少用触媒には触
媒作用を示す白金金属成分を含有する適切な如何なる触媒も含まれ得る。本発明
の典型的な組成物に存在させる白金族金属の量を約2から150g/立方フィー
ト、好適には約5から70g/立方フィートにする。
この希薄NOx減少用触媒に触媒作用を示す金属成分、好適には白金族金属、
最も好適には触媒作用を示す白金成分を含めて、それを適切な支持体上に分散さ
せてもよい。この支持体は非晶質または耐火性金属酸化物であってもよい。例え
ばアルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニアおよび
ジルコニアの各々が適切な支持体を構成する。別法としてか或はそれに加えて、
上記希薄NOx減少用触媒に貴金属または卑金属助触媒使用ゼオライトを含めて
もよい。そのような材料には白金または銅もしくは多種金属助触媒使用ゼオライ
トが含まれ得る。後者の例には、J.S.Feeley他の名前で提出した同時
係属中の共通譲渡出願連続番号08/241,072に開示されているように、
銅、鉄およびコバルトを助触媒として例えば銅を約2から8重量パーセント、鉄
を1から4重量パーセントおよびコバルトを0.25から4重量パーセントなど
用いたゼオライト、例えばプロトン形態およびカチオン形態のY−ゼオライト、
ベータ−ゼオライト、ZSM−5、モルデナイトもしくはフェリエライトなどま
たはそれらの混合物が含まれる。他のゼオライト触媒も使用可能であり、例えば
白金または銅を助触媒として用いたゼオライト触媒、例えば白金または銅を助触
媒として用いたZSM−5またはモルデナイトなどを用いることができる。適切
な別の希薄NOx減少用触媒には、1種以上の白金族金属、好適には白
金を含めて、それをモレキュラーシーブ材料など、例えばZSM−5、Y−ゼオ
ライト、モルデナイト、ベータ−ゼオライト、オメガ−ゼオライト、ロー−ゼオ
ライト、ボロシリケート類およびケイ酸鉄などの1つ以上の上に分散させる。そ
のような組成物はM.Deeba他の名前で提出した同時係属中の共通所有特許
出願連続番号08/430,065に開示されている。またM.Deeba他の
名前で提出した同時係属中の共通所有特許出願連続番号08/241,020に
開示されているように、有利には、上記ゼオライトにフッ素処理を受けさせるこ
とも可能である。
以下に示す実施例で本発明の具体的な態様の製造および試験を説明する。
実施例1 白金/Al2O3触媒の調製
A. 150グラムのガンマ−アルミナ粉末(SBA−150)と400グラ
ムの水を1時間ボールミルにかけた(ballmilled)。このスラリーに
、塩化物を含まない白金溶液(白金が18.24重量パーセント)を16.84
グラム加え、続いて酢酸を7.5ml加えた。その結果として生じたスラリー(
固体量が36%)をボールミルにかけることで粒子の90%が9.3ミクロン未
満の直径を有するような粒子サイズにした。
B. 直径が1.91cmで長さが2.54cm(0.75”x1.0”)の
寸法を有していてセルが1平方インチ当たり400個(「cpsi」)備わって
いる円柱形のコージライト製ハニカムをパートAで得たスラリーに浸漬した後、
乾燥および焼成を550℃で2時間行うこと
で、2.1g/立方インチのウオッシュコート充填率を得た。白金の充填率は7
3.5g/立方フィートであった。その結果として得たサンプルをE1と表示し
た[「ウオッシュコート」は乾燥被膜であり、白金充填物を包含する]。
実施例2 PS1 NOx捕捉器(trap)の調製:E2からE4
A. 下記のウオッシュコート充填率および白金充填率が焼成後に得られるよ
うにサンプルE1と同様にしてサンプルE2からE4を調製した:E2、E3お
よびE4:=2.1g/立方インチのウオッシュコート;73.5g/立方フィ
ートの白金。
上記サンプルを更にSrOとAl2O3の層で被覆して焼成を再び550℃で2
時間行うことで、1番目のウオッシュコートの上に位置させる2番目のトップコ
ートのウオッシュコートを生じさせた。このトップコートの充填率は下記の如く
であった:
E2:=1.2g/立方インチ
E3:=1.8g/立方インチ
E4:=1.1g/立方インチ
B. SrOとAl2O3のスラリーの調製を下記の如く行った。150gの酸
化ストロンチウムと50gのアルミナ粉末(SBA−150)を一緒に混合した
。この混合物を撹拌しながらこれに400gの水(氷浴内で冷却)をこのスリッ
プ(slip)内で起こる発熱が40℃未満に制御されるようにゆっくりと加え
た。この混合物を氷浴内で約2時間撹拌した。次に、このスリップを撹拌しなが
らこれに酢酸を30ml加えた後、結合剤(Nyacol 20:Al2O3が2
0重量%)を31
g加えた。その結果として得たスリップをボールミルに一晩かけることで粒子の
90%が9ミクロン未満の直径を有するような粒子サイズにした後、これをこの
実施例のパートAで得たサンプルにトップコートとして塗布した。
下記の実施例で実施した試験は全部、希薄気体混合物を用いて実施した。
実施例3
図3に、E2を用いて300℃において空間速度(「SV」)を25,000
/時にした時のNOx濃度を時間の関数としてプロットする。空間速度を、上記
サンプルの中を1時間(「時」)当たりに通る気体体積を標準温度および圧力条
件下で測定した体積として与える。この試験の最初の20分では、H2Oを10
%とO2を10%とSO2を25ppmとNOを1000ppm含有させた供給ガス
を用いて上記捕捉器がNOxを吸着する能力を測定した。この吸着段階を、図3
に、吸着されたNOxをppmとして示し、それを20分に及ぶ時間に対してプ
ロットする。このように20分に渡って上記捕捉材をNOxにさらすと、上記供
給ガス中のNOx濃度が0ppmにまで低下し(SVを25,000/時に保持
)、そして20−29分の運転時間(TOS)の間、上記捕捉器からNOxが熱
で少量(80ppm未満)脱離することが観察された。TOSが30分の時、上記
供給流れにC1(C3H6を使用)を6500ppm加える(SVを再び25,000
/時に保持)と、NOx脱離による鮮明なピーク(最大値=275ppmのNOx)
が観察された。このようなNOxの放出量は、TOSが20−29分の時に熱で
放出された量に比べて非常に多い量であり、このことは、この時点の希薄条件下
でHCが
NOxの脱離を高めていることを示している。TOSが35分の時にHCの添加
を止めると、結果として、NOxの脱離が急速に低下した。TOSが40分の時
にHCを再び添加すると、結果として再びNOxの脱離が急速に増大した(最大
値=55ppmのNOx)。初期のさらし段階(時間=0から20分)に捕捉さ
れたNOxの大部分は最初のHC注入段階(時間=30から35分)、即ち上記
捕捉器を部分的に浄化する段階に放出されることから、2番目のHC注入段階で
は、結果として、NOx脱離の量がより少なくなる。
図3にまた捕捉入り口および捕捉出口の所の気相温度も示し、これは、HCを
添加しても約5−10℃上昇するのみであるが、しかしながら、HCを添加する
とウオッシュコート内の局所温度がずっとより高いレベル、即ちNOxの脱離が
起こる範囲内にまで上昇し、このようなHC燃焼過程によって引き起こされる発熱
によって脱離のエネルギーが与えられることを示している。
実施例4
実施例4(図4)では、実施例3で用いたサンプルと同じサンプルE2にさら
なる試験を受けさせた。実施例3で実施した実験の後、上記捕捉器を、再び、O2
が10体積パーセントとH2Oが10体積パーセントとSO2が25ppmとN
Oが1000ppm入っていてその残りが窒素である供給ガスに、実施例3に記
述したのと同様に300℃において25,000/時で20分間接触させること
で、上記捕捉器をNOxにさらした。
この上に記述したNOx吸着段階の後、TOSが20分の時に上記供給ガスか
らNOを取り除いた。この時点で、実施例3と同様に、TOS
が20−29分の時に熱脱離によるNOxの放出が少量(40ppm未満)見ら
れる。TOSが30分の時に上記供給ガスにC1[プロピレン(C3H6)を用い
て供給]を3200ppm加えると、NOxの脱離が誘発される。この過程で観
察されたNOx脱離の最大値は約70ppmであった。TOSが35分の時に上
記供給ガスから炭化水素を除去すると、結果として、NOxの脱離が急速に低下
した。TOSが38分の時にC1(プロピレンを使用)を6500ppm(pa
rts per million)加える(最初の注入ではTOSが30分の時
にC1を3200ppm注入したのとは対比させて)と、結果として、最初のH
C添加段階に観察したNOx脱離よりもずっと高いレベルのNOx脱離(脱離最大
値=130ppmのNOx)がもたらされた。
実施例3および4における結果、即ちそれぞれ図3および4は、HCの添加を
用いて捕捉器サンプルからのNOx脱離を誘発することができると共に上記添加
はほとんどバルク気体温度に影響を与えないことを示している。加うるに、HC
添加量を多くするにつれて脱離NOx量も同様に多くなる。このことを更に実施
例5でより詳細に示す。
実施例5
この実施例では、サンプルE3の新しい片を用いて捕捉材料からのNO脱離に
対するHC濃度の効果を300℃において25,000/時で試験した。各HC
注入を行う前に再び上記サンプルをNOが1000ppmとH2Oが10%とO2
が7%入っている供給ガスに300℃において25,000/時で15分間さら
した後、供給ガスにNOを添加しないで5分間のパージ(purge)を同じ条
件下で行う。全てのHC注入は、NOxさらし段階およびパージ段階の後にプロ
ピレンを供給ガス
に10分間に渡って加えることから成っていた(他の実験条件を全部一定に保持
しながら)。HC注入のシーケンス(sequence)[C1のppm(体積
)として表す]は下記の通りであった:10,000;8000;6000;4
000;2000;1000;および10,000。再び上記注入と注入の間に
NOxさらし段階およびパージ段階を設けた。図5に、このようなHC注入中の
NOx脱離プロファイルを時間に対して示す。NOx脱離度合とHC濃度の間に明
確な相関関係があることを注目されたい。10,000ppmのC1の所の2つ
のデータ点はかなり近似しており、このことは、データの再現性が良好であるこ
とを示している。2番目のデータ点(示していない)はNOx放出最大値は72
0ppmであることを示しておりそして1番目のデータ点(示す)はNOx放出
最大値は680ppmであることを示している。このデータは実験誤差の範囲内
であり得るか、或は単に先行脱離段階中に用いたHC注入値の方が低く、上記捕
捉器から必ずしもNOxの全部が除去されるとは限らないことから、2番目のH
C注入(C1が10,000ppm)を行う前に上記捕捉器が吸着していたNOx
の方が1番目の注入前よりも多かった可能性がある。
この実施例のデータも再び供給ガスに入れる可燃物のレベルをより高くすると
上記捕捉器内の局所的表面温度が上昇することでこの捕捉器からのNOx除去が
より高い効率で起こることを示している。
実施例6
この実施例では、サンプルE4の新しい片を用いてNOx捕捉およびHC誘発
NOx脱離に対する入り口温度の効果を試験した。全ての実験をO2が7%とH2
Oが10%入っている供給ガスを等温で用いて25,
000/時で行い、15分間から成る吸着試験中には上記供給ガスにNOを10
00ppm入れそしてHC誘発NOx脱離試験中にはC1(C3H6を使用)を80
00ppm入れた。この実験を下記の如く実施した:
1)15分間の吸着試験(NOを1000ppm添加)
2)5分間のパージ(HCもNOも添加せず)
3)10分間の脱離試験(C1を8000ppm添加)
4)パージおよび冷却で段階1から3を繰り返し、450℃の入り口温度で開始
して下記のように入り口温度を漸次450、400、350、300、250、
200および150℃に下げて試験を繰り返した。
図6に、各温度に関して上記段階1で得たNO吸着曲線を示す。NOx吸着の
大部分が起こるスケールを拡大する目的で上記段階の最初の8分間のみを示す。
この結果から、NOxの吸着は300−450℃の範囲、主に300−400℃
の範囲で最大になるのは明らかである。図7に、いろいろな温度におけるHC誘
発NOx脱離(即ち上記段階3)のプロファイルをプロットする。NOxの脱離が
最大に起こる温度はNOxの吸着が起こる温度と同じ300−450℃の範囲で
あることは明らかである。これを再び図8に示し、そこでは、上記実験中に脱離
したNOx最大値(ppm)を温度の関数としてプロットする。
この実施例の結果は、HC誘発NOx脱離現象が幅広い範囲の捕捉入り口温度
(trap inlet temperatures)に渡って起こることを示
している。実際の用途では、使用する具体的な条件を、使用する捕捉器および触
媒材料そしてその用途の具体的な要求、例えばエンジン排気状態および放出規制
などの注文に合わせる必要がある。実施例7
この実施例では、完全なNOx減少装置、即ちNOx捕捉と希薄NOx用触媒を
組み合わせた装置を試験する。この試験で用いた捕捉材料は実施例5のサンプル
E3である。希薄NOx用触媒はサンプルE1である。この試験の最初の10分
間の条件は下記の通りであった:
SV=25,000/時
NOx捕捉(E3)温度=300℃
NOx用触媒(E5)温度=210℃
NO=250ppm
O2=7%
H2O=10%
SO2=25ppm
HC=0または7000ppmのC1[C1用プロピレン(C3
H6)を用いて60秒のHCオン(HC−on)/60秒のHCオフ(HC−o
ff)から成る周期的な様式で添加]。
この試験の結果を図9に示し、この図では、上記装置によって除去されたNOx
を時間の関数としてプロットし、そしてここで、用語「ブリック」をそれぞれ
NOx捕捉部材(「第一ブリック」)および希薄NOx減少用触媒(「第二ブリッ
ク」)を指す目的で用いる(「図10と同様に」)。この第一ブリックに送り込ま
れる供給ガスにHCを導入すると、NOxの除去パーセントが負の数として現れ
、このことは、HCに誘発されてNOxの脱離が起こったことを示している。上
記供給ガスからHCを取り除くと、上記捕捉器がNOxの吸着に関して活性を示
すようになってNOxの除去パーセントが正になる。最初の10分間から成るT
OS中
の各HC添加(HCオン)の開始は、図9において、NOxの除去が急速に低下
することで示され、各HCオフの開始はNOxの除去が急速に増大することで示
される。従って、図9において、HCオン点はピークの直前に位置しそしてHC
オフ点は谷底の直前に位置する。最初の10分間では、捕捉器に送り込まれるH
Cの全部が燃焼することで、HCがそこを突破して下流の希薄NOx用触媒の所
に到達することはなく、このように、この期間中には正味のNOx変換は起こら
ない。簡単に言えば、最初の10分間から成るTOS中には、第一ブリックと第
二ブリックの間にHCを導入しなくても、正味の平均NOx除去は無視できるほ
どである、と言うのは、上記第一ブリックに送り込まれる供給ガスにHCを添加
することによって引き起こされるNOx脱離によってNOxの収着が相殺されるか
らである。このことは、以下に記述するように第二ブリックに入り込む気体流中
のNOxに対する還元剤の比率が充分になるように二次的HC注入(第一ブリッ
クと第二ブリックの間で行う)を用いた時に得られた結果とは対照的である。
10分間に渡ってベースライン(baseline)を得た後、即ちTOSが
11分の時、二次的HC注入(第一ブリックと第二ブリックの間で行う)を作動
させて上記装置の中に1000ppmのC1(プロピレンを使用)をNOx捕捉器
(E3)と希薄NOx用触媒(E1)の間で供給する。このように捕捉部材と希
薄NOx減少用触媒の間にHC源を添加すると、NOx除去が劇的に上昇して、除
去が存在するNOxの約45%にまで上昇することが観察された。HCオンモー
ド(NOx捕捉器前部にHCを注入することでNOx脱離を誘発する)中、上記装
置全体に渡るNOx変換率は約40%の正味放出量から約15−30%の正味
減少にまで向上した。これを、この試験の最初の10分間[この期間には捕捉部
材(第一ブリック)と希薄NOx減少用触媒(第二ブリック)の間に全くHCを
導入せずそしてHCオンモードの時のNOx除去が負である(−50%に及んで
)]に得た結果と比較すべきである。このような結果は、希薄NOx用触媒材料
を上記捕捉器の下流に位置させるとこの触媒材料が上記捕捉器から放出されたN
Oxを有効に減少させ得ることを示している。その上、上記装置全体に渡るHC
オンモード中のNOx除去が0%であることは実際の変換率に相当する(最初の
10分間から成るTOSのベースラインの場合に対比して)。
HCオフモード中、上記捕捉器は、それが上記試験の最初の10分間の間に示
した性能と同様な様式でNOxを吸着する。加うるに、希薄N0x用触媒を下流
に位置させると全体的NOx除去が増強されて、上記捕捉器を突破したNOxのお
およそ40%から50%が減少する。このような減少によって、NOx除去が二
次的HC注入を伴わない時(試験の最初の10分間)の約50%から二次的HC
注入を伴わせた時の70%にまで向上する。
この実施例は、図2に図式的に示した装置の挙動を立証するものである。この
試験では、HCを300℃の捕捉入り口温度において7000ppmのHC濃度
で周期的(60秒のオン/60秒のオフ)に加えた。他の実施例は、本発明は幅
広い範囲の捕捉入り口温度およびHC濃度に渡って有効であることを示している
。個々の用途では、それの必要性および捕捉器の特性(即ち容量、捕捉速度およ
び放出速度)に関して、HC注入の頻度と一緒にそのようなパラメーターを最適
にする必要がある。下流に位置させる希薄NOx用触媒が、それが活性を示す温
度の範囲内
の時には、HCを管理して導入することで、収着されていたNOxを管理様式で
放出させる。このHC誘発脱離を用いる頻度は、希薄NOx用触媒の温度ばかり
でなく捕捉器の容量そしてNOx吸着速度およびNOx脱離速度に依存する。この
装置は、全体として、希薄NOx減少で要求されるNOxに対する還元剤比が得ら
れるに充分な量で還元剤を希薄NOx減少用触媒の中に入り込ませることを条件
として、有効なNOx除去を与える。
実施例8
この実施例では、実施例7で用いたのと同じ組み立て、実験条件および材料(
E3およびE1)を用いてさらなる試験を行った。この試験を、捕捉器と触媒部
材の間に添加するHCの濃度を1000ppmのC1から2000ppmのC1に
まで高める以外は実施例7に示した条件と同じ実験条件下で実施した。その結果
として、上記期間全体に渡る平均NOx変換率は、図10で見られるように実施
例7の場合の45%からこの実施例の場合の50%にまで向上し、これは、その
ようにHCの量を多くした結果である。加うるに、正味のNOx変換率はHCオ
ンモードの時でも常に20%を越えており、このことは、実施例7の場合のHC
誘発NOx脱離中に希薄NOx用触媒がもたらす変換率はこの希薄NOx用触媒の
中に入り込む気体に含まれるHC/NO比によって制限されることを示している
。
本発明に従って適切なNOx還元剤、例えばHCなどを捕捉器と希薄NOx用触
媒の間に導入することを通して上記HC/NOx比を調整することができる。
本発明を本発明の具体的な態様に関して詳細に記述して来たが、この
ような具体的な態様の数多くの変形が前記を読んで理解した後の本分野の技術者
に充分に思い浮かぶ可能性があることでそのような変形を添付請求の範囲の範囲
内に包含させることを意図することは理解されるであろう。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF
,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,
SN,TD,TG),AP(GH,KE,LS,MW,S
D,SZ,UG),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ
,MD,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU
,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,
CN,CU,CZ,DE,DK,EE,FI,GB,G
E,HU,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR
,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,
MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,P
L,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK
,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,UZ,VN
(72)発明者 デイーバ,マイケル
アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08902
ノースブランズウイツク・ノースオークス
ブールバード2501
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 希薄NOx含有気体流中に入っているNOxを減少させる方法であって、 (a)該希薄気体流を該気体流に入っている燃焼性成分の酸化を助長す るに有効な触媒材料とNOx収着材の密に組み合わせられている触媒含有NOx捕 捉部材の中に通すが、ここで、該気体流を該捕捉部材の中にこの捕捉部材内でN Oxの収着が起こる収着温度範囲内で通すことで捕捉期間を確立して、この捕捉 期間中に、NOxが減少した気体流を該捕捉部材から出させ、 (b)該捕捉部材から出た該気体流を希薄NOx減少用触媒部材の中に 通し、 (c)燃焼性成分を該気体流中にこの燃焼性成分の燃焼が該捕捉部材の 所で起こるような条件下で該捕捉部材の上流位置で導入するが、ここで、該燃焼 性成分を、該気体流のバルク組成が希薄状態に維持されるように制限された量で あるが該捕捉部材の少なくとも一部が該捕捉部材から捕捉されていたNOxが該 捕捉部材から該触媒部材の中を通って出る該気体流の中に放出されるに充分な放 出温度に熱せられるに足りる量で導入することで、脱離期間を確立し、 (d)少なくとも該脱離期間中に希薄NOx減少条件を該触媒部材内に 維持し、そして (e)段階(a)の該捕捉期間と段階(c)の該脱離期間を交互に確立 する、 ことを含む方法。 2. 段階(d)中に希薄NOx減少条件を該触媒部材内に維持する ことがNOx還元剤を該触媒部材に供給することを含む請求の範囲第1項記載の 方法。 3. 該触媒部材に入り込む該気体流中に入っているNOxに対する還元剤( C1を基準)のモル比を約0.5から8に維持することを含む請求の範囲第1項 記載の方法。 4. NOxに対する還元剤のモル比を約1から4に維持することを含む請求 の範囲第3項記載の方法。 5. NOx還元剤を該希薄気体流の中に該捕捉部材と該触媒部材の間で導入 することを含む請求の範囲第2項記載の方法。 6. 段階(c)で該燃焼性成分をこの燃焼性成分から該NOx還元剤の少な くとも一部を供給するに充分な量で導入することを含む請求の範囲第2項記載の 方法。 7. 該NOxが減少した気体流が該触媒部材の中を通っている間にも希薄N Ox減少条件を該触媒部材内に維持することを含む請求の範囲第1項記載の方法 。 8. 該NOx収着材に少なくとも1種の酸化された塩基性化合物を含めそし て該触媒部材に触媒作用を示す白金金属成分および金属助触媒使用ゼオライトか ら成る群から選択されるNOx減少用触媒を含める請求の範囲第1項または第2 項記載の方法。 9. 該NOx収着材を金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および 混合金属の酸化物の1つ以上から成る群から選択しそして該触媒部材に(a)支 持体材料上に分散している触媒作用を示す白金金属成分および(b)金属助触媒 使用ゼオライトから成る群から選択される希薄NOx減少用触媒を含める請求の 範囲第8項記載の方法。 10. 該収着材を該酸化触媒の触媒作用を示す金属成分から隔離させるが、 この隔離させる度合が、少なくとも、(a)該収着材を支持体材料上に分散させ る時にはその触媒作用を示す金属成分と該収着材を支持体材料の同じ増分上に分 散させずそして(b)該収着材がバルク形態の時にはその触媒作用を示す金属成 分をバルク収着材の中に組み込まない度合である請求の範囲第1項または第2項 記載の方法。 11. 該捕捉部材から出る該気体流を該捕捉期間中および該脱離期間中の両 方とも該放出温度範囲よりも低い温度範囲内に維持することを含む請求の範囲第 1項または第2項記載の方法。 12. 該捕捉部材から出る該気体流を該放出温度範囲よりも低い温度範囲内 および該希薄NOx減少用触媒の有効作用温度範囲内に維持することを含む請求 の範囲第1項または第2項記載の方法。 13. 該触媒部材に(a)支持体材料上に分散している触媒作用を示す白金 金属成分および(b)金属助触媒使用ゼオライトから成る群から選択される希薄 NOx減少用触媒を含める請求の範囲第12項記載の方法。 14. 該希薄気体流がディーゼルエンジンの排気を含む請求の範囲第1項ま たは第2項記載の方法。 15. 該燃焼性成分に炭化水素を含める請求の範囲第1項または第2項記載 の方法。 16. NOx含有希薄気体流に入っているNOxを減少させる装置であって、 (a)NOx含有希薄気体流源に気体流が伝達状態で連結する寸法お よび構造を有する入り口導管、 (b)該気体流中の炭化水素の酸化を助長するに有効な触媒材料とN Ox収着材の密な組み合わせを含んでいて該入り口導管に気体流が伝達状態で連 結している捕捉入り口と捕捉出口を有する触媒含有NOx捕捉部材、 (c)触媒入り口と触媒出口を有する希薄NOx用触媒部材、 (d)該捕捉出口を該触媒入り口に気体流が伝達状態で連結させる連 結用導管、 (e)該入り口導管に気体流が伝達状態で連結している燃焼性成分入 り口手段、および (f)該燃焼性成分入り口手段に関連していて燃焼性成分を該入り口 導管に断続的に注入することを可能にする制御手段、 を含む装置。 17. 1つの末端がNOx還元剤の源に連結する寸法および構造を有しかつ 反対側の末端が該連結用導管に気体流が伝達状態で連結している還元剤入り口導 管を更に含むことを含む請求の範囲第16項記載の装置。 18. 該還元剤入り口導管に関連していて還元剤を該連結用導管に制御注入 することを可能にする制御手段を含む請求の範囲第16項記載の装置。 19. 該NOx捕捉部材が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物お よび混合金属の酸化物の1つ以上から成る群から選択されるNOx捕捉材を含み そして該触媒部材が支持体材料上に分散している触媒作用を示す白金金属成分お よび金属助触媒使用ゼオライトから成る群から選択されるNOx減少用触媒を含 む請求の範囲第16項または第1 7項記載の装置。 20. 該触媒作用を示す金属成分が白金を含みそして該収着材が該触媒作用 を示す金属成分から隔離されているが、この隔離されている度合が、少なくとも 、(a)該収着材が耐火性支持体材料上に分散している時には該触媒作用を示す 金属成分と該収着材が耐火性支持体材料の同じ増分上に分散しておらずそして( b)該収着材がバルク形態の時には該触媒作用を示す金属成分がバルク収着材の 中に染み込んでいない度合である請求の範囲第16項記載の装置。 21. 該収着材が金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合 金属の酸化物の1つ以上から成る群から選択される請求の範囲第20項記載の装 置。 22. 該酸化触媒と該収着材が混和している請求の範囲第20項または第2 1項記載の装置。 23. 該酸化触媒と該収着材が耐火性担体部材上に位置しておりそして該酸 化触媒が該耐火性担体部材上に1番目の個別層として位置しておりそして該収着 材が該1番目の層の上に位置する2番目の個別層として位置している請求の範囲 第20項または第21項記載の装置。
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