CN103370399A - 结晶形态铁基颗粒的有机分散剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分散剂。所述分散剂含有非极性有机相、至少一种两亲剂和基于小尺寸结晶形态的铁化合物颗粒的固态物。

Description

结晶形态铁基颗粒的有机分散剂

本发明涉及有机分散剂（有机溶胶）。所述有机分散剂尤其可用作内燃机的燃料添加剂。

在柴油机燃料的燃烧过程中，尤其是柴油的燃烧过程中，碳质产品易形成碳质颗粒。所述碳质颗粒指定为以下说明书中所述的“烟灰”，烟灰被认为对环境和健康都有害。长期以来，人们一直在寻找能够减少烟灰排放的技术。

一个满意的解决方案由以下内容组成：将用于阻止排气管路通道中烟灰的粒子滤波器（以下正文部分或简称为PF）引入排气管路，以使气体排出且不含有任何烟灰。当PF中的烟灰聚集到一定数量时，燃烧烟灰以疏通PF通道。再生PF的步骤通常在比内燃机正常运行时的气体温度更高的温度下完成，烟灰通常在温度高于650℃下在空气中燃烧。

为了辅助PF再生，通常还需要使用能够直接或间接地促进烟灰氧化的催化剂。促进烟灰氧化是指使烟灰能够在更低的温度下氧化，以便在内燃机正常运行过程中，更加频繁的达到氧化烟灰的温度。因此，在内燃机运行过程中，一部分烟灰可能会不断燃烧。

所述催化剂还可降低再生PF所需的温度，这样再生温度低于在所述催化剂不存在的情况下烟灰的燃烧温度。所述催化剂还可加速烟灰的氧化速率，从而缩短再生PF所需的时间。

在辅助再生PF的燃料添加剂中，稀土分散剂，尤其是铈基分散剂被公认为能够有效再生PF，并且有助于降低烟灰的自燃温度或氧化温度。

作为燃料添加剂的铁化合物的分散剂可能有助于降低烟灰的氧化温度。

因此本发明旨在寻找具有良好分散性、长期高稳定性以及与引入介质良好相容、并且在浓度相对不是很高时优选具有充分催化活性的分散剂。

本发明旨在提供一种适用于此类用途的分散剂。

为此，本发明提出含有颗粒且具有良好单分散性的胶态分散剂，其中，所述胶态分散剂中的大多数颗粒不聚集在一起。

更具体地，本发明的分散剂含有：

非极性有机相；

至少一种两亲剂；和

以单个颗粒或颗粒聚集态分散在有机相中的固态物；该固态物由结晶形态的铁化合物组成，使得：

通过动态光散射（DLS）测量得出的所述固态物的流体动力学直径D_h小于或等于30nm；

通过X射线衍射（XRD）测量得出的所述颗粒的平均尺寸

小于或等于7nm；和

通过透射电子显微镜（TEM）测量得出的至少80%的所述颗粒的尺寸D_TEM小于或等于7nm。

分散在本发明分散剂中的固态物为单个固态颗粒或所述颗粒的聚集体。所述颗粒进一步可选择性地含有剩余量的束缚离子或吸附离子，例如钠离子或铵离子。

另一方面，本发明还涉及一种制备所述分散剂的方法，该方法包括以下步骤：

a）将碱和含有Fe(II)盐和Fe(III)盐的混合物投入水相接触，其中，混合物中Fe(II)/Fe(III)的摩尔比为0.45-0.55，优选约为0.5，最好为0.5；保持水相的pH值为大于11.5，得到沉淀，并且

b）在两亲剂的存在下，将上述得到的从水相中选择性分离出的沉淀与基于非极性溶剂的有机相接触，在有机相中得到分散剂。

本发明的分散剂具有高稳定性的优点，甚至在几个月后，本发明分散剂无颗粒沉淀现象和倾析现象。而且，该分散剂与汽油型燃料，尤其是基于生物燃料的汽油型燃料具有良好的相容性。

根据一种优选方案，该分散剂还可进一步具有高催化活性。

本发明的分散剂是一种非极性有机相分散剂。

为此，所述有机相通常由占有机相总质量至少80%，优选至少90%，更优选至少95%的非极性溶剂或非极性溶剂的混合物组成。

所述非极性有机相选择性地仅由非极性溶剂或非极性溶剂的混合物组成。

该有机相的选择尤其取决于所述分散剂的用途。

所述非极性溶剂是指一种具有相当低的亲水性和水溶解性的溶剂。通常，非极性溶剂是一种偶极矩为零的溶剂。因此，所述非极性溶剂可以是不包括任何极性基团的分子（如环乙烷）或包括极性基团但其极性基团的几何结构保证偶极矩互相抵消的分子（如四氯化碳）。

所述非极性有机相优选为基于非极性碳氢化合物或非极性碳氢化合物的混合物，所述非极性有机相优选含有至少70质量%，优选至少80质量%，更优选至少90质量%，最好至少95质量%的非极性碳氢化合物或非极性碳氢化合物的混合物。

所述非极性有机相一般仅由碳氢化合物或非极性碳氢化合物的混合物组成。

根据非极性有机相的一个示例，可涉及到己烷、庚烷、辛烷和壬烷等脂肪烃以及环己烷、环戊烷和环庚烷等脂环族碳氢化合物。主要含有异链烷烃（isoparaffinic）以及链烷C₁₁碳氢化合物和链烷C₁₂碳氢化合物的异链型石油馏分也是适合的。

氯化烃类碳氢化合物也可用作所述非极性有机相。

所述非极性有机相可为基于上述两种或多种非极性碳氢化合物的混合物。

本发明的分散剂含有至少一种两亲剂。

所述两亲剂具有稳定颗粒分散剂的作用，也可用作制备分散剂过程中的相转移剂（水相和有机相之间）。

优选地，所述两亲剂为包括10-50个碳原子，优选包括10-25个碳原子的羧酸。

所述羧酸可为线性的或枝状的，可选自芳基酸、脂肪酸或芳基脂肪酸。所述羧酸还选择性地具有其他功能，并且这些功能在本发明分散剂所适用的介质中具有稳定性。

因此，例如，可应用天然脂肪羧酸或合成脂肪羧酸。当然这些酸也可混合使用。

在一个示例中，提及的可由塔罗油（fatty acids of tallol）、大豆、动物脂油、亚麻油、油酸、亚麻酸、硬脂酸及其同分异构体、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十二烷基苯磺酸、乙基-2-己酸、环烷酸和己酸组成。

在优选的两亲剂中，提及的可由硬脂酸及其同分异构体（例如酸的混合物或含有与源自Croda的Prisorine3501同样链长度分布的产品）组成。

该两亲剂还可由一种或几种多元酸（例如聚丁烯基团替代的琥珀酸）组成。所述多元酸可单独使用，也可与一种或几种平均包括10-20个碳原子的一元脂肪酸结合使用。

在一个示例中，提及的可由油酸和一种或几种聚丁烯基团替代的琥珀酸的混合物组成，其中，通过气相色谱法测量得出所述聚丁烯基团的平均分子量为500-1300g.mol^-1，更具体为700-1000g.mol^-1。

根据本发明的特征，本发明分散剂的颗粒是基于结晶形态的铁化合物。

可通过实施上述方法的步骤获得所述结晶形态，尤其是可以用X射线衍射技术（XRD）观察到所述结晶形态，所述X射线衍射技术显示了至少一种界定的铁结晶结构的特征峰。

本发明分散剂的固态物以铁化合物颗粒或铁化合物颗粒聚集态的形式存在，其中，所述铁化合物的组分基本与结晶形态的氧化铁一致。

根据本发明，构成所述颗粒的结晶形态的氧化铁通常为磁赤铁矿型（γ-Fe₂O₃）的Fe(III)氧化物和/或磁铁矿型（Fe₃O₄）的Fe(II)和Fe(III)氧化物。

通过上述方法，通常可获得基于磁赤铁矿型的Fe(III)氧化物和/或磁铁矿型的Fe(II)和Fe(III)氧化物的颗粒，所述磁铁矿可进一步氧化成磁赤铁矿型的Fe(III)氧化物，例如在与氧接触后。

优选地，在分散剂中大于或等于4nm的颗粒至少占结晶形态铁化合物的90%，较优选至少占95%，更优选至少占99%。

根据本发明的另外一个特征，通过X射线衍射（XRD）测量得出分散剂颗粒的平均尺寸

为小于或等于7nm，优选为小于或等于6nm，更优选为小于或等于5nm。

所述分散剂颗粒的平均尺寸通常至少为4nm。

根据本发明，尤其可用X射线衍射分析（XRD）检测颗粒的结晶性质。X射线衍射图定义了这些颗粒的两种特征：

-结晶相的性质：已测量的衍射峰的位置及其相对强度具有磁铁矿或磁赤铁矿相的特征，结晶相进而与表ICDD01-088-0315对应，和

-微晶（或结晶域）的平均尺寸该尺寸根据磁赤铁矿或磁铁矿的晶面（440）的衍射峰的半高度处的宽度计算：

${\stackrel{\‾}{D}}_{\mathrm{XRD}}=\frac{k\·\mathrm{\λ}}{\sqrt{H^2-s^2}\·\cos \mathrm{\θ}}$

其中：

λ：

k：波形因素（form factor）等于0.89，

H：相关线半高度处的总宽度，用度数表示，

s：通过LaB₆分析确定角度θ处的仪器宽度（instrumental width）等于0.072°，

磁铁矿和/或磁赤铁矿的衍射峰（440）的衍射角θ（以弧度计）等于0.547rad。

例如，可用X’Pert PRO MPD PANalytical型商用装置进行XRD分析，所述装置特别是由θ-θ侧角器组成，可对液体样品进行表征。样本在获取期间保持水平，并且移动电源和检测器。

该装置由供应方提供的X’Pert数据采集软件包驱动，并且可通过2.0或以上版本的X’Pert HighScore Plus软件包（供应方：PANalytical）使用获取的衍射图。

所述固态物的分散状态可通过动态光散射（DLS），进一步称为准弹性光散射（QELS），或进一步称为光子关联光谱进行表征。该技术用于测量固态物的流体动力学直径D_h，颗粒聚集体的存在对该测量值影响非常大。

根据本发明的另外一个特征，通过动态光散射（DLS）测量得出本发明固体物的流体动力学直径D_h为小于或等于30nm，优选为小于或等于20nm，更优选为小于或等于16nm。

根据本发明，分散剂的固体物的流体动力学直径D_h可在将本发明的分散剂用溶剂稀释以得到铁的浓度为1-4g.L^-1后的分散剂中测定。

可以使用带有版本为3.0或3.0以上的ALV系列5000相关仪及ALV相关仪软件的ALV-CGS3(Malvern)型光散射装置。该光散射装置采用了据称为科博尔累积量（Koppel cumulants）法的数据处理方法，通过该方法可获取流体动力学直径D_h值。

通常在25°C下测量用于计算溶剂的流体动力学直径的粘度值和折射率以及通常将测量角度设定为90°是非常重要的。

同样建议在层流罩下进行稀释准备和装卸操作以避免灰尘污染样品和测量畸变。

如散射强度稳定且自相关函数未出现任何异常，则认为实验数据有效。

最后，所述散射强度应包含在各装置的限定范围内。

分散剂的物质的这一特征有利于其稳定性。所述颗粒的单一化性质同样增加了颗粒和烟灰之间可用的总接触表面积，因此有利于提高根据本发明的分散剂的催化活性。

根据本发明的另外一个特征，优选大部分颗粒，即至少80%的颗粒的尺寸D_TEM为小于或等于7nm，更具体为小于或等于6nm。

通常至少90%和更具体至少95%的颗粒的尺寸D_TEM为小于或等于上述值。

可采用透射电子显微镜（TEM）分析所述分散剂检测出该尺寸D_TEM，将D_TEM应用于成像模式使高放大率观测颗粒和测量颗粒尺寸成为可能。

优选地，为了更加精确地测量颗粒尺寸，可以根据下列步骤继续测量。

根据本发明，预先用溶剂稀释所述分散剂以得到铁质量含量约为0.035%；然后，将已稀释的分散剂置于观测网（例如支撑在铜网上的碳质高分子膜）上，使溶剂挥发。

例如，可以使用放大倍率高达800000倍的透射电子显微镜，加速电压优选为120kV。

所述方法的原理如下：在显微镜下对不同区域（大约10个）进行检测，并通过将颗粒视为球形颗粒以对250个颗粒的大小进行测量。当至少一半的颗粒周长可以界定时，则判断该颗粒为可以识别的。所述颗粒的尺寸D_TEM与用于正确复制所述颗粒的圆周的圆直径相对应。可通过Imagej、AdobePhotoshop或Analysis等软件包完成可能使用的颗粒的识别。

由此推断出颗粒的累积粒度分布，即由0-20nm分为40个粒径级别，每个粒径级别之间的宽度为0.5nm。每个级别或每个D_TEM的颗粒数是用于说明微分粒度分布数目的基本基准。

此外，通过TEM观察得出本发明分散剂的颗粒具有精细粒度。

颗粒的中值粒径Φ₅₀优选为2nm-6nm，更具体为3nm-5nm。

数量中值粒径Φ50为一个直径，在TEM显微图上50%的计数颗粒粒径小于该直径，50%的计数颗粒的粒径大于该直径。

根据本发明，所述颗粒通常具有取值范围为0.1-0.5的多分散性指数P_n。

根据下列公式，通过TEM测定的数量粒度分布按照以下公式计算所述多分散性指数Pn：

$P_n=\frac{{\mathrm{\Φ}}_{84}-{\mathrm{\Φ}}_{16}}{2\·{\mathrm{\Φ}}_{50}}$

Φ₁₆为一个直径，16%的颗粒的直径小于该直径；Φ₈₄为一个直径，84%的颗粒直径小于该直径。

测量结果显示出根据本发明所述的颗粒具有良好的单分散性。

本发明所述分散剂还可进一步含有非极性有机相，非结晶形态铁化合物的颗粒，尤其是尺寸大于或等于4nm的颗粒。

当没有观测到铁的任何结晶相的特征峰时，则可通过XRD分析铁化合物检测该铁化合物的非结晶特性。

优选地，非结晶形态铁化合物的颗粒至多占分散剂铁颗粒总量的75%。

对于尺寸大于或等于4nm的颗粒，非结晶形态铁化合物的颗粒至多占尺寸大于或等于4nm的铁颗粒总量的50%，优选为40%。

根据本发明的所述分散剂可以具有至少2%，更具体至少5%的铁化合物的质量浓度，所述铁化合物的质量浓度以铁金属的质量相对于分散剂的总质量表示。

该浓度可高达20%。

可采用本领域技术人员熟知的任一技术来测得铁含量，例如，直接将X射线荧光光谱仪应用到本发明所述的分散剂中来测量所述铁含量。

本发明还涉及一种制备本发明所述分散剂的方法。

在本方法的步骤a)中，将碱和含有Fe(II)盐和Fe(III)盐的混合物投入水相、特别是碱和铁盐的水溶液中接触，其中，混合物中Fe(II)盐和Fe(III)盐的摩尔比为0.45-0.55，优选为约等于0.5，最好为0.5。

对于碱，尤其可采用氢氧化合物型化合物，提及的可由碱或碱土氢氧化物和氨水组成，也可使用二级胺、三级胺或四级胺。

对于铁盐，可使用任何水溶性盐。对于Fe(II)盐，可使用氯化亚铁FeCl₂；对于Fe(III)盐，可使用硝酸铁Fe(NO₃)₃。

在步骤a）中，Fe(II)盐、Fe(III)盐和碱之间的反应通常在以下条件下完成：将铁盐和碱投入反应介质中接触以保持形成的反应混合物的pH值大于或等于11.5。

优选地，在步骤a）中，保持反应混合物的pH值大于或等于12。所述pH值通常在12-13之间。

通过将铁盐溶液加入到含有所述碱的溶液中实现将铁盐和碱在水相中投入接触，其中所述含有碱的溶液的pH值至少为11.5。还可将所述铁盐和所述碱加入到含有盐的溶液中，典型地，所述含有盐的溶液例如硝酸钠溶液的浓度为小于或等于3mol.L^-1，预先调节含盐溶液的pH值为大于或等于11.5。可以通过分别调整铁盐溶液和含碱溶液的流速满足pH值条件，进而实现铁盐溶液和含碱溶液的连续接触。

根据本发明的优选实施方式，可在铁盐和碱的反应过程中，将水相的pH保持恒定的条件下进行。保持pH恒定是指相对于设定的pH值，pH在±0.2个单位内变化。该条件可以通过在铁盐和碱的反应过程中，通过添加，例如向碱溶液中引入铁盐溶液以及向水相中引入额定量的碱而获得。

在本发明范围之内，发明人已观测到可依据水相所保持的pH值调节颗粒大小。典型地，不限定于某一特定理论，由于水相的pH值高，所有颗粒的大小则更小。

反应步骤a）通常是在室温下进行的，最好可在空气或氮气或氮气-空气混合气氛下进行反应。

在反应步骤a）结束时，得到沉淀，所述沉淀悬浮在所述水相中。可选择性地通过将沉淀在水相中保持一段时间，例如几小时，以熟化沉淀。

根据本发明方法的第一个选择方案，在步骤a）结束时不分离沉淀，而是将沉淀悬浮于反应步骤a）的水相中。

根据本发明方法的另一个选择方案，该方法包括：在步骤a）之后和步骤b）之前，用于从水相中分离步骤a)结束时形成的沉淀的步骤α)。

可通过任何已知的方法实施所述分离步骤α)。

然后，可以用清水清洗分离出的沉淀。优选地，所述沉淀不经过任何干燥或冷冻干燥步骤或任何此类操作。

可选择性地将所述沉淀重悬于第二水相中。

在步骤b)中，将步骤a)结束时得到的沉淀，不论其是否与水相分离，加入得到所需分散剂的非极性有机相中接触，以得到在有机相中的分散剂。

该非极性有机相为如上所述类型。

接触步骤（b）选择性地在将步骤a)结束时得到的悬浊液中和之后，在上述两亲剂的存在下完成。

优选地，两亲剂的摩尔量和铁摩尔量的摩尔比为0.2-1，优选为0.2-0.8。

调节被合并的非极性有机相的量以获得上述氧化物浓度。

步骤b)中分散剂的不同元素的引入顺序不重要。

可同时放入得到的沉淀、两亲剂和非极性有机相，使之接触。

还可制备两亲剂的预混物和非极性有机相的预混物。

沉淀与非极性有机相的接触可在空气、氮气或者空气-氮气混合气氛下的反应器中完成。

尽管沉淀与非极性有机相的接触可在室温，约20°C下完成，但是优选在30-150°C下完成，最好是在40-100°C下完成。

在某些情况下，由于非极性有机相具有挥发性，应将其蒸汽冷却至沸点以下使之凝结。

在整个持续加热过程中，在搅拌下保持源自沉淀、非极性有机相和两亲剂的反应混合物。

在第一个选择方案中，在步骤a)结束时，没有将沉淀从水相中分离出来。当加热停止时，注意到存在两种新相：含有颗粒分散剂的非极性有机相以及剩余水相。

然后，根据传统分离技术，如倾析或离心分离技术，分离含有颗粒分散剂的非极性有机相和剩余水相。

无论采用所述方法的何种方案，根据本发明，步骤b)结束时获得具有如上所述特征的有机分散剂。

通过将有机相中非结晶形态铁化合物颗粒的第一分散剂和结晶形态铁化合物颗粒的第二分散剂混合可获得进一步含有非结晶形态铁化合物颗粒的分散剂，其中，该第二分散剂为本发明所述类型的分散剂。

例如可使用在WO2003/053560中描述的非结晶形态铁化合物颗粒的第一分散剂。

优选混合具有相同有机相的分散剂。

上述的有机分散剂尤其可用作内燃机的燃料添加剂，更具体地可作为柴油机的柴油添加剂或作为某些排放烟灰或碳质颗粒的汽油机的汽油添加剂。

所述有机分散剂更通常地可作为易燃物中的燃烧添加剂或能源发电机（例如内燃机（强制点火式发动机）、发电机组、油燃烧器或喷气推进发动机）的液体燃料。

本发明还涉及一种添加剂燃料，所述添加剂燃料含有用于内燃机的燃料和如上所述类型之一的或由上述方法制得的分散剂。通过混合燃料和本发明的分散剂制得该添加剂燃料。

根据本发明，适合于制备添加剂燃料的燃料尤其包括市售的燃料以及在某些实施例中，所有市售的柴油燃料和/或生物燃料。

所述柴油燃料也可称为柴油机燃料。

基于生物添加剂的燃料也称为生物燃料。

对于应用本发明的适用燃料没有太多限制，但在室温状态，例如20-30°C下，通常采用液体燃料。

液体燃料可以是碳氢化合物类的燃料、非碳氢化合物类的燃料或一种它们的混合物。

碳氢化合物类的燃料可以是石油馏分，尤其是根据ASTM D4814标准定义的汽油或根据ASTM D975标准或欧洲标准EN590+A1定义的柴油燃料。

在一个实施方式中，液体燃料是汽油。在另一实施方式中，液体燃料是无铅汽油。

在另一实施方式中，液体燃料是柴油燃料。

碳氢化合物类的燃料可以是通过采用将气体转化为液体的方法制备的碳氢化合物，通过该方法，所述碳氢化合物类的燃料含有例如通过费托（Fischer-Tropsch）法制备的碳氢化合物。

在某些实施方式中，本发明使用的燃料为柴油燃料、柴油生物燃料或其混合物。

非碳氢化合物类的燃料可以是含有氧原子的化合物，通常被称为氧化产物，包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷烃或一种它们的混合物。非碳氢化合物类的燃料可包括例如甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮、植物或动物的油和/或反式-酯化脂肪（源自例如油菜籽甲酯和大豆甲酯）以及硝基甲烷。

碳氢化合物类的燃料以及非碳氢化合物类的燃料的混合物可包括例如汽油与甲醇和/或乙醇、柴油燃料和乙醇、以及柴油燃料和反式-酯化植物油例如油菜籽甲酯和其他生物衍生燃料。

在一个实施方式中，所述液体燃料是碳氢化合物类的水乳化燃料、非碳氢化合物类的水乳化燃料或一种它们的混合物的水乳化燃料。

在本发明的一些实施方式中，液体燃料的硫含量以重量计为5000ppm或以下、1000ppm或以下、300ppm或以下、200ppm或以下、30ppm或以下或10ppm或以下。

根据本发明，本发明的液体燃料占添加剂燃料的比例很大，即一般大于95重量%，且在其他实施例中，液体燃料占添加剂燃料的比例为大于97重量%、或大于99.5重量%、或大于99.9重量%。

适用于应用本发明的燃料可选择性地含有一种或多种附加性能添加剂、溶剂或稀释剂。这些性能添加剂可为任意类型，例如可以为改善发动机中燃料的分布和/或改善发动机的运行性能和/或改善发动机的运行稳定性的添加剂。

根据一个实施例且不限于该实施例，可提及抗氧化剂如位阻酚、清洁剂和/或分散添加剂如含氮清洁剂或琥珀酰亚胺或其他冷流改进剂，如马来酐和苯乙烯的酯化共聚物。

本发明的分散剂可用于不同应用领域。

具体地，可涉及能更好利用本发明分散剂颗粒的磁性的应用领域。

实施例如下。

实施例

实施例1：结晶形态铁颗粒分散剂的制备（根据本发明）。

铁前驱体溶液的制备

一升溶液由以下方法制备而成：混合576g Fe(NO₃)₃与99.4g FeCl₂,4H₂O；用蒸馏水补足所述混合物以得到一升溶液。该铁前驱体溶液的最终浓度以铁计为1.5mol.L^-1。

苏打液的制备

6mol.L^-1NaOH由以下方法制备而成：用蒸馏水稀释240g苏打片以得到一升溶液。

将由400ml3mol.L^-1的硝酸钠NaNO₃溶液组成的箱底物（tank bottom）引入一个带搅拌系统的一升的反应器中；加入数滴6mol/L的苏打以调节所述溶液的pH值为13；通过同时添加铁前驱体溶液和预先制备的苏打液形成沉淀；调节引入所述试剂的流速使pH值在室温下保持恒定并等于13。

将预先中和的通过沉淀（即21.75g Fe₂O₃当量或另外的0.27mol的铁）得到的823.8g溶液再次分散于含有24.1g异硬脂酸（Prisorine3501，由Croda提供的切片（cut））和106.4g异链烷烃（Isopar L）的溶液中；将悬浊液引入到具有恒温槽和搅拌器的夹套反应器中；将反应装置加热至90°C维持4小时。

冷却后，将所述混合物转移到试管里；观察分层并收集500mL水相和100mL有机相；该有机分散剂具有10%的铁质量含量，所述铁质量含量以基于收集的分散剂的总质量的铁金属的质量表示。

在室温下，获得的产物可稳定存储至少一个月，观察无倾析。

对比实施例2：结晶形态铁颗粒的分散剂的制备（未根据本发明）。

按照与实施例1相同的步骤进行，不同的是，在试剂引入箱底物之前，将硝酸钠溶液的pH值调解至11，并且，在形成沉淀过程中，调节引入铁前驱体溶液和苏打溶液的流速，使pH值在室温下保持恒定并且等于11。

对比实施例3：非结晶形态铁颗粒分散剂的制备。

醋酸铁溶液的制备

将412.2g98%的Fe(NO₃)₃.5H₂O引入烧杯中，并且在该烧杯中加入蒸馏水直到体积高达2升；所述溶液为0.5M铁溶液；在室温下，搅拌滴加650mL10%的氨以使pH值为7。

将所述混合物在4500rpm的速度下离心分离10分钟，然后去除母液，将固态物重悬于蒸馏水中以使总体积为2650mL；将混合物搅拌10分钟；然后将所述混合物在4500rpm的速度下离心分离10分钟；去除母液，并将固态物重悬于蒸馏水中以使总体积为2650mL；搅拌30分钟；然后加入206mL浓缩醋酸；搅拌过夜。所得的醋酸铁溶液是透明的。

然后通过连续生产线形成沉淀，所述连续生产线包括：

一个一升的反应器，所述反应器带有搅拌器，所述搅拌器带有刀片，所述反应器中装有500mL蒸馏水组成的初始箱底物，通过溢流口使反应体积保持恒定，和

两个补给烧瓶，一个烧瓶中装有预先制备的醋酸铁溶液，另一个烧瓶中装有10%氨溶液。

同时添加醋酸铁溶液和10%氨溶液；设置两种溶液的流速，使得pH值保持恒定并且等于8。

在4500rpm的速度下离心10分钟将所得沉淀和母液分离；收集水合物，所得95.5g水合物中含有21.5%干提取物（即20.0g当量Fe₂O₃或0.25mol铁）；然后将收集的水合物再次分散于含有39.2g异硬脂酸和80.8g异链烷烃的溶液中；将悬浊剂引入到带有恒温槽和搅拌器的夹套反应器中；将反应装置加热至90°C维持5.5小时。

冷却后，转移到试管中；观察分层并收集50mL水相和220mL有机相；收集的有机分散剂具有10%的铁质量含量，所述铁质量含量以铁金属的质量相对于所收集的分散剂的总质量表示。

实施例4：铁颗粒分散剂的表征

实施例4.1：X射线衍射（XRD）

根据说明书中给出的指示来进行X射线衍射分析。

可以看到，实施例1中分散剂的衍射图样峰和实施例2中分散剂的衍射图样峰实际上与结晶的磁铁矿和/或磁赤铁矿相（表ICDD01-088-0315）的衍射峰XRD一致。

实施例3中分散剂的衍射图样没有显示出任何显著的XRD峰，这就可以得出铁相是非结晶形态这一结论。

根据上述方法计算晶粒尺寸得出根据本发明的实施例1中的晶粒尺寸和未根据本发明的实施例2中的晶粒尺寸分别为4nm和9nm。

实施例4.2：透射电子显微镜（TEM）

根据说明书中给出的指示使用透射电子显微镜（TEM）进行分析。

表1中记录了该透射电子显微镜计数的特征：小于7nm颗粒的百分数、Φ₅₀和多分散性P_n。

表1

	小于7nm的颗粒的百分数	Φ50(nm)	Pn
				实施例1	95%	3.8nm	0.35
实施例2	72%	5.7nm	0.35
				实施例3	98%	3.5nm	0.22

实施例4.3：动态光散射（DLS）

根据说明书中给出的指示进行动态光散射分析。

表2中记录了光强下平均流体动力学直径D_h

表2

	Dh
		实施例1	11.6
实施例2	22
		实施例3	13.5

实施例5：铁颗粒分散剂与柴油燃料的相容性

制备添加剂燃料以测量本发明的分散剂与所述燃料的相容性。

为此，在所述燃料中添加一定量的分散剂，使得燃料中铁金属的质量浓度为7ppm。这里使用的燃料为一种含有大约11质量%生物燃料（脂肪酸甲酯或FAME）的燃料(表3)。

表3：B10燃料的主要特征

燃料		B10
			成分
芳香烃（Aromatic）	质量%	24
			多环芳香（Polyaromatic）	质量%	4
FAME	体积%/体积%	10.8
			硫	mg/kg	5
残炭(10%蒸馏残渣)	质量%/质量%	小于0.2
			铜	mg/kg	0
锌	mg/kg	0

本测试基于NF EN15751标准（汽车燃料-脂肪酸甲酯（FAME）燃料和柴油的混合-利用加速氧化法测定氧化稳定性）。

在该测试中，干燥的空气流（10L/h）在加热到110°C的7.5g燃料中形成气泡。空气将氧化过程中产生的蒸汽带到装有软化水和用于测量水的导电性的电极的电池中；所述电极连接到测量记录系统。当水的导电性快速增加时，该测量记录系统指示诱导期结束。水的导电性快速增加是由于燃料氧化过程中形成的挥发性羧酸溶解在水中导致的。

表4表明，当使用结晶形态铁颗粒分散剂时，燃料降解率很低，经测量，含有实施例1中分散剂（结晶形态颗粒，大小为4nm）的燃料添加剂和含有实施例2中分散剂（结晶形态颗粒，大小为9nm）的燃料添加剂的诱导时间为接近33-35小时。

反之，含有实施例3中分散剂（非结晶形态颗粒）的燃料添加剂的诱导时间导致大幅度降低，且在这些条件下诱导时间缩短为19.8小时。

表4：诱导时间

实施例6：用于再生粒子滤波器的发动机试验

通过用于再生PF的发动机试验测定前述实施例中所描述的分散剂用于再生PF的效率。在测定中，在发动机试验台上使用大众汽车集团提供的柴油机（4个2升的气缸、81kW气冷涡轮压缩机）。

安装在下游的排气管路为一条商购管路，该商购管路由含有铂和氧化铝基载体涂层的氧化催化剂和碳化硅PF组成（PF：总体积2.52L、直径5.66英寸、长度5.87英寸）。

所用燃料为商购燃料，符合EN590DIN51628标准，并含有小于10ppm的硫和7体积%的脂肪酸甲酯。

在这些试验中，燃料中添加有实施例1、2和3中的不同分散剂。调整加入燃料中的分散剂的添加量，以使分散剂的重量表示为铁金属占燃料总质量的5ppm（以重量计）（实施例1和3）或7ppm（以重量计）（实施例2）。作为对照，第四个测试中使用相同的燃料，但未添加分散剂。

通过2个连续步骤进行该测试：一个步骤是加载PF，另一个步骤是再生PF。除了所用燃料（添加或不添加分散剂）以外，四个测试中的这两个步骤的条件完全相同。

实施阶段（loading phase）通过在3000转/分钟（rpm）的速度下运行发动机，并采用45Nm的转矩保持大约6小时来进行。当12g颗粒相加载到PF中时，停止该实施阶段。在该阶段过程中，源自PF的上游气体的温度为230-235°C。在这些条件下，颗粒排放率为约2g/h。所述实施阶段完成后，拆卸并称量PF以检测在该阶段过程中被加载颗粒的质量（加载后的PF中的颗粒相的量参见表5）。

然后将PF重新组装并采用放回在加载运行条件下（3000rpm/45Nm）30分钟的发动机加热。

然后改变发动机的条件（转矩80Nm/2000rpm），并需要对发动机的中央电子单元（ECU）进行后喷处理，从而使PF上游温度上升至450°C，并开始再生PF。保持这些条件35分钟（2100秒），在后喷开始后计算时间。

通过两个参数测定PF的再生效率：

已燃烧烟灰的百分比（%）：其相当于根据各瞬时时刻t的压降量ΔP(t)计算烟灰的燃烧率。

100%已烧尽烟灰相当于在这些条件观察到降至最低水平的压力稳定，PF不含任何烟灰。用添加剂燃料进行测试时，在再生测试结束前压降稳定，因此可以计算标准。用非添加剂燃料进行测试时，压降依然很高且不稳定，这就无法计算标准。

再生过程中已燃烧颗粒的质量：根据加载之前、加载之后和再生完成时PF的称重操作进行计算。

通常地，这些参数越高，再生效率就越高。

结果分列在表5中。

表5

燃料中存在的添加剂	不存在	实施例1	实施例2	实施例3
					燃料中的铁含量（以重量计ppm的Fe）	0	5	7	5
加载后PF中颗粒相的重量（g）	12.2	12.0	12.4	12.1
					添加剂作用下PF中铁的重量（g）*	0	0.12	0.18	0.13
再生过程中颗粒燃烧量（35分钟）（g）	2.2	11.5	12.0	11.4
					再生过程中颗粒燃烧量（35分钟）(%)	18	96	97	94
再生初期的压降量(mbars)	87.1	85.9	82.1	86.9
					450°C下、35分钟后的压降量(mbars)	65.6	30.3	30.4	31.0
再生5分钟后已燃烧烟灰的百分比	-	45.9	43.4	45.5
					再生10分钟后已燃烧烟灰的百分比	-	83.7	82.8	83.1
再生15分钟后已燃烧烟灰的百分比	-	95.0	95.3	96.0
					再生20分钟后已燃烧烟灰的百分比	-	98.1	98.7	99.1
再生35分钟后已燃烧烟灰的百分比	-	100	100	100

*根据对PF进行6小时加载和燃料消耗率为4kg/h进行计算。

由于在450°C下经过35分钟有94%-97%的烟灰被燃烧，但在不存在任何添加剂的情况下，只燃烧了18%的烟灰，可见燃料中添加剂的存在使得可以在450°C下再生PF。如果观测到PF的压力下降，则该原理同样适用，在添加剂的存在下压力下降更多：在这两种情况下压力下降了约85-30mbars，而在没有任何添加剂的情况下，压力在450°C下于35分钟后下降，且保持在大于65mbars，这种情况表明再生未完成。

在比较这些分散剂时，可见实施例1中的分散剂（4nm结晶颗粒分散剂）的再生动力学与实施例3中的分散剂（非结晶颗粒分散剂）的再生动力学相似，且该低剂量的分散剂相当于5ppm（以重量计）的铁。反之，为了使实施例2中的分散剂（9nm结晶颗粒分散剂）具有相同动力学，需提高分散剂添加量，达到燃料中铁金属含量等于7ppm（以重量计），这说明大尺寸的结晶颗粒分散剂的效率更低。

所有示例阐明小尺寸（这里是4nm）的磁铁矿和/或磁赤铁矿的结晶颗粒分散剂可以在低剂量下获得很高的效率，而不会显著降解燃料。

Claims (15)

1.一种分散剂，所述分散剂含有：

非极性有机相；

至少一种两亲剂；和

以单个颗粒或颗粒的聚集态的形式分散在有机相中的固态物；所述固态物由结晶形态的铁化合物组成，使得：

通过动态光散射测量得出的所述固态物的流体动力学直径D_h为小于或等于30nm；

通过X射线衍射测量得出的所述颗粒的平均尺寸为小于或等于7nm；和

通过透射电子显微镜测量得出的至少80%的所述颗粒的尺寸D_TEM为小于或等于7nm。

2.根据权利要求1所述的分散剂，其中，所述颗粒的平均尺寸

为小于或等于6nm，优选为小于或等于5nm，而且通常大于或等于4nm。

3.根据前述权利要求中任意一项所述的分散剂，其中，所述固态物的流体动力学直径D_h为小于或等于20nm，优选为小于或等于16nm。

4.根据前述权利要求中任意一项所述的分散剂，其中，所述颗粒的尺寸D_TEM为小于或等于6nm。

5.根据前述权利要求中任意一项所述的分散剂，其中，所述颗粒的中值粒径Φ50为2nm-6nm，更优选为3nm-5nm。

6.根据前述权利要求中任意一项所述的分散剂，其中，该分散剂进一步含有非结晶形态的铁化合物颗粒。

7.根据前述权利要求中任意一项所述的分散剂，其中，所述非极性有机相为基于非极性碳氢化合物或非极性碳氢化合物的混合物。

8.根据前述权利要求中任意一项所述的分散剂，其中，所述两亲剂为包括10-50个碳原子，优选包括10-25个碳原子的羧酸。

9.根据前述权利要求中任意一项所述的分散剂，其中，所述铁化合物的质量浓度为大于或等于2%，优选为大于或等于5%。

10.根据前述权利要求中任意一项所述的分散剂，其中，所述两亲剂的摩尔量和铁摩尔量的摩尔比为0.2-1。

11.一种制备权利要求1-10中任意一项所述的分散剂的方法，该方法包括以下步骤：

a）将碱和含有Fe(II)盐和Fe(III)盐的混合物投入水相中接触，其中，混合物中Fe(II)/Fe(III)的摩尔比为0.45-0.55，保持水相的pH值为大于11.5，得到沉淀，并且

b）在两亲剂的存在下，将上述得到的沉淀与基于非极性溶剂的有机相接触，得到在有机相中的分散剂。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，在步骤a）中，保持反应介质的pH值大于或等于12。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，该方法还包括：在步骤a）之后和步骤b）之前，用于从水相中分离步骤a)结束时形成的沉淀的步骤α)。

14.权利要求1-10中任意一项所述的分散剂作为内部燃料内燃机的燃料添加剂的应用。

15.一种含有用于内燃机的燃料和权利要求1-10中任意一项所述的分散剂的添加剂燃料。

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