WO2012084838A1 - Dispersion organique de particules à base de fer sous forme cristallisée - Google Patents

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Lauriane D'ALENCON
Julien Hernandez
Virginie Harle
Michael Lallemand
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Rhodia Operations
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    • C10L1/1883—Carboxylic acids; metal salts thereof carboxylic group attached to an aliphatic carbon atom polycarboxylic acid

Definitions

  • the present invention relates to organic dispersions (organosols) useful in particular as a fuel additive for internal combustion engines.
  • soot carbonaceous particles
  • a satisfactory solution is to introduce into the exhaust line a particulate filter (or FAP in the following text) that will block the soot in its channels to let escape a gas free of soot.
  • FAP particulate filter
  • the soot is burned to release the FAP channels.
  • This step of regeneration of the FAP is usually done at temperatures above the gas temperature during a normal engine operation, the soot usually burning under air at temperatures above 650 ° C.
  • a catalyst is generally employed which is intended to facilitate the oxidation of soot directly or indirectly.
  • facilitating the oxidation of soot is meant to allow their oxidation at a lower temperature so that this temperature is more frequently reached during a normal engine operation. Part of the soot can be burned continuously during operation of the engine.
  • the catalyst also makes it possible to lower the temperature required to regenerate the
  • the catalyst also makes it possible to accelerate the rate of oxidation of soot, which makes it possible to reduce the time required for the regeneration of the FAP.
  • rare earth dispersions in particular based on cerium, are known to be effective for the regeneration of FAP and contribute to the reduction of the soot auto-ignition temperature. or oxidation temperature.
  • Dispersions of iron compounds used as a fuel additive may contribute to the reduction of this soot oxidation temperature. It is thus sought to obtain dispersions having a good dispersibility, a high stability over time and moreover a good compatibility in the medium in which they are introduced, and preferably a sufficient catalytic activity at a relatively low concentration.
  • An object of the invention is to provide a dispersion well suited to this type of use.
  • the invention provides colloidal dispersions comprising particles, mostly not aggregated with each other, and having a good monodispersity.
  • a dispersion according to the invention comprises:
  • solid objects dispersed in the organic phase in the form of individualized particles or aggregates of particles, consisting of an iron compound in crystallized form, such as:
  • said solid objects have a hydrodynamic diameter D h of less than or equal to 30 nm measured by dynamic light scattering (DDL);
  • said particles have a mean size D DRX less than or equal to 7 nm measured by X-ray diffraction (XRD);
  • the solid objects dispersed in the dispersions of the invention are individualized solid particles or aggregates of such particles. These particles may, in addition, optionally contain residual amounts of bound or adsorbed ions such as for example sodium ions or ammonium ions.
  • the invention also relates, in another aspect, to a process for preparing a dispersion according to the invention, comprising the following steps:
  • the dispersion of the invention has the advantage of being very stable.
  • the particles of the dispersion of the invention do not sediment, and the dispersions do not decant, even after several months.
  • it can have good compatibility with diesel fuels, including biofuels.
  • it may also have a high catalytic activity.
  • the dispersion of the invention is an apolar organic phase dispersion.
  • the organic phase consists of at least 80%, preferably at least 90%, preferably at least 95% by weight of an apolar solvent or a mixture of apolar solvents, for example relative to the total mass of the organic phase.
  • the apolar organic phase is optionally composed solely of an apolar solvent or an apolar solvent mixture.
  • This organic phase is chosen in particular according to the use of the dispersion.
  • apolar solvent is meant a solvent having a very low affinity for water, and a relatively low miscibility in water.
  • an apolar solvent is a solvent whose resulting dipole moment is zero. It may therefore be a molecule having no polar group (such as for example cyclohexane) or a molecule containing polar groups but whose geometry causes the dipole moment to vanish (for example, tetrachloride). carbon).
  • the apolar organic phase is preferably based on an apolar hydrocarbon or a mixture of apolar hydrocarbons, and it preferably comprises at least 70%, preferably at least 80%, preferably at least 90%, advantageously at least 95% by weight of an apolar hydrocarbon or a mixture of apolar hydrocarbons.
  • the apolar organic phase is typically composed solely of a hydrocarbon or a mixture of apolar hydrocarbons.
  • an apolar organic phase By way of example of an apolar organic phase, mention may be made of aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, nonane, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane and cycloheptane.
  • Isopar-type oil mainly containing isoparaffinic and paraffinic hydrocarbons at C-1 1 and C-12.
  • chlorinated hydrocarbons for the apolar organic phase.
  • the apolar organic phase may be based on a mixture of two or more apolar hydrocarbons of the type described above.
  • the dispersion according to the invention comprises at least one amphiphilic agent.
  • This amphiphilic agent has the effect of stabilizing the dispersion of particles. It also serves as a phase transfer agent during the preparation of the dispersions (between the aqueous phase and the organic phase).
  • the amphiphilic agent is a carboxylic acid which generally comprises from 10 to 50 carbon atoms, preferably from 10 to 25 carbon atoms.
  • This acid can be linear or branched. It can be chosen from aryl, aliphatic or arylaliphatic acids, optionally carrying other functions provided that these functions are stable in the environments where it is desired to use the dispersions according to the present invention.
  • tall oil fatty acids such as tall oil fatty acids, soya oil, tallow, linseed oil, oleic acid, linoleic acid, stearic acid and its isomers, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 2-ethylhexanoic acid, naphthenic acid, hexoic acid.
  • amphiphilic agent As the preferred amphiphilic agent, mention may be made of stearic acid and its isomers, for example a mixture of acids or products which contain chain length distributions such as Prisorine 3501 from Croda.
  • This amphiphilic agent may also be composed of one or more polyacids such as succinic acids substituted with polybutenyl groups. These polyacids can be used alone or in combination with one or more aliphatic monocarboxylic acids containing between 10 and 20 carbon atoms on average.
  • the oleic acid mixture with one or more succinic acids substituted with polybutenyl groups in which the polybutenyl groups have a mean molecular weight (measured by gas chromatography) of between 500 and 1300 and more. especially between 700 and 1000 g. mol "1 .
  • the particles of the dispersion of the invention are based on an iron compound in crystallized form.
  • This crystallized form which can be obtained by carrying out the steps of the aforementioned method, can in particular be observed by the X-ray diffraction technique (XRD) which reveals peaks characteristic of at least one defined crystalline structure. iron.
  • XRD X-ray diffraction technique
  • the solid objects of the dispersion of the invention are in the form of particles, or aggregates of particles, of an iron compound whose composition essentially corresponds to an iron oxide in crystallized form.
  • the crystallized forms of the iron oxide constituting the particles according to the invention are typically Fe (III) oxides of the maghemite type (Y-Fe 2 O 3 ) and / or oxides of
  • Fe (II) and Fe (III) of magnetite type Fe 3 O 4 .
  • the aforementioned method generally makes it possible to obtain particles based on Fe (III) oxide of maghemite type and / or of Fe (III) and Fe (III) oxide of the magnetite type, the magnetite then being able to oxidize.
  • Fe (III) oxide of the maghemite type for example in contact with oxygen.
  • the particles of size greater than or equal to 4 nm in the dispersion are, for at least 90% of them, in the form of an iron compound in crystallized form, advantageously at least 95%, preferably at least 99%.
  • the average particle size D DRX measured by XRD of the particles of the dispersion is less than or equal to 7 nm, preferably less than or equal to 6 nm, preferably less than or equal to 5 nm. Generally this size is at least 4 nm.
  • the crystalline nature of the particles according to the invention can in particular be demonstrated by XRD analysis.
  • the DRX diagram defines two characteristics of these particles:
  • the nature of the crystalline phase the position of the measured diffraction peaks and their relative intensity are characteristic of the magnetite or maghemite phase, the crystalline phase then corresponding to the ICDD sheet 01 -088-0315;
  • the average size D DRX of crystallites (or crystallized domains) is calculated from the width at mid-height of the diffraction peak of the crystallographic plane (440) maghemite / magnetite: with:
  • ⁇ total width at mid-height of the line under consideration, expressed in degrees
  • the DRX analysis can be carried out, for example, on a commercial apparatus of the X'Pert PRO MPD PANalytical type comprising in particular a g- ⁇ goniometer, enabling the characterization of liquid samples.
  • the sample remains horizontal during the acquisition and it is the source and the detector that move.
  • the state of dispersion of solid objects can be characterized by dynamic light scattering (DDL), also called quasi-elastic light scattering (DQEL), or photon correlation spectroscopy.
  • DDL dynamic light scattering
  • DQEL quasi-elastic light scattering
  • photon correlation spectroscopy This technique allows to measure a hydrodynamic diameter D h of solid objects whose value is very strongly affected by the presence of particle aggregates.
  • the solid objects of the invention have a hydrodynamic diameter D h less than or equal to 30 nm, preferably less than or equal to 20 nm, preferably less than or equal to 16 nm, measured by dynamic diffusion. of light (DDL).
  • DDL dynamic diffusion. of light
  • the hydrodynamic diameter D h of the solid objects of a dispersion according to the invention can be measured on the dispersion of the invention, after dilution thereof with its solvent so as to reach an iron concentration of 1 to 4 gL. "1 .
  • An ALV CGS 3 (Malvern) light scattering apparatus with an ALV series 5000 correlator and ALV Correlator V3.0 software or higher can be used.
  • This apparatus uses the so-called "Koppel cumulants" data processing method, which makes it possible to access the value of the hydrodynamic diameter D h .
  • the scattered intensity must be within defined limits for each device.
  • This characteristic of the objects of the dispersion contributes to its stability.
  • the individualized nature of the particles also increases the overall contact surface available between them and the soot and thus contributes to the improvement of the catalytic activity of the dispersion according to the invention.
  • the bulk of the particles namely at least 80% in number, have a D MET size of less than or equal to 7 nm, more particularly less than or equal to 6 nm.
  • D MET size of less than or equal to 7 nm, more particularly less than or equal to 6 nm.
  • at least 90% and more particularly at least 95% of the particles have a size D MET less than or equal to the above values.
  • This size D MET can be demonstrated by analysis of the dispersion by transmission electron microscopy (TEM), used in an imaging mode to visualize at high magnification particles and to measure their size.
  • TEM transmission electron microscopy
  • the dispersion according to the invention is previously diluted with its solvent so as to reach a mass content of iron of approximately 0.035%.
  • the dispersion thus diluted is then placed on an observation grid (like a carbon-based polymer membrane supported on a copper grid), and the solvent is evaporated.
  • the principle of the method is to examine under different microscope regions (about 10) and to measure the dimensions of 250 particles, considering these particles as spherical particles.
  • a particle is considered identifiable when at least half of its perimeter can be defined.
  • the size D MET then corresponds to the diameter of the circle reproducing correctly the circumference of the particle.
  • the identification of exploitable particles can be done using software such as: ImageJ, Adobe Photoshop or Analysis.
  • the particles according to the invention generally have a polydispersity index P n ranging from 0.1 to 0.5.
  • This polydispersity index P n is calculated from the particle size distribution determined by MET according to the following formula:
  • ⁇ 16 being the diameter for which 16% of the particles have a diameter less than this value
  • ⁇ 84 being the diameter for which 84% of the particles have a diameter less than this value.
  • the dispersions according to the invention may further comprise, in the apolar organic phase, particles of an iron compound in amorphous form, in particular particles whose size is greater than or equal to 4 nm.
  • the amorphous character of an iron compound can be demonstrated by XRD analysis of this compound, when no characteristic peak of any crystalline phase of iron is observed.
  • the particles of an iron compound in amorphous form are at most 75% by number of the total amount of iron particles of the dispersion.
  • the particles of an iron compound in amorphous form represent at most 50% by number of the total amount of iron particle of size greater than or equal to 4 nm, and so preferred at most 40% by number.
  • the dispersions according to the invention have a mass concentration of iron compound which can be at least 2%, more particularly at least 5%, this concentration being expressed as mass of metal iron relative to the total mass of the dispersion.
  • This concentration can generally be up to 20%.
  • the iron content can be determined by any technique known to those skilled in the art as by measurement by X-ray fluorescence spectroscopy applied directly to the dispersion according to the invention.
  • the present invention also relates to a process for preparing the dispersions of the invention.
  • step a) of the process a base and a mixture comprising a salt of Fe (II) and a salt of Fe (III) are brought into contact in a molar ratio of Fe (II) / Fe (III) inclusive of 0.45 to 0.55, preferably about 0.5, preferably 0.5, in an aqueous phase, typically an aqueous solution of the base and iron salts.
  • a base it is possible to use, in particular, compounds of the hydroxide type. There may be mentioned alkali or alkaline earth hydroxides and ammonia. It is also possible to use secondary, tertiary or quaternary amines.
  • iron salt any water soluble salt can be used.
  • the salt of Fe (II) mention may be made of ferric chloride FeCl 2 .
  • the salt of Fe (III) mention may be made of ferric nitrate Fe (NO 3 ) 3 .
  • step a) the reaction taking place between the Fe (II) salt, the Fe (III) salt and the base is generally carried out under conditions such that the pH of the reaction mixture formed remains greater than or equal to 1 1, 5 when contacting the iron salts and the base in the reaction medium.
  • the pH of the reaction mixture is maintained at a value greater than or equal to 12.
  • This pH value is typically between 12 and 13.
  • Contacting the iron salts with the base in aqueous phase can be done by introducing a solution of the iron salts into a solution containing the base, the pH of which is at least 1 1, 5. It is also possible to introduce the iron salts and the base in a solution containing salts, at a concentration typically less than or equal to 3 mol.L -1 , such as, for example, sodium nitrate, and whose pH is previously adjusted to a minimum. value greater than or equal to 1 1, 5. It is possible to implement the continuous contact, the pH condition being achieved by adjusting the respective flow rates of the solution of the iron salts and the solution containing the base.
  • the size of the particles can be modulated according to the pH at which the aqueous phase is maintained. Typically, and without wishing to be bound to a particular theory, the size of the particles is all the lower as the pH of the aqueous phase is high.
  • the reaction of step a) is generally carried out at room temperature.
  • This reaction can advantageously be carried out under an air or nitrogen atmosphere or a nitrogen-air mixture.
  • a precipitate is obtained in suspension in the aqueous phase. It may be possible to ripen the precipitate by maintaining it for a certain time, for example a few hours, in the aqueous phase.
  • the precipitate is not separated from the aqueous phase at the end of step a) and is left in suspension in the aqueous phase of the reaction of step a ).
  • the process comprises, after step a) and before step b), a step a) of separation of the precipitate formed at the end of step a) of the aqueous phase.
  • This step a) of separation is carried out by any known means.
  • the separated precipitate can then be washed with water for example.
  • the precipitate is not subjected to any drying or lyophilization step or any such operation.
  • the precipitate may optionally be resuspended in a second aqueous phase.
  • the precipitate obtained at the end of step a), whether separated from the aqueous phase or not, is brought into contact with the organic phase. apolar in which it is desired to obtain the dispersion.
  • This apolar organic phase is of the type described above.
  • step b) The contacting of step b) is done in the presence of the aforementioned amphiphilic agent, optionally after neutralization of the suspension obtained at the end of step a).
  • the molar ratio between the number of moles of amphiphilic agent and the number of moles of iron is between 0.2 and 1, preferably between 0.2 and 0.8.
  • the amount of apolar organic phase to be incorporated is adjusted so as to obtain an oxide concentration as mentioned above.
  • the order of introduction during step b) of the different elements of the dispersion is indifferent.
  • the precipitate obtained, the amphiphilic agent and the apolar organic phase can be brought into contact simultaneously.
  • the contacting between the precipitate and the apolar organic phase can be carried out in a reactor which is under an atmosphere of air, nitrogen or an air-nitrogen mixture.
  • the contacting between the precipitate and the apolar organic phase can be carried out at ambient temperature, approximately 20 ° C., it is preferable to operate at a temperature chosen within a range of from 30 ° C. to 150 ° C., advantageously between 40 ° C and 100 ° C.
  • the resulting reaction mixture of the precipitate, the apolar organic phase and the amphiphilic agent is stirred for the duration of the heating.
  • step a when the heating is stopped, there are two new phases: one phase organic apolar containing the dispersion of particles, and a residual aqueous phase.
  • the organic phase is then separated apolar containing the dispersion of particles and the residual aqueous phase according to conventional separation techniques, such as, for example, decantation or centrifugation.
  • step b organic dispersions having the abovementioned characteristics are obtained.
  • Dispersions further comprising particles of an iron compound in amorphous form can be obtained by mixing a first dispersion of particles of an iron compound in amorphous form in an organic phase with a second dispersion of particles of a composed of iron in crystallized form, this second dispersion being of the type according to the invention.
  • Dispersions whose organic phases are identical are preferably mixed.
  • organic dispersions which have just been described can be used in particular as fuel additives for internal combustion engines, more particularly as additives for gas oils for diesel engines or as fuel additives for certain gasoline engines emitting soot or carbonaceous particles.
  • They can more generally be used as combustion additives in fuels or liquid fuels of energy generators such as internal combustion engines (combustion engines), generators, oil burners, or jet engines.
  • energy generators such as internal combustion engines (combustion engines), generators, oil burners, or jet engines.
  • the invention also relates to an additive fuel comprising a fuel for internal combustion engines and a dispersion of the type which has been described above or obtained by the method described above.
  • This additive fuel is obtained by mixing a fuel with the dispersion of the invention.
  • Suitable fuels for the preparation of an additive fuel according to the present invention include, in particular, commercially available fuels and, in some embodiments, all commercially available diesel fuels and / or biofuels.
  • Diesel fuels can also be called diesel fuels.
  • Biofuels are also called biofuels.
  • the fuels suitable for the implementation of the present invention are not too limited, and are generally liquid at room temperature, for example 20 to 30 ⁇ .
  • the liquid fuel may be a hydrocarbon fuel, a fuel other than a hydrocarbon, or a mixture thereof.
  • the hydrocarbon-type fuel may be a petroleum distillate, such as a gasoline as defined by ASTM D4814, or a diesel fuel, as defined by ASTM D975 or European Standard EN590 + A1.
  • the liquid fuel is a gasoline, and in another embodiment the liquid fuel is unleaded gasoline.
  • the liquid fuel is a diesel fuel.
  • the hydrocarbon fuel may be a hydrocarbon prepared by a process of converting a gas to a liquid to include, for example, hydrocarbons made by a process such as the Fischer-Tropsch process.
  • the fuel used in the present invention is a diesel fuel, a diesel fuel, or combinations thereof.
  • the non-hydrocarbon fuel may be an oxygen-containing composition, often referred to as an oxygenation product, which comprises an alcohol, an ether, a ketone, an ester of a carboxylic acid , a nitroalkane, or a mixture thereof.
  • the fuel other than a hydrocarbon may comprise, for example, methanol, ethanol, methyl t-butyl ether, methyl ethyl ketone, trans-esterified oils and / or fats of plant or animal origin, such as rapeseed methyl ester and soy methyl ester, and nitromethane.
  • Mixtures of hydrocarbon and non-hydrocarbon type fuels may include, for example, gasoline and methanol and / or ethanol, diesel fuel and ethanol, and diesel fuel and a trans-esterified vegetable oil such as rapeseed methyl ester and other bio-derived fuels.
  • the liquid fuel is a water emulsion in a hydrocarbon type fuel, a fuel other than a hydrocarbon, or a mixture thereof.
  • the liquid fuel may have a sulfur content, on a weight basis, of 5000 ppm or less, 1000 ppm or less, 300 ppm or less, 200 ppm or less. less, 30 ppm or less, or 10 ppm or less.
  • the liquid fuel of the invention is present in an additive fuel according to the invention in a predominant amount, that is to say generally greater than 95% by weight, and in other embodiments it is present in a larger quantity. at 97% by weight, greater than 99.5% by weight, or greater than 99.9% by weight.
  • Suitable fuels for carrying out the present invention optionally include one or more additional performance additives, solvents or diluents. These performance additives can be of any type and make it possible, for example, to improve the fuel distribution in the engine and / or to improve the performance of the engine operation and / or to improve the stability of the operation of the engine.
  • antioxidants such as sterically hindered phenol, detergent and / or dispersant additives such as nitrogen detergents or succinimides or cold flow improvers such as a copolymer of maleic anhydride and esterified styrene.
  • the dispersion of the invention can be used for different applications.
  • One liter of solution is prepared in the following manner: 576 g of Fe (NO 3 ) 3 are mixed with 99.4 g of FeCl 2 , 4 H 2 O. The mixture is supplemented with distilled water to obtain a liter of solution. The final concentration of this iron precursor solution is 1.5 mol.L -1 in Fe. Preparation of the soda solution
  • a solution of NaOH 6 mol.L 1 is prepared in the following manner: 240 g of sodium hydroxide pellets are diluted in distilled water to obtain a liter of solution.
  • a base stock composed of 400 ml of sodium nitrate solution NaN0 3 to 3 mol.L- 1 is introduced and the pH of the solution is adjusted to 13 with the aid of a few drops of soda at 6 mol / L.
  • the formation of the precipitate is carried out by simultaneous addition of the iron precursor solution and the sodium hydroxide solution prepared previously, the introduction rates of these two reagents. are adjusted so that the pH is kept constant and equal to 13 at room temperature.
  • the mixture After cooling, the mixture is transferred to a test tube. Demixing is observed and an aqueous phase of 500 ml and an organic phase of 100 ml are collected. This organic dispersion has a mass content of iron of 10%, expressed as mass of metal iron relative to the total mass of the dispersion collected. The product obtained is stable for at least one month storage at room temperature, no decantation being observed.
  • Example 3 Preparation of a dispersion of iron particles in amorphous form Preparation of an iron acetate solution
  • the mixture is centrifuged for 10 minutes at 4500 rpm and then the mother liquors are eliminated.
  • the solid is resuspended in distilled water to a total volume of 2650 mL.
  • the mixture is stirred for 10 minutes and then centrifuged for 10 minutes at 4500 rpm.
  • the mother liquors are removed and the solid is resuspended in distilled water to a total volume of 2650 mL. It is left stirring for 30 minutes. 206 ml of concentrated acetic acid are then added. One night left stirring. The iron acetate solution obtained is clear.
  • the formation of the precipitate is then carried out in a continuous assembly comprising:
  • the iron acetate solution and the 10% ammonia solution are added.
  • the flow rates of the two solutions are set in such a way that the pH is kept constant and equal to 8.
  • the precipitate obtained is separated from the mother liquor by centrifugation at 4500 rpm for 10 min. 95.5 g of hydrate are collected at 21.5% of dry extract (ie 20.0 g of Fe 2 O 3 equivalent or 0.25 mol of Fe) and are then redispersed in a solution containing 39.2 g of isostearic acid and 80.8 g of Isopar L.
  • the suspension is introduced into a jacketed reactor equipped with a thermostatic bath and equipped with a stirrer.
  • the reaction mixture is heated at 90 ° C. for 5h30.
  • the XRD analysis was performed according to the indications given in the description. It can be seen that the diffractogram peaks of the dispersion of Example 1 and of the dispersion of Example 2 correspond well to the diffraction peaks characteristic of the crystallized magnetite and / or maghemite crystalline phase (sheet ICDD 01 -088-0315). .
  • the diffractogram of the dispersion of Example 3 shows no significant XRD peak, which makes it possible to conclude that the iron phase is in amorphous form.
  • Example 5 Compatibility of dispersions of iron particles with diesel fuels
  • An additive fuel is prepared in order to measure the compatibility of the dispersions according to the invention with said fuel.
  • the fuel used herein is a fuel containing approximately 1% by weight of biofuel (fatty acid methyl ester or FAME) (Table 3).
  • the test is based on standard NF EN 15751 (Automotive Fuels - Methyl Esters of Fatty Acids (FAMEs) and Diesel Fuel Mixtures - Determination of Oxidation Stability by Accelerated Oxidation Method).
  • Table 4 shows that the degradation of the fuel is very low when a dispersion of iron particles in crystallized form is used, induction times of 33 to 35h are measured for a fuel additive of the dispersion of Example 1 (particles in crystallized form, size of 4 nm), and for a fuel additive of the dispersion of Example 2 (particles in crystallized form, size of 9 nm).
  • the downstream exhaust line is a commercial line composed of an oxidation catalyst containing a platinum-alumina washcoat followed by a silicon carbide FAP (FAP total volume 2.52 L, diameter 5.66 inches, length 5.87 inches).
  • the fuel used is a commercial fuel meeting the EN590 DIN 51628 standard containing less than 10 ppm of sulfur and containing 7% by volume of EMAG.
  • the fuel is additive of the various dispersions of Examples 1, 2 and 3.
  • the added content is adjusted so as to add in the fuel a quantity of dispersion corresponding to 5 ppm by weight (Examples 1 and 3) or 7 ppm by weight (Example 2) iron expressed as iron metal relative to the total mass of fuel.
  • a fourth test was conducted with the same fuel but not additive dispersion.
  • the test is performed in two successive steps: a step of loading the FAP, followed by a step of regeneration thereof.
  • the conditions of these two stages are strictly identical for the four tests, except for the fuel used (additive or not).
  • the loading phase is carried out by operating the engine at a speed of 3000 rpm and using a torque of 45 Nm for approximately 6 hours. This loading phase is stopped when 12 g of particulate phase are loaded into the FAP. During this phase the temperature of the gases upstream of the FAP is from 230 to 235 ° C. Under these conditions the particle emissions are about 2 g / h.
  • the FAP is disassembled and weighed in order to control the mass of charged particles during this phase (amount of particulate phase in the FAP after loading of Table 5).
  • the FAP is then reassembled on the bench and warmed by the engine which is reset for 30 minutes in the operating conditions of the load (3000 rpm / 45 Nm).
  • the engine conditions are then modified (torque 80 Nm / 2000 rpm) and a post-injection is requested from the engine's electronic central unit (ECU), which makes it possible to raise the temperature upstream of the FAP to 450 ° C and to start the regeneration of the FAP. These conditions are maintained for 35 minutes (2100 seconds), this time being counted from the start of the post-injection.
  • ECU electronic central unit
  • the regeneration efficiency of the FAP is measured through two parameters:
  • Example 1 dispersion of crystallized particles of 4 nm
  • Example 3 dispersion of amorphous particles
  • this for a low dosage corresponding to 5 ppm iron weight In contrast to have the same kinetics with the dispersion of Example 2 (dispersion of crystallized particles of 9 nm), it is necessary to increase the amount additivée and achieve the equivalent of 7 ppm by weight of iron metal in the fuel which demonstrates the lower efficiency of dispersions of large crystallized particles.
  • the set of examples illustrates that the dispersions of crystallized particles of magnetite and / or small maghemite (here 4 nm) can be very effective at low dosages while not significantly degrading the fuel.

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Abstract

La présente invention concerne une dispersion comprenant une phase organique apolaire, au moins un agent amphiphile, et des objets solides à base de particules d'un composé du fer sous forme cristallisée de faible taille.

Description

Dispersion organique de particules à base de fer sous forme cristallisée
La présente invention concerne des dispersions organiques (organosols) utiles notamment comme additif de carburant pour moteurs à combustion interne.
Lors de la combustion de carburant, et notamment de gazole dans un moteur diesel, les produits carbonés ont tendance à former des particules carbonées, qu'on désignera dans la suite de la description sous l'expression de "suies", qui sont réputées nocives tant pour l'environnement que pour la santé. On recherche depuis longtemps des techniques qui permettent de réduire l'émission de ces suies.
Une solution satisfaisante consiste à introduire dans la ligne d'échappement un filtre à particules (ou FAP dans la suite du texte) qui va bloquer les suies dans ses canaux pour laisser échapper un gaz exempt de suies. Lorsqu'une certaine quantité de suies accumulées dans le FAP est atteinte, les suies sont brûlées pour libérer les canaux du FAP. Cette étape de régénération du FAP se fait habituellement à des températures supérieures à la température du gaz pendant une marche normale du moteur, les suies brûlant usuellement sous air à des températures supérieures à 650 °C.
Afin d'aider à la régénération du FAP, on emploie généralement un catalyseur qui a pour but de faciliter l'oxydation des suies directement ou indirectement. On entend par faciliter l'oxydation des suies le fait de permettre leur oxydation à plus basse température de façon à ce que cette température soit plus fréquemment atteinte pendant une marche normale du moteur. Une partie des suies peut ainsi être brûlée en continu pendant le fonctionnement du moteur.
Le catalyseur permet aussi d'abaisser la température requise pour régénérer le
FAP afin que la température de régénération soit inférieure à la température de combustion des suies sans la présence du dit catalyseur. Le catalyseur permet également d'accélérer la vitesse d'oxydation des suies ce qui permet de réduire la durée nécessaire à la régénération du FAP.
Parmi les additifs carburant d'aide à la régénération du FAP, les dispersions de terres rares, notamment à base de cérium, sont connues pour être efficaces pour la régénération du FAP et contribuent à la réduction de la température d'auto-inflammation des suies ou température d'oxydation.
Des dispersions de composés de fer utilisées comme additif des carburants peuvent contribuer à la réduction de cette température d'oxydation des suies. On cherche ainsi à obtenir des dispersions présentant une bonne dispersibilité, une stabilité élevée dans le temps et en outre une bonne compatibilité dans le milieu dans lequel elles sont introduites, et de préférence une activité catalytique suffisante à une concentration relativement peu élevée.
Un but de l'invention est de fournir une dispersion bien adaptée à ce type d'utilisation.
Dans ce but, l'invention propose des dispersions colloïdales comprenant des particules, pour la plupart non agrégées entre elles, et présentant une bonne monodispersité.
Plus précisément, une dispersion selon l'invention comprend :
- une phase organique apolaire ;
- au moins un agent amphiphile, et
- des objets solides dispersés dans la phase organique, sous forme de particules individualisées ou d'agrégats de particules, constitués d'un composé du fer sous forme cristallisée, tels que :
- lesdits objets solides présentent un diamètre hydrodynamique Dh inférieur ou égal à 30 nm mesuré par diffusion dynamique de la lumière (DDL) ;
- lesdites particules présentent une taille moyenne DDRX inférieure ou égale à 7 nm mesurée par diffraction des rayons X (DRX) ; et
- au moins 80% en nombre desdites particules présentent une taille DMET inférieure ou égale à 7 nm mesurée par microscopie électronique en transmission (MET). Les objets solides dispersés dans les dispersions de l'invention sont des particules solides individualisées ou des agrégats de telles particules. Ces dites particules peuvent, en outre, éventuellement contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des ions sodium ou des ions ammonium. L'invention concerne aussi, selon un autre aspect, un procédé de préparation d'une dispersion selon l'invention, comportant les étapes suivantes :
a) mise en contact, en phase aqueuse, d'une base et d'un mélange comprenant un sel de Fe(ll) et un sel de Fe(lll), selon un rapport molaire Fe(ll)/Fe(lll) compris de 0,45 à 0,55, de préférence environ égal à 0,5, avantageusement égal à 0,5, en maintenant le pH de la phase aqueuse à une valeur de pH supérieure à 1 1 ,5, ce par quoi on obtient un précipité ; et
b) mise en contact du précipité ainsi obtenu, éventuellement séparé de la phase aqueuse, avec une phase organique à base d'un solvant apolaire, en présence d'un agent amphiphile, ce par quoi on obtient la dispersion en phase organique.
La dispersion de l'invention présente l'avantage d'être très stable. Les particules de la dispersion de l'invention ne sédimentent pas, et les dispersions ne décantent pas, même après plusieurs mois. En outre, elle peut présenter une bonne compatibilité avec les carburants de type gazole, notamment à base de biocarburants.
Selon une variante préférée, elle peut présenter en outre une activité catalytique élevée.
La dispersion de l'invention est une dispersion en phase organique apolaire.
A cet effet, le plus souvent, la phase organique est constituée d'au moins 80%, de préférence au moins 90%, de préférence au moins 95% en masse d'un solvant apolaire ou d'un mélange de solvants apolaires, par rapport à la masse totale de la phase organique.
La phase organique apolaire est éventuellement constituée uniquement d'un solvant apolaire ou d'un mélange de solvant apolaires.
Cette phase organique est choisie notamment en fonction de l'utilisation de la dispersion.
Par « solvant apolaire >>, on entend un solvant possédant une très faible affinité pour l'eau, et une miscibilité dans l'eau relativement faible. De manière générale, un solvant apolaire est un solvant dont le moment dipolaire résultant est nul. Il peut donc s'agir d'une molécule ne comportant aucun groupement polaire (comme par exemple le cyclohexane) ou d'une molécule comportant des groupements polaires mais dont la géométrie fait que le moment dipolaire s'annule (comme par exemple le tétrachlorure de carbone).
La phase organique apolaire est de préférence à base d'un hydrocarbure apolaire ou d'un mélange d'hydrocarbures apolaires, et elle comprend de préférence au moins 70%, de préférence au moins 80%, préférentiellement au moins 90%, avantageusement au moins 95% en masse d'un hydrocarbure apolaire ou d'un mélange d'hydrocarbures apolaires. La phase organique apolaire est typiquement constituée uniquement d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbures apolaires.
A titre d'exemple de phase organique apolaire, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques comme l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, les hydrocarbures cycloaliphatiques tels que le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane, Conviennent également les coupes pétrolières du type Isopar, contenant essentiellement des hydrocarbures isoparaffiniques et parraffiniques en C-1 1 et C-12.
On peut mettre en œuvre également pour la phase organique apolaire des hydrocarbures chlorés.
La phase organique apolaire peut être à base d'un mélange de deux ou plusieurs hydrocarbures apolaires du type décrits ci-dessus.
La dispersion selon l'invention comporte au moins un agent amphiphile.
Cet agent amphiphile a pour effet de stabiliser la dispersion de particules. Il sert également d'agent de transfert de phase lors de la préparation des dispersions (entre la phase aqueuse et la phase organique).
De préférence, l'agent amphiphile est un acide carboxylique qui comporte généralement de 10 à 50 atomes de carbone, de préférence de 10 à 25 atomes de carbone.
Cet acide peut être linéaire ou ramifié. Il peut être choisi parmi les acides aryliques, aliphatiques ou arylaliphatiques, portant éventuellement d'autres fonctions à condition que ces fonctions soient stables dans les milieux où l'on désire utiliser les dispersions selon la présente invention.
Ainsi, on peut mettre en œuvre par exemple des acides carboxyliques aliphatiques, qu'ils soient naturels ou synthétiques. Il est bien entendu possible d'utiliser des acides en mélange.
A titre d'exemple, on peut citer les acides gras de tallol, d'huile de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide stéarique et ses isomères, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2-hexanoïque, l'acide naphténique, l'acide hexoïque.
A titre d'agent amphiphile préféré, on peut citer l'acide stéarique et ses isomères comme par exemple un mélange d'acides ou des produits qui contiennent des distributions en longueur de chaîne comme la Prisorine 3501 de Croda. Cet agent amphiphile peut également être composé d'un ou plusieurs polyacides comme les acides succiniques substitués par des groupements polybutényl. Ces polyacides peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec un ou plusieurs acides monocarboxyliques aliphatiques contenant entre 10 et 20 atomes de carbone en moyenne.
A titre d'exemple, on peut citer le mélange acide oléique avec un ou plusieurs acides succiniques substitués par des groupements polybutényl, dans lesquels les groupements polybutényl ont un poids moléculaire moyen (mesuré par chromatographie en phase gazeuse) compris de 500 et 1300 et plus particulièrement entre 700 et 1000 g. mol"1.
Selon une caractéristique de l'invention, les particules de la dispersion de l'invention sont à base d'un composé du fer sous forme cristallisée.
Cette forme cristallisée, qui peut être obtenue par la mise en œuvre des étapes du procédé précité, peut notamment être observée par la technique de diffraction des rayons X (DRX) qui fait met en évidence des pics caractéristiques d'au moins une structure cristallisée définie du fer.
Les objets solides de la dispersion de l'invention sont sous forme de particules, ou d'agrégats de particules, d'un composé du fer dont la composition correspond essentiellement à un oxyde de fer sous forme cristallisée.
Les formes cristallisées de l'oxyde de fer constituant les particules selon l'invention sont typiquement les oxydes de Fe(lll) de type maghémite (Y-Fe203) et/ou des oxydes de
Fe(ll) et Fe(lll) de type magnétite (Fe304).
Le procédé précité permet généralement d'obtenir des particules à base d'oxyde de Fe(lll) de type maghémite et/ou d'oxyde de Fe(ll) et Fe(lll) de type magnétite, la magnétite pouvant ensuite s'oxyder en oxyde de Fe(lll) de type maghémite par exemple au contact de l'oxygène. De préférence, les particules de taille supérieure ou égale à 4 nm dans la dispersion sont, pour au moins 90% d'entre elles, sous la forme d'un composé du fer sous forme cristallisée, avantageusement au moins 95%, préférentiellement au moins 99%.
Selon une autre caractéristique de l'invention, la taille moyenne DDRX mesurée par DRX des particules de la dispersion est inférieure ou égale à 7 nm, de préférence inférieure ou égale à 6 nm, préférentiellement inférieure ou égale à 5 nm. Généralement cette taille est d'au moins 4 nm.
Le caractère cristallisé des particules selon l'invention peut être notamment mis en évidence par analyse de DRX. Le diagramme de DRX permet de définir deux caractéristiques de ces particules :
- la nature de la phase cristalline : la position des pics de diffraction mesurés ainsi que leur intensité relative sont caractéristiques de la phase magnétite ou maghémite, la phase cristalline correspondant alors à la fiche ICDD 01 -088-0315 ; et
- la taille moyenne DDRX de cristallites (ou domaines cristallisés) : cette taille est calculée à partir de la largeur à mi hauteur du pic de diffraction du plan cristallographique (440) la maghémite/magnétite :
Figure imgf000007_0001
avec :
λ: longueur d'onde = 1 ,54 Â,
k : facteur de forme égal à 0,89,
Η : largeur totale à mi-hauteur de la raie considérée, exprimée en degrés, s : largeur instrumentale à l'angle Θ déterminée par analyse de LaB6 = 0,072°, Θ : angle de diffraction (en radian) du pic de diffraction (440) de la magnétite et/ou maghémite = 0,547 rad.
L'analyse DRX peut être par exemple réalisée sur un appareil commercial de type X'Pert PRO MPD PANalytical composé notamment d'un goniomètre Θ-Θ, permettant la caractérisation d'échantillons liquides. L'échantillon reste horizontal pendant l'acquisition et ce sont la source et le détecteur qui se déplacent.
Cette installation est pilotée par le logiciel X'Pert Datacollector fourni par le constructeur et l'exploitation des diagrammes de diffraction obtenus peut être réalisée à l'aide du logiciel X'Pert HighScore Plus version 2.0 ou supérieure (fournisseur PANalytical).
L'état de dispersion des objets solides peut être caractérisé par la diffusion dynamique de la lumière (DDL), encore appelée diffusion quasi-élastique de lumière (DQEL), ou encore de spectroscopie de corrélation de photons. Cette technique permet de mesurer un diamètre hydrodynamique Dh des objets solides dont la valeur est très fortement affectée par la présence d'agrégats de particules.
Selon une autre caractéristique de l'invention, les objets solides de l'invention présentent un diamètre hydrodynamique Dh inférieur ou égal à 30 nm, de préférence inférieur ou égal à 20 nm, préférentiellement inférieur ou égal à 16 nm, mesuré par diffusion dynamique de la lumière (DDL).
Le diamètre hydrodynamique Dh des objets solides d'une dispersion selon l'invention peut être mesuré sur la dispersion de l'invention, après dilution de celle-ci par son solvant de façon à atteindre une concentration en fer comprise de 1 à 4 g.L"1.
On peut utiliser un appareil de diffusion de lumière de type ALV CGS 3 (Malvern) muni d'un corrélateur ALV série 5000 et du logiciel ALV Correlator V3.0 ou supérieure. Cet appareil utilise la méthode de traitement des données dite des « cumulants de Koppel >>, ce qui permet d'accéder à la valeur du diamètre hydrodynamique Dh .
II est important de faire la mesure à la température (typiquement à 25 °C) correspondant aux valeurs de viscosité et d'indice de réfraction utilisées pour le solvant dans le calcul du diamètre hydrodynamique et d'utiliser un angle de mesure fixé, typiquement à 90°.
Il est également recommandé d'effectuer les préparations de la dilution ainsi que les manipulations sous une hotte à flux laminaire pour éviter la contamination des échantillons par des poussières et fausser la mesure.
On considère que les données expérimentales sont validées si l'intensité diffusée est stable et si la fonction d'autocorrélation est dépourvue d'anomalies.
Enfin, l'intensité diffusée doit être comprise dans des limites définies pour chaque appareil.
Cette caractéristique des objets de la dispersion contribue à sa stabilité. Le caractère individualisé des particules augmente également la surface globale de contact disponible entre celles-ci et les suies et contribue ainsi à l'amélioration de l'activité catalytique de la dispersion selon l'invention.
Selon une autre caractéristique de l'invention, il est préférable que l'essentiel des particules, à savoir au moins 80% en nombre, présentent une taille DMET inférieure ou égale à 7 nm, plus particulièrement inférieure ou égale 6 nm. Typiquement, au moins 90% et plus particulièrement au moins 95% des particules présentent une taille DMET inférieure ou égale aux valeurs précitées.
Cette taille DMET peut être mise en évidence par analyse de la dispersion par microscopie électronique à transmission (MET), utilisée dans un mode imagerie permettant de visualiser à fort grossissement les particules et d'en mesurer leur taille.
De façon préférée et pour une meilleure précision de la mesure de la taille des particules, on peut procéder selon le protocole suivant.
La dispersion selon l'invention est préalablement diluée par son solvant de façon à atteindre une teneur massique en fer d'environ 0,035%. La dispersion ainsi diluée est alors disposée sur une grille d'observation (comme une membrane polymère carbonée supportée sur une grille de cuivre), et le solvant est évaporé.
On peut utiliser par exemple un microscope électronique à transmission donnant accès à des grandissements allant jusque 800 000, la tension d'accélération étant choisie de préférence égale à 120 kV.
Le principe de la méthode consiste à examiner sous microscope différentes régions (environ 10) et à mesurer les dimensions de 250 particules, en considérant ces particules comme des particules sphériques. Une particule est jugée comme identifiable lorsqu'au moins la moitié de son périmètre peut être défini. La taille DMET correspond alors au diamètre du cercle reproduisant correctement la circonférence de la particule. L'identification des particules exploitables peut se faire à l'aide d'un logiciel tel que : ImageJ, Adobe Photoshop ou Analysis.
On en déduit une répartition granulométrique cumulée des particules que l'on regroupe en 40 classes granulométriques allant de 0 à 20 nm, la largeur de chaque classe étant de 0,5 nm. Le nombre de particules dans chaque classe ou pour chaque DMET est la donnée de base pour représenter la répartition granulométrique différentielle en nombre. Par ailleurs, les particules de la dispersion de l'invention présentent une granulométrie fine telle qu'observée par MET.
Elles possèdent un diamètre médian Φ50 compris de préférence entre 2 nm et 6 nm, plus particulièrement entre 3 nm et 5 nm. Le diamètre médian en nombre Φ50 est le diamètre tel que 50% des particules comptées sur les clichés de MET ont un diamètre plus petit que cette valeur, et 50% des particules comptées ont un diamètre plus grand que cette valeur. Les particules selon l'invention présentent généralement un indice de polydispersité Pn compris de 0,1 à 0,5.
Cet indice de polydispersité Pn est calculé à partir de la répartition granulométrique en nombre déterminée par MET selon la formule suivante :
Φ16 étant le diamètre pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à cette valeur, et le Φ84 étant le diamètre pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à cette valeur.
Cette mesure reflète que les particules selon l'invention présentent une bonne monodispersité.
Les dispersions selon l'invention peuvent en outre comprendre dans la phase organique apolaire des particules d'un composé du fer sous forme amorphe, notamment des particules dont la taille est supérieure ou égale à 4 nm.
Le caractère amorphe d'un composé du fer peut être mis en évidence par analyse de DRX de ce composé, lorsque l'on n'observe aucun pic caractéristique d'aucune phase cristalline du fer.
De préférence, les particules d'un composé du fer sous forme amorphe représentent au plus 75% en nombre de la quantité totale de particules de fer de la dispersion.
Pour des particules de taille supérieure ou égale à 4 nm, les particules d'un composé du fer sous forme amorphe représentent au plus 50% en nombre de la quantité totale de particule de fer de taille supérieure ou égale à 4 nm, et de façon préférée au plus 40% en nombre.
Les dispersions selon l'invention présentent une concentration massique en composé du fer qui peut être d'au moins 2%, plus particulièrement d'au moins 5%, cette concentration étant exprimée en masse de fer métal par rapport à la masse totale de la dispersion.
Cette concentration peut généralement aller jusqu'à 20%. La teneur en fer peut être déterminée par toute technique connue de l'homme de l'art comme par la mesure par spectroscopie de fluorescence X appliquée directement sur la dispersion selon l'invention.
La présente invention concerne également un procédé de préparation des dispersions de l'invention.
Dans l'étape a) du procédé, on met en contact une base et un mélange comprenant un sel de Fe(ll) et un sel de Fe(lll), selon un rapport molaire Fe(ll)/Fe(lll) compris de 0,45 à 0,55, de préférence environ égal à 0,5, avantageusement égal à 0,5, dans une phase aqueuse, typiquement une solution aqueuse de la base et des sels de fer.
Comme base, on peut utiliser notamment des composés de type hydroxyde. On peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux et l'ammoniaque. On peut aussi utiliser les aminés secondaires, tertiaires ou quaternaires.
Comme sel de fer on peut utiliser tout sel soluble dans l'eau. A titre de sel de Fe(ll), on peut mentionner le chlorure ferreux FeCI2. A titre de sel de Fe(lll), on peut mentionner le nitrate ferrique Fe(N03)3.
Lors de l'étape a), la réaction ayant lieu entre le sel de Fe(ll), le sel de Fe(lll) et la base se fait généralement dans des conditions telles que le pH du mélange réactionnel formé reste supérieur ou égale à 1 1 ,5 lors de la mise en contact des sels de fer et de la base dans le milieu réactionnel.
De préférence, lors de l'étape a), le pH du mélange réactionnel est maintenu à une valeur supérieure ou égale à 12. Cette valeur de pH est typiquement comprise de 12 et 13.
La mise en contact des sels de fer et de la base en phase aqueuse peut se faire par introduction d'une solution des sels de fer dans une solution contenant la base, dont le pH est d'au moins 1 1 ,5. On peut aussi introduire les sels de fer et la base dans une solution contenant des sels, à une concentration typiquement inférieure ou égale à 3 mol.L"1 , comme par exemple du nitrate de sodium, et dont le pH est préalablement ajusté à une valeur supérieure ou égale à 1 1 ,5. Il est possible de réaliser la mise en contact en continu, la condition de pH étant réalisée en réglant les débits respectifs de la solution des sels de fer et de la solution contenant la base.
Il est possible, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, de travailler dans des conditions telles que lors de la réaction entre les sels de fer et la base on maintienne constant le pH de la phase aqueuse. Par maintien constant du pH on entend une variation du pH de ± 0,2 unité de pH par rapport à la valeur fixée. De telles conditions peuvent être obtenues en ajoutant lors de la réaction entre les sels de fer et la base, par exemple lors de l'introduction de la solution des sels de fer dans la solution de la base, une quantité supplémentaire de base dans la phase aqueuse.
Dans le cadre de la présente invention, les inventeurs ont observé que la taille des particules peut être modulée en fonction du pH auquel est maintenue la phase aqueuse. Typiquement, et sans vouloir être lié à une théorie particulière, la taille des particules est d'autant plus faible que le pH de la phase aqueuse est élevé. La réaction de l'étape a) est généralement effectuée à température ambiante.
Cette réaction peut avantageusement être réalisée sous atmosphère d'air ou d'azote ou d'un mélange azote-air.
A l'issue de la réaction de l'étape a), on obtient un précipité en suspension dans la phase aqueuse. Il est éventuellement possible de faire subir un mûrissement au précipité en le maintenant pendant un certain temps, par exemple quelques heures, dans la phase aqueuse.
Selon une première variante avantageuse du procédé selon l'invention, le précipité n'est pas séparé de la phase aqueuse à l'issue de l'étape a) et est laissé en suspension dans la phase aqueuse de la réaction de l'étape a).
Selon une autre variante du procédé selon l'invention, le procédé comporte, après l'étape a) et avant l'étape b), une étape a) de séparation du précipité formé à l'issue de l'étape a) de la phase aqueuse.
Cette étape a) de séparation est effectuée par tout moyen connu.
Le précipité séparé peut ensuite être lavé par de l'eau par exemple. De préférence, le précipité n'est soumis à aucune étape de séchage ou de lyophilisation ou toute opération de ce type.
Le précipité peut éventuellement être remis en suspension dans une seconde phase aqueuse. Pour obtenir une dispersion en phase organique, lors de l'étape b), on met en contact le précipité obtenu à l'issue de l'étape a), qu'il soit séparé de la phase aqueuse ou non, avec la phase organique apolaire dans laquelle on souhaite obtenir la dispersion.
Cette phase organique apolaire est du type de celle qui a été décrite plus haut.
La mise en contact de l'étape b) se fait en présence de l'agent amphiphile précité, éventuellement après neutralisation de la suspension obtenue à l'issue de l'étape a).
De préférence, le rapport molaire entre le nombre de moles d'agent amphiphile et le nombre de moles de fer est compris de 0,2 à 1 , préférentiellement comprise de 0,2 à 0,8.
La quantité de phase organique apolaire à incorporer est ajustée de manière à obtenir une concentration en oxyde telle que mentionnée plus haut. L'ordre de l'introduction lors de l'étape b) des différents éléments de la dispersion est indifférent.
On peut mettre en contact simultanément le précipité obtenu, l'agent amphiphile et la phase organique apolaire.
On peut également faire le prémélange de l'agent amphiphile et de la phase organique apolaire.
La mise en contact entre le précipité et la phase organique apolaire peut se faire dans un réacteur qui est sous une atmosphère d'air, d'azote, ou un mélange d'air-azote.
Bien que la mise en contact entre le précipité et la phase organique apolaire puisse se faire à température ambiante, environ 20 °C, il est préférable d'opérer à une température choisie dans un intervalle allant de 30 °C à 150°C, avantageusement entre 40 °C et 100°C.
Dans certains cas, en raison de la volatilité de la phase organique apolaire, il y a lieu de condenser ses vapeurs par refroidissement à une température inférieure à son point d'ébullition.
Le mélange réactionnel résultant du précipité, de la phase organique apolaire et de l'agent amphiphile est maintenu sous agitation pendant toute la durée du chauffage.
Dans le cas de la première variante où le précipité n'a pas été séparé de la phase aqueuse à l'issue de l'étape a), lorsque l'on arrête le chauffage, on note la présence de deux nouvelles phases : une phase organique apolaire contenant la dispersion de particules, et une phase aqueuse résiduelle. On sépare ensuite la phase organique apolaire contenant la dispersion de particules et la phase aqueuse résiduelle selon les techniques classiques de séparation, comme par exemple la décantation ou la centrifugation.
Quelle que soit la variante du procédé, conformément à la présente invention, on obtient à l'issue de l'étape b) des dispersions organiques présentant les caractéristiques précitées.
Les dispersions comprenant en outre des particules d'un composé du fer sous forme amorphe peuvent être obtenues par mélange d'une première dispersion de particules d'un composé du fer sous forme amorphe dans une phase organique avec une seconde dispersion de particules d'un composé du fer sous forme cristallisée, cette seconde dispersion étant du type selon l'invention.
On peut utiliser comme première dispersion de particules d'un composé du fer sous forme amorphe celles décrites dans WO 2003/053560 par exemple.
On mélange de préférence des dispersions dont les phases organiques sont identiques.
Les dispersions organiques qui viennent d'être décrites peuvent être notamment employées comme additifs de carburant pour moteurs à combustion interne, plus particulièrement comme additifs des gazoles pour moteur diesel ou comme additifs des essences pour certains moteurs à essence émettant des suies ou des particules carbonées.
Elles peuvent plus généralement être utilisées comme additifs de combustion dans les combustibles ou carburants liquides des générateurs énergétiques tels que moteurs à combustion interne (moteurs à explosion), groupes électrogènes, brûleurs à mazout, ou propulseurs à réaction.
L'invention concerne également un carburant additivé comprenant un carburant pour moteurs à combustion interne et une dispersion du type de celle qui a été décrite plus haut ou obtenue par le procédé décrit précédemment. Ce carburant additivé s'obtient par mélange d'un carburant avec la dispersion de l'invention.
Les carburants appropriés à la préparation d'un carburant additivé selon la présente invention comprennent notamment les carburants disponibles dans le commerce et, dans certains modes de réalisation, tous les carburants gazoles et/ou biocarburants disponibles dans le commerce.
Les carburants gazoles peuvent aussi être appelés carburants diesels. Les biocarburants sont également appelés biofuels.
Les carburants appropriés à la mise en œuvre de la présente invention ne sont pas trop limités, et sont généralement liquides à température ambiante, par exemple de 20 à 30 Ό.
Le carburant liquide peut être un carburant de type hydrocarbure, un carburant de type autre qu'un hydrocarbure, ou un de leurs mélanges.
Le carburant de type hydrocarbure peut être un distillât pétrolier, notamment une essence selon la définition donnée par la norme ASTM D4814, ou un carburant gazole, selon la définition donnée par la norme ASTM D975 ou la norme européenne EN590+A1 .
Dans un mode de réalisation, le carburant liquide est une essence, et dans un autre mode de réalisation le carburant liquide est une essence sans plomb.
Dans un autre mode de réalisation, le carburant liquide est un carburant gazole.
Le carburant de type hydrocarbure peut être un hydrocarbure préparé par un procédé de transformation d'un gaz en liquide pour inclure, par exemple, des hydrocarbures préparés par un procédé tel que le procédé de Fischer-Tropsch.
Dans certains modes de réalisation, le carburant mis en œuvre dans la présente invention est un carburant gazole, un biocarburant gazole, ou des combinaisons de ceux- ci.
Le carburant de type autre qu'un hydrocarbure peut être une composition contenant des atomes d'oxygène, que l'on appelle souvent un produit d'oxygénation, qui comprend un alcool, un éther, une cétone, un ester d'un acide carboxylique, un nitroalcane, ou un de leurs mélanges. Le carburant de type autre qu'un hydrocarbure peut comprendre par exemple du méthanol, de l'éthanol, du méthyl-t-butyléther, de la méthyléthylcétone, des huiles et/ou des graisses trans-estérifiées d'origine végétale ou animale comme l'ester méthylique de colza et l'ester méthylique de soja, et le nitrométhane. Les mélanges de carburants de type hydrocarbure et de type autre qu'un hydrocarbure peuvent comprendre, par exemple, de l'essence et du méthanol et/ou de l'éthanol, du carburant gazole et de l'éthanol, et du carburant gazole et une huile végétale trans-estérifiée comme l'ester méthylique de colza et d'autres carburants bio-dérivés.
Dans un mode de réalisation, le carburant liquide est une émulsion d'eau dans un carburant de type hydrocarbure, un carburant de type autre qu'un hydrocarbure, ou un de leurs mélanges. Dans plusieurs modes de réalisation de cette invention, le carburant liquide peut avoir une teneur en soufre, sur une base pondérale, qui est de 5 000 ppm ou moins, de 1 000 ppm ou moins, de 300 ppm ou moins, de 200 ppm ou moins, de 30 ppm ou moins, ou de 10 ppm ou moins.
Le carburant liquide de l'invention est présent dans un carburant additivé selon l'invention en quantité prépondérante, c'est-à-dire généralement supérieure à 95% en poids, et dans d'autres modes de réalisation il est présent en quantité supérieure à 97% en poids, supérieure à 99,5% en poids, ou supérieure à 99,9% en poids. Les carburants appropriés à la mise en œuvre de la présente invention comprennent éventuellement un ou plusieurs additifs de performance supplémentaires, des solvants ou des diluants. Ces additifs de performance peuvent être de tout type et permettent par exemple l'amélioration de la distribution du carburant dans le moteur et/ou l'amélioration des performances du fonctionnement du moteur et/ou l'amélioration de la stabilité du fonctionnement du moteur.
On peut citer à titre d'exemple sans être limitatif les antioxydants comme le phénol stériquement encombré, les additifs détergents et/ou dispersants comme les détergents azotés ou les succinimides ou encore les agents améliorant l'écoulement à froid tel qu'un copolymère d'anhydride maléique et de styrène estérifié.
La dispersion de l'invention peut être utilisée pour différentes applications.
On peut en particulier citer les applications où les propriétés de magnétisme des particules de la dispersion de l'invention peuvent être avantageusement exploitées. Des exemples vont maintenant être donnés.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'une dispersion de particules de fer sous forme cristallisée (conforme à l'invention)
Préparation de la solution de précurseurs de fer
Un litre de solution est préparé de la manière suivante : 576 g de Fe(N03)3 sont mélangés avec 99,4 g de FeCI2, 4 H20. Le mélange est complété avec de l'eau distillée pour obtenir un litre de solution. La concentration finale de cette solution de précurseurs de fer est de 1 ,5 mol.L"1 en Fe. Préparation de la solution de soude
Une solution de NaOH à 6 mol.L 1 est préparée de la manière suivante : 240 g de pastilles de soude sont dilués dans de l'eau distillée pour obtenir un litre de solution.
Dans un réacteur d'un litre équipé d'un système d'agitation, un pied de cuve composé de 400 ml_ de solution de nitrate de sodium NaN03 à 3 mol.L"1 est introduit. Le pH de la solution est ajusté à 13 à l'aide de quelques gouttes de soude à 6 mol/L. La formation du précipité se fait par ajout simultané de la solution de précurseurs de fer et de la solution de soude préparées précédemment. Les débits d'introduction de ces deux réactifs sont ajustés de sorte que le pH soit maintenu constant et égal à 13 à température ambiante.
823,8 g de la solution obtenue par précipitation (soit 21 ,75 g d'un équivalent Fe203 ou encore 0,27 mol de Fe) préalablement neutralisée sont redispersés dans une solution contenant 24,1 g d'acide isostéarique (Prisorine 3501 , coupe fournie par Croda) et 106,4 g d'Isopar L. La suspension est introduite dans un réacteur double enveloppe équipé d'un bain thermostaté et muni d'un agitateur. L'ensemble réactionnel est porté à 90 °C pendant 4h.
Après refroidissement, on transfère le mélange dans une éprouvette. On observe une démixtion et on recueille une phase aqueuse de 500 mL et une phase organique de 100 mL. Cette dispersion organique possède une teneur massique en fer de 10%, exprimée en masse de fer métal par rapport à la masse totale de la dispersion recueillie. Le produit obtenu est stable pendant au moins un mois de stockage à température ambiante, aucune décantation n'étant observée.
Exemple comparatif 2 : Préparation d'une dispersion de particules de fer sous forme cristallisée (non conforme à l'invention)
On suit le même protocole que celui de l'Exemple 1 , à ceci près que, avant l'introduction des réactifs dans le pied de cuve, le pH de la solution de nitrate de sodium est ajusté à 1 1 et que, lors de la formation du précipité, les débits d'introduction de la solution de précurseurs de fer et de la solution de soude sont ajustés de sorte que le pH soit maintenu constant et égal à 1 1 à température ambiante. Exemple comparatif 3 : Préparation d'une dispersion de particules de fer sous forme amorphe Préparation d'une solution d'acétate de fer
412,2 g de Fe(N03)3, 5H20 à 98% sont introduits dans un bêcher et on y ajoute de l'eau distillée jusqu'à un volume de 2 litres. La solution est à 0,5M en Fe. On additionne goutte à goutte sous agitation et à température ambiante, 650 ml d'ammoniaque à 10% pour atteindre un pH de 7.
On centrifuge le mélange pendant 10 minutes à 4500 t/min puis on élimine les eaux mères. Le solide est remis en suspension dans de l'eau distillée à un volume total de 2650 mL. On agite le mélange pendant 10 min, puis on centrifuge pendant 10 min à 4500 t/min. On élimine les eaux mères et le solide est remis en suspension dans de l'eau distillée à un volume total de 2650 mL. On laisse 30 min sous agitation. On additionne alors 206 mL d'acide acétique concentré. On laisse une nuit sous agitation. La solution d'acétate de fer obtenue est limpide.
La formation du précipité est ensuite réalisée dans un montage en continu comprenant :
- un réacteur d'un litre équipé d'un agitateur à pales avec un pied de cuve initial constitué de 500 mL d'eau distillée, ce volume réactionnel étant conservé constant à l'aide d'une surverse; et
- deux flacons d'alimentation contenant d'une part la solution d'acétate de fer précédemment préparée et d'autre part, une solution d'ammoniaque à 10%.
On additionne la solution d'acétate de fer et la solution d'ammoniaque à 10%. Les débits des deux solutions sont fixés de telle manière que le pH soit maintenu constant et égal à 8.
Le précipité obtenu est séparé des eaux mères par centrifugation à 4500 t/min durant 10 min. 95,5 g d'hydrate sont recueillis à 21 ,5 % d'extrait sec (soit 20,0 g équivalent de Fe203 ou 0,25 mol en Fe) puis sont redispersés dans une solution contenant 39,2 g d'acide isostéarique et 80,8 g d'Isopar L. La suspension est introduite dans un réacteur double enveloppe équipé d'un bain thermostaté et muni d'un agitateur. L'ensemble réactionnel est porté à 90 °C pendant 5h30.
Après refroidissement, on transfère dans une éprouvette. On observe une démixtion et on recueille une phase aqueuse de 50 mL et une phase organique de 220 mL. La dispersion organique recueillie possède une teneur massique en fer de 10%, exprimée en masse de fer métal par rapport à la masse totale de la dispersion recueillie. Exemple 4 : Caractérisation des dispersions de particules de fer
Exemple 4.1 : Diffraction des rayons X (DRX)
L'analyse par DRX a été réalisée selon les indications données dans la description. On constate que les pics des diffractogrammes de la dispersion de l'Exemple 1 et de la dispersion de l'Exemple 2 correspondent bien aux pics de diffraction DRX caractéristiques de la phase cristallisée magnétite et/ou maghémite (fiche ICDD 01 -088- 0315).
Le diffractogramme de la dispersion de l'Exemple 3 ne présente aucun pic de DRX significatif, ce qui permet de conclure que la phase de fer est sous forme amorphe.
Le calcul de la taille de cristallite suivant la méthode présentée précédemment conduit à des tailles de cristallites respectivement de 4 nm pour l'Exemple 1 conforme et 9 nm pour l'Exemple 2 non conforme.
Exemple 4.2 : Microscopie électronique en transmission (MET)
L'analyse par MET a été réalisée selon les indications données dans la description. Les caractéristiques issues de ce comptage en MET : pourcentage de particules inférieures à 7 nm, Φ50, indice de polydispersité Pn sont reportées dans le Tableau 1 .
Tableau 1
Figure imgf000019_0001
Exemple 4.3 : Diffusion dynamique de la lumière (DDL)
L'analyse par DDL a été réalisée selon les indications données dans la description. Les diamètres hydrodynamiques moyens Dh en intensité sont reportés dans le Tableau 2. Tableau 2
Figure imgf000020_0001
Exemple 5 : Compatibilité des dispersions de particules de fer avec les carburants gazole Un carburant additivé est préparé afin de mesurer la compatibilité des dispersions selon l'invention avec ledit carburant.
Pour cela, on additionne au carburant une certaine quantité de dispersion afin d'atteindre une concentration massique de 7 ppm en fer métal dans le carburant. Le carburant utilisé ici est un carburant contenant approximativement 1 1 % massique de biocarburant (ester méthylique d'acide gras ou EMAG) (Tableau 3).
Tableau 3: Caractéristiques principales du carburant B10
Figure imgf000020_0002
Le test est basé sur la norme NF EN 15751 (Carburants pour automobiles - Esters méthyliques d'acides gras (EMAG) et mélanges avec gazole - Détermination de la stabilité à l'oxydation par méthode d'oxydation accélérée).
Pour ce test, un flux d'air sec (10 L/h) bulle dans 7,5 g du carburant chauffé à 1 10 ^. Les vapeurs produites durant le processus d'oxydation sont entraînées par l'air dans une cellule contenant de l'eau déminéralisée et une électrode mesurant la conductivité de l'eau. Cette électrode est connectée à un système de mesure et d'enregistrement. Ce système indique la fin de la période d'induction lorsque la conductivité de l'eau augmente rapidement. Cette augmentation rapide de la conductivité est causée par la solubilisation dans l'eau des acides carboxyliques volatiles formés lors du processus d'oxydation du carburant.
Le Tableau 4 montre que la dégradation du carburant est très faible lorsqu'une dispersion de particules de fer sous forme cristallisée est utilisée, des temps d'induction proche de 33 à 35h sont mesurés pour un carburant additivé de la dispersion de l'Exemple 1 (particules sous forme cristallisée, taille de 4 nm), et pour un carburant additivé de la dispersion de l'Exemple 2 (particules sous forme cristallisée, taille de 9 nm).
A l'inverse, le temps d'induction d'un carburant additivé de la dispersion de l'Exemple 3 (particules sous forme amorphe) conduit à une dégradation supérieure, le temps d'induction dans ces conditions chutant à 19,8 h.
Tableau 4 : Temps d'induction
Figure imgf000021_0001
Exemple 6 : Test moteur de régénération d'un Filtre à Particules
L'efficacité des dispersions décrites dans les exemples précédents pour régénérer un filtre à particules (FAP) a été mesurée au travers d'essais moteur de régénération de FAP. Pour cela un moteur diesel fourni par le groupe Volkswagen (4 cylindres, 2 litres, turbocompresseur avec refroidissement d'air, 81 kW) a été utilisé sur un banc d'essai moteur.
La ligne d'échappement montée en aval est une ligne commerciale composée d'un catalyseur d'oxydation contenant un washcoat à base de platine et d'alumine suivi d'un FAP en carbure de silicium (FAP : volume total 2,52 L, diamètre 5,66 pouces, longueur 5,87 pouces).
Le carburant utilisé est un carburant commercial répondant à la norme EN590 DIN 51628 contenant moins de 10 ppm de soufre et contenant 7% en volume d'EMAG. Pour ces tests, le carburant est additivé des différentes dispersions des Exemples 1 , 2 et 3. La teneur ajoutée est ajustée de façon à ajouter dans le carburant une quantité de dispersion correspondant à 5 ppm poids (Exemples 1 et 3) ou 7 ppm poids (Exemple 2) de fer exprimé sous la forme de fer métal par rapport à la masse totale de carburant. A titre de comparaison un quatrième test a été conduit avec le même carburant mais non additivé de dispersion.
Le test est réalisé en deux étapes successives : une étape de chargement du FAP, suivie d'une étape de régénération de celui-ci. Les conditions de ces deux étapes sont rigoureusement identiques pour les quatre tests, mis à part le carburant utilisé (additivé ou non).
La phase de chargement est effectuée en opérant le moteur à un régime de 3000 tours/min (trm) et en utilisant un couple de 45 Nm pendant approximativement 6 heures. Cette phase de chargement est stoppée quand 12 g de phase particulaire sont chargés dans le FAP. Pendant cette phase la température des gaz en amont du FAP est de 230 à 235 °C. Dans ces conditions les émissions de particules sont d'environ 2 g/h.
Après cette phase de chargement, le FAP est démonté et pesé afin de contrôler la masse de particules chargées pendant cette phase (quantité de phase particulaire dans le FAP après chargement du Tableau 5). Le FAP est ensuite remonté sur le banc et réchauffé par le moteur qui est remis 30 minutes dans les conditions de fonctionnement du chargement (3000 trm / 45 Nm).
Les conditions du moteur sont ensuite modifiées (couple 80 Nm / 2000 trm) et une post-injection est demandée à l'unité électronique centrale du moteur (ECU), ce qui permet de monter la température en amont du FAP à 450 °C et de démarrer la régénération du FAP. Ces conditions sont maintenues pendant 35 minutes (2100 secondes), ce temps étant décompté à partir du démarrage de la post-injection.
L'efficacité de régénération du FAP est mesurée au travers de deux paramètres:
- le % suies brûlées, qui correspond au taux de combustion des suies calculé à chaque instant t en fonction de la réduction de la perte de charge AP(t) :
„ . , Λ 1 , AF '(début de régénération) - AF '(t)
% suies brûlées X 100
AP(début de régénération)
100% de suies brûlées correspondant à la stabilisation de la perte de charge au niveau le plus bas observé dans ces conditions avec un FAP ne contenant pas de suies. Dans le cas des tests conduits avec le carburant additivé, la perte de charge se stabilise avant la fin du test de régénération ce qui permet de calculer ce critère. Dans le cas du test avec le carburant non additivé, la perte de charge reste élevée et non stabilisée ce qui ne permet pas de calculer ce critère.
- la masse de particules brûlées pendant la régénération, calculée à partir des pesées du FAP avant chargement, après chargement et en fin de régénération.
De manière générale, plus ces paramètres sont élevés, plus la régénération est efficace.
Les résultats sont regroupés dans le Tableau 5.
Tableau 5
Figure imgf000023_0001
* calculé considérant un chargement du FAP pendant 6 heures avec une consommation de carburant de 4 kg/h
On constate que la présence d'un additif dans le carburant permet d'obtenir la régénération du FAP à 450 °C puisque 94 à 97% des suies sont brûlés au bout de 35 minutes à 450°C alors qu'en absence d'additif seuls 18% des suies sont brûlés. Il en est de même si l'on observe la perte de charge sur le FAP qui est plus largement réduite en présence d'additif : elle chute dans les deux cas d'environ 85 mbars à environ 30 mbars alors que sans additif la perte de charge au bout de 35 minutes à 450 °C reste supérieure à 65 mbars traduisant une régénération non complète.
Lorsque l'on compare les dispersions, on constate que la dispersion de l'Exemple 1 (dispersion de particules cristallisées de 4 nm) conduit à une cinétique de régénération voisine de celle de l'Exemple 3 (dispersion de particules amorphes) et ceci pour un faible dosage correspondant à 5 ppm poids de Fer. A l'opposé pour avoir la même cinétique avec la dispersion de l'Exemple 2 (dispersion de particules cristallisées de 9 nm), il faut augmenter la quantité additivée et atteindre l'équivalent de 7 ppm poids de Fer métal dans le carburant ce qui démontre la plus faible efficacité des dispersions de particules cristallisées de grande taille.
L'ensemble des Exemples illustre que les dispersions de particules cristallisées de magnétite et/ou maghémite de petite taille (ici 4 nm) peuvent être très efficaces à bas dosage tout en ne dégradant pas de façon notable le carburant.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Dispersion comprenant :
- une phase organique apolaire ;
- au moins un agent amphiphile, et
- des objets solides dispersés dans la phase organique, sous forme de particules individualisées ou d'agrégats de particules, constitués d'un composé du fer sous forme cristallisée, tels que :
- lesdits objets présentent un diamètre hydrodynamique Dh inférieur ou égal à 30 nm mesuré par diffusion dynamique de la lumière ;
- lesdites particules présentent une taille moyenne DDRX inférieure ou égale à 7 nm mesurée par diffraction des rayons X ; et
- au moins 80% en nombre desdites particules présentent une taille DMET inférieure ou égale à 7 nm mesurée par microscopie électronique en transmission.
2. Dispersion selon la revendication 1 , dans laquelle les particules présentent une taille moyenne DDRX inférieure ou égale à 6 nm, de préférence inférieure ou égale à 5 nm, et généralement supérieure ou égale à 4 nm.
3. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les objets présentent un diamètre hydrodynamique Dh inférieur ou égal à 20 nm, préférentiellement inférieur ou égal à 16 nm.
4. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les particules présentent une taille DMET inférieure ou égale à 6 nm.
5. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle les particules présentent un diamètre médian Φ50 compris de 2 nm à 6 nm, plus particulièrement de 3 nm à 5 nm.
6. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre des particules d'un composé du fer sous forme amorphe.
7. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la phase organique apolaire est à base d'un hydrocarbure apolaire ou d'un mélange d'hydrocarbures apolaires.
8. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle l'agent amphiphile est un acide carboxylique comportant de 10 à 50 atomes de carbone, plus particulièrement de 10 à 25 atomes de carbone.
9. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle la concentration massique en composé du fer est supérieure ou égale à 2%, de préférence supérieure ou égale à 5%.
10. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le rapport molaire entre le nombre de moles d'agent amphiphile et le nombre de moles de fer est compris de 0,2 à 1 .
1 1 . Procédé de préparation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 10, comportant les étapes suivantes :
a) mise en contact, en phase aqueuse, d'une base et d'un mélange comprenant un sel de Fe(ll) et un sel de Fe(lll), selon un rapport molaire Fe(ll)/Fe(lll) compris de 0,45 à 0,55, en maintenant le pH de la phase aqueuse à une valeur de pH supérieure à 1 1 ,5, ce par quoi on obtient un précipité ; et
b) mise en contact du précipité ainsi obtenu avec une phase organique à base d'un solvant apolaire, en présence d'un agent amphiphile, ce par quoi on obtient la dispersion en phase organique.
12. Procédé selon la revendication 1 1 , dans lequel lors de l'étape a), le pH du milieu réactionnel est maintenu à une valeur supérieure ou égale à 12.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 1 ou 12, comportant, après l'étape a) et avant l'étape b), une étape a) de séparation du précipité formé à l'issue de l'étape a) de la phase aqueuse.
14. Utilisation d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 10 comme additif de carburant pour moteurs à combustion interne.
15. Carburant additivé comprenant un carburant pour moteurs à combustion interne et une dispersion selon l'une des revendications 1 à 10.
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