JP6147578B2 - フェロセン化合物の定量方法 - Google Patents
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- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Description
本発明は、フェロセン化合物の定量方法に関する。
フェロセン化合物はシクロペンタジエニルアニオン誘導体２分子を配位子とする鉄（ＩＩ）有機錯体化合物であり、様々な用途で用いられている。
とりわけ、有機合成反応の用途においては、フェロセン化合物は、重合抑制剤として用いられることがある。例えば、共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを、フェロセン化合物の存在下で反応させるスルフォレン化合物の製造方法が知られている（特許文献１参照）。
また、フェロセン化合物の定量方法としては、ユーロピウム化合物の蛍光強度を測定して共存するフェロセン化合物の濃度を求める方法が知られている（非特許文献１参照）。
なお、フェロセン化合物は、比較的安定な物質であるが、空気中の酸素によって、容易に分解する場合がある。例えば、フェロセン化合物と、有機溶媒と、水と、二酸化硫黄とを含有する混合液に、酸素を吹き込む工程を有するフェロセン化合物の分解方法が知られている（特許文献２参照）。
ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＬＥＴＴＥＲＳ １９９７，３０（７） １４０７−１４１４
フェロセン化合物を含有する試料溶液について、フェロセン化合物を精度よく定量するためには、フェロセン化合物の分解を抑制するため、試料溶液と空気との接触を避けることが望ましい。
しかしながら、試料の調製、保存や分析工程等において、試料溶液と空気との接触を完全に避けることは困難であり、フェロセン化合物の定量精度が低下する問題があった。
例えば、共役ジエン化合物と二酸化硫黄とを、フェロセン化合物の存在下で反応させるスルフォレン化合物の製造方法においては、フェロセン化合物と、有機溶媒と、水と、二酸化硫黄とを含有する混合液が試料溶液となるため、酸素と接触すると、フェロセン化合物が分解し易く、前記試料溶液におけるフェロセン化合物を精度よく定量することはできなかった。
本発明は、以下に示すとおりの、フェロセン化合物の定量方法に関する。
項１．式（１）で表されるフェロセン化合物を含有する試料溶液に、還元剤を添加することを特徴とするフェロセン化合物の定量方法。
式（１）中、Ｆｅは２価の鉄原子、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、アセチル基、または水素原子を示す。
項２．式（１）で表されるフェロセン化合物がフェロセンである項１に記載のフェロセン化合物の定量方法。
項３．還元剤がＬ−アスコルビン酸である項１または項２に記載のフェロセン化合物の定量方法。
項４．式（１）で表されるフェロセン化合物を含有する試料溶液が、有機溶媒、水および二酸化硫黄を含む項１から３のいずれかに記載のフェロセン化合物の定量方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明にかかるフェロセン化合物は、下記式（１）で表される。
Ｒ１およびＲ２で示される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基および２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１および２のアルキル基が好ましく、炭素数１のメチル基であることがより好ましい。
式（１）で表されるフェロセン化合物としては、例えば、フェロセン、メチルフェロセン、エチルフェロセン、プロピルフェロセン、１−メチルエチルフェロセン、ブチルフェロセン、１−メチルプロピルフェロセン、２−メチルプロピルフェロセン、１，１−ジメチルエチルフェロセン、フェニルフェロセン、アセチルフェロセン、１，１’−ジメチルフェロセン、１，１’−ジエチルフェロセン、１，１’−ジプロピルフェロセン、１，１’−ジ−１−メチルエチルフェロセン、１，１’−ジブチルフェロセン、１，１’−ジ（１−メチルプロピル）フェロセン、１，１’−ジ（２−メチルプロピル）フェロセン、１，１’−ジ（１，１−ジメチルエチル）フェロセン、１−メチル−１’−エチルフェロセン、１，１’−ジフェニルフェロセンおよび１，１’−ジアセチルフェロセン等が挙げられる。これらの中でも、価格と入手性の観点から、フェロセンが好ましく用いられる。
本発明において用いられる還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヨウ化カリウム、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩ）、ギ酸、シュウ酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、Ｌ−アスコルビン酸およびＬ−アスコルビン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、フェロセン化合物の分解を抑制する効果の観点から、Ｌ−アスコルビン酸が好ましく用いられる。なお、これらの還元剤は単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
前記還元剤の使用割合としては、フェロセン化合物の分解抑制の観点からフェロセン化合物１モルに対して、好ましくは５モル以上、より好ましくは１００モル以上であり、使用量に見合う効果が認められる経済的な観点から、好ましくは５０００モル以下、より好ましくは２５００モル以下である。
本発明に係る試料溶液には、フェロセン化合物を溶解する観点から、有機溶媒を含有することが好ましい。
前記有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、アセトニトリルおよびテトラヒドロフラン等の極性溶媒類、スルフォラン、２−メチルスルフォランおよび３−メチルスルフォラン等のスルフォラン化合物、２−スルフォレンおよび３−スルフォレン等のスルフォレン化合物等の親水性の有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
前記有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、前記フェロセン化合物１００質量部に対して、好ましくは１×１０４〜４×１０９質量部であり、より好ましくは１×１０５〜２×１０９質量部である。有機溶媒の含有量が１×１０４質量部未満であると、フェロセン化合物が十分に溶解せずに残存し、正確な定量ができないおそれがあり、４×１０９質量部を超えると、フェロセン化合物の濃度が低くなりすぎ、正確な定量が困難になるおそれがある。
本発明に係る試料溶液には、還元剤を溶解する観点から、水を含有することが好ましい。
前記水の含有量は、特に限定されないが、前記有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは５〜１０００質量部であり、より好ましくは２５〜３００質量部である。水の含有量が５質量部未満であると、還元剤が十分に溶解せず、フェロセン化合物の分解の抑制が損なわれるおそれがあり、２０００質量部を超えると、フェロセン化合物の溶解度が低下して析出し、正確な定量が困難になるおそれがある。
なお、還元剤が固体の場合は、前記水の含有量の範囲内において、予め、一部の水に溶かし、水溶液として添加するのが好ましい。
本発明に係る試料溶液は、有機溶媒および水に加えて、二酸化硫黄を含む場合、酸素と接触することにより、フェロセン化合物が容易に分解することから、分解を抑制するため、還元剤の添加が有用である。
前記二酸化硫黄の含有量は、特に限定されないが、フェロセン化合物１００質量部に対して、５０質量部以上である場合、フェロセン化合物が分解し易くなるおそれがある。
また、前記試料溶液の温度としては、室温（例えば、１５〜３５℃）が一般的であるが、試料溶液の凝固を防止し、また、蒸発しない温度の範囲で適宜、調節してもよい。
本発明によれば、フェロセン化合物を含有する試料溶液に還元剤を添加することにより、フェロセン化合物の分解を抑制することができる。これにより、試料の調製、保存や分析工程等において、空気との接触を完全に遮断する必要がなく、高速液体クロマトグラフやガスクロマトグラフなど、汎用性の高い分析機器を用いて、フェロセン化合物を精度よく定量できる。
以下に、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜検量線の作成＞
フェロセン濃度が１５００μｇ／Ｌ、１２５０μｇ／Ｌ、１０００μｇ／Ｌ、５００μｇ／Ｌおよび１００μｇ／Ｌとなるように、フェロセンをアセトニトリルに溶解して、フェロセン標準溶液を調製した。引き続き、各フェロセン標準溶液を高速液体クロマトグラフで分析し、各クロマトグラムのピーク面積値を縦軸に、各フェロセン標準溶液の濃度を横軸にとって検量線を作成した。
フェロセン濃度が１５００μｇ／Ｌ、１２５０μｇ／Ｌ、１０００μｇ／Ｌ、５００μｇ／Ｌおよび１００μｇ／Ｌとなるように、フェロセンをアセトニトリルに溶解して、フェロセン標準溶液を調製した。引き続き、各フェロセン標準溶液を高速液体クロマトグラフで分析し、各クロマトグラムのピーク面積値を縦軸に、各フェロセン標準溶液の濃度を横軸にとって検量線を作成した。
＜高速液体クロマトグラフによる測定条件＞
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ，４．６ｍｍ×２５０ｍｍ，３μｍ（化学物質評価研究機構製）
移動相：アセトニトリル／０．２０％リン酸２水素カリウム水溶液＝７０／３０（ｖ／ｖ）
カラム温度：５０℃
カラム流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：紫外吸光光度計（２１０ｎｍ）
試料注入量：１０μＬ
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ，４．６ｍｍ×２５０ｍｍ，３μｍ（化学物質評価研究機構製）
移動相：アセトニトリル／０．２０％リン酸２水素カリウム水溶液＝７０／３０（ｖ／ｖ）
カラム温度：５０℃
カラム流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：紫外吸光光度計（２１０ｎｍ）
試料注入量：１０μＬ
実施例１
室温下、窒素ボックス内でメスシリンダーにアセトニトリル２００ｍＬを量りとり、これにフェロセン１００μｇを加えて、フェロセン溶液とした後、このフェロセン溶液中にパスツールピペット（内口径０．８〜１．４ｍｍ）を用いて、窒素の吹き込みを５０ｍＬ／ｍｉｎで２０分間行い、溶存酸素を除去した。引き続き、５質量％二酸化硫黄水溶液２０ｍｇを添加し、試料溶液を調製した。
室温下、窒素ボックス内でメスシリンダーにアセトニトリル２００ｍＬを量りとり、これにフェロセン１００μｇを加えて、フェロセン溶液とした後、このフェロセン溶液中にパスツールピペット（内口径０．８〜１．４ｍｍ）を用いて、窒素の吹き込みを５０ｍＬ／ｍｉｎで２０分間行い、溶存酸素を除去した。引き続き、５質量％二酸化硫黄水溶液２０ｍｇを添加し、試料溶液を調製した。
前記試料溶液を窒素ボックスから取り出し、大気雰囲気下で１００ｍＬメスフラスコに７０ｍＬ量りとり、１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を１ｇ添加した後、純水を加えて定容とし、１時間後、１２時間後、２４時間後、３６時間後および４８時間保存した後に、高速液体クロマトグラフにて分析し、検量線を用いて、各フェロセン濃度を求めた。各フェロセン濃度を前記試料溶液に含まれる数値に換算した結果を表１に示す。
実施例２
実施例１と同様にして調製した試料溶液を、大気雰囲気下で１００ｍＬメスフラスコに７０ｍＬ量りとり、１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を８ｇ添加した後、純水を加えて定容とし、実施例１と同様に保存、分析し、各フェロセン濃度を求めた。各フェロセン濃度を前記試料溶液に含まれる数値に換算した結果を表１に示す。
実施例１と同様にして調製した試料溶液を、大気雰囲気下で１００ｍＬメスフラスコに７０ｍＬ量りとり、１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を８ｇ添加した後、純水を加えて定容とし、実施例１と同様に保存、分析し、各フェロセン濃度を求めた。各フェロセン濃度を前記試料溶液に含まれる数値に換算した結果を表１に示す。
実施例３
実施例１と同様にして調製した試料溶液を、大気雰囲気下で１００ｍＬメスフラスコに７０ｍＬ量りとり、１質量％亜硫酸ナトリウム水溶液を１ｇ添加した後、純水を加えて定容とし、実施例１と同様に保存、分析し、各フェロセン濃度を求めた。各フェロセン濃度を前記試料溶液に含まれる数値に換算した結果を表１に示す。
実施例１と同様にして調製した試料溶液を、大気雰囲気下で１００ｍＬメスフラスコに７０ｍＬ量りとり、１質量％亜硫酸ナトリウム水溶液を１ｇ添加した後、純水を加えて定容とし、実施例１と同様に保存、分析し、各フェロセン濃度を求めた。各フェロセン濃度を前記試料溶液に含まれる数値に換算した結果を表１に示す。
実施例４
実施例１と同様にして調製した試料溶液を、大気雰囲気下で１００ｍＬメスフラスコに７０ｍＬ量りとり、１質量％ホルムアルデヒド水溶液を１ｇ添加した後、純水を加えて定容とし、実施例１と同様に保存、分析し、各フェロセン濃度を求めた。各フェロセン濃度を前記試料溶液に含まれる数値に換算した結果を表１に示す。
実施例１と同様にして調製した試料溶液を、大気雰囲気下で１００ｍＬメスフラスコに７０ｍＬ量りとり、１質量％ホルムアルデヒド水溶液を１ｇ添加した後、純水を加えて定容とし、実施例１と同様に保存、分析し、各フェロセン濃度を求めた。各フェロセン濃度を前記試料溶液に含まれる数値に換算した結果を表１に示す。
実施例５
室温下、窒素ボックス内でメスシリンダーにメタノール２００ｍＬを量りとり、これにフェロセン１００μｇを加えて、フェロセン溶液とした後、このフェロセン溶液中にパスツールピペット（内口径０．８〜１．４ｍｍ）を用いて、窒素の吹き込みを５０ｍＬ／ｍｉｎで２０分間行い、溶存酸素を除去した。引き続き、５質量％二酸化硫黄水溶液２０ｍｇを添加し、試料溶液を調製した。
室温下、窒素ボックス内でメスシリンダーにメタノール２００ｍＬを量りとり、これにフェロセン１００μｇを加えて、フェロセン溶液とした後、このフェロセン溶液中にパスツールピペット（内口径０．８〜１．４ｍｍ）を用いて、窒素の吹き込みを５０ｍＬ／ｍｉｎで２０分間行い、溶存酸素を除去した。引き続き、５質量％二酸化硫黄水溶液２０ｍｇを添加し、試料溶液を調製した。
前記試料溶液を窒素ボックスから取り出し、大気雰囲気下で１００ｍＬメスフラスコに７０ｍＬ量りとり、１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を１ｇ添加した後、純水を加えて定容とし、１時間後、１２時間後、２４時間後、３６時間後および４８時間保存した後に、高速液体クロマトグラフにて分析し、検量線を用いて、各フェロセン濃度を求めた。各フェロセン濃度を前記試料溶液に含まれる数値に換算した結果を表１に示す。
実施例６
窒素ボックス内でメスシリンダーに、スルフォランの凝固を防止するために４０℃に保ったスルフォラン２００ｍＬを量りとり、これにフェロセン１００μｇを加えて、フェロセン溶液とした後、このフェロセン溶液を恒温水槽で同温度に保ちながら、パスツールピペット（内口径０．８〜１．４ｍｍ）を用いて、窒素の吹き込みを５０ｍＬ／ｍｉｎで２０分間行い、溶存酸素を除去した。引き続き、同温度で５質量％二酸化硫黄水溶液２０ｍｇを添加し、試料溶液を調製した。
窒素ボックス内でメスシリンダーに、スルフォランの凝固を防止するために４０℃に保ったスルフォラン２００ｍＬを量りとり、これにフェロセン１００μｇを加えて、フェロセン溶液とした後、このフェロセン溶液を恒温水槽で同温度に保ちながら、パスツールピペット（内口径０．８〜１．４ｍｍ）を用いて、窒素の吹き込みを５０ｍＬ／ｍｉｎで２０分間行い、溶存酸素を除去した。引き続き、同温度で５質量％二酸化硫黄水溶液２０ｍｇを添加し、試料溶液を調製した。
前記試料溶液を窒素ボックスから取り出し、室温、大気雰囲気下、凝固する前に、１００ｍＬメスフラスコに７０ｍＬ量りとり、１質量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を１ｇ添加した後、純水を加えて定容とし、１時間後、１２時間後、２４時間後、３６時間後および４８時間保存した後に、高速液体クロマトグラフにて分析し、検量線を用いて、各フェロセン濃度を求めた。各フェロセン濃度を前記試料溶液に含まれる数値に換算した結果を表１に示す。
比較例１
実施例１と同様にして調製した試料溶液を、大気雰囲気下で１００ｍＬメスフラスコに７０ｍＬ量りとり、還元剤を添加することなく、純水を加えて定容とし、実施例１と同様に保存、分析し、各フェロセン濃度を求めた。各フェロセン濃度を前記試料溶液に含まれる数値に換算した結果を表１に示す。
実施例１と同様にして調製した試料溶液を、大気雰囲気下で１００ｍＬメスフラスコに７０ｍＬ量りとり、還元剤を添加することなく、純水を加えて定容とし、実施例１と同様に保存、分析し、各フェロセン濃度を求めた。各フェロセン濃度を前記試料溶液に含まれる数値に換算した結果を表１に示す。
Claims (4)
- 式（１）；
（式（１）中、Ｆｅは２価の鉄原子、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立し、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、アセチル基、または水素原子を示す。） - 式（１）で表されるフェロセン化合物がフェロセンである請求項１に記載のフェロセン化合物の定量方法。
- 還元剤がＬ−アスコルビン酸である請求項１または請求項２に記載のフェロセン化合物の定量方法。
- 式（１）で表されるフェロセン化合物を含有する試料溶液が、有機溶媒、水および二酸化硫黄を含む請求項１から３のいずれかに記載のフェロセン化合物の定量方法。
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