PREPARATION DE DICARBOXYDIPHENYLSULFONES ESTERIFIEES OU NON ET DE LEURS PRODUITSDE CONDENSATION ET NOUVEAUX PRODUITS OBTENUS.
On a décrit au brevet principal un procédé de préparation de polyesters linéaires remarquable notamment en ce qu'on fait réagir une dicarboxydiphénylsulfone de formule
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où chaque substituant au noyau est de préférence en position méta ou para et chaque R représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle d'un à quatre
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de carbone.. et un alkylèneglycol de formule
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te un atome d'hydrogène ou un groupe acyle de deux à quatre atomes de carbone, en présence d'un composé tel qu'un métal alcalin ou alcalino-terreux, un hydroxyde ou un alcoolate de ces métaux, en atmosphère inerte, à températu-
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pérature est comprise dans cet intervalle, on fait le vide jusqu'à ce que la polyestérification soit terminée
On obtient ainsi, par condensation d'une dicarboxydiphénylsulfone, <EMI ID=6.1>
des polyesters linéaires de grand poids moléculaire.
L'addition a principalement pour objets
- à titre de produits industriels, de nouveaux polyesters li- <EMI ID=7.1>
- un procédé pour leur préparation,
- les applications de ces polyesters, notamment à la préparation de feuilles, films et fibres .
On connaît des esters de grand poids moléculaire de l'acide téréphtalique et de divers glycols, tels que l'éthylèneglycol, le triméthylèneglycol, l'hexaméthylèneglycol, etc.. et il est connu d'utiliser ces esters pour la préparation de polyesters linéaires de grand poids moléculaire dans les propriétés desquels figure l'aptitude à être transformés en produits utiles du type des filaments, fibres, etc.., un point de fusion élevé et une faible solubilité dans les solvants organiques. On a, en outre, décrit des
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tiques .
Les polyesters diacide téréphtalique connus sont de préparation coûteuse et la reprise élastique des fibres qu'on peut obtenir à partir
de ces polyesters n'est pas suffisante pour donner aux textiles obtenus par tissage de ces fibres de bonnes propriétés en ce qui concerne la tenue des plis et la résistance au froissage.
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cet acide et un glycol polyméthylénique contenant au moins cinq atomes de carbone pour obtenir un nouveau type de polyester linéaire présentant des propriétés très intéressantes, supérieures à celles des polyesters linéaires déjà décrits. On peut ainsi préparer de nouveaux polyesters linéaires de point de ramollissement bien au-dessus de 200[deg.]C et l'on peut, à partir de ces nouveaux polyesters, fabriquer des fibres, des films et d'autres produits analogues, qui présentent des propriétés exceptionnelles aux températures élevées. La résistance à la traction et l'élasticité de ces fibres, films et autres produits analogues sont exceptionnellement grandes. Le
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à la plupart des solvants organiques est très grande, même aux températures élevées. On peut, par extrudage des nouveaux polyesters, produire des films ou des feuilles qui ont un intérêt particulier pour la préparation de supports de pellicules photographiques à raison de leur très bonne stabilité dimensionnelle et de leur résistance au gonflement par l'eau.
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nouveaux polyesters suivant l'invention sans que les propriétés des polyesters soient altérées notablement. La préparation des nouveaux polyesters suivant l'invention est moins coûteuse que celle des polyesters dérivés de l'acide téréphtalique ou de ses esters. En outre, les nouveaux polyesters suivant l'invention présentent une plus grande reprise élastique et, lorsqu'ils ont été mis en flores et tissés, une meilleure résistance au froissage et une meilleure tenue de plis. Suivant les spécialistes qui ont étudié les propriétés des tissus, l'élasticité est d'une grande importance en ce qui con-
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Comparativement, les nouveaux polyesters suivant l'invention présentent une reprise élastique de 100/100 lorsque les fibres ont subi un étirage analogue. Il a été reconnu que la reprise élastique pour un étirage de 5/100 à 10/100 environ joue un rôle important relativement à la tenue de plis et à la résistance au froissage des fibres lorsque celles-ci ont été tissées pour former un produit textile.
Comme indiqué ci-dessus et comme illustré' par les exemples ciaprès, les points de fusion des nouveaux polyesters suivant l'invention sont
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pondants dérivés de l'acide téréphtalique.
Pour former des fibres à partir des polyesters suivant l'invention, on peut utiliser les procédés de filage à l'état fondu qui présentent de nombreux avantages sur ceux qu'on doit utiliser pour préparer d'autres fibres, telles que les fibres d'acrylonitrile qui ont récemment fait l'objet d'applications industrielles en tant que fibres, filés et autres produits textiles. Pour préparer des fibres d'acrylonitrile, il faut filer des solutions, ce qui implique la préparation préalable d'une solution de filage et la récupération des solvants, deux opérations qui ne sont pas nécessaires dans les procédés de filage à l'état fondu. En outre, la préparation de fibres par filage à l'état fondu est beaucoup plus rapide, puisqu'il n'y a pas de solvant.
Suivant un mode de réalisation de l'invention, le procédé de préparation des nouveaux polyesters consiste (A) à utiliser un. composé p,p'-
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de trois à douze atomes de carbone ou un radical alkyle contenant d'un à six atomes de carbone, (B) à le condenser avec un composé dihydroxylé de formule générale
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représentant chacun un atome d'hydrogène ou un radical acyle contenant de deux à quatre atomes de carbone, le composé dihydroxylé étant utilisé en proportion telle que la quantité d'hydroxyle au moins équivaille à la te-
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de condensation constitué par un métal alcalin, un métal alcalino-terreux, un oxyde métallique de l'un de ces deux groupes de métaux, un alcoolate de l'un de ces deux groupes de métaux contenant d'un à six atomes de carbone, un carbonate ou un borate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, l'oxyde de plomb ou les composés de formules générales suivantes
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où M représente un métal alcalin, M' le magnésium, le calcium ou le strontium,
<EMI ID=21.1> atome d' halogène, (D) la condensation étant faite à température élevée et (E) en atmosphère inerte, et (F) à effectuer la phase terminale de
la condensation à une très faible pression d'atmosphère inerte.
La proportion de composé dihydroxylé qu'on utilise est avantageusement telle que le rapport de la teneur en hydroxyle à la teneur en carboxyle de l'ensemble du composé dibenzoïque et du composé dihydroxylé soit de valeur comprise entre 1,2 et 3 environ.
Avantageusement, on utilise pour la première phase de la condensation, une température d'environ 1500 à 220[deg.]G. Toutefois, on peut aussi utiliser des températures plus hautes ou plus basses. La limite supérieure de la température dépend du point d'ébullition du glycol ou des glycols qu'on utilise. Avantageusement, la faible pression mentionnée sous (F) est inférieure à environ 15 mm de mercure. Il est très avantageux que cette pression soit inférieure à environ 5 mm de mercure. Très avantageusement, le composé sulfonyl-dibenzoïque est un diester de l'acide
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mule
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où [pound] a la signification indiquée sous (B) ci-dessus.
En fait, les composés dihydroxylés tels que définis ci-dessus peuvent ne pas contenir de groupes hydroxyle libres, car, comme l'indique la formule (II), on peut les utiliser à l'état estérifié. Toutefois, on désigne ces groupes hydroxyle, substitués ou non, par les termes génériques "groupes hydroxyle" ou "substituants hydroxyle". De même, en fait, les composés dibenzoïques tels qu'ils sont définis ci-dessus ne contiennent
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que et d'un composé dihydroxylé défini sous (B) ci-dessus et utilisé suivant la proportion indiquée sous (B), cette phase préliminaire étant suivie de
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de l'achèvement de la condensation dans les conditions définies sous (D),
(E) et (F). Avantageusement, la température élevée utilisée pour la phase préliminaire est approximativement celle à laquelle subsiste le reflux; toutefois, on peut aussi utiliser des températures plus hautes ou des températures plus basses. Avantageusement, comme indiqué ci-dessus, on utilise le composé polyhydroxylé en proportion telle que le rapport des groupes hydroxyle aux groupes carboxyle de l'ensemble du diester d'acide sulfonyldibenzoïque et du composé dihydroxylé soit compris environ entre 1, 2 et 3.
On peut préparer les polyesters linéaires de grand poids moléculaire suivant le procédé décrit ci-dessus en partant de l'acide p,p'-sulfonyldibenzoïque à l'état d'acide libre ou, beaucoup plus avantageusement, en partant des diesters résultant de la condensation de cet acide et de composés dihydroxyliques Les points de fusion ou de ramollissement de ces
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de feuilles et de films, l'obtention de couches, la fabrication de fibres de fils, de filaments, de matières plastiques moulées, etc.. On peut aussi préparer des polyesters linéaires à partir de deux des glycols définis ci-dessus ou d'un plus grand nombre de ces glycols. En outre, on peut aussi utiliser pour la préparation de ces$ polyesters linéaires de grand poids moléculaire une proportion importante d'un glycol polyméthylénique à chaîne courte contenant deux, trois ou quatre atomes de carbone sans que la stabilité des polyesters obtenus soit pratiquement altérée. Lorsqu'on utilise un mélange de glycols alkyléniques contenant un glycol à chaîne
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la valeur de ce rapport suivant la nature du glycol à longue chaîne. Par exemple., si l'on utilise un glycol contenant de dix à douze atomes de carbone, la proportion moléculaire du glycol à chaîne courte peut atteindre
50/100 à 60/100. Lorsqu'on utilise un glycol contenant cinq à six atomes de carbone, il est préférable que la proportion moléculaire du glycol à
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A titre d'exemple de mise en oeuvre de l'invention, on prépare des polyesters linéaires en accord avec la réaction chimique suivante qu'on exécute en présence d'un agent de condensation catalytique, tel qu'un métal alcalin ou un métal alcalino-terreux ou un hydroxyde ou alcoolate de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux ou d'autres composés mentionnés cidessus. Dans l'équation reproduite ci-après, on n'a pas cherché à rendre compte de toutes les ramificiations et réactions secondaires qui peuvent intervenir et l'on doit considérer que cette équation représente seulement ce qui se produit le plus probablement.
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données et A représente le nombre de molécules qu'on condense pour former le polyester.
Les produits suivant l'invention sont des polyesters linéaires
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où 12 a la signification déjà indiquée. Comme on l'a déjà dit., ces polyesters peuvent aussi contenir une petite proportion (au plus égale à 50-60 mol. pour cent) du motif suivant
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en fibres (par exemple, par les procédés de filage à l'état fondue qu'on peut ensuite étirer à froid par les procédés classiques pour leur donner une longueur triple à sextuple de celle des fibres à la sortie de la filière, ce qui donne à ces fibres de très intéressantes propriétés de résistance et d'élasticité.
Parmi les glycols polyméthyléniques utilisables pour le procédé suivant l'invention (glycols où les groupes hydroxyle sont fixés aux deux extrémités de la chaîne alkylénique), on peut mentionner par exemple
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le 1,12-dodécaméthylèneglycol, etc.. Comme déjà indiqué, on peut aussi utiliser les monoesters ou les diesters de ces glycols. Ainsi les acétates, propionates et butyrates sont des exemples de tels esters. On peut aussi utiliser des mélanges de deux ou plusieurs de ces composés dihydroxylés. En outre, une petite proportion de glycol éthylénique, de 1,3-propylèneglycol ou de 1,4-butylène glycol peut aussi être présente à titre de modificateur. Si une quantité trop grande de ces trois derniers glycols à moins de cinq atomes de carbone est présente, le polyester obtenu est instable à l'état fondu et il subit une dégradation qui aboutit à un produit non satisfaisant.
On a indiqué ci-dessus les agents de condensation catalytiques qu'on peut utiliser. La quantité de ces catalyseurs à utiliser est com- prise entre 0,005 et 0,2 partie en poids pour 100 parties en poids des réactifs. On peut aussi utiliser des proportions plus grandes ou plus
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parties en poids des diesters à condenser.
La température qu'on peut utiliser pour la polyestérification dépend des réactifs spécifiques mis en jeu dans chaque cas. En général,
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pendant environ deux à trois heures en atmosphère inerte (par exemple dans l'azote ou dans l'hydrogène); on peut ensuite chauffer le mélange à
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peut réduire considérablement la pression pour obtenir un vide partiel
(pression inférieure à environ 15 mm de mercure et de préférence,inférieure à 5 mm de mercure) en maintenant la température dans le même inter-
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encore quatre à six heures. On peut modifier considérablement ces conditions suivant le degré de polyestérification désiré, les propriétés finales recherchées, la stabilité du polyester formé et l'application envisa-
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à moins de cinq atomes de carbone au glycol polyméthylénique oblige à modifier ces conditions de température, de pression et de durée. L'introduction d'autres modificateurs dans la réaction entraîne aussi des modifications de ces conditions.
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benzoïque et de glycols à moins de cinq atomes de. carbone entre les groupes hydroxyle fondent au-dessus de 300[deg.]G et se décomposent au point de fusion ou près de ce point de fusion, Pour cette raison, on ne peut pas les préparer par le procédé suivant l'invention et ils sont exclus de celle-ci Pratiquement, on a constaté qu'il est souhaitable d'utiliser ces glycols inférieurs en mélange à d'autres glycols qui contiennent au moins cinq atomes de carbone ou en mélange à des éthers-glycols pour obtenir des polyesters qu'on puisse traiter à des températures plus basses que 300[deg.]C environ.
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être mis en oeuvre à l'état de diester, par exemple à l'état d'ester méthy-lique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique, etc. On peut aussi l'utiliser à l'état d'ester partiel de glycol préparé par chauffe d'un mélange de l'acide et d'un excès d'un glycol.
On peut effectuer la réaction en présence ou en l'absence d'un solvant. Pour constituer le milieu de réaction, on peut utiliser des composés inertes, de point d'ébullition élevé, tels que l'éther phénylique le diphényle , les tolylsulfones mixtes, les naphtalènes chlorés, les diphényles chlorés, le diméthylsulfolane, etc...
On a constaté que.le type du catalyseur utilisé est d'une grande importance pour les propriétés du produit final. Bien qu'on puisse utiliser la plupart des catalyseurs mentionnés dans la littérature, on a constaté que certains catalyseurs donnent des résultats meilleurs. C'est ainsi que les alcoolates complexes d'aluminium et de titane sont spécialement intéressants pour la préparation des polyesters de formules précitées suivant l'invention.
Il est important d'exclure l'oxygène et l'humidité à toutes les phases de la réaction de condensation, pour constituer l'atmosphère inerte, on peut avantageusement utiliser l'azote, l'hydrogène, l'hélium, etc..
On peut aussi utiliser avantageusement des réactifs pratiquement anhydres, bien que ce ne soit pas essentiel, notamment si l'on élimine de l'eau dans les premières phases de la condensation.
On peut aussi utiliser le chlorure d'acide de l'acide sulfonyl-
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que OR 1 et OR 4 représentent chacun un atome de chlore. Lorsqu'on utilise
le chlorure d'acide de l'acide sulfonylbenzoïque, on obtient généralement les meilleurs résultats par l'utilisation d'une quantité exactement équivalente du glycol en l'absence d'un agent de condensation catalytique.. La température initiale pour déterminer la condensation peut être d'environ
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que et d'un glycol polyméthylénique ou d'un dérivé de ce glycol, comme déjà indiqué. On utilise très avantageusement les diesters de l'acide p,p'-
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glycol et du 1,3-propylèneglycol et on détermine les points de fusion de ces polyesters. Pour mieux mettre en évidence le perfectionnement apporté par l'invention relativement aux polyesters linéaires connus, on mentionne aussi les points de fusion des polyesters linéaires de l'acide téréphtali-
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De ces données, on déduit que la présence d'un groupe hydroxyle secondaire, comme c'est le cas dans le 1,2-propylèneglycol, abaisse le
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et ces polyesters sont spécialement appropriés à la fabrication de fibres et de films présentant une résistance à la traction et une élasticité exceptionnellement grandes. Les polyesters qu'on prépare à partir des dies-
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la fabrication de fibres par le procédé de filage à l'état fondu. Les fibres qu'on obtient ainsi sont douées d'une excellente résistance à la plupart des solvants organiques, même aux températures élevées.
Quand on transforme ces polyesters en filaments ou en feuilles par extrusion, ils sont spécialement intéressants pour la préparation de supports de pellicules photographiques à raison de leur très bonne stabilité dimensionnelle et de leur résistance au gonflement par l'eau. De telles pellicules photographiques conservent leur dimension primitive à très peu près, malgré les variations d'humidité de l'atmosphère, le traitement de la pellicule dans les révélateurs, etc.. l'amélioration est surprenante relativement aux films usuels fabriqués à partir de dérivés cellulosiques, tels que les divers esters carboxyliques aliphatiques ou le nitrate de cellulose; en outre, les nouveaux polyesters suivant l'invention ne nécessitent pas l'utilisation d'un plastifiant.
Des exemples de réalisation, non limitatifs, sont donnés ci-après
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Dans un récipient muni d'un agitateur, d'une colonne à distiller de petite hauteur et d'un tube pour l'introduction d'hydrogène purifié,
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ruban de magnésium long d'environ 6 mm dans des vapeurs d'iode pour l'activer et on l'introduit dans le récipient, comme catalyseur. On agite le mélange à. 200[deg.] - 2200C en atmosphère d'hydrogène pur. De l'alcool butylique distille au fur et à mesure que la réaction d'échange d'ester progresse. Après trois à quatre heures, le dégagement d'alcool butylique cesse pratiquement, on élève alors la température à 250[deg.]-260[deg.]G et on maintient cette
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mercure et on continue de chauffer et d'agiter pendant cinq à six heures. On obtient un produit incolore présentant une viscosité spécifique de 0,60
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de support de pellicule photographique. On peut aussi l'utiliser pour l'isolation électrique.
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Dans un récipient muni d'une colonne à distiller de petite hauteur, d'un agitateur et d'un tube pour l'introduction d'azote purifié, on introduit 372 g (1,0 mol.) d'ester diéthylique de l'acide p,p'-sulfonyldibenzoïque et 160 g (1,5 mol.) de 1,6-hexaméthylèneglycol. On ajoute comme
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courant d'azote pur jusqu'à ce que la quantité d'alcool éthylique entraîné par distillation ait atteint 80/100 à 90/100 de la quantité théorique. On
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pendant une heure. On établit un vide de 1,0 à 2,0 mm de mercure et on continue d'agiter pendant encore une heure à une heure et demie,. Le produit ainsi obtenu présente une viscosité spécifique de 0,60 à 0,70 dans un mé- <EMI ID=58.1>
traction de 4 g à 5 g par denier en soumettant le produit à un traitement convenable de filage, d'étirage et de chauffe. Le polymère est soluble dans le gamma-butyrolactone, dans le carbonate d'éthylène et dans le di-
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Dans un récipient muni d'un agitateur à palettes à vitesse réglable, d'une colonne à distiller de petite hauteur et d'un tube pour l'introduction d'hydrogène purifié, on introduit 84 g (0,2 mol.) d'ester
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hexanediol. On ajoute 2 cm3 d'alcool n-butylique contenant 0,1 g de butylate de sodium et d'aluminium. On chauffe le mélange sur un bain de
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pur. De 1.'alcool butylique distille rapidement et la réaction d'échange d'ester est pratiquement totale en quarante minutes. On élève alors la
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pendant encore dix à quinze minutes. Un peu de glycol en excès distille au cours de cette phase. On supprime l'arrivée d'hydrogène et on établit un vide d'environ 1 mm de mercure. La viscosité de la masse fondue croit rapidement et, après environ quinze minutes, il est nécessaire de réduire
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croit, on réduit la vitesse de l'agitateur. Après une durée totale de trente à quarante minutes de traitement sous vide, la masse devient trop visqueuse pour être agitée et on arrête l'opération. Le produit fondu est limpide et incolore. Par refroidissement lent, il devient dur et opaque, en raison de son état cristallin; dans un autre essai analogue, on
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à 0,30. ,On peut tirer des fibres de la masse fondue et soumettre les fibres à un étirage à froid de 500/100 à 600/100. Ces fibres adhèrent à
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Dans un récipient muni d'un agitateur, d'une colonne à distiller de petite hauteur et d'un tube pour l'introduction d'azote purifié,on
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température pendant vingt minutes. On établit alors, pendant une heure, un vide de 0,5 à 1,0 mm de mercure en maintenant la température à 280[deg.]-
285[deg.]C. On obtient un produit incolore d'une viscosité spécifique de 0,80
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catalyseur préparé en dissolvant 1 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 100 cm3 d'alcool éthylique absolu. De l'alcool butylique distille pendant cette chauffe. On distille ensuite le glycol en excès sous pres-sion réduite entretenue par une trompe à eau.. On met en marche un agita-
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Dans un délai de quinze minutes, il se forme un polymère limpide et incalore qui s'enroule sur l'arbre de l'agitateur. Il présente une viscosité spécifique de 0,70 dans un mélange à 60/100 de phénol et 40/100 de tétrachloréthane.
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Dans un récipient muni d'un agitateur à palettes à vitesse réglable, d'une colonne à distiller de petite hauteur et d'un tube pour l'intro-
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butylique distille rapidement et la réaction d'échange d'ester est pratiquement totale dans un délai de trente minutes. On élève la température ,
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quinze minutes. Un peu du glycol en excès distille au cours de cette opération. On cesse l'introduction d'hydrogène et on établit un vide d'environ 1 mm de mercure. La viscosité de la masse fondue croît rapidement et, en quinze minutes, il est nécessaire de réduire la vitesse de l'agitateur
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du vide, la masse devient trop visqueuse pour être agitée et on arrête
la réaction. La masse fondue est limpide et incolore. Après refroidissement lent, elle devient dure et opaque en raison de son état cristallin, dans un autre essai, on refroidit brusquement ou on "trempe" la masse fondue qui tend alors à rester amorphe et transparente. Sur une platine chauf-
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et de 40/100 de tétrachloréthane. On peut tirer des fibres de la masse fondue et soumettre celles-ci à un étirage à froid de 500/100 à 600/100. Elles
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Dans un récipient muni d'un agitateur, d'une colonne à distiller de petite hauteur et d'un tube pour l'introduction d'azote purifié,
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Dans un récipient muni d'un agitateur à palettes à vitesse réglable, d'une colonne à distiller de petite hauteur et d'un tube pour l'in-
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butylique distille rapidement et la réaction d'échange d'ester est pratiquement totale dans un délai de trente minutes. On élève alors la tempéra- <EMI ID=77.1>
dix à quinze minutes. On peu du glycol en excès distille pendant cette opération. On cesse l'introduction d'hydrogène et on établit un vide d'environ 1 mm de mercure La viscosité de la masse fondue croît rapide-
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on réduit la vitesse de l'agitateur. Après que la masse a été maintenue pendant trente à quarante minutes sous pression réduite, elle devient trop visqueuse pour pouvoir être agitée et on arrête l'opération. La masse fondue est limpide et incolore. Après refroidissement lent, elle devient dure et opaque en raison de son état cristallin. Sur une platine chauffée
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Dans un récipient muni d'un agitateur, d'une colonne à distiller de petite hauteur et d'un tube pour l'introduction d'azote purifié,
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température pendant vingt minutes. On établit alors , pendant une heure un vide de 0,5 à 1,0 mm de mercure, en maintenant la température à 280[deg.]-
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à 0 ,90 dans un mélange de 60/100 de phénol et 40/100 de tétrachloréthane . On peut tirer des fibres de la masse fondue; après étirage à froid de
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Dans un récipient muni d'un agitateur à palettes à vitesse réglable, d'une colonne à distiller de petite hauteur et d'un tube pour l'in-
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agite à 120 t/m sous un courant d'hydrogène pur. De l'alcool butylique distille rapidement et la réaction d'échange d'ester est pratiquement totale
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minutes. Un peu du glycol en excès distille pendant cette opération. On cesse l'introduction d'hydrogène et on établit un vide d'environ 1 mm de mercure. La viscosité du mélange croît rapidement et, après quinze minutes environ, il est nécessaire de réduire la vitesse de l'agitateur à 40 t/m. Au fur et à mesure que la viscosité croit, on réduit la vitesse de l'agita-
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vide, le mélange devient trop visqueux pour pouvoir être agité et on arrête l'opération. La masse fondue est limpide et incolore. Après refroidissement lent, elle devient dure et opaque en raison de son état cristallin.
Si, au contraire, on refroidit brusquement ou "trempe" la masse fondue, on obtient un produit qui tend à rester amorphe et transparent. Sur une platine
<EMI ID=86.1> les et des pellicules de propriétés intéressantes
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Dans un récipient muni d'un agitateur, d'une colonne à distiller de petite hauteur, d'un tube pour l'introduction d'azote purifié, on introduit 100 g d'ester éthylique d'acide p,p'-sulfonyl-dibenzoïque et 40
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courant d'hydrogène pur. De l'alcool butylique distille rapidement et la réaction d'échange d'ester est pratiquement totale dans un délai de trente minutes. On élève alors la température à 2700-2800C en quinze minutes,
et on continue de chauffer pendant dix à quinze minutes. Un peu de glycol en excès distille pendant cette opération. On cesse l'introduction d'hydrogène et on établit un vide d'environ 1 mm de mercure. La viscosité du mélange croît rapidement et, après quinze minutes environ, il est nécessaire de réduire la vitesse de l'agitateur à 40 t/m. Au fur et à mesure que la viscosité croit, on réduit la vitesse de l'agitateur. Dans un délai de trente à quarante minutes après l'établissement du vide, la masse fondue devient trop visqueuse pour être agitée et on arrête l'opération. La masse est limpide et incolore. Après refroidissement lent, on obtient un produit dur et opaque en raison de son état cristallin. Sur une platine chauffée,
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Dans un récipient muni d'un agitateur, d'une colonne à. distiller de petite hauteur et d'un tube pour l'introduction d'azote purifié,
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lique cesse, on élève la température à 230[deg.]-235[deg.]G et on maintient cette température pendant vingt minutes. On établit alors pendant une heure un vide
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de pellicules et de feuilles.
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butylique distille rapidement et la réaction d'échange d'ester est pratiquement totale dans un délai de trente minutes. On élève alors la tempéra-
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à quinze minutes. Un peu de glycol en excès distille pendant cette opération. On cesse l'introduction d'hydrogène et on établit un vide d'environ 1 mm de mercure. La viscosité de la masse fondue croît rapidement et, après quinze minutes environ, il est nécessaire de réduire la vitesse de l'agitateur à 40 t/m. Au fur et à mesure que la viscosité croit, on réduit la vitesse de l'agitateur. Dans un délai de trente à quarante minutes après l'établissement du vide, la masse devient trop visqueuse pour pouvoir être agitée et on arrête l'opération, Le produit obtenu est limpide et incolore. Après refroidissement lent, il devient dur et opaque, en raison de son état cristallin'. Sur une platine chauffée, en lumière polarisée, le point de
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Le polyester obtenu permet aussi de fabriquer des feuilles et des pellicules de propriétés intéressantes.
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Dans un récipient muni d'un agitateur, d'une colonne à distiller de petite hauteur et d'un tube pour l'introduction d'azote purifiée
<EMI ID=96.1>
250[deg.]G. Ce produit est utilisable aussi pour la fabrication de pellicules et de feuilles .
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Dans un récipient muni d'un agitateur à palettes à vitesse réglable, d'une colonne à distiller de petite hauteur et d'un tube pour l'in-
<EMI ID=98.1>
120 t/m sous un courant d'hydrogène pur. De l'alcool butylique distille rapidement et la réaction d'échange d'ester est pratiquement totale dans un
<EMI ID=99.1>
quinze minutes et on continue de chauffer pendant dix à quinze minutes.
Un peu de glycol en excès distille pendant cette opération. On cesse l'introduction d'hydrogène et on établit un vide d'environ 1 mm de mercure. La viscosité de la masse fondue croît rapidement et, après quinze minutes en-
<EMI ID=100.1>
fur et à mesure que la viscosité croît, on réduit la vitesse de l'agitateur. Dans un délai de trente à quarante minutes après l'établissement du vide, <EMI ID=101.1>
ration. La masse obtenue est limpide et incolore. Après refroidissement lent, le produit obtenu est dur et opaque, en raison de son état cristallin. Sur une platine chauffée, en lumière polarisée, le produit cristallin fond
<EMI ID=102.1>
met aussi de fabriquer des feuilles et des pellicules de propriétés intéressantes,
<EMI ID=103.1>
Dans un récipient muni d'un agitateur, d'une colonne à distiller de petite hauteur et d'un tube pour l'introduction d'azote purifié,
<EMI ID=104.1>
méthylèneglycol et 9,3 g (0,15 mol.) d' éthylèneglycol. On chauffe le mélange sous un courant d'hydrogène en agitant constamment pendant deux heures
<EMI ID=105.1>
pendant cinq heures sous un vide de 1 mm de mercure, Le produit obtenu est un polymère de grand poids moléculaire élevé qu'on peut filer et étirer à froid et qui présente une viscosité de 0,6 dans un- mélange à 60/100 de phénol et 40/100 de tétrachloréthane.
<EMI ID=106.1>
On opère exactement de la manière décrite à l'exemple I, mais en remplaçant le 1,10-décaméthylèneglycol par une quantité équimoléculaire
<EMI ID=107.1>
On opère de la manière décrite à l'exemple II, mais en remplaçant le 1,6-hexaméthylèneglycol par une quantité équimoléculaire de 1,8-octaméthylèneglycol. Après extrusion en filaments et étirage, les fibres de ce poly-
<EMI ID=108.1>
L'essai d'adhérence à la barre chaude se fait comme décrit ciaprès. ..On place une fibre de polyester sur la face plane d'une barre chauf-
<EMI ID=109.1>
100 g. La face d'appui de ce poids porte une couche de polytétrafluoréthylène qui agit comme isolant thermique. On laisse la fibre au contact de la barre et sous ce poids pendant une minute. La température minimum à laquelle la fibre adhère à la barre chaude, dans ces conditions, est la température d'adhérence indiquée dans les exemples. Lorsqu.1 on mentionne dans ces exemples que les fibres adhèrent à telle température, on se réfère à cet <EMI ID=110.1>
toutefois, présentent des points de ramollissement et de fusion beaucoup plus bas et qui ne sont donc pas utilisables pour la préparation de fibres On peut condenser ces isomères à des glycols à chaîne courte (2,3 ou 4 atomes de carbone) pour élever les points de fusion et de ramollissement.
<EMI ID=111.1>
pression réduite. On obtient une résine dure et tenace utilisable comme matière plastique à mouler. Ce polyester n'est pas utilisable pour.la préparation de fibres.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation ci-dessus qui n'ont été décrits qu'à titre d'exemples.
PREPARATION OF ESTERIFIED OR UNESTERIFIED DICARBOXYDIPHENYLSULFONES AND THEIR CONDENSATION PRODUCTS AND NEW PRODUCTS OBTAINED.
The main patent describes a process for the preparation of linear polyesters which is remarkable in particular in that a dicarboxydiphenylsulfone of formula is reacted.
<EMI ID = 1.1>
where each substituent on the ring is preferably in the meta or para position and each R represents a hydrogen atom, an alkyl group of one to four
<EMI ID = 2.1>
of carbon .. and an alkylene glycol of formula
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
te a hydrogen atom or an acyl group of two to four carbon atoms, in the presence of a compound such as an alkali metal or alkaline earth metal, a hydroxide or an alcoholate of these metals, in an inert atmosphere, at temperature. -
<EMI ID = 5.1>
temperature is within this range, a vacuum is made until the polyesterification is complete
We thus obtain, by condensation of a dicarboxydiphenylsulfone, <EMI ID = 6.1>
high molecular weight linear polyesters.
The main purpose of addition is
- as industrial products, new polyesters li- <EMI ID = 7.1>
- a process for their preparation,
- the applications of these polyesters, in particular in the preparation of sheets, films and fibers.
High molecular weight esters of terephthalic acid and various glycols, such as ethylene glycol, trimethylene glycol, hexamethylene glycol, etc. are known, and it is known to use these esters for the preparation of linear polyesters of high molecular weight in the properties of which is the ability to be transformed into useful products of the type of filaments, fibers, etc., a high melting point and low solubility in organic solvents. We have also described
<EMI ID = 8.1>
ticks.
Known diacid terephthalic polyesters are expensive to prepare and the elastic recovery of the fibers that can be obtained from
of these polyesters is not sufficient to give the textiles obtained by weaving these fibers good properties as regards the behavior of folds and resistance to creasing.
<EMI ID = 9.1>
this acid and a polymethylenic glycol containing at least five carbon atoms to obtain a new type of linear polyester exhibiting very advantageous properties, superior to those of the linear polyesters already described. It is thus possible to prepare novel linear polyesters having a softening point well above 200 [deg.] C and from these novel polyesters it is possible to make fibers, films and the like, which exhibit exceptional properties at elevated temperatures. The tensile strength and elasticity of these fibers, films and the like are exceptionally high. The
<EMI ID = 10.1>
to most organic solvents is very large, even at high temperatures. By extruding the novel polyesters, films or sheets can be produced which are of particular interest in the preparation of photographic film supports because of their very good dimensional stability and resistance to water swelling.
<EMI ID = 11.1>
new polyesters according to the invention without the properties of the polyesters being significantly altered. The preparation of the new polyesters according to the invention is less expensive than that of polyesters derived from terephthalic acid or from its esters. In addition, the new polyesters according to the invention exhibit greater elastic recovery and, when they have been placed in flora and woven, better resistance to creasing and better resistance to folds. According to specialists who have studied the properties of tissues, elasticity is of great importance in regard to con-
<EMI ID = 12.1>
In comparison, the new polyesters according to the invention exhibit an elastic recovery of 100/100 when the fibers have undergone a similar stretching. It has been recognized that the elastic recovery for a stretch of about 5/100 to 10/100 plays an important role with respect to the pleat behavior and the crease resistance of the fibers when they have been woven to form a textile product. .
As indicated above and as illustrated by the examples below, the melting points of the new polyesters according to the invention are
<EMI ID = 13.1>
layers derived from terephthalic acid.
In order to form fibers from the polyesters according to the invention, one can use the melt-spinning processes which have many advantages over those which are to be used to prepare other fibers, such as the fibers. acrylonitrile which have recently had industrial applications as fibers, yarns and other textile products. To prepare acrylonitrile fibers, solutions must be spun, which involves the prior preparation of a spinning solution and the recovery of the solvents, two operations which are not necessary in melt spinning processes. In addition, the preparation of fibers by melt spinning is much faster, since there is no solvent.
According to one embodiment of the invention, the process for preparing the novel polyesters consists (A) in using a. compound p, p'-
<EMI ID = 14.1>
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
from three to twelve carbon atoms or an alkyl radical containing from one to six carbon atoms, (B) to condense it with a dihydroxy compound of general formula
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
each representing a hydrogen atom or an acyl radical containing from two to four carbon atoms, the dihydroxy compound being used in a proportion such that the quantity of hydroxyl at least equals the te-
<EMI ID = 19.1>
condensation consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal oxide of one of these two groups of metals, an alcoholate of one of these two groups of metals containing from one to six carbon atoms, an alkali metal or alkaline earth metal carbonate or borate, lead oxide or compounds of the following general formulas
<EMI ID = 20.1>
where M represents an alkali metal, M 'is magnesium, calcium or strontium,
<EMI ID = 21.1> halogen atom, (D) the condensation being carried out at elevated temperature and (E) in an inert atmosphere, and (F) in carrying out the terminal phase of
condensation at a very low pressure of an inert atmosphere.
The proportion of dihydroxy compound which is used is advantageously such that the ratio of the hydroxyl content to the carboxyl content of the whole of the dibenzoic compound and of the dihydroxy compound is of a value between approximately 1.2 and 3.
Advantageously, for the first phase of the condensation, a temperature of about 1500 to 220 [deg.] G is used. However, higher or lower temperatures can also be used. The upper limit of the temperature depends on the boiling point of the glycol or glycols used. Advantageously, the low pressure mentioned under (F) is less than about 15 mm of mercury. It is very advantageous that this pressure is less than about 5 mm of mercury. Very advantageously, the sulfonyl-dibenzoic compound is a diester of the acid
<EMI ID = 22.1>
mule
<EMI ID = 23.1>
where [pound] has the meaning given under (B) above.
In fact, the dihydroxy compounds as defined above may not contain free hydroxyl groups, since, as indicated by formula (II), they can be used in the esterified state. However, these hydroxyl groups, substituted or not, are designated by the generic terms “hydroxyl groups” or “hydroxyl substituents”. Likewise, in fact, dibenzoic compounds as defined above do not contain
<EMI ID = 24.1>
that and a dihydroxy compound defined under (B) above and used in the proportion indicated under (B), this preliminary phase being followed by
<EMI ID = 25.1>
the completion of condensation under the conditions defined under (D),
(E) and (F). Advantageously, the high temperature used for the preliminary phase is approximately that at which the reflux remains; however, higher or lower temperatures can also be used. Advantageously, as indicated above, the polyhydroxy compound is used in a proportion such that the ratio of the hydroxyl groups to the carboxyl groups of the whole of the sulfonyldibenzoic acid diester and of the dihydroxy compound is between approximately 1, 2 and 3.
The high molecular weight linear polyesters can be prepared according to the process described above starting with p, p'-sulfonyldibenzoic acid in the free acid state or, much more advantageously, starting from the diesters resulting from the condensation of this acid and of dihydroxy compounds The melting or softening points of these
<EMI ID = 26.1>
sheets and films, obtaining layers, manufacturing fibers of yarns, filaments, molded plastics, etc. Linear polyesters can also be prepared from two of the glycols defined above or from a greater number of these glycols. In addition, it is also possible to use for the preparation of these linear polyesters of large molecular weight a large proportion of a short-chain polymethylenic glycol containing two, three or four carbon atoms without the stability of the polyesters obtained being practically impaired. When using a mixture of alkylenic glycols containing a chain glycol
<EMI ID = 27.1> 4 carbon atoms) to long chain alkylenic glycol (5 to 12 carbon atoms) so that the melting point of the polyester is below
<EMI ID = 28.1>
the value of this ratio according to the nature of the long-chain glycol. For example, if a glycol containing ten to twelve carbon atoms is used, the molecular proportion of the short chain glycol can reach
50/100 to 60/100. When using a glycol containing five to six carbon atoms, it is preferable that the molecular proportion of the glycol to
<EMI ID = 29.1>
As an example of implementation of the invention, linear polyesters are prepared in accordance with the following chemical reaction which is carried out in the presence of a catalytic condensing agent, such as an alkali metal or an alkaline metal. earthy or an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or alcoholate or other compounds mentioned above. In the equation reproduced below, no attempt has been made to account for all the ramifications and side reactions which may occur and we must consider that this equation represents only what most probably occurs.
<EMI ID = 30.1>
<EMI ID = 31.1>
data and A represents the number of molecules that condense to form the polyester.
The products according to the invention are linear polyesters
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
where 12 has the meaning already indicated. As already stated, these polyesters may also contain a small proportion (at most equal to 50-60 mol. Percent) of the following pattern
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
in fibers (for example, by melt-spinning processes which can then be cold-drawn by conventional processes to give them a length three to six times that of the fibers at the exit of the spinneret, which gives to these fibers very interesting properties of resistance and elasticity.
Among the polymethylenic glycols which can be used for the process according to the invention (glycols in which the hydroxyl groups are attached to both ends of the alkylenic chain), there may be mentioned for example
<EMI ID = 36.1>
1,12-dodecamethylene glycol, etc. As already indicated, it is also possible to use the monoesters or the diesters of these glycols. Thus acetates, propionates and butyrates are examples of such esters. It is also possible to use mixtures of two or more of these dihydroxy compounds. In addition, a small proportion of ethylenic glycol, 1,3-propylene glycol or 1,4-butylene glycol may also be present as a modifier. If too much of these last three glycols with less than five carbon atoms is present, the polyester obtained is unstable in the molten state and undergoes degradation which results in an unsatisfactory product.
The catalytic condensing agents which can be used have been indicated above. The amount of these catalysts to be used is between 0.005 and 0.2 part by weight per 100 parts by weight of the reactants. You can also use larger or larger proportions
<EMI ID = 37.1>
parts by weight of the diesters to be condensed.
The temperature which can be used for the polyesterification depends on the specific reagents involved in each case. In general,
<EMI ID = 38.1>
for about two to three hours in an inert atmosphere (for example in nitrogen or in hydrogen); the mixture can then be heated to
<EMI ID = 39.1>
can greatly reduce pressure to achieve partial vacuum
(pressure less than about 15 mm of mercury and preferably less than 5 mm of mercury) while maintaining the temperature in the same inter-
<EMI ID = 40.1>
another four to six hours. These conditions can be modified considerably depending on the degree of polyesterification desired, the final properties desired, the stability of the polyester formed and the application envisaged.
<EMI ID = 41.1>
at less than five carbon atoms to polymethylenic glycol necessitates modifying these conditions of temperature, pressure and duration. The introduction of other modifiers into the reaction also results in changes in these conditions.
<EMI ID = 42.1>
benzoic acid and glycols containing less than five atoms of. carbon between hydroxyl groups melt above 300 [deg.] G and decompose at or near this melting point. For this reason, they cannot be prepared by the process according to the invention and they are excluded from the latter Practically, it has been found that it is desirable to use these lower glycols in admixture with other glycols which contain at least five carbon atoms or in admixture with ethers glycols to obtain polyesters which can be processed at temperatures lower than about 300 [deg.] C.
<EMI ID = 43.1>
be used in the diester state, for example in the state of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, etc. ester. It can also be used in the form of a partial ester of glycol prepared by heating a mixture of the acid and an excess of a glycol.
The reaction can be carried out in the presence or absence of a solvent. To constitute the reaction medium, it is possible to use inert compounds of high boiling point, such as phenyl ether, diphenyl, mixed tolylsulfones, chlorinated naphthalenes, chlorinated diphenyls, dimethylsulfolane, etc.
It has been found that the type of catalyst used is of great importance for the properties of the final product. Although most of the catalysts mentioned in the literature can be used, some catalysts have been found to give better results. Thus, the complex alcoholates of aluminum and of titanium are especially advantageous for the preparation of the polyesters of the above formulas according to the invention.
It is important to exclude oxygen and humidity at all phases of the condensation reaction, to constitute the inert atmosphere, it is advantageously possible to use nitrogen, hydrogen, helium, etc.
Practically anhydrous reagents can also be used advantageously, although this is not essential, especially if water is removed in the first phases of the condensation.
The acid chloride of sulfonyl acid can also be used.
<EMI ID = 44.1>
that OR 1 and OR 4 each represent a chlorine atom. When using
the acid chloride of sulfonylbenzoic acid, the best results are generally obtained by using an exactly equivalent amount of the glycol in the absence of a catalytic condensing agent. The initial temperature for determining the condensation may be around
<EMI ID = 45.1>
that and of a polymethylenic glycol or of a derivative of this glycol, as already indicated. The diesters of p, p'- acid are very advantageously used.
<EMI ID = 46.1>
glycol and 1,3-propylene glycol and the melting points of these polyesters are determined. To better demonstrate the improvement provided by the invention with respect to known linear polyesters, the melting points of linear polyesters of terephthalic acid are also mentioned.
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
From these data, it is deduced that the presence of a secondary hydroxyl group, as is the case in 1,2-propylene glycol, lowers the
<EMI ID = 49.1>
and these polyesters are especially suitable for the manufacture of fibers and films exhibiting exceptionally high tensile strength and elasticity. Polyesters that are prepared from dies
<EMI ID = 50.1>
the manufacture of fibers by the melt spinning process. The fibers thus obtained are endowed with an excellent resistance to most organic solvents, even at high temperatures.
When these polyesters are formed into filaments or sheets by extrusion, they are especially useful for the preparation of photographic film supports because of their very good dimensional stability and resistance to water swelling. Such photographic films retain their original dimension very nearly, despite variations in atmospheric humidity, the treatment of the film in developers, etc. the improvement is surprising compared to the usual films made from derivatives. cellulosics, such as the various aliphatic carboxylic esters or cellulose nitrate; in addition, the new polyesters according to the invention do not require the use of a plasticizer.
Examples of implementation, which are not limiting, are given below.
<EMI ID = 51.1>
In a container fitted with a stirrer, a low-rise distillation column and a tube for the introduction of purified hydrogen,
<EMI ID = 52.1>
magnesium tape about 6 mm long in iodine vapors to activate it and introduced into the vessel as a catalyst. The mixture is stirred at. 200 [deg.] - 2200C in an atmosphere of pure hydrogen. Butyl alcohol is distilled off as the ester exchange reaction progresses. After three to four hours, the evolution of butyl alcohol practically ceases, the temperature is then raised to 250 [deg.] - 260 [deg.] G and this is maintained.
<EMI ID = 53.1>
mercury and continue heating and stirring for five to six hours. A colorless product is obtained having a specific viscosity of 0.60
<EMI ID = 54.1>
of photographic film backing. It can also be used for electrical insulation.
<EMI ID = 55.1>
Into a vessel fitted with a low-rise distillation column, a stirrer and a tube for the introduction of purified nitrogen, 372 g (1.0 mol.) Of diethyl ester are introduced. p, p'-sulfonyldibenzoic acid and 160 g (1.5 mol.) of 1,6-hexamethylene glycol. We add as
<EMI ID = 56.1>
stream of pure nitrogen until the amount of ethyl alcohol entrained by distillation has reached 80/100 to 90/100 of the theoretical amount. We
<EMI ID = 57.1>
during one hour. A vacuum of 1.0 to 2.0 mm Hg is established and stirring is continued for a further one to one and a half hours. The product thus obtained has a specific viscosity of 0.60 to 0.70 in a m- <EMI ID = 58.1>
traction of 4 g to 5 g per denier by subjecting the product to a suitable treatment of spinning, drawing and heating. The polymer is soluble in gamma-butyrolactone, in ethylene carbonate and in di-
<EMI ID = 59.1>
84 g (0.2 mol) of 84 g (0.2 mol) are introduced into a vessel fitted with an adjustable speed paddle stirrer, a low-height distillation column and a tube for the introduction of purified hydrogen. ester
<EMI ID = 60.1>
hexanediol. 2 cm3 of n-butyl alcohol containing 0.1 g of sodium aluminum butoxide are added. The mixture is heated on a bath of
<EMI ID = 61.1>
pure. Butyl alcohol quickly distilled off and the ester exchange reaction was almost complete in forty minutes. We then raise the
<EMI ID = 62.1>
for another ten to fifteen minutes. A little excess glycol distils off during this phase. The arrival of hydrogen is eliminated and a vacuum of about 1 mm of mercury is established. The viscosity of the melt increases rapidly, and after about fifteen minutes it is necessary to reduce
<EMI ID = 63.1>
believes, the speed of the agitator is reduced. After a total period of thirty to forty minutes of vacuum treatment, the mass becomes too viscous to be stirred and the operation is stopped. The molten product is clear and colorless. On slow cooling, it becomes hard and opaque, due to its crystalline state; in another similar test, we
<EMI ID = 64.1>
at 0.30. Fibers can be taken from the melt and the fibers can be cold drawn from 500/100 to 600/100. These fibers adhere to
<EMI ID = 65.1>
In a vessel fitted with a stirrer, a low-rise distillation column and a tube for the introduction of purified nitrogen, one
<EMI ID = 66.1>
temperature for twenty minutes. A vacuum of 0.5 to 1.0 mm of mercury is then established for one hour while maintaining the temperature at 280 [deg.] -
285 [deg.] C. A colorless product is obtained with a specific viscosity of 0.80
<EMI ID = 67.1>
catalyst prepared by dissolving 1 g of lithium aluminum hydride in 100 cm3 of absolute ethyl alcohol. Butyl alcohol is distilled during this heating. The excess glycol is then distilled off under reduced pressure maintained by a water pump. A stirrer is started.
<EMI ID = 68.1>
Within fifteen minutes, a clear, colorless polymer forms which coils onto the agitator shaft. It has a specific viscosity of 0.70 in a 60/100 mixture of phenol and 40/100 of tetrachloroethane.
<EMI ID = 69.1>
In a container fitted with an adjustable speed paddle stirrer, a low-height distillation column and a tube for the introduction.
<EMI ID = 70.1>
Butyl distils rapidly and the ester exchange reaction is almost complete within thirty minutes. We raise the temperature,
<EMI ID = 71.1>
fifteen minutes. Some of the excess glycol distils off during this operation. The introduction of hydrogen is stopped and a vacuum of about 1 mm of mercury is established. The viscosity of the melt increases rapidly, and in fifteen minutes it is necessary to reduce the speed of the stirrer
<EMI ID = 72.1>
vacuum, the mass becomes too viscous to be stirred and we stop
the reaction. The melt is clear and colorless. After slow cooling, it becomes hard and opaque due to its crystalline state, in another test, the melt is suddenly cooled or "quenched" which then tends to remain amorphous and transparent. On a heated plate
<EMI ID = 73.1>
and 40/100 of tetrachloroethane. Fibers can be taken from the melt and subjected to cold drawing from 500/100 to 600/100. They
<EMI ID = 74.1>
In a container fitted with a stirrer, a low-rise distillation column and a tube for the introduction of purified nitrogen,
<EMI ID = 75.1>
In a container fitted with an adjustable speed paddle stirrer, a low-height distillation column and a tube for infusion.
<EMI ID = 76.1>
Butyl distils rapidly and the ester exchange reaction is almost complete within thirty minutes. The temperature is then raised- <EMI ID = 77.1>
ten to fifteen minutes. Little excess glycol is distilled during this operation. The introduction of hydrogen is stopped and a vacuum of about 1 mm of mercury is established.The viscosity of the melt increases rapidly -
<EMI ID = 78.1>
the speed of the agitator is reduced. After the mass has been held for thirty to forty minutes under reduced pressure, it becomes too viscous to be stirred and the operation is stopped. The melt is clear and colorless. After slow cooling, it becomes hard and opaque due to its crystalline state. On a heated stage
<EMI ID = 79.1>
In a container fitted with a stirrer, a low-rise distillation column and a tube for the introduction of purified nitrogen,
<EMI ID = 80.1>
temperature for twenty minutes. A vacuum of 0.5 to 1.0 mm of mercury is then established for one hour, maintaining the temperature at 280 [deg.] -
<EMI ID = 81.1>
at 0.90 in a mixture of 60/100 phenol and 40/100 tetrachloroethane. Fibers can be taken from the melt; after cold drawing of
<EMI ID = 82.1>
In a container fitted with an adjustable speed paddle stirrer, a low-height distillation column and a tube for infusion.
<EMI ID = 83.1>
stirred at 120 rpm under a stream of pure hydrogen. Butyl alcohol quickly distils off and the ester exchange reaction is almost complete
<EMI ID = 84.1>
minutes. Some excess glycol distils off during this operation. The introduction of hydrogen is stopped and a vacuum of about 1 mm of mercury is established. The viscosity of the mixture increases rapidly and after about fifteen minutes it is necessary to reduce the speed of the stirrer to 40 rpm. As the viscosity increases, the speed of the stirrer is reduced.
<EMI ID = 85.1>
empty, the mixture becomes too viscous to be able to be stirred and the operation is stopped. The melt is clear and colorless. After slow cooling, it becomes hard and opaque due to its crystalline state.
If, on the contrary, the melt is suddenly cooled or "quenched", a product is obtained which tends to remain amorphous and transparent. On a turntable
<EMI ID = 86.1> les and films with interesting properties
<EMI ID = 87.1>
100 g of p, p'-sulfonyl-acid ethyl ester are introduced into a vessel fitted with a stirrer, a low-rise distillation column, a tube for the introduction of purified nitrogen. dibenzoic and 40
<EMI ID = 88.1>
pure hydrogen stream. Butyl alcohol quickly distils off and the ester exchange reaction is almost complete within thirty minutes. The temperature is then raised to 2700-2800C in fifteen minutes,
and continue heating for ten to fifteen minutes. Some excess glycol distils off during this operation. The introduction of hydrogen is stopped and a vacuum of about 1 mm of mercury is established. The viscosity of the mixture increases rapidly and after about fifteen minutes it is necessary to reduce the speed of the stirrer to 40 rpm. As the viscosity increases, the agitator speed is reduced. Within thirty to forty minutes after establishing a vacuum, the melt becomes too viscous to be stirred and the operation is stopped. The mass is clear and colorless. After slow cooling, a hard and opaque product is obtained due to its crystalline state. On a heated stage,
<EMI ID = 89.1>
In a container fitted with a stirrer, from column to. small height distillation and a tube for the introduction of purified nitrogen,
<EMI ID = 90.1>
The liquid ceases, the temperature is raised to 230 [deg.] - 235 [deg.] G and this temperature is maintained for twenty minutes. A vacuum is then established for an hour
<EMI ID = 91.1>
dandruff and leaves.
<EMI ID = 92.1>
Butyl distils rapidly and the ester exchange reaction is almost complete within thirty minutes. The temperature is then raised.
<EMI ID = 93.1>
fifteen minutes away. Some excess glycol distils off during this operation. The introduction of hydrogen is stopped and a vacuum of about 1 mm of mercury is established. The viscosity of the melt increases rapidly, and after about fifteen minutes it is necessary to reduce the speed of the stirrer to 40 rpm. As the viscosity increases, the agitator speed is reduced. Within thirty to forty minutes after establishing a vacuum, the mass becomes too viscous to be able to be stirred and the operation is stopped. The product obtained is clear and colorless. After slow cooling, it becomes hard and opaque, due to its crystalline state. On a heated stage, in polarized light, the point of
<EMI ID = 94.1>
The polyester obtained also makes it possible to manufacture sheets and films of advantageous properties.
<EMI ID = 95.1>
In a container fitted with a stirrer, a low-rise distillation column and a tube for the introduction of purified nitrogen
<EMI ID = 96.1>
250 [deg.] G. This product can also be used for the manufacture of films and sheets.
<EMI ID = 97.1>
In a container fitted with an adjustable speed paddle stirrer, a low-height distillation column and a tube for infusion.
<EMI ID = 98.1>
120 t / m under a stream of pure hydrogen. Butyl alcohol quickly distils off and the ester exchange reaction is virtually complete in a
<EMI ID = 99.1>
fifteen minutes and continue heating for ten to fifteen minutes.
Some excess glycol distils off during this operation. The introduction of hydrogen is stopped and a vacuum of about 1 mm of mercury is established. The viscosity of the melt increases rapidly and, after fifteen minutes in-
<EMI ID = 100.1>
as the viscosity increases, the speed of the agitator is reduced. Within thirty to forty minutes after establishing the vacuum, <EMI ID = 101.1>
ration. The mass obtained is clear and colorless. After slow cooling, the product obtained is hard and opaque, due to its crystalline state. On a heated stage, in polarized light, the crystalline product melts
<EMI ID = 102.1>
also makes sheets and films with interesting properties,
<EMI ID = 103.1>
In a container fitted with a stirrer, a low-rise distillation column and a tube for the introduction of purified nitrogen,
<EMI ID = 104.1>
methylene glycol and 9.3 g (0.15 mol.) of ethylene glycol. The mixture is heated under a stream of hydrogen with constant stirring for two hours.
<EMI ID = 105.1>
for five hours under a vacuum of 1 mm of mercury, The product obtained is a polymer of large high molecular weight which can be spun and cold drawn and which has a viscosity of 0.6 in a 60/100 mixture of phenol and 40/100 tetrachloroethane.
<EMI ID = 106.1>
The procedure is carried out exactly as described in Example I, but replacing the 1,10-decamethylene glycol with an equimolecular amount.
<EMI ID = 107.1>
The procedure is as described in Example II, but replacing the 1,6-hexamethylene glycol with an equimolecular amount of 1,8-octamethylene glycol. After extrusion into filaments and drawing, the fibers of this poly-
<EMI ID = 108.1>
The hot bar adhesion test is carried out as described below. ..We place a polyester fiber on the flat face of a heating bar.
<EMI ID = 109.1>
100 g. The bearing face of this weight carries a layer of polytetrafluoroethylene which acts as thermal insulator. The fiber is left in contact with the bar and under this weight for one minute. The minimum temperature at which the fiber adheres to the hot bar, under these conditions, is the adhesion temperature indicated in the examples. When it is mentioned in these examples that the fibers adhere at such temperature, this is referred to as <EMI ID = 110.1>
however, exhibit much lower softening and melting points and therefore not suitable for fiber preparation These isomers can be condensed to short chain glycols (2,3 or 4 carbon atoms) to raise the points melting and softening.
<EMI ID = 111.1>
reduced pressure. A hard and tenacious resin is obtained which can be used as a plastic molding material. This polyester cannot be used for the preparation of fibers.
Of course, the invention is not limited to the embodiments above which have been described only by way of examples.