<EMI ID=1.1>
La présente invention concerne les dicarboxydiphénylsulfones, estérifiées ou non, et leurs produits de condensation.
On sait que les dicarboxydiphénylsulfones peuvent être représentées par la formule
<EMI ID=2.1>
où les groupes carboxyles sont fixés aux radicaux phényle en position méta ou para relativement au groupe sulfone. On désigne ci^après par le terme
<EMI ID=3.1> <EMI ID=4.1> sulfones de formule générale
<EMI ID=5.1>
où les substituants au noyau contiennent chacun 3 à 5 atomes de carbone et
<EMI ID=6.1>
chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle; c)- de nouveaux polyesters linéaires dérivés de ces dicarboxy- <EMI ID=7.1>
- un procédé de préparation de ces polyesters.
Le procédé suivant l'invention pour la préparation de dicarbo-
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
par l'oxygène (ou un gaz en contenant, tel que l'air) en présence d'un catalyseur tel qu'un acétate de cobalt ou de manganèse et au sein d'un solvant pratiquement insensible à l'oxydation (par exemple le dioxane, l'acide acétique l'acide propionique, l'acide butyrique, etc.), ledit solvant contenant un aldéhyde aliphatique comme promoteur (par exemple
<EMI ID=10.1>
On effectue avantageusement la réaction de la manière sui-� vante: On met le catalyseur en suspension dans le solvant et chauffe lé
<EMI ID=11.1>
prise entre 70[deg.] et 120[deg.]C. On fait passer dans le mélange bien agité un mélange d'oxygène et de vapeurs d'aldéhyde. Si l'on utilise un catalyseur au cobalt, la solution vire du rose au vert foncé, ce qui indique
<EMI ID=12.1>
fins cristaux. On peut la purifier ultérieurement par dissolution dans un alcali, filtration et précipitation par de l'acide chlorhydrique dilué.
Ces dicarboxydiphénylsulfones peuvent être utilisées directement pour la préparation de polyesters linéaires suivant -l'invention; ce^
<EMI ID=13.1>
réaction de ces composés, il est avantageux de transformer ces acides libres en diesters avant de préparer les polyesters linéaires, mais il est
<EMI ID=14.1>
rivés par les procédés usuels, en raison de leur point de fusion élevé et de leur solubilité extrêmement faible. Par exemple, on peut préparer les diesters alcoyliques en chauffant longuement à reflux l'acide libre mélan-
<EMI ID=15.1>
pérature élevée nécessaire et la longue durée de chauffe favorisent la décomposition; de plus, on obtient ainsi un mélange complexe très difficile à purifier. On a aussi constaté que les diesters alcoyliques simples tels que les diesters méthylique, éthylique, propylique et butylique des métaet para-dicarboxydiphénylsulfones ne sont pas aussi avantageux pour la pré-
<EMI ID=16.1>
veaux.
On a constaté, que si l'on utilise un glycol pour préparer les diesters bêta-hydroxyalcoyliques, il est nécessaire d'en utiliser un grand excès, à des températures relativement élevées et pendant des durées considérables avant d'obtenir le diester en quantité appréciable. C'est
<EMI ID=17.1>
et l'éthylèneglycol (en grand excès) pendant 30 à 40 heures- à environ
190[deg.]-200[deg.]C pour obtenir un rendement acceptable. Ces températures élevées et ces longues durées de réaction conduisent à une décomposition partiel-
<EMI ID=18.1>
obtenu. '
Le procédé suivant l'invention pour la préparation, facile
<EMI ID=19.1>
marquable notamment en ce qu'on fait réagir une méta- ou para-dicarboxydiphénylsylfone sur un composé époxy contenant 2 à 4 atomes de carbone et de formule
<EMI ID=20.1>
où R2 et R3 représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle
ou éthyle, en présence d'une aminé tertiaire comme catalyseur, à tempéra-
<EMI ID=21.1>
tion par Inéquation chimique suivante
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
<EMI ID=24.1>
polyesters linéaires.
Les amines tertiaires utilisables comme catalyseurs comprennent les trialcoylamines contenant de 3 à 12 atomes de carbone telles que la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, etc., les dialcoylamines monoaromatiques telles que la diméthylaniline, la diéthylaniline, etc.. et les amines tertiaires hétérocycliques contenant un atome d'azote trivalent, telles que la quinoléine, la pyridine, etc. On utilise avantageusement 1-'amine tertiaire à raison de 0,5 à 3,0% du
<EMI ID=25.1>
en utiliser des proportions plus grandes ou plus petites. L'amine tertiaire-sera, de préférence, la triméthylamine, la triéthylamine, la diméthylaniline, la pyridine ou la quinoléine..
On peut effectuer la diestérification à température comprise
<EMI ID=26.1>
On effectue avantageusement la diestérification dans un milieu liquide pratiquement inerte qui ne trouble pas le cours de la réaction. Comme milieu liquide approprié à la réalisation de l'invention, on peut
<EMI ID=27.1>
qui contiennent de 1 à 4 atomes de carbone) le 1, 4-dioxane, etc. Il est particulièrement avantageux d'utiliser à cet effet l'alcool méthylique. On peut introduire les réactifs simultanément dans un récipient contenant
<EMI ID=28.1>
ou., ce qui est plus avantageux, introduire lentement l'oxyde d'alcoylène au fer et à mesure de la progression de la réaction. Par exemple, on peut
<EMI ID=29.1>
prenante, car ces sulfones ne sont pas solubles de manière appréciable dans les alcools méthylique ou éthylique aux températures utilisées.
<EMI ID=30.1>
tions comprises environ entre 2 et 3 molécules par molécule de dicarboxydiphénylsulfone à estérifier. La proportion la plus avantageuse est comprise entre 2p2 et 2,4 molécule par molécule de sulfone. On peut na-
<EMI ID=31.1>
fectue avantageusement la réaction dans un récipient clos, à la pression fournie par les réactifs à la température de la réaction. Une telle pression est avantageusement comprise entre 7 et 14 kg par cm2. Toutefois,
<EMI ID=32.1> pression de manière à la maintenir entre ces limites (7 à 14 kg par cm2) ou à des pressions plus élevées ou plus faibles qui sont aussi très efficaces.
La pression elle-même n'est pas critique et représente seule l'une des fac-
<EMI ID=33.1>
vées accélérant généralement la diestérification.
On obtient généralement dans le produit d'estérification un
<EMI ID=34.1>
par lavage par une solution aqueuse alcaline diluée telle qu'une solution diluée de bicarbonate de sodium, de potassium, etc. Cependant., lorsqu'on destine le diester à la préparation, suivant l'invention, de polyester^ comme il est décrit ci-après, il est superflu de -séparer ce monoester, car il se condense avec le diester pour former un-polyester, par exemple par élimination d9éthylène-glycol à une extrémité de la molécule et élimination d'eau à l'autre extrémité.
On peut préparer les nouveaux polyesters linéaires à. partir,
<EMI ID=35.1>
des feuilles, de films, d'enduits, de fibres, de fils, de filaments, de poudres à mouler, etc.
Suivant l'invention, on peut préparer les polyesters linéaires en condensant à chaud les composés ci-dessus, selon la réaction chimique suivante, effectuée en présente d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'un hydroxyde ou alcoolate alcalin ou alcalino-terreux comme catalyseur. On ne cherche pas à représenter dans l'équation indiquée toutes les ramifications et réactions secondaires qui peuvent avoir lieu, mais seulement un exemple typique de la réaction la plus vraisemblable.
<EMI ID=36.1>
Dans cette équation R représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle
<EMI ID=37.1> <EMI ID=38.1>
réagissant pour former une molécule d'un polyester linéaire donné,
Les alcoylène-glycols indiqués dans la réaction ci -dessus soit
<EMI ID=39.1>
1/éthylène-glycol, le 1,3-propylène-glycol, le 1,4-butylène-glycol, 'le1,6-hexylène-glycol, etc. On peut aussi utiliser, comme indiqua ci-dessus, les mono- ou les diesters de ces glycols, par exemple, les acétates, les
<EMI ID=40.1>
plus satisfaisant pour la plupart des applications.
Parmi les catalyseurs utilisables suivant l'invention, on peut citer les métaux alcalins et alcalino-terreux dissous dans le glycol prenant part à la réaction. On peut aussi utiliser les hydroxydes et alcoolates de ces métaux. Ces catalyseurs comprennent, par exemple, le lithium, le sodium, le potassium, le magnésium, le calcium, l'hydroxyde
<EMI ID=41.1>
petites ou plus grandes.
La température à utiliser pour la polyestérification dépend. des réactifs particuliers entrant en jeu dans la réaction choisie. En gé-
<EMI ID=42.1>
on abaisse la pression et établit un vide poussé (moins de 10 mm de mercure et, de préférence, de 19 ordre de 1 mm de mercure ou moins), en maintenant la température dans le même intervalle (2400 à 280[deg.]C) et l'on maintient
ces conditions pendant un nouveau délai de 4 à 6 heures. On peut modifier considérablement ce mode opératoire suivant le degré de polyestérification désiré, les propriétés à obtenir du produit fini et 15'usage auquel on le destine. Par exemple, la substitution partielle d'autres diacides organi-
<EMI ID=43.1>
d'autres modificateurs implique aussi des variations de ces facteurs. Par exemple, on peut obtenir des polyesters linéaires mixtes en utilisant de l'acide adipique, de l'acide succinique, de l'acide sébacique, etc.
<EMI ID=44.1>
des sont des acides aliphatiques diearboxylés saturés à chaîne droite et peuvent être désignés comme "acides alcanedioîques contenant de 4 à 10 atomes de carboné*" De même, on peut substituer partiellement, aux dicarbo-
<EMI ID=45.1>
utilisables à la préparation de résines siccatives possédant des propriétés intéressantes bien définies, par exemple, pour des compositions pour en-
<EMI ID=46.1>
de maléique, 51 l'acide itaconique, etc. ou d'autres diacides organiques tels que 19 acide phtalique, 19 acide téréphtalique, etc.
Pour préparer les polyesters linéaires suivant l'invention, il est essentiel d'utiliser seulement les glycols spécifiquement définis ci-dessus ou leurs dérivés. Des glycols à groupes secondaires ou tertiai-
<EMI ID=47.1>
termine leurs points de fusion. Pour mieux montrer le perfectionnement suivant l'invention, on indique aussi au tableau ci-après, les points de fusion mesures de polyesters linéaires de 19 acide téréphtàlique,' ces don-
<EMI ID=48.1>
(1949).
<EMI ID=49.1>
Il ressort du tableau ci-dessus que la présence d'un groupe hydroxyle se-
<EMI ID=50.1>
de fusion du polyester de plus d'une centaine de degrés.
Pour préparer les polyesters suivant l'invention, il est particulièrement intéressant d'utiliser, comme produits de départ, les diesters
<EMI ID=51.1>
ters contiennent à la fois le composant glycol et le composant acide du polyester. On peut les faire réagir comme indiqué ci-dessous, étant entendu que les équations chimiques indiquées ne peuvent représenter toutes
les réactions secondaires intervenant dans des réactions de ce type et
<EMI ID=52.1>
passe le plus vraisemblablement.
a) On peut effectuer l'opération suivant la réaction chimique <EMI ID=53.1>
diacides organiques tels que ceux mentionnés ci-dessus, selon l'équation suivante où l'on a choisi le diester bêta-hydroxyéthylique parce qu'il est le plus avantageux pour préparer des produits utilisables suivant l'invention
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
l'on utilise d9autres diester bêta=hydroxyalcoyliques, les produits; obtenus ont des points de fusion plus bas en raison de la présence de chaînes laté-
<EMI ID=56.1>
<EMI ID=57.1>
Le point de fusion du polyester linéaire préparé suivant ce mode de réalisa-
<EMI ID=58.1>
nière à se rapprocher partiellement des conditions définies sous a). Au lieu d'ajouter un tel glycol, on peut utiliser l'un des diacides organiques précités pour modifier la réaction, de manière à se rapprocher partiellement des conditions définies sous b). De l'une ou l'autre manière, on réduit ainsi le point de fusion du produit à une valeur pratique. Naturellement, on peut recourir simultanément à ces deux modifications.
On va maintenant donner quelques exemples pour mieux préciser 19invention.
<EMI ID=59.1>
nyl)-sulfone dans l'acide acétique. Pendant ce temps, on fait continuellement barboter de l'oxygène, dans la solution^ et on ajoute 70 g à 80 g d'acétaldéhyde. On arrête ensuite l'arrivée d'aldéhyde et l'on filtre. On
<EMI ID=60.1> peut purifier davantage le produit en le dissolvant dans un alcali aqueux
<EMI ID=61.1>
dilués/
On peut obtenir des résultats analogues si l'on utilise de
<EMI ID=62.1>
On introduit dans un autoclave le mélange suivant :
<EMI ID=63.1>
On chauffe le mélange entre 90[deg.] et 100[deg.]C pendant 8 heures, dans l'autoclave, sous agitation continue, puis on refroidit, et le produit désiré se sépare à l'état d'un dépôt cristallin. On sépare par décantation la couche d'alcool méthylique et extrait en plusieurs fois, par de l'acétone bouillant,
<EMI ID=64.1>
sulfone de formule
<EMI ID=65.1>
Le dosage de ce résidu au moyen d'une solution titrée de
<EMI ID=66.1>
sépare du diester en l'extrayant par une solution aqueuse diluée de bicarbonate de sodium. On recristallise dans le dioxan� le diester restant et recueille 30 à 32 g de produit, fondant entre 2100 et 212[deg.]G. L'analyse indique 8,1% de soufre, ce qui correspond à la quantité théorique calculée d'après la formule. L'indice de saponification de ce diester est 197,0, ce qui correspond aussi à la valeur théorique.
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
et en introduisant simultanément 16,0 g d'oxyde d'éthylène par le tube d'arrivée de gaz. On refroidit ensuite le mélange et traite le produit exacte-
<EMI ID=70.1> que à celui obtenu à l'exemple IIa,. le rendement étant compris- entre 70% e,t
<EMI ID=71.1>
un rendement de 50 à 60% en ester di-(bêta-hydroxypropylique) de bis-(p-carboxyphényl)-sulfone. Ledit ester a pour formule
<EMI ID=72.1>
On peut faire réagir, d'une manière analogue à celle décrite . aux exemples ci-dessus, l'oxyde de 1,2-butylène ou l'oxyde de 2,3-butylè-
<EMI ID=73.1>
On peut préparer, de manière analogue à celle décrite aux exemples II précédents, d'autres diesters (y compris des diesters bêta-hydroxyalcoyliques) d'autres méta- et para-dicarboxydiphénylsulfones dont
les propriétés seront déterminée� par le mode opératoire choisi ainsi que
par la nature des réactifs eux-mêmes.
III - Exemples de préparation de polyesters.
III a.- On introduit dans un ballon, les produits suivants
<EMI ID=74.1>
<EMI ID=75.1>
<EMI ID=76.1>
On peut la fondre et la filer pour obtenir des fibres résistantes, facilement étirables à froid.
<EMI ID=77.1> <EMI ID=78.1>
III c-
On mélange 36 g de diester éthylique de bis-(m-carboxyphényl)sulfone et 35 g de 1,4-butanediol, puis on ajoute 0,03 g de calcium et
<EMI ID=79.1>
te, pendant 4 heures. On obtient une résine dure et résistante, utilisable comme poudre à mouler.
<EMI ID=80.1>
mouler.
Pour modifier les propriétés des résines suivant l'invention, on peut utiliser des modificateurs tels que d'autres diacides organiques ou divers mélanges de ceux-ci. On peut utiliser au même effet, divers mélanges des glycols précités.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation ci-dessus décrits, qui ne l'ont été qu'à titre d'exemples.
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to dicarboxydiphenylsulfones, esterified or not, and their condensation products.
It is known that dicarboxydiphenylsulfones can be represented by the formula
<EMI ID = 2.1>
wherein the carboxyl groups are attached to the phenyl radicals in the meta or para position relative to the sulfone group. Hereinafter we denote by the term
<EMI ID = 3.1> <EMI ID = 4.1> sulfones of general formula
<EMI ID = 5.1>
where the ring substituents each contain 3 to 5 carbon atoms and
<EMI ID = 6.1>
each a hydrogen atom or a methyl or ethyl group; c) - new linear polyesters derived from these dicarboxy- <EMI ID = 7.1>
- a process for preparing these polyesters.
The process according to the invention for the preparation of dicarbo-
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
by oxygen (or a gas containing it, such as air) in the presence of a catalyst such as a cobalt or manganese acetate and in a solvent practically insensitive to oxidation (for example dioxane, acetic acid, propionic acid, butyric acid, etc.), said solvent containing an aliphatic aldehyde as a promoter (for example
<EMI ID = 10.1>
The reaction is advantageously carried out as follows - � praise: The catalyst is suspended in the solvent and heated
<EMI ID = 11.1>
taken between 70 [deg.] and 120 [deg.] C. A mixture of oxygen and aldehyde vapors is passed through the well-stirred mixture. If a cobalt catalyst is used, the solution will turn from pink to dark green, indicating
<EMI ID = 12.1>
fine crystals. It can be further purified by dissolution in alkali, filtration and precipitation with dilute hydrochloric acid.
These dicarboxydiphenylsulfones can be used directly for the preparation of linear polyesters according to the invention; this ^
<EMI ID = 13.1>
reaction of these compounds, it is advantageous to transform these free acids into diesters before preparing the linear polyesters, but it is
<EMI ID = 14.1>
riveted by the usual methods, on account of their high melting point and their extremely low solubility. For example, the alkyl diesters can be prepared by refluxing the free acid for a long time.
<EMI ID = 15.1>
high temperature required and long heating time promote decomposition; moreover, a complex mixture which is very difficult to purify is thus obtained. It has also been found that simple alkyl diesters such as methyl, ethyl, propyl and butyl diesters of meta and para-dicarboxydiphenylsulfones are not as advantageous for the pre-
<EMI ID = 16.1>
calves.
It has been found that if a glycol is used to prepare the beta-hydroxyalkyl diesters, it is necessary to use a large excess, at relatively high temperatures and for considerable periods of time before obtaining the diester in appreciable quantity. . It is
<EMI ID = 17.1>
and ethylene glycol (in large excess) for 30 to 40 hours - at about
190 [deg.] - 200 [deg.] C to obtain an acceptable yield. These high temperatures and long reaction times lead to partial decomposition.
<EMI ID = 18.1>
got. '
The process according to the invention for the preparation, easy
<EMI ID = 19.1>
markable in particular in that a meta- or para-dicarboxydiphenylsylfone is reacted with an epoxy compound containing 2 to 4 carbon atoms and of formula
<EMI ID = 20.1>
where R2 and R3 each represent a hydrogen atom or a methyl group
or ethyl, in the presence of a tertiary amine as catalyst, at tempera-
<EMI ID = 21.1>
tion by following chemical equation
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
<EMI ID = 24.1>
linear polyesters.
Tertiary amines which can be used as catalysts include trialkylamines containing 3 to 12 carbon atoms such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, etc., monoaromatic dialkylamines such as dimethylaniline, diethylaniline, etc., and heterocyclic tertiary amines containing trivalent nitrogen atom, such as quinoline, pyridine, etc. Tertiary 1-amine is advantageously used in an amount of 0.5 to 3.0% of the
<EMI ID = 25.1>
use larger or smaller proportions. The tertiary amine will preferably be trimethylamine, triethylamine, dimethylaniline, pyridine or quinoline.
The diesterification can be carried out at temperature included
<EMI ID = 26.1>
The diesterification is advantageously carried out in a substantially inert liquid medium which does not disturb the course of the reaction. As a liquid medium suitable for carrying out the invention, it is possible
<EMI ID = 27.1>
which contain 1 to 4 carbon atoms) 1, 4-dioxane, etc. It is particularly advantageous to use methyl alcohol for this purpose. The reagents can be introduced simultaneously into a container containing
<EMI ID = 28.1>
or., which is more advantageous, slowly introducing the alkylene oxide to the iron and as the reaction progresses. For example, we can
<EMI ID = 29.1>
intrusive, because these sulfones are not appreciably soluble in methyl or ethyl alcohols at the temperatures used.
<EMI ID = 30.1>
tions of approximately between 2 and 3 molecules per molecule of dicarboxydiphenylsulfone to be esterified. The most advantageous proportion is between 2p2 and 2.4 molecules per molecule of sulfone. We can na-
<EMI ID = 31.1>
The reaction is advantageously carried out in a closed vessel, at the pressure supplied by the reactants at the temperature of the reaction. Such a pressure is advantageously between 7 and 14 kg per cm 2. However,
<EMI ID = 32.1> pressure so as to keep it between these limits (7 to 14 kg per cm2) or at higher or lower pressures which are also very effective.
Pressure itself is not critical and alone is one of the fac-
<EMI ID = 33.1>
generally accelerating diesterification.
Generally obtained in the esterification product a
<EMI ID = 34.1>
by washing with a dilute alkaline aqueous solution such as a dilute solution of sodium, potassium bicarbonate, etc. However, when the diester is intended for the preparation, according to the invention, of polyester ^ as described below, it is superfluous to separate this monoester, since it condenses with the diester to form a polyester. , for example by removing ethylene glycol at one end of the molecule and removing water at the other end.
The new linear polyesters can be prepared at. go,
<EMI ID = 35.1>
sheets, films, coatings, fibers, threads, filaments, molding powders, etc.
According to the invention, the linear polyesters can be prepared by hot condensing the above compounds, according to the following chemical reaction, carried out in the presence of an alkali or alkaline earth metal or of an alkali or alkaline hydroxide or alcoholate. earthy as a catalyst. We do not seek to represent in the given equation all the ramifications and side reactions which may take place, but only a typical example of the most likely reaction.
<EMI ID = 36.1>
In this equation R represents a hydrogen atom, an alkyl group
<EMI ID = 37.1> <EMI ID = 38.1>
reacting to form a molecule of a given linear polyester,
The alkylene glycols indicated in the reaction above either
<EMI ID = 39.1>
1 / ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexylene glycol, etc. It is also possible to use, as indicated above, the mono- or diesters of these glycols, for example, the acetates, the
<EMI ID = 40.1>
more satisfactory for most applications.
Among the catalysts which can be used according to the invention, mention may be made of the alkali metals and alkaline earth metals dissolved in the glycol taking part in the reaction. It is also possible to use the hydroxides and alcoholates of these metals. These catalysts include, for example, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, hydroxide
<EMI ID = 41.1>
small or large.
The temperature to be used for the polyesterification depends. particular reagents involved in the reaction chosen. In general
<EMI ID = 42.1>
the pressure is lowered and a high vacuum is established (less than 10 mm of mercury and, preferably, of the order of 1 mm of mercury or less), keeping the temperature in the same range (2400 to 280 [deg.] C ) and we maintain
these conditions for a further period of 4 to 6 hours. This procedure can be varied considerably depending on the degree of polyesterification desired, the properties to be obtained of the finished product and the use for which it is intended. For example, partial substitution of other organic diacids
<EMI ID = 43.1>
other modifiers also involve variations of these factors. For example, mixed linear polyesters can be obtained by using adipic acid, succinic acid, sebacic acid, etc.
<EMI ID = 44.1>
des are straight chain saturated diearboxylated aliphatic acids and may be referred to as "alkanedioic acids containing from 4 to 10 carbon atoms *" Similarly, the dicarboxyls may be partially substituted.
<EMI ID = 45.1>
usable for the preparation of drying resins having interesting well-defined properties, for example, for compositions for-
<EMI ID = 46.1>
maleic, 51 itaconic acid, etc. or other organic diacids such as 19 phthalic acid, 19 terephthalic acid, etc.
To prepare the linear polyesters according to the invention, it is essential to use only the glycols specifically defined above or their derivatives. Glycols with secondary or tertiary groups
<EMI ID = 47.1>
ends their melting points. To better demonstrate the improvement according to the invention, the melting points measured for linear polyesters of terephthalic acid are also indicated in the table below, 'these data.
<EMI ID = 48.1>
(1949).
<EMI ID = 49.1>
It emerges from the table above that the presence of a hydroxyl group
<EMI ID = 50.1>
of polyester fusion of more than one hundred degrees.
To prepare the polyesters according to the invention, it is particularly advantageous to use, as starting products, the diesters
<EMI ID = 51.1>
ters contain both the glycol component and the acid component of the polyester. They can be made to react as indicated below, it being understood that the chemical equations indicated cannot represent all
the side reactions involved in reactions of this type and
<EMI ID = 52.1>
most likely passes.
a) The operation can be carried out according to the chemical reaction <EMI ID = 53.1>
organic diacids such as those mentioned above, according to the following equation where the beta-hydroxyethyl diester has been chosen because it is the most advantageous for preparing products which can be used according to the invention
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
other beta = hydroxyalkyl diesters are used, the products; obtained have lower melting points due to the presence of side chains
<EMI ID = 56.1>
<EMI ID = 57.1>
The melting point of the linear polyester prepared according to this embodiment
<EMI ID = 58.1>
to partially approach the conditions defined under a). Instead of adding such a glycol, one can use one of the aforementioned organic diacids to modify the reaction, so as to partially approach the conditions defined under b). Either way, the melting point of the product is thus reduced to a practical value. Of course, these two modifications can be used simultaneously.
We will now give some examples to better specify the invention.
<EMI ID = 59.1>
nyl) -sulfone in acetic acid. During this time, oxygen is continuously bubbled through the solution and 70 g to 80 g of acetaldehyde are added. The arrival of aldehyde is then stopped and filtered. We
<EMI ID = 60.1> can further purify the product by dissolving it in aqueous alkali
<EMI ID = 61.1>
diluted /
Similar results can be obtained by using
<EMI ID = 62.1>
The following mixture is introduced into an autoclave:
<EMI ID = 63.1>
The mixture is heated between 90 [deg.] And 100 [deg.] C for 8 hours, in the autoclave, with continuous stirring, then it is cooled, and the desired product separates out as a crystalline deposit. The methyl alcohol layer is separated by decantation and extracted several times with boiling acetone,
<EMI ID = 64.1>
sulfone of formula
<EMI ID = 65.1>
The determination of this residue by means of a standard solution of
<EMI ID = 66.1>
separates from the diester by extracting it with a dilute aqueous solution of sodium bicarbonate. Recrystallized from dioxan � the remaining diester and collects 30 to 32 g of product, melting between 2100 and 212 [deg.] G. Analysis indicates 8.1% sulfur, which corresponds to the theoretical amount calculated according to the formula. The saponification index of this diester is 197.0, which also corresponds to the theoretical value.
<EMI ID = 67.1>
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
and simultaneously introducing 16.0 g of ethylene oxide through the gas inlet tube. The mixture is then cooled and the exact product is processed.
<EMI ID = 70.1> than that obtained in Example IIa ,. the yield being between 70% e, t
<EMI ID = 71.1>
a yield of 50 to 60% of bis- (p-carboxyphenyl) -sulfone di- (beta-hydroxypropyl) ester. Said ester has the formula
<EMI ID = 72.1>
It is possible to react in a manner analogous to that described. in the examples above, 1,2-butylene oxide or 2,3-butyl oxide
<EMI ID = 73.1>
It is possible to prepare, in a manner analogous to that described in the preceding Examples II, other diesters (including beta-hydroxyalkyl diesters) other meta- and para-dicarboxydiphenylsulfones of which
the properties will be determined � by the chosen operating mode as well as
by the nature of the reagents themselves.
III - Examples of the preparation of polyesters.
III a.- The following products are introduced into a flask
<EMI ID = 74.1>
<EMI ID = 75.1>
<EMI ID = 76.1>
It can be melted and spun to obtain strong fibers, easily cold stretchable.
<EMI ID = 77.1> <EMI ID = 78.1>
III c-
36 g of bis- (m-carboxyphenyl) sulfone ethyl diester and 35 g of 1,4-butanediol are mixed, then 0.03 g of calcium are added and
<EMI ID = 79.1>
te, for 4 hours. A hard and resistant resin is obtained which can be used as a molding powder.
<EMI ID = 80.1>
mold.
In order to modify the properties of the resins according to the invention, modifiers such as other organic diacids or various mixtures thereof can be used. Various mixtures of the aforementioned glycols can be used for the same purpose.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described above, which have only been described as examples.