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Procédé de fabrication de polyesters et en particulier de téréphtalates de polyéthylène linéaires et produits obtenus par ledit prooédé"
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La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de polymères constitués de polyesters et en particulier de téréphtalate de polyéthylène, maté- riaux déjà connus dans cette branche de la technique pour leur utilisation dans la production de filaments ou de fibres synthétiques pouvant se transformer en produits industriels, par exemple pour l'obtention d'articles d'habillement, de chemises, été,.., de tels @ matériaux sont également connus en tant que matières premières pour la fabrication de films, de rubans et de poudre de moulage et d'autres articles de grande importance commerciale.
De tels polyesters sont préparés, en par- ticulier en faisant réagir dans des conditions appro- priées un glycol renfermant en général de 2 à 10 ato- mes de carbone, avec un ester dialkylique de l'acide téréphtalique, ou directement avec l'acide téréphta- lique lui-même. On utilise plus particulièrement dans la préparation du téréphtalate de polyéthylène, l'é- thylèneglycol que l'on fait réagir sur l'acide téré- phtalique ou, de préférence, sur le téréphtalate de di- méthyle.
Le produit de réaction du glycol avec l'acide téréphtalique ou de préférence avec l'ester dialkyli- que de l'acide téréphtalique (dans ce dernier cas, on parlera d'une réaction de transestérification), c'est-à-dire que le bis-hydroxyalkyle téréphtalate n'est généralement pas isolé mais est polycondensé ou polymérisé
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directement pour former le polymère voulu. La techni- que demande que ce polymère ait des caractéristiques de viscosité, de glissement, une couleur claire, ca- ractéristiques nécessaires à la filature ultérieure et à la transformation en fils et fibres de bonnes quali- tés mécaniques et se prêtant au tissage.
On estime en particulier qu'il est très important et essentiel d'obtenir de telles polymérisa- tions des polymères qui ont un degré de blancheur élevé et qui/soient incolores, et que de telles caractéris- tiques se maintiennent au cours de la filature même du polymère, pour la production de fils et de filés, étant donné que pour une meilleure et une utilisation plus complète de ces derniers dans les fabrications sus- mentionnées, il est nécessaire que lesdits fils et fi- lés aient une coloration très claire et un degré de blancheur très élevé.
On a proposé dans la littérature technique de cette branche de nombreux composés, en particulier des composée phosphoriques qui exercent une action stabilisatrice sur la couleur des substances qui réa- gissent durant le procédé de faon à diminuer la for- mation de colorations nocives et qui inhibent l'appari- tion de colorations indésirables plus ou moins jaunes ou foncées dures, par exemple, à des composés métalli- ques constituant le catalyseur et présents dans la masse en réaction, ou encore produites par des réactions secondaires qui ont lieu au cours du procédé.
Ledit catalyseur est utilisé dans les réactions de polyméri- motion qui aboutissent aux polyesters pour pouvoir effectuer la réaction dans des limites raisonnables
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de température et dans des conditions économiques ac- ceptables.
Toutefois, on sait qu'en général il n'est pas possible d'obtenir avec les procédés déjà connus un polymère préparé comme dit ci-dessus qui présente le degré de blancheur tel qu'il est actuellement désiré dans ce domaine.
Suivant la présente invention, on a déter- miné un groupe de composés organiques exerçant une ac- tion stabilisante, possédant à un degré élevé le pou- voir de conférer au polymère obtenu par ladite polycon- densation un degré élevé de blancheur, d'inhiber la formation de colorations indésirables en général pro- duites par des composés métalliques, ou encore comme il est dit plus haut par des réactions secondaires, ainsi que de maintenir ladite blancheur dans les pha- ses successives de ladite polymérisation ;
présente invention permet donc d'obtenir des filés et des fils qui possèdent, en plus des bonnes caractéristiques mé- caniques et textiles précitées, également un degré éle- vé de blancheur,
En plus des avantages surprenants du degré de blancheur du polymère et des filés obtenus avec ceux-ci, on a également constaté que les composés cor- respondant à la présente invention permettent d'effec- tuer la totalité du processus de polymérisation (on comprend dans cette expression également la phase de transestérification effectuée de préférence comme il est dit ci-dessus), en une durée sensiblement plus brève que cela n'est nécessaire pour compléter la poly- mérisation lorsqu'on opère en absence des composés
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faisant l'objet de la présente invention.
Cette réduction de la durée de polymérisa- tion se relève en particulier lorsqu'on utilise des catalyseurs de polymérisation peu efficaces de par eux- mêmes et nécessitant des temps prolongés de réaction, tel par exemple le borate de zinc [Zn3(BO)32]. Dans ce dernier cas, l'entier processus de polymérisation effectué sans l'adjonction des nouveaux composés à eff et stabilisateur, correspondant à la présente inven- tion, s'étend sur une période de temps supérieure aux limites normalement acceptables du point de vue écono- mique pour un procédé industriel, et pouvant rendre difficilement réalisable le procédé avec l'emploi dudit catalyseur dans la pratique.
L'addition de nouveaux composés stabilisants permet au contraire d'effectuer entièrement le processus entre des limites de temps économiquement avantageuses.
Les composés spécifiés dans la présente in- vention sont constitués par des sels alcalins ou alca- lino-terreux des acides sulfoniques organiques de for- mule R-SOH, dans lesquels le radical R est un alkyle ou un aryle non substitué ou substitué, Le radical R est substitué de préférence par un ou plusieurs grou- pes oxyhydriles ou carboxyles estérifiés ou non esté- rifiés. Les composés spécifiés dans la présente in- vention peuvent être employés à des teneurs en mol- grammes très faibles comprises entre 0,05% et 0,5% exprimées en fonction des radicaux téréphtaliques présents. Ces composés sont de préférence employés à des concentrations en mol. -gramme comprises entre 0,1
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et 0,2% exprimées comme il est dit précédemment.
La présente invention permet par conséquent également la possibilité d'utiliser lesdits composés stabilisants en quantités remarquablement faibles, quantités qui permettent néanmoins d'obtenir l'effet de stabilisa- tion à un degré élevé et inattendu.
De tels composés peuvent être introduits dans le polymère à n'importe quelle phase de sa prépa- ration, et par conséquent aussi durant la phase de transestérification, au début de la polymérisation, ou encore au cours de cette dernière phase, pourvu que la polymérisation ne soit pas encore poussée à un degré trop avancé, et plus précisément que la masse en réaction n'ait pas encore dépassé la viscosité in- trinsèque de 0,25 à 0,30 ( calculée en dissolvant 0,5 g de produit dans 100 cm3 de solution de 60/40 de phénol et de tétrachloroéthane à 20 C).
Lorsque le composé sulfonique stabilisant ne contient pas de groupes actifs qui lui permettent de prendre part à la polymérisation, il est indifférent de l'ajouter à la masse des produits en réaction à la première ou à la deuxième phase du processus de poly- mérisation, c'est-à-dire au cours de la polymérisation proprement dite, pourvu que soient respectées les con- ditions de viscosité précitées.
Par contre, dans le cas où le composé sul- fonique stabilisant renferme des groupes ou des fonc- tions susceptibles de prendre part à la polymérisation, l'addition des composés faisant l'objet de la présente invention se fait de préférence durant la phase de trans-
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estérification, par exemple, au début de cette dernière, et de toute façon avant le début de la polymérisation proprement dite, En effet, malgré que les essais effec- tués jusqu'à présent n'aient pas permis de mettre en évidence la forme exacte sous laquelle lesdits compo- sés sont présents dans ledit polymère, on peut néan- - moins-supposer que l'addition du stabilisant permet.
lorsque cette addition est effectuée au début de la polymérisation proprement dite- audit stabilisant de se polymériser également avec le monomère, c'est-à-dire au téréphtalate de bis-(ss-hydroxyalkyle), donnant ainsi lieu à des copolymères, à des polymères réticulaires ou autres matériaux qui présentent un degré élevé de blancheur.
Cependant, l'effet stabilisant des composés renfermant lesdits groupes fonctionnels est très bon et durable si ces composés sont introduits dans la masse en réaction durant la phase de polymérisation proprement dite, compte tenu de ce que la viscosité intrinsèque ne dépasse pas la valeur de 0,25-0,30.
Pour mieux illustrer le but de la présente invention, on donnera ci-dessous quelques exemples de réalisation, qui n'ont aucun caractère limitatif et ne sauraient réduire le champ d'application beaucoup plus étendu de ladite invention.
Exemple 1.-
Un mélange de: 60 parties de téréphtalate de diméthyl 70 parties d'éthylène glycol 0,030 partie d'acétate de zinc 0,030 partie de trioxyde d'antimoine
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est introduit dans un appareil de polymérisation ap- proprié, pourvu d'une colonne de distillation.
On ajoute en même temps au mélange de réac- tion 0,12 g de ,5-dicarbométhoxybenzosulfonate de po- tassium {équivalent à 0,124 mol-gramme pour 100-mol -gram- me de DMT chargé).
On fait alors débuter le chauffage sous atmosphère d'azote et on porte graduellement la tem- pérature de 160 C à 180 C en 3 heures et de 1800 à 220 en 1 heure jusqu'à distillation complète du métha- nol provenant de la réaction d'estérification.
On augmente ensuite progressivement la tem- pérature à 275 C en l'espace de 30 min. environ, en éva- cuant par distillation l'éthylèneglycol en excès; on fait ensuite le vide dans l'appareil en réduisant graduelle- ment la pression à 1 mm de mercure et on laisse réagir le produit à 275 C pendant 4 heures.
A la fin de la polycondensation, le poly- mère se présente à l'état de fusion pratiquement incolore,, A l'état solide, il se,présente avec une excellente cou- leur blanche parfaite.
Le polymère obtenu comme ci-dessus présente en outre les caractéristiq-ues suivantes : nintrinsèque : 0,63 (calculée avec une solution de phénol/ tétrachloréthane à 60/40), à une con- centration de 0,5 g/100 cm3 et en opé- rant à 20 C Point de fusion : 258 C Indice de fusion : 0,68 g/10 minutes (en opérant à 270 C avec une filière de 0,5 mm de diamètre, sous un poids de 2160 g).
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n ensuivaient COOH (en se référant à 106 g de polymère) 156.
Le produit peut être facilement transformé avec les techniques usuelles pour fibres, et est pour- vu en plus de caractéristiques mécaniques élevées et de bonne$ caractéristiques textiles, également d'une excellente couleur blanche.
A titre de comparaison, il a été effectué un essai analogue à celui qui vient d'être décrit, en omettant seulement l'addition du dérivé sulfoné et en prolongeant à 5 heures la durée du traitement à 275"C sous vide poussé.
Le polymère ainsi obtenu présente à l'état de fusion une couleur caractéristique de jaune-miel qui reste évidente également après la solidification; le dit polymère a en outre des caractéristiques com- parables à celles énoncées ci-dessus: nintrinsèque ; 0,65 point de fusion : 260 C indce de fusion : 0,60 g/10 minutes n équivalent à COOH : pour 106 g de polymère :
63 EXEMPLE 2.-
On a effectué un essai en utilisant les appareillages, les réactifs et les conditions opé- ratoires identiques à celles de l'exemple 1 avec l'unique variante consistant à ajouter l'additif
EMI9.1
3,5Pdi.carbométhoxybenzosulfonate de potassium (en quantité égale à 0,124 % mol. -grammes par rap- port au DMT) sous forme d'une solution à 5 % dans
EMI9.2
léthy.neglycol, 100 C, au mélange réaction-, nel 30 minutes après que le système ait été porté au vide maximal (1 mm de Hg), c'est-à-dire lorsque la polycondensation est déjà pratiquement initiée
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et quand le produit en réaction a déjà atteint une viscosité intrinsèque de 0,2.
La polycondensation est ensuite poursui- vie suivant les techniques déjà décrites.
Le polyester obtenu présente un degré de blancheur légèrement inférieur à celui présenté par le polymère obtenu suivant l'exemple 1, mais nette- ment meilleur à celui du polyester standard, obte- nu dans les mêmes conditions mais sans y ajouter un additif quelconque.
Les autres caractéristiques du polymère obtenu sont les suivantes : nintrinsèque : 0,62 point de fusion : 256 C indice de fusion : 0,77 g/10 minutes n. d'équivalents COOH/106 g de polymère : 66 EXEMPLE 3.-
Dans un récipient de polymérisation en verre, pourvu d'une colonne de distillation, on in- troduit les réactifs suivants :
EMI10.1
<tb> Téréphtalate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> : <SEP> 30 <SEP> parties
<tb>
<tb> Ethylèneglycol <SEP> : <SEP> 35 <SEP> parties
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> : <SEP> 0,015 <SEP> partie
<tb>
<tb>
<tb> Trioxyde <SEP> d'antimoine <SEP> ! <SEP> 0,015 <SEP> partie
<tb>
p-toluosulfonate de potassium;0,0405 (0,125 mol/g/100 mol-g de DMT).
Le mélange est chauffé sous atmosphère d'azote pendant 3 heures en portant,graduellement la température de 160 C à 220 C; durant cette phase se forme le méthanol provenant de la réaction d'estéri- fication.
La pression du système est alors graduelle-
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ment réduite à 1 mm de Hg alors que la température est relevée à 275 C. On maintient dans ces conditions la masse réactionnelle pendant 4 heures.
Le polymère ainsi obtenu présente une bon- ne couleur blanche avec de légers reflets gris, mais sans trace de couleur jaune caractéristique des poly- esters obtenus sans additifs et dans les mêmes conditions opératoires.
En outre, le polymère présente les carac- téristiques suivantes:
EMI11.1
<tb> intrinsèque <SEP> : <SEP> 0,66
<tb>
<tb> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> : <SEP> 258 C
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> : <SEP> 0,58 <SEP> g/10 <SEP> minutes
<tb>
<tb> n.équivalent <SEP> -COOH/106 <SEP> g <SEP> polymère <SEP> : <SEP> 48
<tb>
Exemple 4. -
On a effectué un nouvel essai en employant des appareillages, des réactifs et des conditions opé- ratoires identiques à ceux de l'exemple 3, avec l'uni- que variante que l'additif utilisé est un composé de
1-hydroxypropane-3 sulfonate de sodium à raison de
1 mol.-gramme pour 1000 mol. -gramme de DMT mis en oeuvre.
Le-polymère ainsi obtenu possède un bon degré de blancheur et présente les caractéristiques sui- vantes :
EMI11.2
<tb> nintrinsèque <SEP> : <SEP> 0,60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> : <SEP> 253 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ; <SEP> 0,66 <SEP> g/10 <SEP> minutes
<tb>
Exemple ;.-
Dans un réacteur de polymérisation, expéri- mental approprié, d'une capacité de 30 1, on introduit les réactifs suivants :
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EMI12.1
<tb> Téréphtalate <SEP> de <SEP> diméthyle <SEP> : <SEP> 8000 <SEP> g
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> glycol <SEP> 6400 <SEP> g
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> :
<SEP> 0,015 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> par <SEP> rapport
<tb> au <SEP> DMT
<tb>
<tb> Trioxyde <SEP> d'antimoine <SEP> : <SEP> 0,02 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> par <SEP> rapport
<tb> au <SEP> DMT
<tb>
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> (opacisant): <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> par <SEP> rapport
<tb> au <SEP> DMT
<tb>
ainsi que l'additif sulfoné suivant : 2,5-dicarbométhoxy- benzosulfonate de sodium, à une teneur correspondant à 0,10 % mole-gramme de DMT.
La phase de transestérification est effectuée en 8 heures durant lesquelles la température est graduel- lement portée de 150 à 220 C.
Le mélange réactionnel est ensuite soumis à l'effet d'un vide progressif, qui en deux heures atteint des valeurs <0,5 mm de Hg de pression finale.
La polycondensation est ensuite achevée en maintenant ces conditions de vide maximal et de tempé- rature (265 C) pendant 3,5 heures,
Le polymère obtenu présente une excellente blancheur et a les caractéristiques suivantes :
EMI12.2
<tb> intrinsèque <SEP> : <SEP> 0,63
<tb>
<tb> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 255 C
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> : <SEP> 0,54 <SEP> g/10 <SEP> minutes
<tb>
<tb> n.COOH <SEP> équivalent/106. <SEP> de <SEP> polymère <SEP> :
<SEP> 47
<tb>
Exemple 6.-
On réalise un essai en utilisant un appareil- lage, des matières premières et des conditions opératoires identiques à ceux de l'exemple 5, sous réserve de la seule variante d'une utilisation d'un composé de para-carbomé- thoxybenzosulfonate de calcium à une teneur de 0,950 mol.-grammes pour 1 000 mol - grammes de DMT en oeuvre, en tant qu'additif inhi- @
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bant la formation de colorations indésirables.
Le polymère obtenu présente un excellent degré de blancheur et possède les caractéristiques suivantes ;
EMI13.1
<tb> n <SEP> intrinsèque <SEP> : <SEP> 0,60
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ; <SEP> 253 C
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> : <SEP> 0,76 <SEP> g/10 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb> n.COOH <SEP> équivalent/10 <SEP> g <SEP> de <SEP> polymère <SEP> : <SEP> 44.
<tb>
Exemple 7.-
Un mélange de 8000 g de téréphtalate de diméthyle 6400 g d'éthylène glycol. est introduit dans le réacteur employé dans l'exemple précédente ainsi que 0,03 % de borate de zinc en poids par rapport au DMT en tant que catalyseur soit de transestérification, soit de polycondensation, et on additionne la préparation de 0,150 % mol.-gramme
EMI13.2
de 3'S-dicarbométhyocybenzosulfonate de potassium par rapport au DMT mis en oeuvre, en tant qu'additif stabilisant contre la formation de colorations indésirables.
On exécute ensuite le traitement décrit dans l'exemple 5, sauf que la durée du traitement à 275 C sous vide poussé est portée à 4 heures.
Le polymère ainsi obtenu présente un degré de blancheur satisfaisant, et présente en outre les caractéristiques suivantes :
EMI13.3
<tb> intrinsèque <SEP> : <SEP> 0,62
<tb>
<tb> point <SEP> de <SEP> fusion: <SEP> 258 C
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> fusion <SEP> : <SEP> 0,65 <SEP> g/10 <SEP> minutes
<tb>
<tb> n.COOH <SEP> équivalent/10 <SEP> g <SEP> de <SEP> polymère <SEP> : <SEP> 58
<tb>
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Ce polymère est facilement transformé, sui- vant les techniques usuelles, en fibres pourvues de bon- nes caractéristiques mécaniques normales, propres aux polyesters, et présentent en outre un excellent degré de blancheur.
L'essai ci-dessus a ensuite été répété, sana addition dudit composé sulfoné. L'ensemble du proces- sus nécessite une durée supérieure de 3 heures au total, c'est-à-dire une tranzestérification de 2 heures et une polycondensation de 1 heure.
Le polymère obtenu présente une intense colo- ration jaune, alors que toutes les autres caractéristiques sont absolument comparables à celles de l'essai précé- demment décrit.
Il est évident que les essais décrits ci- dessus n'ont été donné qu'à titre d'illustration et ne sauraient limiter de quelque façon que ce soit le champ bien plus vaste de la présente invention.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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Process for the manufacture of polyesters and in particular of linear polyethylene terephthalates and products obtained by said process "
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The present invention relates to a process for the manufacture of polymers consisting of polyesters and in particular of polyethylene terephthalate, materials already known in this branch of the art for their use in the production of filaments or of synthetic fibers which can be transformed into. industrial products, for example for obtaining articles of clothing, shirts, summer, etc., such materials are also known as raw materials for the manufacture of films, tapes and molding powder and other items of great commercial importance.
Such polyesters are prepared, in particular by reacting under suitable conditions a glycol containing generally from 2 to 10 carbon atoms, with a dialkyl ester of terephthalic acid, or directly with the acid. terephthalic itself. More particularly, in the preparation of polyethylene terephthalate, ethylene glycol is used, which is reacted with terephthalic acid or, preferably, with dimethyl terephthalate.
The reaction product of glycol with terephthalic acid or preferably with the dialkyl ester of terephthalic acid (in the latter case, we will speak of a transesterification reaction), that is to say that bis-hydroxyalkyl terephthalate is generally not isolated but is polycondensed or polymerized
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directly to form the desired polymer. The art requires this polymer to have viscosity, slip, light color characteristics necessary for subsequent spinning and processing into yarns and fibers of good mechanical quality suitable for weaving.
It is considered in particular that it is very important and essential to obtain such polymerizations of polymers which have a high degree of whiteness and which are colorless, and that such characteristics are maintained during the spinning itself. polymer, for the production of yarns and yarns, since for a better and more complete use of the latter in the above-mentioned manufactures, it is necessary that said yarns and yarns have a very light coloring and a very high degree of whiteness.
Numerous compounds have been proposed in the technical literature of this branch, in particular phosphoric compounds which exert a stabilizing action on the color of substances which react during the process in such a way as to reduce the formation of harmful colorations and which inhibit the appearance of undesirable more or less yellow or dark colorations, for example, in metal compounds constituting the catalyst and present in the mass in reaction, or else produced by side reactions which take place during the process .
Said catalyst is used in polymerization reactions which result in polyesters so that the reaction can be carried out within reasonable limits.
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temperature and under acceptable economic conditions.
However, it is known that in general it is not possible to obtain with the already known processes a polymer prepared as said above which exhibits the degree of whiteness as currently desired in this field.
According to the present invention, there has been determined a group of organic compounds exerting a stabilizing action, possessing to a high degree the power to impart to the polymer obtained by said polycondensation a high degree of whiteness, to inhibit the formation of undesirable colorations in general produced by metallic compounds, or again as mentioned above by secondary reactions, as well as to maintain said whiteness in the successive phases of said polymerization;
The present invention therefore makes it possible to obtain yarns and threads which have, in addition to the aforementioned good mechanical and textile characteristics, also a high degree of whiteness,
In addition to the surprising advantages of the degree of whiteness of the polymer and of the yarns obtained therewith, it has also been found that the compounds corresponding to the present invention allow the entire polymerization process to be carried out (it is understood in this expression also the transesterification phase preferably carried out as stated above), in a period appreciably shorter than that necessary to complete the polymerization when the operation is carried out in the absence of the compounds.
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object of the present invention.
This reduction in the polymerization time is noted in particular when using polymerization catalysts which are in themselves inefficient and require prolonged reaction times, such as for example zinc borate [Zn3 (BO) 32]. . In the latter case, the entire polymerization process carried out without the addition of the new eff and stabilizer compounds corresponding to the present invention extends over a period of time greater than the limits normally acceptable from the economic point of view. - mique for an industrial process, and can make it difficult to carry out the process with the use of said catalyst in practice.
The addition of new stabilizing compounds, on the contrary, allows the process to be carried out entirely within economically advantageous time limits.
The compounds specified in the present invention are constituted by alkali or alkaline-earth salts of organic sulfonic acids of the formula R-SOH, in which the radical R is an unsubstituted or substituted alkyl or aryl. R radical is preferably substituted with one or more esterified or unesterified oxyhydril or carboxyl groups. The compounds specified in the present invention can be used at very low molg contents of between 0.05% and 0.5% expressed as a function of the terephthalic radicals present. These compounds are preferably employed at mol concentrations. -gram between 0.1
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and 0.2% expressed as stated above.
The present invention therefore also allows the possibility of using said stabilizing compounds in remarkably small amounts, amounts which nevertheless allow to obtain the stabilizing effect to a high and unexpected degree.
Such compounds can be introduced into the polymer at any stage of its preparation, and therefore also during the transesterification stage, at the start of the polymerization, or again during this last stage, provided that the polymerization has not yet been pushed to too advanced a degree, and more precisely that the mass in reaction has not yet exceeded the intrinsic viscosity of 0.25 to 0.30 (calculated by dissolving 0.5 g of product in 100 cm3 of 60/40 solution of phenol and tetrachloroethane at 20 C).
When the stabilizing sulfonic compound does not contain active groups which allow it to take part in the polymerization, it is immaterial whether it is added to the mass of the products in reaction to the first or to the second phase of the polymerization process, that is to say during the actual polymerization, provided that the abovementioned viscosity conditions are observed.
On the other hand, in the case where the stabilizing sulphonic compound contains groups or functions capable of taking part in the polymerization, the addition of the compounds forming the subject of the present invention is preferably carried out during the phase of. trans-
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esterification, for example, at the start of the latter, and in any event before the start of the actual polymerization, In fact, although the tests carried out so far have not made it possible to demonstrate the exact form under which said compounds are present in said polymer, it can nevertheless be assumed that the addition of the stabilizer allows.
when this addition is carried out at the start of the actual polymerization, said stabilizer also polymerizes with the monomer, that is to say bis- (ss-hydroxyalkyl) terephthalate, thus giving rise to copolymers, to reticular polymers or other materials which exhibit a high degree of whiteness.
However, the stabilizing effect of the compounds containing said functional groups is very good and lasting if these compounds are introduced into the reaction mass during the actual polymerization phase, taking into account that the intrinsic viscosity does not exceed the value of 0 , 25-0.30.
To better illustrate the aim of the present invention, a few exemplary embodiments will be given below, which are in no way limiting and should not reduce the much wider field of application of said invention.
Example 1.-
A mixture of: 60 parts of dimethyl terephthalate 70 parts of ethylene glycol 0.030 part of zinc acetate 0.030 part of antimony trioxide
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is introduced into a suitable polymerization apparatus provided with a distillation column.
At the same time, 0.12 g of potassium, 5-dicarbomethoxybenzosulfonate (equivalent to 0.124 mol-gram per 100-mol-gram of DMT charged) is added to the reaction mixture.
Heating is then started under a nitrogen atmosphere and the temperature is gradually raised from 160 ° C. to 180 ° C. in 3 hours and from 1800 to 220 in 1 hour until complete distillation of the methanol from reaction d. esterification.
The temperature is then gradually increased to 275 ° C. over the course of 30 min. approximately, distilling off excess ethylene glycol; the apparatus is then evacuated while gradually reducing the pressure to 1 mm of mercury and the product is allowed to react at 275 ° C. for 4 hours.
At the end of the polycondensation the polymer is present in a practically colorless molten state, in the solid state it is in an excellent perfect white color.
The polymer obtained as above also has the following characteristics: intrinsic: 0.63 (calculated with a solution of phenol / tetrachloroethane at 60/40), at a concentration of 0.5 g / 100 cm3 and operating at 20 ° C. Melting point: 258 ° C. Melting index: 0.68 g / 10 minutes (operating at 270 ° C. with a die 0.5 mm in diameter, under a weight of 2160 g).
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COOH (referring to 106 g of polymer) followed 156.
The product can be easily processed with customary fiber techniques, and is provided in addition to high mechanical characteristics and good textile characteristics, also of excellent white color.
By way of comparison, a test similar to that which has just been described was carried out, omitting only the addition of the sulfonated derivative and extending the duration of the treatment at 275 ° C. under high vacuum to 5 hours.
The polymer thus obtained exhibits in the molten state a characteristic honey-yellow color which also remains evident after solidification; the said polymer also has characteristics comparable to those stated above: intrinsic; 0.65 melting point: 260 C melting point: 0.60 g / 10 minutes n equivalent to COOH: for 106 g of polymer:
63 EXAMPLE 2.-
A test was carried out using the apparatus, reagents and operating conditions identical to those of Example 1 with the only variant consisting in adding the additive.
EMI9.1
3,5Pdi.carbomethoxybenzosulfonate of potassium (in an amount equal to 0.124% mol. -Grams relative to DMT) in the form of a 5% solution in
EMI9.2
ethyl glycol, 100 C, to the reaction mixture 30 minutes after the system has been brought to maximum vacuum (1 mm Hg), that is to say when the polycondensation has already practically started
<Desc / Clms Page number 10>
and when the reacting product has already reached an intrinsic viscosity of 0.2.
Polycondensation is then continued according to the techniques already described.
The polyester obtained exhibits a degree of whiteness slightly lower than that exhibited by the polymer obtained according to Example 1, but markedly better than that of the standard polyester, obtained under the same conditions but without adding any additive thereto.
The other characteristics of the polymer obtained are as follows: nintrinsic: 0.62 melting point: 256 C melt index: 0.77 g / 10 minutes n. COOH equivalents / 106 g of polymer: 66 EXAMPLE 3.-
In a glass polymerization vessel, fitted with a distillation column, the following reagents are introduced:
EMI10.1
<tb> Dimethyl <SEP> terephthalate <SEP> <SEP>: <SEP> 30 <SEP> parts
<tb>
<tb> Ethylene glycol <SEP>: <SEP> 35 <SEP> parts
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> zinc <SEP> acetate <SEP>: <SEP> 0.015 <SEP> part
<tb>
<tb>
<tb> Antimony <SEP> trioxide <SEP>! <SEP> 0.015 <SEP> part
<tb>
Potassium p-toluosulfonate; 0.0405 (0.125 mol / g / 100 mol-g DMT).
The mixture is heated under a nitrogen atmosphere for 3 hours, gradually raising the temperature from 160 C to 220 C; during this phase methanol is formed from the esterification reaction.
The system pressure is then gradual-
<Desc / Clms Page number 11>
ment reduced to 1 mm Hg while the temperature is raised to 275 C. The reaction mass is maintained under these conditions for 4 hours.
The polymer thus obtained has a good white color with slight gray reflections, but without a trace of yellow color characteristic of the polyesters obtained without additives and under the same operating conditions.
In addition, the polymer has the following characteristics:
EMI11.1
<tb> intrinsic <SEP>: <SEP> 0.66
<tb>
<tb> <SEP> point of <SEP> merge <SEP>: <SEP> 258 C
<tb>
<tb> index <SEP> of <SEP> fusion <SEP>: <SEP> 0.58 <SEP> g / 10 <SEP> minutes
<tb>
<tb> n.equivalent <SEP> -COOH / 106 <SEP> g <SEP> polymer <SEP>: <SEP> 48
<tb>
Example 4. -
A new test was carried out using identical apparatus, reagents and operating conditions as in Example 3, with the only variation that the additive used is a compound of.
Sodium 1-hydroxypropane-3 sulfonate in the amount of
1 mol.-gram per 1000 mol. -gram of DMT implemented.
The polymer thus obtained has a good degree of whiteness and has the following characteristics:
EMI11.2
<tb> nintrinsic <SEP>: <SEP> 0.60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> point of <SEP> merge <SEP>: <SEP> 253 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> index <SEP> of <SEP> merge <SEP>; <SEP> 0.66 <SEP> g / 10 <SEP> minutes
<tb>
Example; .-
The following reagents are introduced into a suitable experimental polymerization reactor with a capacity of 30 l:
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb> Dimethyl <SEP> terephthalate <SEP> <SEP>: <SEP> 8000 <SEP> g
<tb>
<tb> Ethylene <SEP> glycol <SEP> 6400 <SEP> g
<tb>
<tb> Zinc <SEP> <SEP> acetate <SEP>:
<SEP> 0.015 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> by <SEP> report
<tb> to <SEP> DMT
<tb>
<tb> Antimony <SEP> trioxide <SEP>: <SEP> 0.02 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> by <SEP> report
<tb> to <SEP> DMT
<tb>
<tb> <SEP> titanium dioxide <SEP> <SEP> (opacizing): <SEP> 0.4 <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> by <SEP> report
<tb> to <SEP> DMT
<tb>
as well as the following sulfonated additive: sodium 2,5-dicarbomethoxybenzosulfonate, in a content corresponding to 0.10% mole-gram of DMT.
The transesterification phase is carried out over 8 hours during which the temperature is gradually raised from 150 to 220 C.
The reaction mixture is then subjected to the effect of a progressive vacuum, which in two hours reaches values <0.5 mm Hg of final pressure.
The polycondensation is then completed by maintaining these conditions of maximum vacuum and temperature (265 C) for 3.5 hours,
The polymer obtained exhibits excellent whiteness and has the following characteristics:
EMI12.2
<tb> intrinsic <SEP>: <SEP> 0.63
<tb>
<tb> point <SEP> of <SEP> merge <SEP> 255 C
<tb>
<tb> index <SEP> of <SEP> fusion <SEP>: <SEP> 0.54 <SEP> g / 10 <SEP> minutes
<tb>
<tb> n.COOH <SEP> equivalent / 106. <SEP> of <SEP> polymer <SEP>:
<SEP> 47
<tb>
Example 6.-
A test is carried out using apparatus, starting materials and operating conditions identical to those of Example 5, subject to the only variation of the use of a calcium para-carbomethoxybenzosulfonate compound. a content of 0.950 mol.-grams per 1000 mol-grams of DMT used, as an inhibitory additive.
<Desc / Clms Page number 13>
bant the formation of unwanted colorings.
The polymer obtained exhibits an excellent degree of whiteness and has the following characteristics;
EMI13.1
<tb> n <SEP> intrinsic <SEP>: <SEP> 0.60
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> of <SEP> merge <SEP>; <SEP> 253 C
<tb>
<tb>
<tb> index <SEP> of <SEP> fusion <SEP>: <SEP> 0.76 <SEP> g / 10 <SEP> minutes
<tb>
<tb>
<tb> n.COOH <SEP> equivalent / 10 <SEP> g <SEP> of <SEP> polymer <SEP>: <SEP> 44.
<tb>
Example 7.-
A mixture of 8000 g of dimethyl terephthalate 6400 g of ethylene glycol. is introduced into the reactor used in the previous example as well as 0.03% of zinc borate by weight relative to DMT as either transesterification or polycondensation catalyst, and the preparation of 0.150 mol% is added. gram
EMI13.2
of potassium 3′s-dicarbomethyocybenzosulfonate relative to the DMT used, as a stabilizing additive against the formation of undesirable colorings.
The treatment described in Example 5 is then carried out, except that the duration of the treatment at 275 ° C. under high vacuum is increased to 4 hours.
The polymer thus obtained exhibits a satisfactory degree of whiteness, and also exhibits the following characteristics:
EMI13.3
<tb> intrinsic <SEP>: <SEP> 0.62
<tb>
<tb> <SEP> point of <SEP> merge: <SEP> 258 C
<tb>
<tb> index <SEP> of <SEP> fusion <SEP>: <SEP> 0.65 <SEP> g / 10 <SEP> minutes
<tb>
<tb> n.COOH <SEP> equivalent / 10 <SEP> g <SEP> of <SEP> polymer <SEP>: <SEP> 58
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
This polymer is easily transformed, following the usual techniques, into fibers having good normal mechanical characteristics, peculiar to polyesters, and furthermore exhibit an excellent degree of whiteness.
The above test was then repeated, without the addition of said sulfonated compound. The whole process requires a total duration of 3 hours longer, that is to say a transesterification of 2 hours and a polycondensation of 1 hour.
The polymer obtained exhibits an intense yellow color, while all the other characteristics are absolutely comparable to those of the test described above.
It is obvious that the tests described above have been given only by way of illustration and cannot in any way limit the much wider field of the present invention.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.