Procédé d'estérification directe de l'acide isophtalique et/ou de l'acide téréphtalique avec un composé organique hydroxylé
La présente invention a pour objet un procédé d'estérification directe de l'acide isophtalique et ou de l'acide téréphtalique avec un composé organique hydroxylé, plus particulièrement, bien que non exclusivement, pour une production efficace de copolyesters des acides iso- et téréphtaliques avec des diols aliphatiques (plus spécialement l'éthylène glycol) et des alcools aliphatiques polyhydroxylés saturés ayant au moins trois groupes hydroxyles (notamment la glycérine).
Ces copolyesters comprennent de nombreux polymères connus, mais ils étaient difficiles à préparer jusqu'ici. Ainsi, on a jugé nécessaire de partir de diesters alcoyliques de l'acide dicarboxylique, par exemple de téréphtalate de diméthyle, et la réaction se fait normalement sous vide pour que le poids. moléculaire atteigne les valeurs préférées pour des propriétés supérieures. En bref, il a fallu faire appel à des matières premières coûteuses (des esters libérant des alcools au cours de la réaction) et à des réactions lentes et dispendieuses pour obtenir le type de copolyester considéré.
La présente invention vise plus spécialement la production de copolyesters à partir des acides isoet téréphtaliques, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer la réaction sous vide pour produire des copolyesters du haut poids moléculaire désiré.
Les acides iso- et téréphtaliques sont difficiles à estérifier en raison de leur faible solubilité dans de nombreux composés hydroxylés, tels qu'alcools, diols et alcools aliphatiques polyhydroxylés portant au moins trois groupes hydroxyles, cette faible solubilité persistant jusqu'à des températures de réaction d'environ 2500 C. L'invention est basée sur la découverte que certains cataiyseurs, consistant en esters de titane, activent l'estérification directe de l'acide aussi effica- cement que sa transestérification, de sorte que les acides iso- et téréphtaliques peuvent désormais être utilisés directement et avec avantage pour la production des copolyesters.
Le procédé selon l'invention d'estérification directe de l'acide isophtalique, de l'acide téréplatalique ou d'un mélange de ces acides avec un composé organique hydroxylé est caractérisé en ce que l'on maintient l'acide et le composé organique hydroxylé mélangés l'un à'autre à une température d'au moins 1600 C, en présence de 0,01-5 O/o, rapporté au poids total de l'acide et du composé hydroxylé, d'un ester organique de titane dans lequel au moins un radical organique contenant de I à 20 atomes de carbone est relié à l'atome de titane par l'intermédiaire d'un atome d'oxygène, et en ce que l'on chasse l'eau d'estérification du mélange réactionnel tandis que l'estérification se poursuit.
Bien qu'un certain degré de transestérification puisse se produire, la réaction du procédé selon l'in vention est principalement une estérification directe nécessitant l'élimination de l'eau d'estérification.
Les esters de titane utilisés dans le procédé selon l'invention font partie d'une classe importante de composés connus. Certains de ces esters sont connus comme étant utiles pour la transestérification mais pas pour l'estérification directe. La nature particulière du ou des radicaux organiques de I'ester de titane est d'importance secondaire, bien que les radicaux organiques contenant seulement du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène, et plus particulièrement les radicaux hydrocarbonés, soient préférables.
Les catalyseurs préférés pour le procédé selon l'invention sont pris parmi les tétra-alcoylates de titane, leurs acylates (par exemple d'acides gras), leurs chélates (par exemple de composés organiques polyfonctionnels), et leurs sels d'ammonium quaternaire, leurs sels de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, contenant un radical hexalcoxy-titane complexe. Les dérivés partiellement hydrolysés de ces esters de titane conviennent également. En fait il est possible qu'une hydrolyse partielle du catalyseur se produise in situ, en raison des traces d'eau inévitablement présentes dans le système de copolymérisation.
Les tétra-alcoylates de titane ont la formule Ti(OR)4.
Les acylates utilisables peuvent être formés par réaction du tétra-alcoylate de titane avec un acide gras saturé ou non saturé. Ces acylates sont assez souvent polymérisés et ont par exemple la formule suivante:
EMI2.1
dans laquelle x indique le degré de polymérisation, qui n'est pas important du point de vue de l'invention.
Les chélates utilisables sont formés par réaction du tétra-alcoylate de titane avec un composé organique polyfonctionnel, tel qu'octylène glycol, triéthanolamine ou 2,4-pentanedione. Parmi ces chélates, on peut citer le titanate d'octylène glycol, le titanate de triéthanolamine et le pentanedionate de titane, ces composés ayant les formules suivantes:
EMI2.2
EMI2.3
dans lesquelles Y représente un reste organique, Bu est le radical butyle, Pr est le radical isopropyle et les flèches indiquent une liaison secondaire formée par l'acceptation d'électrons provenant d'un atome capable de les donner, tel que l'oxygène ou l'azote.
Les sels contenant un radical hexalcoxy-titane complexe peuvent être de divers types, en particulier ceux de formules suivantes (RR'R"R"'N)2(Ti(OR)) ; (RR'R"R"N)H(Ti(OR),,) MH(Ti(OR),;) ; M(T(OR)(,) ; M'(HTi(OR),;) ; et M'(Ti(OR)1).
Dans toutes les formules précédentes, R, R', R" et R"' représentent chacun un radical organique contenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence un radical hydrocarboné et plus particulièrement un radical alcoyle. M est un métal alcalin, par exemple lithium, sodium ou potassium et M' est un métal alcalino-terreux, par exemple magnésium, calcium ou strontium.
La préparation des tétra-alcoylates de titane et des sels d'ammonium d'hexalcoxy-titane complexe est décrite dans le brevet des USA No 2727881. La préparation des sels alcalins et alcalino-terreux d'hexalcoxy-titane complexe est décrite dans le brevet des USA No 2720502. Les catalyseurs préférés sont le tétra-isopropylate de titane, le tétrastéarylate de titane, le tétrastéarylate de titane partiellement hydrolysé de manière à laisser environ un groupe stéarylate par atome de titane, et le tétrabutylate de titane. On peut cependant aussi utiliser d'autres tétraesters de titane et leurs dérivés partiellement hydrolysés compris dans le groupe défini, par exemple le tétrahexylate de titane, le tétra-éthylate de titane et le tétraméthylate de titane. On peut encore utiliser des esters non saturés, comme le tétrabuténylate de titane.
Les sels d'ammonium quaternaire complexes utilisables sont illustrés par l'hexabutoxytitanate de tétraméthylammonium, l'hexa-éthoxytitanate de tétraéthylammonium, l'hexabutoxytitanate de triméthylbenzylammonium, d'hexabutoxytitan ate de di-(tnmé- thylbenzyl) -ammonium, l'hexaméthoxytitanate de tétrapropylammonium et l'hexabutoxytitanate de tétrapropylammonium. Parmi les sels alcalins et alcalinoterreux complexes utilisables, on peut mentionner: NaH(Ti(OC4H0)6) ; LiH(Ti(OQH5)6) K0(Ti(0G2115)6) Li,(Ti(iso C4H9O)6) ; KH(Ti(OCH3)6) ; Na2(Ti(OC4H6)0) Na1 (Ti(OCo.
H5)6) ; Li2(Ti(OC4H9)6) ; Mg(Ti(OC4H9)6) Mg(HTi(OC2H5)6)6 ; Ca(HT1(OC2H;)ii)- ; Sr(HTi(OC4H9)6)2 Mg(HTi(OCH0)0)2 ; Mg(HTi(OC0H10)6)2 ; et NaH(Ti(OC2H1)6).
Les acylates de titane utilisables sont illustrés par l'oléate d'isopropoxytitane, le stéarate d'isopropoxytitane et le soyacylate d'isopropoxytitane. Les produits d'hydrolyse correspondants, comme l'oléate d'hydroxytitane, peuvent aussi être utilisés.
Bien que certains des esters de titane ci-dessus soient connus comme étant des catalyseurs de transestérification efficaces, les catalyseurs de transestérification ne sont normalement pas capables d'activer énergiquement une estérification directe. De plus, la plupart des catalyseurs convenant pour l'estérification directe, comme l'acide p-toluènesulfonique, activent l'estérification directe aux basses températures de réaction, par exemple inférieures à 1300 C, mais sont indésirables dans le procédé selon l'invention.
Au contraire, les esters de titane sont des catalyseurs pratiquement dépourvus d'efficacité pour l'estérification directe au-dessous d'un seuil de température d'environ 1600 C. Au-dessus de 1600 C, les esters de titane activent l'estérification directe d'une façon extraordinaire et surprenante.
Les copolyesters qui sont formés par mise en ceuvre du procédé selon l'invention contiennent trois constituants essentiels. Le premier constituant (a) est l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique ou un mélange de ces acides. Le présent procédé est d'importance particulière pour l'estérification de l'acide téréphtalique, car cet acide donne les polyesters ayant les meilleures propriétés et il est le plus difficile à estérifier en l'absence des catalyseurs du nouveau procédé.
Le deuxième constituant essentiel (b) du copolyester est un diol aliphatique contenant de 2 à 10 atomes de carbone. On peut utiliser divers diols aliphatiques hydrocarbonés, y compris les diols cycloaliphatiques, le diol préféré étant l'éthylène glycol.
Parmi d'autres diols avantageux, on peut citer le 1,4butanediol, le 1,5-pentanediol et le 1, 4-butène-2-diol, utilisés seuls ou avec l'éthylène glycol. On peut encore citer le 1,2-propanediol, le 1,3-propanediol, le 1 6-hexanediol, le 1,3-cyclobutanediol, le 1 ,4-cyclo- hexanediol et le 1 ,4-cyclohexanediméthanol. Les diols préférés ont des chaînes droites de 2 à 5 atomes de carbone et deux groupes hydroxyles primaires.
Le dernier constituant essentiel (c) du copolyester est un alcool polyhydroxylé ayant au moins trois groupes hydroxyles, comme la glycérine, la penta-érythrite, le 1,1,1 -triméthyloléthane, la sorbite, la mannite, la dipenta-érythrite et le diglycérol. La glycérine est typique des nombreux polyols utilisables et elle est préférée en raison de son prix de revient et de sa facilité d'obtention.
Le copolyester comprend au moins 100/o en poids de chacun des trois constituants esssentiels (a), (b) et (c) mentionnés ci-dessus. De préférence, le copolyester consiste essentiellement en environ 25 à 56 équivalents pour-cent de constituant (a), environ 15 à 46 équivalents pour-cent de constituant (b) et environ 13 à 44 équivalents pour-cent de constituant (c).
L'expression équivalents pour-cent désigne le pourcentage calculé pour chaque matière de départ d'après la formule:
Equivalents pour-cent de matière de départ
= équivalents de matière de départ X 100
équivalents totaux dans laquelle le nombre d'équivalents de toute matière est le nombre de moles de la matière multiplié par le nombre de groupes fonctionnels présents dans la matière de départ, par exemple 2 pour l'acide phtalique, 2 pour l'éthylène glycol et 3 pour la glycérine.
La réaction de polyestérification s'effectue par un simple chauffage des trois constituants essentiels (a), (b) et (c) mélangés les uns aux autres, en presence d'une proportion appropriée du catalyseur (ester de titane), la température de réaction étant maintenue à une valeur de 160-2500 C, de préférence de 1902450 C. La température minimum est celle requise pour obtenir la réaction d'estérification essentielle en présence de l'ester de titane. La température maximum est une approximation d'importance secondaire, destinée à éviter la formation de mousse qui serait consécutive à une surchauffe. La réaction se déroule facilement et régulièrement et la vitesse de réaction est déterminée en premier lieu par l'aptitude de l'appareillage à chasser l'eau d'estérification directe, avantageusement par distillation fractionnée.
Cette production d'eau est particulière à l'estérification directe et n'apparaît pas dans la transestérification.
Les trois constituants essentiels (a), (b) et (c) du copolyester peuvent être mélangés ensemble, comme indiqué ci-dessus, mais on peut également faire réagir préalablement tout ou partie des composés hydroxylés avec l'acide. La mise en oeuvre préférée se fait en un seul stade, ce qui simplifie la fabrication.
Si la réaction se déroule en un seul stade, l'alcool polyhydroxylé a tendance à provoquer une gélification prématurée, mais cela n'a d'importance que si l'on désire obtenir un produit de poids moléculaire maximum et d'indice d'acide minimum. La 'réaction en un seul stade peut cependant être poussée jusqu'à un haut poids moléculaire et à un faible indice d'acide, en employant un léger excès d'alcool poly hydroxylé et/ou de diol aliphatique, par exemple un excès de 10 O/o de chaque, par rapport à la proportion désirée pour ces constituants dans le produit final. Dans le cas de la glycérine, on constate parfois qu'une partie de celle-ci a tendance à être chassée du système par ébullition et à être ainsi perdue.
Dans ce cas, il est désirable, quoique non essentiel, de fixer la glycérine en la faisant préalablement réagir avec l'acide carboxylique en présence de l'ester de titane, de préférence en choisissant un rapport moléculaire de la glycérine à l'acide de plus de 1,5 :1, avantageusement de sensiblement 2:1, de manière à former du phtalate de diglycéryle. On fait ensuite réagir ce phtalate de diglycéryle intermédiaire avec une nouvelle quantité d'acide et avec le diol aliphatique, avantageusement avec adjonction d'une nouvelle quantité de catalyseur, et on maintient encore la température à plus de 1600 C afin de former le copolyester à haut poids moléculaire désiré. Dans cette réaction en deux stades, un léger excès de glycol est désirable mais non essentiel.
Un excès de glycol de 10 O/o, par rapport à la proportion de glycol que l'on désire incorporer au copolyester final, est préféré.
La réaction en deux stades décrite ci-dessus est utile pour réduire les pertes de glycérine et elle facilite l'obtention des plus hauts poids moléculaires.
Toutefois, les pertes de glycérine sont faibles et peuvent être tolérées. En effet, en opérant avec les précautions voulues, on peut obtenir sensiblement le même haut poids moléculaire et un indice d'acide aussi faible avec une réaction en un seul stade.
Bien que l'on ait fait allusion à la formation d'un composé intermédiaire à partir du glycérol et de l'acide, il est entendu que l'on peut également former un intermédiaire correspondant à partir du glycol et de l'acide, bien que cela soit moins désirable.
Le mélange réactionnel de copolyestérification est maintenu à la température de réaction jusqu'au terme de cette dernière. Il est important d'arrêter la réaction au moment voulu, lorsque le poids moléculaire a atteint la valeur désirée mais avant que le copolyester tende à se gélifier. Le terme de la réaction peut être observé de plusieurs manières. Une méthode consiste à mesurer la quantité d'eau qui est séparée, étant entendu que cela implique la possibilité d'estimer la quantité d'eau retenue dans la colonne de distillation fractionnée. Le terme de la réaction peut aussi être observé en déterminant la viscosité relative d'un échantillon du produit refroidi en solution dans un solvant approprié, la viscosité variant avec le poids moléculaire. L'indice d'acide du produit peut également être déterminé et utilisé comme indication du terme de la réaction.
Lorsqu'on a acquis de l'expérience pratique, le terme de la réaction peut être facilement observé et la réaction arrêtée lorsque la température dans la chaudière a atteint une valeur prédéterminée ou lorsque la viscosité de la charge à la température de réaction a atteint une valeur désirée.
La réaction progresse bien à la pression atmosphérique et il n'est pas nécessaire d'opérer sous vide, bien que cela soit possible. La réaction se poursuit aussi rapidement que d'eau d'estérification est séparée du système, ce qui dépend de la grandeur et de l'efficacité de la colonne de fractionnement utilisée. La colonne de fractionnement est de préférence une colonne à contre-pression minimum, spécialement pour la fin de la réaction, en vue d'éviter les températures de réactions excessives provoquant un moussage.
Le procédé selon l'invention peut également être mis en oeuvre pour la production d'esters monomères, spécialement des esters diglycoliques et diglycéroliques des acides iso- et téréphtaliques. Si ces esters monomères doivent être transformés en copolyesters, il est préférable du point de vue commercial de continuer la réaction en présence d'une nouvelle quantité d'acide, de façon que le processus de polyestérification comprenne une estérification directe. Cepen dant, une fois que les esters monomères ont été formés, il est possible d'effectuer une polyestérification ou une copolyestérification par transestérification.
Ainsi, la production des esters monomères constitue un aspect de l'invention, que la réaction de copolyestérification préférée, comprenant une estérification directe, soit effectuée ou pas. Pour illustrer l'importance de cet aspect, l'estérification directe de l'éthylène glycol ou de la glycérine avec l'acide téréphtalique n'a pas lieu en l'absence de catalyseur. Si l'on remplace l'acide téréphtalique par l'acide isophtalique, la réaction a lieu, mais elle est lente et inefficace.
En présence d'un catalyseur d'estérification conventionnel tel que l'acide p-toluènesulfonique, il semble y avoir une forte tendance à l'éthérification et les esters monomères ne sont pas obtenus en bon rendement. n est intéressant de relever qu'il est connu que l'acide p,p'-sulfonyldibenzoïque peut être condensé avec des composés hydroxylés en l'absence de catalyseur, mais le groupe sulfonyle paraît remplir une fonction catalytique qui n'est pas exercée par l'acide iso- et téréphtalique.
Exemple 1
On mélange 0,77 mole d'éthylène glycol, 0,33 mole de glycérine et 1,0 mole d'acide téréphtalique dans un récipient de réaction à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une colonne de distillation fractionnée de 30,5 cm en permettant de recueillir l'eau distillée alors que le glycol et la glycérine éventuellement volatilisés sont renvoyés dans le récipient. On ajoute au mélange du tétra-isopropylate de titane en proportion de 0,25 o/o en poids, et on chauffe le mélange à 1950 C en agitant. On continue à chauffer et la température du récipient monte progressivement et atteint 2500 C au bout de 4-8 h. A ce moment, l'indice d'acide du copolyester est tombé à 20. On retire le produit du récipient de réaction et on le refroidit.
Le rendement en copolyester est sensiblement quantitatif et la viscosité relative du produit final, mesurée dans une solution de 1 g de copolyester dans 1 dl de phénol/tétrachloréthane 60/40 à 250 C, est de 1,25 à 1,30. La viscosité relative est le rapport du temps d'écoulement d'une solution du polymère au temps d'écoulement du solvant pur et les mesures ont été effectuées dans un viscosimètre Ostwald-Kannon-Fonske, grandeur 200.
Les copolyesters ayant une viscosité relative supérieure à 1,18 sont intéressants sous forme de solutions de revêtement, notamment pour le revêtement des fils métalliques. Le procédé de copolyestérification selon l'invention a été utilisé pour former des copolyesters ayant une viscosité relative atteignant environ 1,55 et des viscosités relatives encore supérieures sont également réalisables.
Exemple 2
On introduit 0,3 mole de glycérine, 0,15 mole d'acide téréphtalique et 0,25 O/o de tétra-isopropylate de titane (0,13 g) dans le récipient de réaction à trois cols mentionné dans l'exemple 1, et on chauffe de manière à porter la température à 2110 C en 45 min. Ensuite, la température monte à 2440 C en 4,75 h et 5,9 g d'eau sont séparés par distillation.
La fin de la réaction est indiquée par la dissolution complète de l'acide, ce qui donne un produit limpide.
Ce produit est une résine intermédiaire balsamique lourde d'indice d'acide de 6,7 et le rendement est sensiblement quantitatif.
On introduit 47,1 g de la résine intermédiaire (0,15 mole de téréphtalate de diglycéryle), 0,77 mole d'éthylène glycol et 0,85 mole d'acide téréphtalique dans le récipient de réaction à trois cols mentionné et on chauffe le mélange à environ 1000 C pour faciliter le brassage. Ceci fait, on ajoute 0,59 g (0,25 O/o en poids) de tétra-isopropylate de titane. On continue à chauffer en séparant l'eau d'estérification par distillation fractionnée, jusqu'à ce que la température dans le récipient atteigne 2500 C, au bout d'environ 5 h.
On détache la colonne de fractionnement et on commence une distillation directe, que l'on poursuit pendant 1 h jusqu'à ce que le produit augmente de viscosité et se transforme en une résine visqueuse, de coloration pâle, que l'on coule dans des plateaux pour la faire refroidir.
La transformation en copolyester résineux est sensiblement quantitative.
Dans plusieurs expériences suivant cet exemple, des copolyesters satisfaisants pour le revêtement des fils métalliques ont été obtenus, ces copolyesters
ayant une viscosité relative de 1,18 à 1,42.
Les exemples 1 et 2 ont été répétés en remplaçant l'acide téréphtalique par de l'acide isophtalique en proportion moléculaire correspondante. Les résultats obtenus ont été essentiellement les mêmes. En outre, les exemples 1 et 2 peuvent être exécutés avec des résultats satisfaisants quel que soit le diol aliphatique ou l'alcool polyhydroxylé choisi. Comme les exemples 1 et 2 illustrent des proportions préférées des constituants, dans le cas de l'emploi d'alcools polyhydroxylés tétrafonctionnels ou de fonctionnalité encore supérieure, il serait préférable de substituer ces alcools à la glycérine sur une base d'équivalence dans les exemples 1 et 2.
Les proportions convenant au procédé selon l'invention ne sont toutefois nullement limitées aux proportions préférées illustrées par les exemples. n est également entendu que le catalyseur des exemples 1 et 2 peut être remplacé par n'importe lequel des composés de titane ou leurs dérivés partiellement hydrolysés, avec de bons résultats. Certains de ces catalyseurs sont plus efficaces que d'autres du point de vue de la vitesse de réaction. Ils sont cependant tous efficaces et le facteur principal qui détermine la vitesse de réaction est l'aptitude de l'appareil à éliminer l'eau d'estérification.
On a indiqué précédemment que dans le cas de l'éthylène glycol et de la glycérine, la température maximum appropriée est d'environ 2500 C, en raison de l'apparition de mousse aux températures supérieures. On comprendra que l'on peut opérer à des températures plus élevées lorsque d'autres diols aliphatiques et alcools polyhydroxylés sont choisis pour la réaction, et qu'un moussage indésirable dépend également de la pression sous laquelle s'effectue la réaction. C'est pour ces raisons que la température maximum de réaction a une importance secondaire, le point important étant une réaction en phase liquide et une élimination efficace de l'eau d'estérification.
Process for the direct esterification of isophthalic acid and / or terephthalic acid with an organic hydroxy compound
The present invention relates to a process for the direct esterification of isophthalic acid and or terephthalic acid with an organic hydroxy compound, more particularly, although not exclusively, for efficient production of copolyesters of iso- and terephthalic acids. with aliphatic diols (more especially ethylene glycol) and saturated polyhydric aliphatic alcohols having at least three hydroxyl groups (especially glycerin).
These copolyesters include many known polymers, but they have been difficult to prepare heretofore. Thus, it has been found necessary to start from alkyl diesters of dicarboxylic acid, eg, dimethyl terephthalate, and the reaction is normally carried out in vacuo for weight. molecular reaches preferred values for superior properties. In short, expensive raw materials (esters releasing alcohols during the reaction) and slow and expensive reactions had to be used to obtain the type of copolyester considered.
The present invention more specifically relates to the production of copolyesters from iso and terephthalic acids, without it being necessary to carry out the reaction under vacuum to produce copolyesters of the desired high molecular weight.
Iso- and terephthalic acids are difficult to esterify due to their low solubility in many hydroxyl compounds, such as alcohols, diols and polyhydric aliphatic alcohols bearing at least three hydroxyl groups, this low solubility persisting up to reaction temperatures. about 2500 C. The invention is based on the discovery that certain catalysts, consisting of titanium esters, activate the direct esterification of the acid as efficiently as its transesterification, so that iso- and terephthalic acids can now be used directly and with advantage for the production of copolyesters.
The process according to the invention of direct esterification of isophthalic acid, of tereplatalic acid or of a mixture of these acids with a hydroxylated organic compound is characterized in that the acid and the organic compound are maintained hydroxyl compound mixed with one another at a temperature of at least 1600 C, in the presence of 0.01-5 O / o, based on the total weight of the acid and the hydroxyl compound, of an organic ester of titanium in which at least one organic radical containing from 1 to 20 carbon atoms is linked to the titanium atom via an oxygen atom, and in that the esterification water is removed from the reaction mixture while esterification continues.
Although some degree of transesterification can occur, the reaction of the process according to the invention is mainly direct esterification requiring the removal of esterification water.
The titanium esters used in the process according to the invention belong to an important class of known compounds. Some of these esters are known to be useful for transesterification but not for direct esterification. The particular nature of the organic radical (s) of the titanium ester is of secondary importance, although organic radicals containing only carbon, hydrogen and oxygen, and more particularly hydrocarbon radicals, are preferable.
The preferred catalysts for the process according to the invention are taken from titanium tetraalkylates, their acylates (for example of fatty acids), their chelates (for example of polyfunctional organic compounds), and their quaternary ammonium salts, their alkali metal and alkaline earth metal salts containing a complex hexalkoxy-titanium radical. Partially hydrolyzed derivatives of these titanium esters are also suitable. In fact it is possible that partial hydrolysis of the catalyst occurs in situ, due to the traces of water inevitably present in the copolymerization system.
Titanium tetraalkylates have the formula Ti (OR) 4.
The acylates which can be used can be formed by reacting the titanium tetraalkylate with a saturated or unsaturated fatty acid. These acylates are quite often polymerized and have for example the following formula:
EMI2.1
wherein x indicates the degree of polymerization, which is not important from the point of view of the invention.
The chelates which can be used are formed by reaction of titanium tetraalkylate with a polyfunctional organic compound, such as octylene glycol, triethanolamine or 2,4-pentanedione. Among these chelates, mention may be made of octylene glycol titanate, triethanolamine titanate and titanium pentanedionate, these compounds having the following formulas:
EMI2.2
EMI2.3
in which Y represents an organic residue, Bu is the butyl radical, Pr is the isopropyl radical and the arrows indicate a secondary bond formed by the acceptance of electrons coming from an atom capable of giving them, such as oxygen or nitrogen.
The salts containing a complex hexalkoxy-titanium radical can be of various types, in particular those of the following formulas (RR'R "R" 'N) 2 (Ti (OR)); (RR'R "R" N) H (Ti (OR) ,,) MH (Ti (OR) ,;); M (T (OR) (,); M '(HTi (OR) ,;); and M' (Ti (OR) 1).
In all the preceding formulas, R, R ', R "and R"' each represent an organic radical containing from 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon radical and more particularly an alkyl radical. M is an alkali metal, for example lithium, sodium or potassium and M 'is an alkaline earth metal, for example magnesium, calcium or strontium.
The preparation of titanium tetraalkylates and complex hexalkoxy-titanium ammonium salts is described in U.S. Patent No. 2,727,881. The preparation of the alkali and alkaline earth salts of complex hexalkoxy-titanium is described in US Pat. of USA No. 2720502. Preferred catalysts are titanium tetra-isopropoxide, titanium tetrastearylate, titanium tetrastearylate partially hydrolyzed so as to leave about one stearylate group per titanium atom, and titanium tetrabutylate. However, it is also possible to use other titanium tetraesters and their partially hydrolyzed derivatives included in the defined group, for example titanium tetrahexylate, titanium tetraethoxide and titanium tetramethoxide. It is also possible to use unsaturated esters, such as titanium tetrabutenylate.
The complex quaternary ammonium salts which can be used are illustrated by tetramethylammonium hexabutoxytitanate, tetraethylammonium hexa-ethoxytitanate, trimethylbenzylammonium hexabutoxytitanate, diammonium hexabutoxytitanate (tnmetethylbenztitanate, benzthexyl)- tetrapropylammonium and tetrapropylammonium hexabutoxytitanate. Among the complex alkali and alkaline earth salts which can be used, there may be mentioned: NaH (Ti (OC4H0) 6); LiH (Ti (OQH5) 6) K0 (Ti (0G2115) 6) Li, (Ti (iso C4H9O) 6); KH (Ti (OCH3) 6); Na2 (Ti (OC4H6) 0) Na1 (Ti (OCo.
H5) 6); Li2 (Ti (OC4H9) 6); Mg (Ti (OC4H9) 6) Mg (HTi (OC2H5) 6) 6; Ca (HT1 (OC2H;) ii) -; Sr (HTi (OC4H9) 6) 2 Mg (HTi (OCH0) 0) 2; Mg (HTi (OC0H10) 6) 2; and NaH (Ti (OC2H1) 6).
The titanium acylates which can be used are illustrated by isopropoxytitanium oleate, isopropoxytitanium stearate and isopropoxytitanium soyacylate. The corresponding hydrolysis products, such as hydroxytitanium oleate, can also be used.
Although some of the above titanium esters are known to be effective transesterification catalysts, transesterification catalysts are normally not capable of vigorously activating direct esterification. In addition, most catalysts suitable for direct esterification, such as p-toluenesulfonic acid, activate direct esterification at low reaction temperatures, for example below 1300 C, but are undesirable in the process according to the invention. .
On the contrary, titanium esters are practically inefficient catalysts for direct esterification below a temperature threshold of about 1600 C. Above 1600 C, titanium esters activate esterification. direct in an extraordinary and surprising way.
The copolyesters which are formed by carrying out the process according to the invention contain three essential constituents. The first component (a) is isophthalic acid, terephthalic acid or a mixture of these acids. The present process is of particular importance for the esterification of terephthalic acid, since this acid gives the polyesters with the best properties and it is the most difficult to esterify in the absence of the catalysts of the new process.
The second essential component (b) of the copolyester is an aliphatic diol containing from 2 to 10 carbon atoms. A variety of hydrocarbon aliphatic diols can be used, including cycloaliphatic diols, the preferred diol being ethylene glycol.
Among other advantageous diols, mention may be made of 1,4butanediol, 1,5-pentanediol and 1, 4-butene-2-diol, used alone or with ethylene glycol. Mention may also be made of 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1 6-hexanediol, 1,3-cyclobutanediol, 1, 4-cyclohexanediol and 1, 4-cyclohexanedimethanol. Preferred diols have straight chains of 2 to 5 carbon atoms and two primary hydroxyl groups.
The last essential constituent (c) of the copolyester is a polyhydric alcohol having at least three hydroxyl groups, such as glycerin, pentaerythritis, 1,1,1 -trimethylolethane, sorbite, mannite, dipentaerythritis and diglycerol. Glycerin is typical of the many polyols that can be used and is preferred because of its cost price and its ease of production.
The copolyester comprises at least 100% by weight of each of the three essential components (a), (b) and (c) mentioned above. Preferably, the copolyester consists essentially of about 25 to 56 equivalent percent of component (a), about 15 to 46 equivalent percent of component (b) and about 13 to 44 equivalent percent of component (c).
The expression percent equivalents means the percentage calculated for each starting material from the formula:
Equivalent percent of starting material
= starting material equivalents X 100
total equivalents where the number of equivalents of any material is the number of moles of the material multiplied by the number of functional groups present in the starting material, for example 2 for phthalic acid, 2 for ethylene glycol and 3 for glycerin.
The polyesterification reaction is carried out by simply heating the three essential constituents (a), (b) and (c) mixed with each other, in the presence of an appropriate proportion of the catalyst (titanium ester), the temperature of reaction being maintained at a value of 160-2500 C, preferably 1902450 C. The minimum temperature is that required to obtain the essential esterification reaction in the presence of the titanium ester. The maximum temperature is an approximation of secondary importance, intended to avoid the formation of foam which would be consecutive to overheating. The reaction proceeds easily and smoothly and the reaction rate is primarily determined by the ability of the equipment to remove direct esterification water, preferably by fractional distillation.
This water production is peculiar to direct esterification and does not appear in transesterification.
The three essential constituents (a), (b) and (c) of the copolyester can be mixed together, as indicated above, but all or part of the hydroxyl compounds can also be reacted beforehand with the acid. The preferred implementation is in a single step, which simplifies the manufacture.
If the reaction takes place in a single step, the polyhydric alcohol tends to cause premature gelation, but this is only important if one wishes to obtain a product of maximum molecular weight and acid number. minimum. The single-step reaction can, however, be carried up to a high molecular weight and low acid number, by employing a slight excess of polyhydric alcohol and / or aliphatic diol, for example an excess of 10. O / o of each, relative to the desired proportion of these constituents in the final product. In the case of glycerin, it is sometimes found that part of it tends to be forced out of the system by boiling and thus to be lost.
In this case, it is desirable, although not essential, to fix the glycerin by reacting it beforehand with the carboxylic acid in the presence of the titanium ester, preferably by choosing a molecular ratio of glycerin to acid of more than 1.5: 1, preferably substantially 2: 1, so as to form diglyceryl phthalate. This intermediate diglyceryl phthalate is then reacted with a new quantity of acid and with the aliphatic diol, advantageously with the addition of a new quantity of catalyst, and the temperature is still maintained at more than 1600 ° C. in order to form the copolyester at high molecular weight desired. In this two-step reaction, a slight excess of glycol is desirable but not essential.
A 10 O / o excess of glycol, relative to the proportion of glycol that is desired to be incorporated into the final copolyester, is preferred.
The two-step reaction described above is useful in reducing glycerin loss and facilitates obtaining the highest molecular weights.
However, glycerin losses are small and can be tolerated. In fact, by operating with the required precautions, it is possible to obtain substantially the same high molecular weight and such a low acid number with a reaction in a single stage.
Although allusion has been made to the formation of an intermediate from glycerol and acid, it is understood that a corresponding intermediate can also be formed from glycol and acid, although let it be less desirable.
The copolyesterification reaction mixture is maintained at the reaction temperature until the end of the latter. It is important to stop the reaction at the desired time, when the molecular weight has reached the desired value but before the copolyester tends to gel. The completion of the reaction can be observed in several ways. One method is to measure the amount of water which is separated, it being understood that this involves the possibility of estimating the amount of water retained in the fractional distillation column. The completion of the reaction can also be observed by determining the relative viscosity of a sample of the product cooled in solution in an appropriate solvent, the viscosity varying with molecular weight. The acid number of the product can also be determined and used as an indication of the end of the reaction.
When practical experience has been gained, the completion of the reaction can be easily observed and the reaction stopped when the temperature in the boiler has reached a predetermined value or when the viscosity of the feed at the reaction temperature has reached a desired value.
The reaction proceeds well at atmospheric pressure and it is not necessary to operate under vacuum, although it is possible. The reaction proceeds as rapidly as esterification water is separated from the system, which depends on the size and efficiency of the fractionation column used. The fractionation column is preferably a minimum back pressure column, especially for termination of the reaction, in order to avoid excessive reaction temperatures causing foaming.
The process according to the invention can also be implemented for the production of monomeric esters, especially diglycol and diglycerol esters of iso- and terephthalic acids. If these monomeric esters are to be converted into copolyesters, it is commercially preferable to continue the reaction in the presence of a further amount of acid, so that the polyesterification process includes direct esterification. However, once the ester monomers have been formed, it is possible to carry out polyesterification or copolyesterification by transesterification.
Thus, the production of the monomeric esters constitutes an aspect of the invention, whether the preferred copolyesterification reaction, comprising direct esterification, is carried out or not. To illustrate the importance of this aspect, the direct esterification of ethylene glycol or glycerin with terephthalic acid does not take place in the absence of a catalyst. If terephthalic acid is replaced by isophthalic acid, the reaction takes place, but it is slow and inefficient.
In the presence of a conventional esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid, there appears to be a strong tendency for etherification and the monomeric esters are not obtained in good yield. It is interesting to note that it is known that p, p'-sulfonyldibenzoic acid can be condensed with hydroxyl compounds in the absence of a catalyst, but the sulfonyl group appears to fulfill a catalytic function which is not exerted by iso- and terephthalic acid.
Example 1
0.77 mole of ethylene glycol, 0.33 mole of glycerin and 1.0 mole of terephthalic acid are mixed in a three-necked reaction vessel fitted with a stirrer, thermometer and column. 30.5 cm fractional distillation allowing the distilled water to be collected while the glycol and the glycerin which may have volatilized are returned to the container. Titanium tetra-isopropylate in a proportion of 0.25% by weight is added to the mixture, and the mixture is heated to 1950 ° C. with stirring. Heating is continued and the temperature of the container gradually rises and reaches 2500 ° C. after 4-8 hours. At this point, the acid number of the copolyester dropped to 20. The product was removed from the reaction vessel and cooled.
The copolyester yield is substantially quantitative and the relative viscosity of the final product, measured in a solution of 1 g of copolyester in 1 dl of phenol / tetrachloroethane 60/40 at 250 C, is 1.25 to 1.30. The relative viscosity is the ratio of the flow time of a solution of the polymer to the flow time of the pure solvent and the measurements were carried out in an Ostwald-Kannon-Fonske viscometer, size 200.
Copolyesters having a relative viscosity greater than 1.18 are useful in the form of coating solutions, in particular for coating metal wires. The copolyesterification process according to the invention has been used to form copolyesters having a relative viscosity up to about 1.55 and even higher relative viscosities are also achievable.
Example 2
0.3 mole of glycerin, 0.15 mole of terephthalic acid and 0.25 O / o of titanium tetra-isopropoxide (0.13 g) are introduced into the three-necked reaction vessel mentioned in Example 1. , and heated so as to bring the temperature to 2110 C in 45 min. Then, the temperature rises to 2440 C in 4.75 h and 5.9 g of water are separated by distillation.
Completion of the reaction is indicated by the complete dissolution of the acid, resulting in a clear product.
This product is a heavy balsamic intermediate resin with an acid number of 6.7 and the yield is substantially quantitative.
47.1 g of the intermediate resin (0.15 mole of diglyceryl terephthalate), 0.77 mole of ethylene glycol and 0.85 mole of terephthalic acid are introduced into the mentioned three-necked reaction vessel and heated. mixing at around 1000 C to facilitate brewing. This being done, 0.59 g (0.25 O / o by weight) of titanium tetra-isopropoxide is added. Heating is continued, separating the esterification water by fractional distillation, until the temperature in the vessel reaches 2500 ° C., after about 5 hours.
The fractionation column is detached and a straight-through distillation is started, which is continued for 1 hour until the product increases in viscosity and turns into a viscous, pale colored resin, which is poured into tubes. trays to cool it.
The conversion to resinous copolyester is substantially quantitative.
In several experiments following this example, satisfactory copolyesters for coating metal wires were obtained, these copolyesters
having a relative viscosity of 1.18 to 1.42.
Examples 1 and 2 were repeated, replacing terephthalic acid with isophthalic acid in corresponding molecular proportion. The results obtained were essentially the same. Further, Examples 1 and 2 can be carried out with satisfactory results regardless of the aliphatic diol or polyhydric alcohol chosen. As Examples 1 and 2 illustrate preferred proportions of the constituents, in the case of the use of tetrafunctional or even higher functional polyhydric alcohols, it would be preferable to substitute these alcohols for glycerin on an equivalency basis in the Examples. 1 and 2.
The proportions suitable for the process according to the invention are however in no way limited to the preferred proportions illustrated by the examples. It is also understood that the catalyst of Examples 1 and 2 can be replaced by any of the titanium compounds or their partially hydrolyzed derivatives, with good results. Some of these catalysts are more efficient than others from a reaction rate standpoint. They are all effective, however, and the main factor which determines the reaction rate is the ability of the apparatus to remove esterification water.
It has been previously stated that in the case of ethylene glycol and glycerin, the appropriate maximum temperature is about 2500 C, due to the appearance of foam at higher temperatures. It will be understood that one can operate at higher temperatures when other aliphatic diols and polyhydric alcohols are chosen for the reaction, and that undesirable foaming is also dependent on the pressure under which the reaction is carried out. It is for these reasons that the maximum reaction temperature is of secondary importance, the important point being a reaction in liquid phase and efficient removal of esterification water.