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Nouveaux produits synthétiques fortement polymèrisés leur procédé de fabrication et leurs applications. l'invention concerne des produits synthétiques pos- sédant des propriétés avantageuses et remarquables, et les filaments, fibres et produits analogues qu'ils permettent de préparer.
Les polyesters linéaires synthétiques dérivés des glycols représentés par la formule générale HO (CH ) OH, et des acides dibasiques représentés par la formule générale HOOC(CH )n COOH, dans laquelle m et n sont des nombres en- tiers plus grands que 1, sont connus.
Cependant, quoique les polyesters linéaires décrits jusqu'ici soient suscepti- bles .d'être étirés sous forme de fibres résistantes, plia- bles, dans lesquels les diagrammes caractéristiques aux rayons X font apparaître une orientation suivant l'axe de la fibre, ils ont le défaut de posséder un point de fusion peu élevé, et une solubilité considérable dans un grand nombre de solvants organiques divers, de s'hydrolyser facile- ment par les acides et les alcalis, et de ne pouvoir être utilisés dans les applications textiles.
L'invention a pour objet des esters fortement poly- mérisés, linéaires, nouveaux et avantageux possédant des pro- prietés intéressantes, notamment celle de pouvoir être trans- formés en filaments, fibres etproduits analogues, que leurs points de fusion sont élevés, quils réabsorbent très peu d'humidité, qu'ils sont peu solubles dans les solvants, possé- dent une bonne résistance aux acides, et une très notable ré- sitstance à l'action des alcalis. Un autre objet de 1'invention consiste dans des filaments et fibres synthétiques nouveaux et avantageux. D'autres buts de 1 1 invention apparaîtront ci- après .
Les produits synthétiques suivant l'invention sont des esters à point de fusion élevé, difficilement solubles, de structure généralement micro-cristalline, s'étirant à froid, fortement polymérisés, des acides diphénoxy-alkane- 4,4'-dicarboxzyliaues, représentés par la formule générale
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iï00C-CbH4'-0-( CT2 )=1¯0-C i ¯ COQ,1, et des &1:<;o1F 'le la . ,:ï i,3 liO( CH2 )lil.OH, où n et l.1 so.:t des l1o.,iùre.s xitßs CO,.l,;Jl'i;;. Ciitre
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2 et 10.
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L'3S xocait:: .sytÜGtiquI2S suivait l t inV,:.:n'cioll 8ù,.t donc des dl,i?113Doxy-al:ca 18-4 ,4 1-clica:;:"o oxyla'e; cie .J01Y,,1 t i,lJlè- ne foitement polyr3'r:is s, leur structure est. G ltildlr:'c^ t cjm- porte des rou);Js :r(;curr8lts T'.:,,i.;3v;lt ,,m.r,l la îï,.Lil.: Ùtlc:'dlC':
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dans laquelle ni et n sont des 1I.Vl..ores 0J.J.tiers compris -.;r.3
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2 et 10.
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Les iïoui ts òzle.<,cni t yoly:l, i. s suivait Iti.:.lV\::,:- tion ont une structure cristalline ou micro-cristalline plus ou moins définie et des points ri2 fusion asse netteme.it à:- limités. Lorsqu'on les file: ou les étire à l'état fondu, ils forment des filaments qui peuvent ensuite être étilés à froid à. plusieurs fois leur longueur initiale de sorte que l'on 00-
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tient des fibres dont les molécules sont 01 tentées suivant l'axe de la fibre ainsi que l'indiquent les diagrammes ca-
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ractéristiques aux rayons A, et qui possèdent une forte ré- sistance et une grande pliabilité.
En outre, les produits fortement iJ'J1Y.J.S,I bête ainsi que les fibres qui en dérivent réabsoroent très peu d'numidi- tà, sont peu solubles dans les solvants, posséaeiît une bonne résistance à Inaction des acides, et une très notable résis- tance à celle des alcalis, propriétés tout-a-fait inattendues
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dans des esters.
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Quoique lcs proaul'cs fortement polymérisés suivant 1 t imrention puissent être ootenus en partant des iJ01Ylilatny- lne-;lycols, contenant de 2 à 10 groupes "lét11Ylène, c'est-à- dire de l'éthYlène 61,;;col, trimétnylene GlycOl, tétratiietny- léRe glycol, .J?entamétl1Ylme glycol, nexamétnylene glycol, hel?tainéthylène glycol, ootatnétnylene 61ycOl, nQR&-iétilyléne glycol et décauétilyéne glycOl, les propriétés avantageuses précitëes sont plus accentuées dans les produits dérivés d'un glycol contenant un nombre pair de groupes métùy; è:i1e. et parmi ces glycols surtout dans les fJroclUHs dérivés de l'éthylène glyc ol HO( Cï2 )20ü' auquel on donne également la préférence parce qu'il est 1-E moins cner et le plus facile à obtenir. On peut utiliser des mêlants d8 ces glycols si
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on le désire.
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De même, quoique les produits ,;:'ort ,:.Í.",üt Jly.l;.'1. à cuivant l'invention puissent -ltrc OJ 2.t1u7 en partant des aci- des âiillloxyal.ane-4, 4'-dicarooxylique conte:lr.1ll de 2 à 10 groupes métnylene dans la enaîne .lfOl.fúl.étùllèl1e qui relie les deux noyaux benzéniques, 1.'. propriétés avantageuse: pré- citées sont plus accentuées u.a.a3 les louuis dérivés des acides contenant un nombre pair (le groupes lIlStLlylèn8 dans ce te c:1aine et surtout jans le.? ? O,uLl7.-;;S ú.';;::1V'';3 de l'acrde il,7L1é;i10X"ßtld.t1^-ii--:.liCarDO::ßllqil'' auquel 011 ciorL18 .it'alv:u..'Ylt la yr" v2'4 .C:. parce qu'il est 1<. moins C-1el' et le JlüS facile a obtenir. 0: peut employer si on 1., è.:,i:re des mêlants de ces acides i,,.l-.:noxyal:ano-4--4 -âicaraoxyliquas.
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De plus, on a constaté que les propriétés avantageuses précitées sont les plus accentuées dans les produits prove-
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nant de la condensation d'un polyméthylene glycol contenant
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un nombre pair de groupes méthylène et d iun acide diphénoxy- alka,e4,4dicaxboxylique contenant égaleiuent un nombre pair de groupes méthylène dans la cnaine polymétnylénlque qui re- lie les deux noyaux benzéniques et parmi ces produits on donne la préférence au diphénoxyéthane-4,4 z--dicaxboxylate d1éthylène fortement polymérisé, produit obtenu en partant de 1?étiiygéne glycol et de l'acide dlphénoxyethane-4,4''-dlcarbo- xylique, à cause de ses proDri3tés particulièrement avantageu- ses et aussi parce qu'il est le moins cher et le plus faci- le à obtenir.
Le dipnénoxyétiiaue-4,4'-dlcarboxylat±. déthy-- lève .dolYl1l\r'isê contient le groupe récurrent suivant:
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Les produits fortement polymérisés suivant l'inven- tion peuvent être préparés en chauffant les glycols de la
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série HO(CH2)xaOH, dans laquelle a est un.
nombre entier coizl- pris entre 2 et 10 avec les acides diphénoxyalkane-4,4'- dioarboxyliquea représentes par la formule générale HOOC- e 6H40-( CH2 )n--0--CbH -COOH, dans laquelle ri est un noiiibre entier compris entre 2 et 10, ou avec des esters ou autres délivés de ces acides, .susceptibles de réagir avec ces glycols pour former des esters de glycol, en ciiauffarit ensuite les produits'de la réaction au-dessus de leur point de fusion, .jusque ce qu'on obtienne des esters fortement polymérisés possédant des propriétés d'étirage à froide
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Les diphênoxyal::
ane-4,4-dicarboxylates de polymé- tnyène fortement polymérisés suivant l'invention peuvent âtre préparés en chauffant un mélange d'un acide diphénoxyal-
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iia;ae-44 '-dlcarboxyllqge 're,W Ser.1'tê par la formule générale HOOC-CH-0-(Ci2)-0-CH--COOH, dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 10, et d'un glycol de la série
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HO(OH2)OH, dans laquelle in est un nombre entier compris entre 2 et 10, mélange contenant au moins une proportion moléculaire de glycol par rapport à l'acide.. De préférence la proportion du glycol par rapport à l'acide est plus élevée, par exemple comprise entre une et demie et cinq proportions moléculaires du glycol pour une proportion moléculaire de l'acide,
étant donné qu'avec cet excès l'estérification ini- tiale s'effectue beaucoup plus facilement. On peut ajouter des catalyseurs d'estérification connus, tels que l'acide
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ohlorhydrique, 11acide,-toluène-sulfonique ou l'acide ceaplio- sulfonique pour accélérer cette partie de la réaction, mais lpstéxil'ication s'effectue égaenent d'une manière satisfai- sante en l'absence de ces catalyseurs. Dès que la totalité ae l'acide a réagi avec le glycol, on élève la température, on élimine l'excès du glycol du mélange de la réaction par distillation, généralement sous pression réduite et on con-
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tiriue à chauffer le résidu à une température supérieure va son point de fusion.
Au cours de ce chauffage de nouvelles quantités de glycol sont mises en liberté au fur et à mesure des progrès de la polymérisation et le point de fusion ainsi que la viscosité du mélange réactionnel augmentent progressi- vemen. Le glycol mis en liberté est éliminé d'une manière continue par distillation hors de la zone de réaction et on continue le chauffage jusqu'à ce qu'on obtienne un produit
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possédant des propriétés d'étirage à froid, c'est-à-dire jus- qu'à ce que les filaments obtenus avec le produit fondu possèdent la propriété de s'étirer à froid.
Le chauffage peut s'effectuer sous une pression égale ou inférieure, à la pression atmosphérique, et doit s'effectuer dans une atmosphère
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inerte , c lest-à-dire en l'absence d'un gaz contenant de @
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l'oxygène par exemple on fait oaroober U,1 couiaiit, d'un a2j inerte, tels que l'azote ou l t .1yc.;,1' Jène à. biavera la .,lasse fondue pal' un tube calilldix.=. On JJ,Jut amployei un. gaz inverti
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quelconque.
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Les léactions qui se .J,H0c..'J.i3\J"t consistent 'l'aù),;6. dans l t st S:rificaticL1 ;le l'acide iyJ:1d110X,'%ca,l-alie-.4''-d:LC:S,r- boxylique avec la Glyc Jl et la formation u.e l' .:.5t'3r glycoli- que a.1)i?l ),,)Tié de cet acide, t ensuite l...a1',d Id foriatio'i a partir de cet ester, .1.8 cli.t?llnnXYdLca:l.3S-4 ,'+ 1-Il1ca::Joxy1a:t'38 de .t?Oly.ltJ.1yè::le polymérisés de .1)Oi,,8 moléculaire cl'o18Sar. jusqu'au moment oh on 0"ti3.;C un JI J<1"Ji'l 2'.l8;e;ti'01 de for- ><;e:. à l'otat ondu des .tiL.,,3nts ao.J.va-.ii 3tis JtL'.3 a f.rùid.
0;: > eù aussi 1 j ; 1.> ,ir..i;.' le cli,,131ox ali.,7e-4,-7-r i.ar- ooxylite due .JOly..létÙyè1Je 1.'J.:. t(,,,-),lt poly.i suivant l'in- vention en chauffant des r],.Jriv.d s,téri1'ial1t.-, des c1.cÜ::'(.s diyo.noxyalicanes-,4-dicazaoYyliques avec des glycols de la série Eo( ci12)Jù0E- dans laq.-1e11.; :<i est uii ÚO.llJ:r-e (;'1tial com- pris entre 2 et 10. Des ds'riv e3tJl"ii'iants a...J)l ')J.nL.;s sont les esters al1j)Llatiqu0s ou aromatiques des ciue8 üllll':a10?CjT- alka1ies-4,4 t-àl-ar'oox>.liqùes , 1 ""dl' exemple les ..:Llk.t1-8stel'S de faible poids moiàcùlalie, tl:, que L's .i,,W no:yal.anes- 4,4 -à.lcdiu0xylate de ûlét!ly1e, 1.t.iyie, rOjyl, outyle, a,m,;rlE:, nexyle et Ù8.Jtyle e les aryl-est :r5, tels q .e ceux du ..}118:101, aes crsols et autres Homologues. La reaction qui se produit est une réaction d'interecnange d'esters.
D<1;s la pratique on emploie de préférence les ai:Wiloxßali;ale-4,4 --ciicaruoxf- lates de nietnyle ou d'etnyle, car C6 sont ls plus coulants.
On peut employer dtautres dérives ester ifiants, tels que les di1:i alogénures d'acide dirinoxyallcane-4,q.-dicaroxyligua, à savoir le dicniorure, dibromure et diiodure, .lais pri ses produits on donne la préférence au dicnlorure parce qu'il est le moins cner et le plus facile a 00 teYÜ::..
Les réactions d'interécnanoe d'esters sont c.. es l'Jac- tions réversibles et peuvent être représent.éespar 11 équa- tior suivante: ROAC + R'OH R t OAC + ROH Un facteur qui déplace 1 t quililre dans 1 sens
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désiré réside dans la présence d'un excès de l'alcool
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de déplacement. Dans la pratique ropération s'effectue
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également dans des conditions permettant d'éliminer l'alcool
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déplacé par distillation, en employant un alcool de dépla- cement dont le point d'ébullition est sensiblement plus élevé
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que celui de l'alcool à déplacer. Il en résulte que la tempe- '
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rature de la réaction doit être inférieure au point d'ébulli- tion des alcools de déplacement, mais très supérieure a celle
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de l'alcool à déplacer.
Par suite, pour effectuer la, réaction d'intervenante
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d'esters permettant d'ootenir les esters fortement polymérisés suivant l'invention, la y..ro,,ooxtiozl au lycol doit être au moins égale à une proportion moléculaire pour une proportion moléculaire du ài,nnoxyalâa;e-4,q. -dicaxboxylate, en
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donnant la préférence à une proportion plus forte. Un excès
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d'environ 50 5S est généralement suffisant, mais la proportion
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peut encore être plus forte si on le désire:.
Il est avantageux d'employer un ester de l'acide
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dip vnoxyal3caïze-4.,4-dicaroxylique formé en partant d'un al- cool ou d'un pnénol dont le point d'ébullition est suffisaient
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inférieur à celui du glycol à employer pour que le premier composé puisse être facilement élimine de la zone de réaction par distillation. -Mais ainsi qu'il a déjà été dit, on emploie de préférence les méthyl- ou éthyl-esters et ces esters sont obtenus en partant d'alcools qui, en raison de leur point d'ébul- lition relativement bas, se séparent facilement par distillation des glycols que lion emploie suivant 1 t invention.
La température du chauffage provoquant la réaction
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dlinteréchange d'esters suivant l''invention doit Mtre supé- rieure au point de fusion du mélange réactionnel, ainsi qu'au
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point à0ébullition de l'alcool ou du phénol à déplacer, mais pas sensiblement supérieure au point d'édullition du glycol etles températures voisines de ce point d'ébullition sont avantageuse. Le chauffage doit s'effectuer dans des condi-
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tions permettant d1éliminer l'alcool du le phénol déplacé hors de la zone de réaction, généralement au moyen d'une ins-
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ta11atioxi de distillation classique. Le chauffage s'effectue généralement sous la pression atmosphérique mais la pression peut être.plus forte ou plus faible si on le désire.
De préférence, le chauffage s'effectue dans une atmosphère inerte, par exemple en présence d'un gaz inerte, tel que lazote ou l'hydrogène. On continue le chauffage jusqu'à ce que la distillation de l'alcool ou du phénol déplace cesse et à ce moment
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on peut considérer que 1a réaction Q'intechaD6e d'esters est terminée.
Lorsqu"on emploie le procédé d'Interéchange d'esters le t.311J."iS nécessaire à la formation des d!Dllénoxyalicarie-4,4t- dioarboxylates de glycol peut être considérablement écourté par rapport au procédé direct, c'est-à-dire en partant de l'acide diµhànoxyaii¯çane-4,4t-ùicarboxylique lui-même et d'un glycol La réaction entre les dihalogénures d'acide dipnéno- xyalkane-4,43-dicarboxylique et les glycols s'effectue de pré- férence en présence d'un diluant, par exemple un solvant orga- nique Inerte tel que le chloroforme ou le 'L'étracloroéthane et en présence d'une 'base, généralement une base organique ter- tiaire, telle que la pyridine, la 1-métfiyl-piaéridine, la >1- dimêthylaniline ou la j-diéthylaniline. On peut employer dans cette opération un solvant inerte quelconque.
La réaction dtrinteréchani58 d'esters s'effectue avan- tageusement en présence de catalyseurs d interàcha,nge d'esters.
La réaction s 1 acc 0111) l it très lentement en l'absence de cata- lyseur. Les catalyseurs dlinteràchdnge d'esters qui ont été essayés et ont donné des résultats satisfaisant à un degré variable sont,. le lithium, sodium, potassium, calcium, glu- cinium, magnésium, zinc, cadmium, aluminium, chrome, molybdène, manganèse, fer, cobatlt, nickel, cuivre, argent, mercure, étain plomb et bismuth, antimoine, platine et palladium? Certains d'entkjre eux, tels que le sodium, lithium, potassium, calcium, magnésium, zinc, cadmium, manganèse, fer, nickel, cobalt,
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étain, plomb et bismuth sont des catalyseurs d1interéchange" dl esters efficaces, employés seuls, mais on obtient aussi des résultats et1SD.!employan de faibles quantités d'un métal alcalin, par exemple, 0,025 ô a 0,
1 70 en poids de Instar initial et un ou plusieurs des métaux suivants': glu- cimium, magnésium, zinc, cadmium, cuivre, argent, aluminium
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chrome, molybdène, manganèse, fer, n4oJ :U., LlO})&'l:t 1ma:rae, étain, plomb, bismuth, antimoine, platine et palladium. Les proportions de ces derniers métaux peuvent varier %tans une large mesure.
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Le.? catalyseurs d.1L1t,::";c.,d.ne a'esters ..!t;'J.V3.cJ 3trc ajoutas sous forme de poudre, CO)2""UX, rognures, 1 "L1'v <i=1 , fil ou sous toute autre forme appropriée. Les métaux ct.,.üil1:':, alcaàino-terie.à;1 0,.. 1" ,..,1,,": ,::;;;:u;",. s'.'c.ploiet .1.', y:.:.'dïi.a.:% sous l'orme '1'a,lcoolate, ootenus 'jU l.:s ciislv.t dans 1" glycol à, employer ou (.,cLÛ3 un autre alcool, tel qUe: l'alcool métnylique ou ëtnyli7u'::. 1.' métaux alcalins peuvent a1..i.;;'.si 0tre employés sous forme àe 1,]U,l:'S carbonates ou a'o.Át';:2 x..i<.; a réaction a1C al i:cïv , al' ..¯lAiyl.:; 1:8 Jy i.ti à . Li; .,.<.Íc.l-::':l"\Á.1Î .>,tut '2tre utilise 80ü5 la j.')I.,1'; ,,,,a sjn OXj('.8.
On ... 1. ' J.i,cLt., 1 q .i : la := #a=> i 1 ..>i: "l' '-'- '., 1 c:.t8,:::.t-;rs :,1"t dlW ;i 1;: i. v 1):e la ji-enj V.l.-'1 (, .,,vA.:. -. 7 .l.1..lt'.)l- 0::0üa:j,':;2 r. ' e s t.3 r# non ,,ii t cLi 1 iq .,ie ,s , ';;j;:<;.1",....;13 le v.)l',,OU .J',J.' des catalyseurs unlCJue.,i8,c de surface, 'tel:3 que u.L1 v )n - ailé ou 61 de ilic3, n i>I'3:':;çIloe ri'Uú faible 11..W 7. ;: l'un caca- lyseur è.' int2L:.ÍC1é;J..1,;;;; Û leiote1:2 a '1.Asé-i 0,.3 ..lctal alcalin* 'J; :'8alit, on peut employer touc caLal./ssuiR u.lillte2';c.lèUJ,;(;: el t3Fter's ao;Lms qui soient CO"l.1.)ci,tiJl(s sntr'd 0UÁ.
Les produits rie la faction d'l..itercnaie d ti;::"td"S ou les àl;>Àànoxy<à1'<arie-1,4 1-d.ioax"o,Jiij=lates (le J?ûl;>rJii',Hlly18rle ,;'oly.,iriss de faible jzoiràs moléculaire obtenus de toute au- tre iu.nixe, peuvent être tra.mîol;l: L=n j)LOQui ts fortement yolyaléris suivant l , L'JV81j,t ion en 1..;8 cla,u-id2t a u.:e te-=1,>à- rature supérieure au point d'ebullition du ljrCO1 co.rr8,;,,.Joh- lant, dans des conditions .J.)01:1,,3 t "c all t 1 J él Ln Íllc.\. t i 0'" ;.,1 ;ly,Ü7.s' De àréi'àà.enc-3 , on réduit la J?J:cSf310.r..t':l1dllil'C le cnaUj-'fage ou pendant une partie du ciia'L1±g aôe iJo'-à.: faciliter 1w distilla- tion rapide de l1excès Ú.e lycol 0.l1stètú.
La pieseion ),=,ut être réduite .Joel, eonelone sacâ-;i's ,<ii =#oi:1.<ic.iq*iii le 05>iàLiï- .: ajJ 2. la pression i12.,i,l:, eL. le ..;O.CL1'l.k.Lrt a un'-: iession induite i:t en le CQ,l)l":UdJC i1 une ;,W ::i:1U2î .3üCùl -# :, 1.Lix ; .à <;;a 1 z ,3 , Des S ,:I.J. ç S<3l0Ü;:; de 20 uni ,,1 ,:il) aiS, ant à l .,1-a de .,i,3J:C1.:u:'e sont .JaJ:ticulih'3¯1I.nt avantageuses. On peut él.ra01)te.. aes .J:'...s6imJ.3 plus fortes, ou plus failles si on le -1<àuii -i. Les )i JCü7. ï.S servant de catalyseura peuvent aussi Sc tl0üver v,ail::; le jl.n- 6e de la reaction pendant cette J!,1ah. L0S catalyseurs aualli-
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ques peuvent être ajoutes .JOUI accélérer la polymérisation
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dans la seconde partie (le l 'o}.5:ation lorsqu'on est )drti ae l'acide libre ou du ciLla1063YlUYê;: de l'acide.
La Cl1dul':L'a':::;8 doit être -=L'i'-#ctL1é dans des conditions em.J.3Chant l'oxydation, c test-.-niza que 1"" présence 6.10:';:y- gène doit être évitée et il -9.#t dvan,ta8uz: ae faire passer un courant lent d'un gaz inerte, .Jccl exemple d 1 azote ou d'hy- droèn8, à travers et/ ou sur la masse fondue.
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Le point de fusion et la viscosité du produit fondu
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augmentent progressivement pendant le cllazi:'ae. La température doit être maintenue a une valeur assez élevée pour que la masse reste a l'état fondu pendant toute la (luxé2 de la
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période de chauffage.
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on continue le cnau:Cfac:3 au moine Ju. ;qu' i3. -Je qu'un filament forme avec le aroault fondu possède 1"" propriété de s'étirer à roid. Une fois le C11du:ti'ago t8r.lil:Jna, on peut expulser le produit du récipient lie la réaction ou l'en sortir
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de toute autre manière à l'état fondu et le refroidir ensuite.
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te produit expulsé peut être mis en blocs, morceaux etc....
Les esters suivant 11il1Vention fraicnement ré arïûs
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et à l'état non étiré possèdent parfois une structure amorphe.
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Ils deviennent micro-cristallins lorsqu'on les laiésa reposer.
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A des températures légèrement supérieures à leur point de fu- '$lion ce sont des liquides extrêmement visqueux, transparents ou légèrement opaques, suivant la présence ou l'absence des matières inorganiques ajoutées à titre de catalyseurs. Si on laisse ces produits refroidir lentement ou si on les cnauffe à une température légèrement inférieure à leur point de fusion, la cristallisation se produit brusquement et les solides vitreux deviennent des solides opaques, analogues à la porcelaine.
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Lés points de fueion des esters peuvent atteindre environ 2450 W pour le diphénoxyéthane-4,4y--dicarboxylate <1:
téthylè1l6 polymérisé, et ces points de fusion augmentent rapidement avec le degré de polymérisation du produit., La solubilité des esters dans les liquides organiques diminue avec leur degré de polymérisation; Ils résistent aux acides dilués chauds et froids et ne sont que légèrement attaqués par les alcalis dilués chauds et froids.
Par
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exemple le clighénoxyêtliane-4,41-dicarboxylate déthy,2lG' forte- ment polymérisé résiste pratiquement à l'acide chlorl1ydrique 5 bouillant pendant trois heures l'acide chlorhydrique 0,lj.< bouillant pendant 24 heures et à la soude caustique 0,1N bouil- lante pendant 24 heures,
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Les diphénoxyalkane-4,4-dicarboxylates de polyméthy- lève fortement gOl;Yl1lé:.:
isés, filés sous pression ou étirés â l'état fondu, fournissent des filaments pouvant être'étirés à froid à plusieurs fois leur longueur initiale,en prenant une
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structure dont les molécules sont orientées, ctestéà-àie qu'on obtient ainsi des fibres de forte résistance et de grande plia- bilité et c'est sous cette forme de filaments et fibres que les esters fortement polymérisés suivant l'invention trouvent leurs principales applications.
Les filaments peuvent être obtenus par filage sous pression ou par étirage, à partir du produit fondu, immédiate- ment après achèvement du chauffage pendant lequel le produit fortement polymérisé se forme. On peut aussi refondre des blocs, morceaux ou autres formes du produit, et les transformer ensuite
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en filaments. On peut employer a cet effet, n'importe quel appa- reillage approprié. opération d'étirage froid peut sieffectuer sur des filaments qu'on a laissé complètement refroidir et se. solidifier après leur formation, ou elle peut suivre immédia- tement la formation des filaments et faire ainsi partie d'une opération continue.
L'étirage à froid peut s'effectuer dans
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n'iffigorte quelle installation et par n'importe quel procédé api- .pro,orié; par exemple, on peut enrouler les filaments d'un rou- leau sur un autre, le second rouleau tournant plus vite que,le . premier, par exemple àune vitesse atteignant 4 ou 5 foie celle
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du premier4Ltétîrage a froid peut aussi zeffectuer au moyen d!uz,e baguette de freinage.
L'expression "étirage à froid" employée ici ntexclut pas un chauffage des filaments pour faciliter leur allongement, par exemple en les faisant passer dans de l'eau tiède ou chaude ou dans de la vapeur avant et/ou pendant 1''opération d'étirage à froid..
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Les dipllénoxyalYane-4,4'-dicarboxylates'de polyniéthyibne oolyiuêr*-sés suivant l'invention sont des composés nouveaux.
De même, les acides àiphéno;yaizane-4,4'-àicarboxyliques libres, leuisclialkyl-esters inférieurs, leur diphényl-ester et leurs dihalogénures, qui servent à la préparation des diphéno- @
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xyalke--4,4-d.Carooxy-ates de polymstnylene fortement .JOly.,1;:1-
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risés suivant l'invention, sont également 'les composés nouveaux.
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Le& acides di,Wrox,al:a.llc-4,4 -dicaronyliqu. peuvent être préparés en fa.iSfult réagir deux ;,,ol-liulcx de 4-ilßaro xy=oenzoate disodique ou dipotassique avec une molécule du d1halogénure d'ainylene correspondant dans un solvant iner-
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te tel que le toluène, en extrayant à l'eau et en acidifiant la couche aqueuse pour précipiter l'acide mis en liberté, mais on peut les obtenir avec un meilleur rendement par hydrolyse
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de leurs dialyl-esters inférieurs, tels que le diétnyl-ester.
Les d1métl:\-Ycl.-oU diéthYl-8sters des acides diphéno- xyalxane--4,4t-dicaraoxyliqu:s peucreïlt¯,:âtre préparés en cnauf- fant à un reflux deux molécules (lu sel due sodium ou de potas-' sium des métnyï- ou étnyl-estsrs de l'acide 4-nydroxyoenzolque avec une molécule du Minalogénure Q t al,;ilèl.1e co:;-res"Jonda:lt ,àai;s l'alcool.
Les dij;Jl101yl-est',;rs ùi,,W2ü0ïtTa.la:10-=E,+,icaïoy¯ liques .J<3uve:1t être .J:::: .Jar 3S ell partant des ài-=11,Jrur=s coy'- l'A S ..)on1an te d'acide :Li;,Jlv-.ilOxßd.iKailB-4,4-Ci7.Caru0xjliqï;tOr t 8.i les ciia7a2-an't avec un excès à phénol âa'iS 1: ¯y1el1e Les dic:1l')l'U;':'28 ...'acide ilc:lJa;ßal..Catl.C-4y4-.icar- 'oJxylique peuvent êt::':i ,;c3.Ja:-s a,1 .^,ila',aiicWlt ltacidc libre! avec ï1n :u:;lâ.tlo3 de ,2,'1"Cacnlolurr:' 3t àtJ>,<yi:11>;..àre de ,.:1r3y3,.10.r. e , 12:2 exemples suivant 1111.13 t;;. ,3:1 la l'dalisation pra- tique de ltïnveltio. 2t ,le (l0::,'v'l pas t18 consid:t'3 ..:;#1L118 1 i,l tatlfs.
J.(lnJ.ILP 1.
0:1 ,chauffe un .,1..:1a,:Jç;;,) .L ,éj.)..) "".1. de :L7.y.l.:aïO:.'Cß'W léi.':u;- 4,4-':icaiooxyl-ate û;3 ii:..lßl:',t.1,5 C.'l Clt';;}tüjllèl1e >1y-ol et 2,5 nib. de llthiuu dissous clans 1 CJl13 ri 1 alcool ctnyiiquc dans un tube à ¯'ii5t7.11.:1.tloîl t-c1;,;s un couram cl'azote eXt3111J:!t d'oxygène c'-Iîri:1't C','vlUlO'1 z ",1:Ul,)3 a l'9'1 C) Jusqu'à ce q.-J:.. la plus 6::.a1'1I,,8 ,.a1.tie de l'alcool try.i.iyu ait ..;t lL,ii.Ill:..-) et qu 1a :cJactiùJl 6., 'int3récüane d'esters soit pratiquement. l;OUyl2te. Oil continue à cnauffel l'ester ue "1y:71 ainel jotenu à 28.0 (, y3nV.â'Ut 30 minutes, puis el.co:.:8 pendant 5 neures 1 2 dans le 'V'1(..e en il1.:'ro'u.isa:nt une faiole c1Uct.üti G:'; d'azote J.!d,1 un tuuo co. Ji11o.1:1:',0.
Le produit est un polymère Ü,:.o-al'isto.l1Ll fondant à 2j5--245 C. qui fournit facilement, des J.'iu1'S J!,:)::;)3(lallt dans une mesure sa- tisfaisante e 1 a, r ,,.' i . ;1.-i t: 1 S t i81" à froid.
F¯'PL 2.- On jnauffe un ,l;';ld,,;':'; "e 10,74 . de d.ij?.L13floxyétÙane -,4 -t.l.vaï'JOxßld,t (l,: âi G.ljrle 33cmc 11 tÙJlene ,lyoi-1. , et 3 "L];. de 1 1 tt' 1 i,-1=;1 , dissous dans 112 Cl,.O C11alCOOrÚ0t:1Jliq'.le, aans un tu je :1. ,;ixtil1atiJn en ,.. 1"." 'C'" rie 1 7 i,;.,i de ruban :.e .,ia siu'n bisn p'-'LOpre, ':;'').'L.il<2 aai;i lt,';xèLil1l2 1 à 1<370 C et 10. réac- tion d tinte,:: 3c.1a.nc;,:' '.'esters est };,:atiq 1).':;;,101)t terminée au bout d'une heure seulement. On cnauffc ci'iS'.,1i2 ljGfit.J.1' C10 glycol ...J01YlSris'; izlii'1;ü.1 :i'às-llta :t à 280a C c0.1ï:1 dans 1:.^,:;.e"yle l, mais le .J')ly..1Àl'e m.u,n2Ul possédant les propriétés requises est obtenu an bout de 3 neuves 1/2.
On ootient ds.3 polymères SUJ.H. i3u:res s'étirant li froid /\ -- -;
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par les 2rodédés des exemples 1 et 2 en partant dà diQhénoxyétha- ne-4,4'-dicarboxylate de diétlyle et d'autres glycols de la sé- lie HO( CH )lnOH tels que le triuéth lene, pe[ltaméthylène, hexa- méthylène et décaméthylène glycol. Les points de fusion respectifs des polymères supérieurs obtenus en partant de ces glycols sont 155-1600 ce C, .L-.aa'. ps-i4o c.
1I9l!lvE: .J-c On chauffe un mélange de 3,7 g de diphénoxyjropane- 4,4t-àliar"Doxylate de diétl1yle, l,lom3 d.'éthylène glycol et 1,5 2n. de lithilW11 dissous dans 0,45 cln2 d'alcool méthylique en présence de 76 mm de ruban de magnésium dans un tube à distillation dans un courant d'azote exempt d'oxygène pendant
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1U1e:lheure à 19? C. et au bout de ce temps la réaction d'inter- échange des esters est pratiquement terminée. On continue à chauffer l'ester de glycol ainsi obtenu pendant 15 minutes à 2800 C puis encore pendant 5 heures à la même température dans le vide, en introduisant une faible quantité d'azote par un tube capillaire. Le produit obtenu est un polymère micro-cris- tallin, fondant à 1900 C, fournissant des fibres suceptibles
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de svétirex â froid.
Des polymères supérieures cristallins possédant des propriétés d'étirage à froid peuvent être obtenus par le procé-
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dé décrit ci-dessus en partant de l1éthylène glycol et.du dipllénoxybutanP-4,4 --dicaxboxylate de diéthyle, du àip1W*xypen- tane-4,4t-dicarboxylate de diéthyle et du cliphénoxyhexane-4,41- dicarboxylate de diéthyle. Les points de fusion respectifs de ces polymères supérieurs sont 2150 C, 150 C et 170 c.
EXEMPLE 4.-
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On chauffe un mélange de 4 g. de diphénoxypentane- 4,41-dîcarboxylate de diét4ylet 1,8 g. 1hexaméthYlène glycol et 1 mg. de lithium dissous dans 0,3 c d1alcool'thYlique en présence de 50 l1un.. de ruban de magnésium comme dans l'exelll- ple 1 pendant 45 minutes à 1970 c. et pendant 15 minutes à 2450
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cdans r'azote, et pendant 4 heures à la même température dans le vide. Le produit est un polymère cristallin s'étirant à froid, fondant à 160-165 c.
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XJ!1.iL;m.. j..:::.
On obtient un polymère cristallin, s'étirant à froid, fondant à 1350C., par le procédé de l'exemple précédent en
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partant du diphénoxyhexane-4,4'-dicarboxylate de diéthyle et du déca.méthylène glycol.
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Ex3iLBL3 6.^ On chauffe un mélange de 4 g d'acide diphênoxyéthane- 4,4-dicarboxylique et de'7,4 on,3 d'éthyne glycol à 1970 C. pendant 50 heures dans une atmosphère d. azote, puis pendant 4 heures 1/2 à 2450 C pour compléter 11estérification. On con- tinue le chauffage dans le vide à la même température pendant 18 heures 1/2 et on obtient un polymère cristallin s'étirant froid.
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BXB.f'#LB 7,-;-, On chauffe progressivement â 280a C, un mélange de 4,54g de dii?hn.oxyétharie-4,4t-dicar'boxylate de diphényle, :S/,1 cm3
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d'éthylène glycol et 5 mg. de carbonate de potassium dans un courant d'azote exempt d'oxygène et on maintient le mé- lange à cette température pendant 30 minute.?. On faitensuite agir le vide pendant 15 minutes pour éliminer les dernières traces de phénol, on ajoute an mg de lithium dissous dans
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0,3 cm3 d'alcool métnylique et 50 mm. de ruban de "lat;;n':;jsi;
u1l, et on continue le chauffage dans le vide pendant 4 heures à 280 C. Le produit obtenu est un polymère supérieur cristallin, stétirant froid.
EXEMPLE 8.-
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On ajoute lentement 10,1'? b. (l'acide ci,,ldnmyétnaaa- 4,4'--dicarboxylique à une solution de 2 cm3 C1 t tilYlÈme glycol et de 5,7 Cill) de pyridine dans 50 i,11;6 de chloroforme, on chauffe le mélange à. m;f1ux modérément pendent une heure, on le refroidit et on le verse aans de 1 têtller. Une nulle brune se sépare, on la lave à l'acide dilué puis on lave le pioduit solide obtenu à l'eau et oh le sèche complètement. Puis on chauffe le poly-
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ester dléthylène inférieur ainsi obtenu dans l'azote en présen- ce de catalyseurs au lithium et au magnésium comme dams les exemples précédents et on obtient un polymère supérieur cristallin, s'étirant à froid.
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EXEMPL.11 9.- on file le polymère supérieu s'étirant à froid, obtenu en partant de diphénoxyétnane-4,4'-dicarboxyia.te de d1éthyle et dl éthylène glycol suivant l'exemple 2, sous forme de filaments incoiorlustr, ;n expulsant le polymère fondu à 2950 C par un orifice de O,b WJI1. de diamètre, sous une pres- sion de 0,7 à 1,0 Kg/Ciü3 d'azote. On anr oul le filament ainsi filé sur une bobine appiopriée, puis on 1''étire à froid 8, une longueur atteignant 400 7,f.
La ÙLJre o'in8i obtenue poss'ède les excellentes propriétés indiquées précédemment.
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R 13 S U M .;d L'invention a pour objets: 1. - A titre de produits industriels nouveaux, une
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catégorie de produits à structure linéaire ..'ornement y oly.,ux is-ls suivants, qui sous 1'01".:::, de ".:'11è4u:::nt:j ont la. i,,¯Oy7itr caractéristique de s'étirer à froid f1-",lusieuI's fois leur lenteur ini ii<1.a al ,'01-icÜl C Qi;! flores C.','.. 01: te 1 v3ltcLrl8 et de grande jiia'oLlit&1 a) les polyesters supérieurs a structure lin4aire.> d'aci- de dlpnénoxyallcane-4,4 t-clic aro oxyliques et de polyméthy- lène qui contiennent des groupes récurrents de formule' probable:
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clans laquelle .1 et.Li s lt ..:ces ïlOïaJ'1":3"'-,'tll.:;ßS coloria entre 2 et 10; b ) les polyesters sU,,?81'ieurs cle 1 tdcide diphénoxyéthetne- 4-4 t-àli<rboxyllque et de l' t:nylène lycol cOlle lant des b:roupes récunents de formule ;, obâle :
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oss3c!.ct.'L]t un Joint de "1 'fl 1U,)Óli:m:)." à ¯ c;
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c) les dipriénoxyala,ne--4,4i-dicarboxylates de polpnstnylne fortement polymérisés, sous forme de fibres étiréesà froid, et possédant une forte résistance et une grande pliabilité;
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d) le àipiiénoxyéthane-4,41-dicarooxylate d'éthylène forte- ment polymérisé, fondant au-dessus de 2300 C, sous forme de fibres étirées à froid, et possédant une forte résistai- ce et une grande pliabilité.
2.- Un procédé de préparation des produits précités, remarquable notamment par les caractéristiques suivantes, con- sidérées séparément ou en combinaisons:
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a) on chauffe un diphénoxyalkane-4,4'-dicarlJoxylate de P01Yl1létYlène contenant de 2 a 10 atomes de carbone dans ses chaînes métlzyléniques, a une température supérieure â son point de fusion, pour obtenir un polymère supérieur, on élimine par distillation le POl1lêthYlène-glycol mis en liberté et on continue le chauffage jusqu à ce que les fi- laments formés avec le produit fondu possèdent la propriété de s'étirer à froid;
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à ) le chauffage s''effectue en atmosphère inerte par exemple en présence d''azote; c) le polymétnylène-glycol est éliminé par distillation sous pression réduite;
d) on diminue la pression progressivement au fur et à mesure de 1'élimination du glycol par distillation; e) le chauffage s'effectue en présence d'un catalyseur de polymérisation; f) on transforme le produit en filaments et on les étie froid;
g) on fait réagir, sur une molécule d'un acide diphénoxy-
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alKane--4,4-dicarboxylique contenant 2 va 10..atomes de carbone dans sa chaîne polyméthylênique ou d'un dérivé de cet acide susceptible de réagir avec un polyméthylene-gly- col pour former un ester de glycol,,, tel qu'un alkyl-ester de faible poids moléculaire de cet acide, ou un aryl-ester ou un halogénure de cet acide, plus d'une molécule de poly- méthylène-glycol contenant de 2 à 10 atomes de carbone. h) la réaction s'effectue,,,,' en présence d'un catalyseur desté- rification.
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1) on fait réagir un ester d'un acide di.i?nénoxyalkane 4-4t- dicarboxylique avec un excès d'un polyméthylne-glyool dans des conditions d'interéchange d'esters, pour obtenir le dijxWnoxyalîane-4,4q-dicdrboxyl.t de polymétnylene- glyc ol correspondant; ,j) on fait réagir un ester d'un acide diphénoxy-alkane-4-4'- dicarboxylique avec un excès d'un polyméthylene#glycoi dont le point d' é"oulli tion...i3st plus élevé que celui de l'alcool de l'ester, en présence d'un catalyseur d'inter- échange d'esters, et on élimine l'alcool formé par la réaction en chauffant à une température supérieure à son
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point d t.f3bul1'1 tien;
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le) le catalyseur r1tinterG¯l<11l6' i f ':
i,. 1 e't U}I JI1,j',Ü alcalin, àventu< ili=.iieiit aeiSocH a un dutri2 ..,teÜ.
3.- A titre c.;.2 a.rn .-1its 1adust::.i;,;;lS :ilOUV8dUX, les ilaments, fibres, et autls aitioles ooteriuâ avec les ,,olys1 2S sus-ln41quàs.
4.- A titre ae pr>ù-1ils iéi=i.-1stii<;18 nouveaux, le.:; acides diri5nox;aliar -,t--dic.rix,ligues, leurs d.lhylesters inférieurs, leurs d1hl1Yl-eS ers et leu;.'s J.ldlo;éJ.lUl.3S.
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New highly polymerized synthetic products, their manufacturing process and their applications. the invention relates to synthetic products having advantageous and remarkable properties, and to the filaments, fibers and the like which they allow to be prepared.
Synthetic linear polyesters derived from glycols represented by the general formula HO (CH) OH, and from dibasic acids represented by the general formula HOOC (CH) n COOH, in which m and n are whole numbers greater than 1, are known.
However, although the linear polyesters described so far are likely to be drawn into strong, pliable fibers in which the characteristic x-ray patterns show orientation along the fiber axis, they are have the drawback of having a low melting point, and considerable solubility in a large number of various organic solvents, of being readily hydrolyzed by acids and alkalis, and of not being able to be used in textile applications.
The invention relates to highly polymerized, linear, new and advantageous esters possessing interesting properties, in particular that of being able to be transformed into filaments, fibers and similar products, that their melting points are high, that they reabsorb. very little humidity, they are poorly soluble in solvents, have good resistance to acids, and a very notable resistance to the action of alkalis. Another object of the invention is novel and advantageous synthetic filaments and fibers. Further objects of the invention will appear below.
The synthetic products according to the invention are high melting point esters, hardly soluble, of generally micro-crystalline structure, cold-stretching, strongly polymerized, of diphenoxy-alkane-4,4'-dicarboxzyliaues acids, represented by the general formula
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100C-CbH4'-0- (CT2) = 1¯0-C i ¯ COQ, 1, and & 1: <; o1F 'on la. ,: ï i, 3 liO (CH2) lil.OH, where n and l.1 so.:t des l1o., iùre.s xitßs CO, .l,; Jl'i ;;. Ciitre
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2 and 10.
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The 3S xocait :: .sytÜGtiquI2S followed lt inV,:.: N'cioll 8ù, .t therefore dl, i? 113Doxy-al: ca 18-4, 4 1-clica:;: "o oxyla'e; cie .J01Y ,, 1 ti, lJlène weakly polyr3'r: is s, their structure is. G ltildlr: 'c ^ t cjm- porte des rou); Js: r (; curr8lts T'.: ,, i .; 3v; lt ,, mr, l la îï, .Lil .: Ùtlc: 'dlC':
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in which ni and n are 1I.Vl..ores 0J.J. third parties included - .; r.3
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2 and 10.
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The iïoui ts òzle. <, Cni t yoly: l, i. s followed Iti.:.lV\::,:- tion have a more or less defined crystalline or micro-crystalline structure and fusion points ri2 enough netteme.it to: - limited. When spun: or stretched in the molten state, they form filaments which can then be cold drawn at. several times their initial length so that we 00-
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holds fibers whose molecules are 01 attempted along the axis of the fiber as shown in the diagrams ca-
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characteristics to A-rays, and which have a high resistance and a great pliability.
In addition, the products strongly iJ'J1Y.JS, I beast as well as the fibers which derive from them reabsorb very little moisture, are poorly soluble in solvents, have good resistance to the inaction of acids, and a very notable resistance to that of alkalis, completely unexpected properties
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in esters.
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Although the highly polymerized products according to the invention can be obtained starting from the iJ01Ylilatny-; lycols, containing from 2 to 10 "lét11Ylene groups, ie, ethylene 61, ;; col, trimethyleneglycOl, tetratiietny- leRe glycol, .J? entamétl1Ylme glycol, nexamétnylene glycol, hel? tainethylene glycol, ootatnétnylene 61ycOl, nQR & -ietilylene glycol and decauetilyene glycOl, the above-mentioned advantageous properties of a glycol-containing derivative containing the above-mentioned products are more advantageous containing glycol-containing products. even number of methyl groups; è: i1e. and among these glycols especially in the polymers derived from ethylene glycol HO (C12) 20ü 'which is also given the preference because it is 1-E less cner and more easy to obtain. Mixtures of these glycols can be used if
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we want it.
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Likewise, although the products,;: 'ort,:. Í. ", Üt Jly.l;.' 1. To curing the invention can -ltrc OJ 2.t1u7 starting from the acids âiillloxyal.ane-4 , 4'-dicarooxylic contains: lr.1ll of 2 to 10 metnylene groups in the enaine .lfOl.fúl.étùllèl1e which connects the two benzene rings, 1. '. Advantageous properties: above are more accentuated uaa3 the louuis derivatives acids containing an even number (the lIlStLlylèn8 groups in this te c: 1aine and especially in the.?? O, uLl7 .- ;; S ú. ';; :: 1V' '; 3 of the acrde il, 7L1é ; i10X "ßtld.t1 ^ -ii - :. liCarDO :: ßllqil '' to which 011 ciorL18 .it'alv: u .. 'Ylt la yr" v2'4 .C :. because it is 1 <. minus C-1el 'and easily obtainable JlüS. 0: can be used if one 1., è.:, i: re mixtures of these acids i ,,. l-.:noxyal:ano-4--4 - âicaraoxyliquas.
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In addition, it has been found that the above advantageous properties are most accentuated in the products from
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from the condensation of a polymethylene glycol containing
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an even number of methylene groups and of a diphenoxy-alka, e4,4-dicaxboxylic acid containing also an even number of methylene groups in the polymethylenic group which binds the two benzene rings and among these products preference is given to diphenoxyethane-4, Highly polymerized ethylene 4 z - dicaxboxylate, product obtained starting from ethylene glycol and dlphenoxyethane-4,4 '' - dlcarboxylic acid, because of its particularly advantageous properties and also because it is the cheapest and easiest to obtain.
Dipnénoxyétiiaue-4,4'-dlcarboxylate ±. dethy-- lève .dolYl1l \ r'isê contains the following recurring group:
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The highly polymerized products according to the invention can be prepared by heating the glycols of the
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HO (CH2) xaOH series, where a is one.
integer coizl- taken between 2 and 10 with diphenoxyalkane-4,4'- dioarboxylic acids represented by the general formula HOOC- e 6H40- (CH2) n - 0 - CbH -COOH, in which ri is an integer between 2 and 10, or with esters or others delivered from these acids, capable of reacting with these glycols to form glycol esters, then ciiauffarit the products of the reaction above their melting point ,. until highly polymerized esters with cold drawing properties are obtained
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Diphenoxyals ::
The highly polymerized polymylene ane-4,4-dicarboxylates according to the invention can be prepared by heating a mixture of a diphenoxyal acid.
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iia; ae-44 '-dlcarboxyllqge' re, W Ser.1'tê by the general formula HOOC-CH-0- (Ci2) -0-CH - COOH, in which n is an integer between 2 and 10 , and a glycol from the series
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HO (OH2) OH, in which in is an integer between 2 and 10, a mixture containing at least one molecular proportion of glycol relative to the acid. Preferably the proportion of glycol relative to the acid is more high, for example between one and a half and five molecular proportions of glycol for a molecular proportion of acid,
since with this excess the initial esterification takes place much more easily. Known esterification catalysts, such as acid can be added
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hydrochloric acid, -toluenesulphonic acid or ceapliosulphonic acid to accelerate this part of the reaction, but the stexification also proceeds satisfactorily in the absence of these catalysts. As soon as all of the acid has reacted with the glycol, the temperature is raised, excess glycol is removed from the reaction mixture by distillation, generally under reduced pressure, and con- sidered.
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By heating the residue to a temperature higher than its melting point.
During this heating new amounts of glycol are released as the polymerization progresses and the melting point as well as the viscosity of the reaction mixture gradually increases. The released glycol is continuously distilled off from the reaction zone and heating is continued until a product is obtained.
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having cold drawing properties, that is to say until the filaments obtained with the molten product have the property of cold drawing.
Heating may be carried out at a pressure equal to or less than atmospheric pressure, and must be carried out in an atmosphere
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inert, i.e. in the absence of a gas containing @
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oxygen for example is made oaroober U, 1 couiaiit, an inert a2j, such as nitrogen or t .1yc.;, 1 'Jene. biavera la., lasse fondue pal 'a tube calilldix. =. On JJ, Jut amployei one. invert gas
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any.
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The reactions which occur .J, H0c .. 'J.i3 \ J "t consist of ai),; 6. In lt st S: rificaticL1; the acid iyJ: 1d110X,'% ca, l-alie -.4 '' - d: LC: S, r- boxylic with Glyc Jl and the formation of l '.:. 5t'3r glycolic a.1) i? L) ,,) Tié of this acid, t then l ... a1 ', d Id foriatio'i from this ester, .1.8 cli.t? llnnXYdLca: l.3S-4,' + 1-Il1ca :: Joxy1a: t'38 de .t? Oly.ltJ.1yè :: the polymerized of .1) Oi ,, 8 molecular cl'o18Sar. Until time oh on 0 "ti3.; C un JI J <1" Ji'l 2'.l8; e; ti'01 de for-> <; e :. à l'otat ondu des .tiL. ,, 3nts ao.J.va-.ii 3tis JtL'.3 a f.rùid.
0 ;:> eù also 1 j; 1.>, ir..i ;. ' the cli ,, 131ox ali., 7e-4, -7-r i.ar- ooxylite due .JOly..létÙyè1Je 1.'J.:. t (,,, -), lt poly.i according to the invention by heating r] ,. Jriv.ds, téri1'ial1t.-, c1.cÜ :: '(. s diyo.noxyalicanes-, 4-dicazaoYylic with glycols of the series Eo (ci12) Jù0E- in laq.-1e11 .;: <i is uii ÚO.llJ: re (; '1tial comprised between 2 and 10. Des ds'riv e3tJl " ii'iants a ... J) l ') J.nL.; s are the al1j) Llatiqu0s or aromatic esters of ciue8 üllll': a10? CjT- alka1ies-4,4 t-àl-ar'oox> .liqùes , 1 "" of the ..: Llk.t1-8stel'S of low weight moiàcùlalie, tl :, que L's .i ,, W no: yal.anes- 4,4 -à.lcdiuoxylate de ûlét! Ly1e, 1 .t.iyie, rOjyl, outyle, a, m,; rlE :, nexyl and Ù8.Jtyle e aryl-est: r5, such as those of ..} 118: 101, aescrsols and other homologs. The reaction that occurs is an ester interchange reaction.
In practice, the al: Wiloxßali; al-4,4 -ciicaruoxflates of nietnyl or ethyl are preferably employed, since C6 are more flowable.
Other esterifying derivatives can be used, such as the di1: i alogenides of dirinoxyalkane-4, q.-dicaroxyligua, namely the dicnioride, dibromide and diiodide, but in its products the preference is given to the dicnloride. it is the least annoying and the easiest at 00 teYÜ :: ..
Interecananoe reactions of esters are reversible and can be represented by the following 11 equa- tior: ROAC + R'OH R t OAC + ROH A factor which displaces 1 t quilil in 1 meaning
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desired lies in the presence of excess alcohol
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of displacement. In practice, the operation is performed
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also under conditions allowing the removal of alcohol
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displaced by distillation, employing a displacing alcohol with a substantially higher boiling point
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than that of the alcohol to move. It follows that the temple- '
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rature of the reaction should be less than the boiling point of the displacement alcohols, but much greater than that
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alcohol to move.
Therefore, to perform the intervenor reaction
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of esters making it possible to ootenir the highly polymerized esters according to the invention, the y..ro ,, ooxtiozl in lycol must be at least equal to a molecular proportion for a molecular proportion of al, nnoxyalâa; e-4, q. -dicaxboxylate, in
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giving preference to a higher proportion. An excess
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of about 50 5S is usually sufficient, but the proportion
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can still be stronger if desired.
It is advantageous to use an ester of the acid
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4., 4-dicaroxylic alkoxyalkayz-dip formed from an alcohol or a penol of sufficient boiling point
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lower than that of the glycol to be employed so that the first compound can be easily removed from the reaction zone by distillation. -But as has already been said, methyl- or ethyl-esters are preferably used and these esters are obtained starting from alcohols which, because of their relatively low boiling point, separate easily by distillation of the glycols which lion employs according to the invention.
The temperature of the heater causing the reaction
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The ester interchange according to the invention must be greater than the melting point of the reaction mixture, as well as the
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boiling point of the alcohol or phenol to be displaced, but not substantially higher than the boiling point of the glycol, and temperatures near this boiling point are advantageous. Heating must be carried out under condi-
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operations to remove the alcohol from the phenol displaced out of the reaction zone, usually by means of an
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classic distillation ta11atioxi. Heating is generally carried out under atmospheric pressure but the pressure can be higher or lower if desired.
Preferably, the heating is carried out in an inert atmosphere, for example in the presence of an inert gas, such as nitrogen or hydrogen. Heating is continued until the distillation of the alcohol or phenol displaces ceases and at this time
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the ester intechaD6e reaction can be considered to be complete.
When the t.311J ester interchange process is employed, the necessary for the formation of glycol dllenoxyalicaria-4,4t-dioarboxylates can be considerably shortened compared to the direct process, i.e. - say starting from the diµhànoxyaiîçane-4,4t-ùicarboxylic acid itself and from a glycol The reaction between the dipneno-xyalkane-4,43-dicarboxylic acid dihalides and the glycols is carried out from - in the presence of a diluent, for example an inert organic solvent such as chloroform or 'etracloroethane and in the presence of a' base, generally a tertiary organic base, such as pyridine, 1-metfiyl-piaeridine,> 1-dimethylaniline or j-diethylaniline. Any inert solvent can be used in this operation.
The ester inter-exchange reaction is advantageously carried out in the presence of inter-acid ester catalysts.
The reaction proceeds very slowly in the absence of a catalyst. The ester interchange catalysts which have been tested and have given satisfactory results to varying degrees are. lithium, sodium, potassium, calcium, glucinium, magnesium, zinc, cadmium, aluminum, chromium, molybdenum, manganese, iron, cobatlt, nickel, copper, silver, mercury, tin lead and bismuth, antimony, platinum and palladium? Some of them, such as sodium, lithium, potassium, calcium, magnesium, zinc, cadmium, manganese, iron, nickel, cobalt,
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Tin, lead, and bismuth are effective ester interchange catalysts, used alone, but etiSD results are also obtained using small amounts of an alkali metal, for example, 0.025 to 0.
1 70 by weight of initial Instar and one or more of the following metals: glucimium, magnesium, zinc, cadmium, copper, silver, aluminum
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chromium, molybdenum, manganese, iron, n4oJ: U., LlO}) & 'l: t 1ma: rae, tin, lead, bismuth, antimony, platinum and palladium. The proportions of these latter metals can vary widely.
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The.? catalysts d.1L1t, :: "; c., d.ne aesters ..! t; 'J.V3.cJ 3trc added in powder form, CO) 2" "UX, trimmings, 1" L1'v <i = 1, thread or in any other suitable form. The metals ct.,. Üil1: ':, alcaàino-terie.à; 1 0, .. 1 ", .., 1 ,,":, :: ;;;: u; ",. s'.' C .ploiet .1. ', y:.:.' dïi.a.:% under elm '1'a, alcoholate, ootenus' jU l.:s ciislv.t in 1 "glycol to, to use or (. , cL03 another alcohol, such as: methyl or ethyl alcohol:. 1. Alkali metals can be used in the form of 1,] U, l: 'S carbonates or a'o.Át ';: 2 x..i <.; a reaction a1C al i: cïv, al' ..¯lAiyl.:; 1: 8 Jy i.ti to. Li;.,. <. Íc.l - :: ': l "\ Á.1Î.>, Tut' 2tre uses 80ü5 la j. ') I., 1'; ,,,, a sjn OXj ('. 8.
We ... 1. 'Ji, cLt., 1 q .i: la: = # a => i 1 ..> i: "l' '-'-'., 1 c: .t8, ::: .t-; rs:, 1 "t dlW; i 1 ;: i. v 1): e la ji-enj V.l .- '1 (,. ,, vA.:. -. 7 .l.1..lt'.) l- 0 :: 0üa: j, ':; 2 r. 'es t.3 r # no ,, ii t cLi 1 iq., ie, s,' ;; j;: <;. 1 ", ....; 13 v.) l ',, OR .J ', J.' catalysts unlCJue., i8, c surface, 'such: 3 that u.L1 v) n - winged or 61 of ilic3, ni> I'3:' :; çIloe ri'Uú low 11..W 7.; : the one cacaliser è. ' int2L: .ÍC1é; J..1, ;;;; Û leiote1: 2 a '1.Asé-i 0, .3 ..lctal alkaline *' J;: '8alit, you can use all caLal./ssuiR u .lillte2 '; c.lèUJ,; (;: el t3Fter's ao; Lms which are CO "l.1.) ci, tiJl (s sntr'd 0UÁ.
The products ries the faction of l..itercnaie d ti; :: "td" S or al;> Àànoxy <à1 '<arie-1,4 1-d.ioax "o, Jiij = lates (the J? ûl;> rJii ', Hlly18rle,;' oly., iriss of low molecular jzoiràs obtained from any other iu.nixe, can be tra.mîol; l: L = nj) LOQui ts strongly yolyaléris following l, L'JV81j , t ion in 1 ..; 8 cla, u-id2t at u.:e te- = 1,> at- rature greater than the boiling point of ljrCO1 co.rr8,; ,,. Joh- lant, in conditions .J.) 01: 1,, 3 t "c all t 1 J el Ln Íllc. \. ti 0 '";., 1; ly, Ü7.s' From àréi 'to.enc-3, we reduce the J? J: cSf310.r..t': l1dllil'C the cnaUj-'fage or during a part of the ciia'L1 ± g aôe iJo'-à .: to facilitate rapid distillation of the excess Ú.e lycol 0.l1stètú.
The pieseion), =, ut be reduced. Joel, eonelone sacâ-; i's, <ii = # oi: 1. <Ic.iq * iii the 05> iàLiï-.: AjJ 2. the pressure i12., I, l :, eL. the ..; O.CL1'l.k.Lrt has un'-: iession induced i: t in CQ, l) l ": UdJC i1 a;, W :: i: 1U2î .3üCùl - #:, 1 .Lix; .à <;; a 1 z, 3, Des S,: IJ ç S <310Ü;:; de 20 uni ,, 1,: il) aiS, ant at l., 1-a de., I , 3J: C1.: U: 'e are .JaJ: ticulih'3¯1I.nt advantageous. We can el.ra01) te .. aes .J:' ... s6imJ.3 stronger, or more flaws if The) i JCü7. ï.S serving as catalysta can also Sc tl0üver v, garl ::; the day of the reaction during this J!, 1ah. L0S catalysts alalli-
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can be added. YES accelerate the polymerization
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in the second part (the l 'o} .5: ation when you are) drti ae free acid or ciLla1063YlUYê ;: acid.
The Cl1dul ': The a' :::; 8 must be - = L'i '- # ctL1é under conditions em.J.3Chant oxidation, c test -.- niza that 1 "" presence 6.10:' ;: y- gene must be avoided and it -9. # t dvan, ta8uz: ae to pass a slow current of an inert gas, .Jccl example of nitrogen or of hydrogen, through and / or on the melt.
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The melting point and viscosity of the molten product
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gradually increase during cllazi: 'ae. The temperature must be maintained at a value high enough so that the mass remains in the molten state throughout the (luxé2 of the
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heating period.
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we continue the cnau: Cfac: 3 to the monk Ju. ; that i3. -I that a filament formed with the molten aroault has 1 "" property of stretching to stiff. Once the C11du: ti'ago t8r.lil: Jna, the product can be expelled from the reaction vessel or taken out.
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otherwise in the molten state and then cool it.
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the expelled product can be put into blocks, pieces, etc.
The following esters 11il1Vention fraicnement ré arïûs
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and in the unstretched state sometimes have an amorphous structure.
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They become micro-crystalline when allowed to stand.
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At temperatures slightly above their melting point they are extremely viscous, transparent or slightly opaque liquids, depending on the presence or absence of the inorganic materials added as catalysts. If these products are allowed to cool slowly or if they are heated to a temperature slightly below their melting point, crystallization occurs abruptly and the glassy solids become opaque, porcelain-like solids.
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Ester melting points can reach approximately 2450 W for diphenoxyethane-4,4y - dicarboxylate <1:
ethylene polymerized, and these melting points increase rapidly with the degree of polymerization of the product. The solubility of esters in organic liquids decreases with their degree of polymerization; They are resistant to hot and cold dilute acids and are only slightly attacked by hot and cold dilute alkalis.
Through
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For example, strongly polymerized clighenoxyetliane-4,41-dicarboxylate ethyl, 21G 'is practically resistant to hydrochloric acid boiling for three hours, 0.11 hydrochloric acid boiling for 24 hours and 0.1N caustic soda. boiling for 24 hours,
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Polymethyl-diphenoxyalkane-4,4-dicarboxylates strongly gOl; Ylll:.:
Spun, pressure spun, or melt drawn, provide cold-drawn filaments to several times their original length, taking a
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structure in which the molecules are oriented, this is how fibers of high resistance and great pliability are obtained and it is in this form of filaments and fibers that the highly polymerized esters according to the invention find their main applications .
The filaments can be obtained by pressure spinning or by drawing, from the molten product, immediately after completion of the heating during which the highly polymerized product is formed. We can also remelt blocks, pieces or other forms of the product, and then transform them
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in filaments. Any suitable apparatus can be used for this purpose. cold drawing operation can be performed on filaments which have been allowed to cool completely and set. solidify after their formation, or it can immediately follow the formation of the filaments and thus be part of a continuous operation.
Cold drawing can be carried out in
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does not interfere with any installation and by any api- .pro, oriented process; for example, the filaments can be wound from one roll onto another, the second roll rotating faster than the. first, for example at a speed of up to 4 or 5 times that
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The first cold pruning can also be carried out by means of the brake rod.
The term "cold drawing" as used herein does not exclude heating the filaments to facilitate their elongation, for example by passing them through lukewarm or hot water or steam before and / or during the processing operation. cold drawing.
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Polyniethyibne polyiuêr * -sed dipllenoxyalkane-4,4'-dicarboxylates according to the invention are novel compounds.
Likewise, the free αipheno; yaizane-4,4′-αicarboxylic acids, lower leuisclialkyl-esters, their diphenyl-ester and their dihalides, which are used in the preparation of the dipheno- @
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xyalke - 4,4-d.Carooxy-ates of polymystnylene strongly .JOly., 1;: 1-
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Rises according to the invention, are also 'the new compounds.
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The & di acids, Wrox, al: a.llc-4,4 -dicaronyliqu. can be prepared by reacting two 4-ilβaro xy ol-liulcx = disodium or dipotassium oenzoate with one molecule of the corresponding ainylene halide in an inert solvent.
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te such as toluene, by extracting with water and acidifying the aqueous layer to precipitate the released acid, but they can be obtained with a better yield by hydrolysis
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of their lower dialyl esters, such as the diethyl ester.
The d1métl: \ - Ycl.-or diéthYl-8sters of dipheno-xyalxane - 4,4t-dicaraoxyliqu: s peucreïlt¯,: hearth prepared by cnauf- fant at reflux two molecules (lu salt due sodium or potas- 'sium of metnyi- or ethyl-ests of 4-nydroxyoenzolque acid with a molecule of the Minalogenide Q t al,; ilèl.1e co:; - res "Jonda: lt, al; s alcohol.
The dij; Jl101yl-est ',; rs ùi ,, W2ü0ïtTa.la: 10- = E, +, icaïoy¯ liques .J <3uve: 1t be .J :::: .Jar 3S ell starting from ati- = 11 , Jrur = s coy'- A S ..) acid on1an te: Li;, Jlv-.ilOxßd.iKailB-4,4-Ci7.Caru0xjliqï; tOr t 8.i the ciia7a2-an't with an excess of phenol âa'iS 1: ¯y1el1e The dic: 1l ') U;': '28 ...' ilc: lJa; ßal..Catl.C-4y4-.icar- 'oJxylic acid may be :: ': i,; c3.Ja: -sa, 1. ^, ila', aiicWlt ltacidc free! with ï1n: u:; lâ.tlo3 de, 2, '1 "Cacnlolurr:' 3t àtJ>, <yi: 11>; .. àre de,.: 1r3y3, .10.r. e, 12: 2 following examples 1111.13 t ;;., 3: 1 the practical realization of ltïnveltio. 2t, the (l0 ::, 'v'l not t18 considered: t'3 ..:; # 1L118 1 i, l tatlfs.
J. (lnJ.ILP 1.
0: 1, heat a., 1 ..: 1a,: Jç ;;,) .L, éj.) ..) "" .1. de: L7.yl: aiO:. 'Cß'W lei.': u; - 4,4 - ': icaiooxyl-ate û; 3 ii: .. lßl:', t.1,5 C.'l Clt ';;} tüjllèl1e> 1y-ol and 2.5 nib. of llthiuu dissolved in 1 CJl13 ri 1 ctnyiiquc alcohol in a tube at ¯'ii5t7.11.: 1.tloîl t-c1;,; s a couram cl'nitrogen eXt3111J:! t of oxygen c'-Iîri: 1 ' t C ',' vlUlO'1 z ", 1: Ul,) 3 a 1'9'1 C) Until q.-J: .. the most 6 ::. a1'1I ,, 8,. a1.tie of the alcohol try.i.iyu has ..; t lL, ii.Ill: ..-) and that 1a: cJactiùJl 6., the int3recüane of esters is practically. cnauffel est ue "1y: 71 ainel jotenu at 28.0 (, y3nV.â'Ut 30 minutes, then el.co:.:8 for 5 neures 1 2 in 'V'1 (.. e in il1 .: 'ro'u.isa: nt a faiole c1Uct.üti G:'; nitrogen J.! d, 1 un tuuo co. Ji11o.1: 1: ', 0.
The product is a,:. O-al'isto.l1Ll polymer melting at 2j5--245 ° C. which readily provides J.'iu1'S J!,:) ::;) 3 (lallt to an extent that is Satisfactory e 1 a, r ,,. 'i.; 1.-it: 1 S t i81 "cold.
F¯'PL 2.- We jnauffe a, l; '; ld ,,;': '; "e 10.74. of d.ij? .L13floxyétÙane -, 4 -tlvaï'JOxßld, t (l ,: âi G.ljrle 33cmc 11 tÙJlene, lyoi-1., and 3" L] ;. of 1 1 tt '1 i, -1 =; 1, dissolved in 112 Cl, .O C11alCOOrÚ0t: 1Jliq'.le, aans un tu je: 1.,; ixtil1atiJn en, .. 1 "."' C '"rie 1 7 i,;., ribbon i: .e., ia siu'n bisn p '-' LOpre, ':;' ').' L.il <2 aai; i lt, '; xèLil1l2 1 to 1 <370 C and 10. tint reaction, :: 3c.1a.nc;,: ''. Esters is};,: atiq 1). ': ;;, 101) t completed after only one hour . We cnauffc ci'iS '., 1i2 ljGfit.J.1' C10 glycol ... J01YlSris'; izlii'1; ü.1: i'às-llta: t to 280a C c0.1ï: 1 in 1: . ^,:;. e "yle l, but the .J ') ly..1Àl'e mu, n2Ul having the required properties is obtained after 3 new 1/2.
We ootient ds 3 polymers SUJ.H. i3u: cold stretching res / \ - -;
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by the 2 products of Examples 1 and 2 starting from diethylenoxyethane-4,4'-dicarboxylate and other glycols of HO (CH) lnOH such as triuethene, pe [ltamethylene, hexa- methylene and decamethylene glycol. The respective melting points of the higher polymers obtained starting from these glycols are 155-1600 cc C, .L-.aa '. ps-i4o c.
A mixture of 3.7 g of diethyl diphenoxyjropane-4,4t-aliar & doxylate, 1,10m ethylene glycol and 1.5% of lithilW11 dissolved in 0.45cln2 is heated. of methyl alcohol in the presence of 76 mm of magnesium ribbon in a distillation tube in a stream of nitrogen free of oxygen for
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1U1e: time at 19? C. and at the end of this time the ester inter-exchange reaction is practically complete. The glycol ester thus obtained is continued to be heated for 15 minutes at 2800 ° C. and then for another 5 hours at the same temperature in a vacuum, while introducing a small quantity of nitrogen through a capillary tube. The product obtained is a microcrystalline polymer, melting at 1900 C, providing susceptible fibers.
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cold svetirex.
Higher crystalline polymers possessing cold drawing properties can be obtained by the process.
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dice described above starting with ethylene glycol and diethyl diplhenoxybutanP-4,4 -dicaxboxylate, diethyl alipentan-4,4t-dicarboxylate and diethyl cliphenoxyhexane-4,41-dicarboxylate. The respective melting points of these higher polymers are 2150 C, 150 C and 170 C.
EXAMPLE 4.-
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A mixture of 4 g is heated. of diethyl diphenoxypentane-4,41-dicarboxylate and 1.8 g. 1 hexamethYlene glycol and 1 mg. of lithium dissolved in 0.3 c of ethyl alcohol in the presence of 50 ml of magnesium tape as in Example 1 for 45 minutes at 1970 c. and for 15 minutes at 2450
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in nitrogen, and for 4 hours at the same temperature in vacuum. The product is a cold stretch crystalline polymer melting at 160-165 c.
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XJ! 1.iL; m .. j .. :::.
A crystalline polymer is obtained, cold drawing, melting at 1350C., By the process of the previous example in
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starting from diethyl diphenoxyhexane-4,4'-dicarboxylate and deca.methylene glycol.
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Ex3iLBL3 6. A mixture of 4 g of diphenoxyethane-4,4-dicarboxylic acid and 7.4 oz of ethylene glycol is heated at 1970 ° C. for 50 hours in a d atmosphere. nitrogen, then for 4.5 hours at 2450 C to complete the esterification. Heating in vacuum at the same temperature for 18½ hours was continued and a cold stretching crystalline polymer was obtained.
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BXB.f '# LB 7, -; -, A mixture of 4.54g of diphenyl dii? Hn.oxyéthari-4,4t-dicarboxylate, is gradually heated to 280a C: S /, 1 cm3
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of ethylene glycol and 5 mg. of potassium carbonate in a stream of nitrogen free of oxygen and the mixture is maintained at this temperature for 30 minutes. Vacuum is then acted for 15 minutes to remove the last traces of phenol, one mg of lithium dissolved in
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0.3 cm3 of methyl alcohol and 50 mm. ribbon of "lat ;; n ':; jsi;
ul, and heating in vacuum for 4 hours at 280 C. The product obtained is a crystalline higher polymer, cold stretching.
EXAMPLE 8.-
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Slowly add 10.1 '? b. (Ci ,, ldnmyétnaaa- 4,4'-dicarboxylic acid in a solution of 2 cm3 C1 tilme glycol and 5.7 Cill) of pyridine in 50 μl of chloroform, the mixture is heated to . Mildly flowed for an hour, cooled and poured into a head. A zero brown separated, washed with dilute acid then the solid product obtained was washed with water and dried completely. Then we heat the poly-
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Lower ethylene ester thus obtained in nitrogen in the presence of lithium and magnesium catalysts as in the previous examples and a crystalline, cold-stretching higher polymer is obtained.
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EXAMPLE 11 9. The upper cold-stretching polymer, obtained starting from ethyl diphenoxyétnane-4,4′-dicarboxyia.te and ethylene glycol according to Example 2, is spun according to Example 2, in the form of colored filaments; n expelling the molten polymer at 2950 C through an orifice of O, b WJI1. in diameter, under a pressure of 0.7 to 1.0 Kg / Ciü3 of nitrogen. The filament thus spun is anr orl on an appiopriée spool, then cold-drawn 8, a length of up to 400 7, f.
The ÙLJre o'in8i obtained has the excellent properties indicated above.
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R 13 S U M.; D The objects of the invention are: 1. - As new industrial products, a
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category of products with linear structure .. 'ornament y oly., ux is-ls following, which under 1'01 ". :::, of".:' 11è4u ::: nt: j have the. i ,, ¯Oy7itr characteristic of cold stretch f1 - ", lusieuI's times their slowness ini ii <1.a al, '01 -icÜl C Qi ;! flores C. ',' .. 01: te 1 v3ltcLrl8 and high polyesters with a linear structure.> dlpenoxyalkane-4,4 t-click arooxylene and polymethylen which contain repeating groups of the probable formula:
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where .1 and.Li s lt ..: these ïlOïaJ'1 ": 3" '-,' tll.:;ßS coloria between 2 and 10; b) polyesters of 4-4 diphenoxyethetne- 4-4 t-polyesters and of t: nylene lycol cOlle lant b: recurrent groups of formula;, obal:
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oss3c! .ct.'L] t a Joint of "1 'fl 1U,) Óli: m :)." to ¯ c;
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c) the highly polymerized diprienoxyala, ne-4,4i-dicarboxylates of polymers, in the form of cold-drawn fibers, and having a high strength and a high pliability;
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d) Strongly polymerized ethylene alipiienoxyethane-4,41-dicarooxylate, melting above 2300 C, in the form of cold-drawn fibers, and possessing high strength and pliability.
2.- A process for preparing the aforementioned products, remarkable in particular for the following characteristics, considered separately or in combinations:
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a) heating a diphenoxyalkane-4,4'-dicarlJoxylate of P01Yl1letYlene containing from 2 to 10 carbon atoms in its metlzylene chains, to a temperature above its melting point, in order to obtain a higher polymer, the POl1lêthYlène is removed by distillation. -glycol set free and heating is continued until the filaments formed with the molten product have the property of cold stretching;
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a) the heating takes place in an inert atmosphere, for example in the presence of nitrogen; c) the polymethyleneglycol is removed by distillation under reduced pressure;
d) the pressure is gradually reduced as the glycol is removed by distillation; e) the heating is carried out in the presence of a polymerization catalyst; f) the product is transformed into filaments and they are kept cold;
g) reacting on a molecule of a diphenoxy acid
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alkane - 4,4-dicarboxylic containing 2 to 10 carbon atoms in its polymethylenic chain or of a derivative of this acid capable of reacting with a polymethylene-glycol to form a glycol ester ,,, such as a low molecular weight alkyl ester of this acid, or an aryl ester or a halide of this acid, more than one poly-methylene glycol molecule containing from 2 to 10 carbon atoms. h) the reaction is carried out in the presence of an esterification catalyst.
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1) an ester of a di-nenoxyalkane 4-4t-dicarboxylic acid is reacted with an excess of a polymethylne-glyool under ester interchange conditions, to obtain dijxWnoxyalîane-4,4q-dicdrboxyl .t of corresponding polymethyleneglycol; , j) reacting an ester of a diphenoxy-alkane-4-4'-dicarboxylic acid with an excess of a polymethylene # glycoi whose point of release ... i3st higher than that of the alcohol from the ester in the presence of an ester interchange catalyst, and the alcohol formed by the reaction is removed by heating to a temperature above its temperature.
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point d t.f3bul1'1 yours;
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le) the catalyst r1tinterG¯l <11l6 'i f':
i ,. 1 e't U} I JI1, j ', Ü alkaline, atventu <ili = .iieiit aeiSocH has a dutri2 .., teÜ.
3.- As c.;. 2 a.rn.-1its 1adust ::. I;, ;; lS: ilOUV8dUX, ilaments, fibers, and other aitioles ooteriuâ with ,, olys1 2S above-ln41quàs.
4.- As ae pr> ù-1ils iéi = i.-1stii <; 18 new, the.:; diri5nox acids; aliar -, t - dic.rix, leagues, their lower d.lethylesters, their d1hl1Yl-eSers and leu;. 's J.ldlo; éJ.lUl.3S.