Procédé de préparation d'acides aryloxyacétiques. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné pour la préparation des acides aryloxy acétiques, applicable en parti culier à la préparation de l'acide ',4-dichloro- phénoxyacétique, qui prend de plus en plus d'importance en tant qu'hormone végétale et herbicide.
Il est connu de préparer ces acides aryl- oxyacétiques par condensation .d'un sel al.ea- lin d'un composé phénolique, c'est-à-dire d'un composé aromatique substitué dans le noyau par un groupe hy droxy, avec un sel. alcalin d'un acide acétique alpha-halogéné et aeidi- fieation du mélange réactionnel;
le procédé selon l'invention est. caractérisé en ce qu'on effectue la condensation dans un milieu com prenant de l'eau et un liquide organique inerte, pratiquement insoluble dans l'eau et solvant dudit composé phénolique. Grâce à ce procédé perfectionné, on obtient des rende- nients plus élevés que jusqu'à présent et, des produits de qualité supérieure;
en outre, il est possible de récupérer les réactifs en excès soifs une forme qui se prête à. une réutilisation im médiate sans purification ou séparation inter médiaire; enfin, une purification compliquée et conteuse .du produit obtenu, et notamment de l'acide '),4-dielilorophén:oxyacétique, de vient superflue.
L'acide \3,4-dichlorophénoxyacétique a d'abord été signalé par Pokorny en 1941 (.J. @1m. Chem. Soc. 63, l768), qui l'a obtenu en évaporant tune solution aqueuse de 2,4-di- chlorophénol, d'a:eide monochloracétique et d'hydroxyde de sodium, jusqu'à siccité.
Anté rieurement, en 103l. (J. Am. Chein. Soc. 53, 304), Koelach recommandait la. préparation d'acides aryloxyacétiques pour l'identification des phénols, par réaction de ceux-ci avec l'acide monochloracétique en milieu aqueux d'hydroxyde de sodium.
En 1046, I3ardinan (brevet :des E t.ats-C'nis N 2-17.078\3 du 5 no vembre 1946). prépare des acides ary loxy acé tiques substitués par réaction de phénols subs titués avec l'acide mono,chloracétique en solu tion aqueuse d'hydroxyde de sodium. Dans le procédé classique de fabrication de l'acide 2,4 dichlorophénoxyacétique, on emploie mie quantité d'eau considérable pour maintenir le mélano-e réactionnel fluide pendant, toute la durée de la réaction.
Il se forme le sel alca lin de l'acide phénoxy acétique qui se trans forme en acide libre par addition d'un acide minéral .dilué.
Quand on prépare l'acide 2,4-dichloro- phénoxyacétique par les procédés qu'on vient de décrire, le produit obtenu sent très forte ment le dichlorophénol et il fond à 133--l38 degrés C.
Le rendement, calculé sur l'acide monochloracétique, est. de 70 à 80 %. Pour o b- tenir un produit qui :convienne, la qualité doit être améliorée par recristallisation au sein d'un solvant, par élimination des impu retés organiques au moyen de la distillation sous vide ou de l'entraînement à la vapeur d'eau, ou par reprécipitation d'un de ses sels.
Ces procédés d e purification au,,,),n ienterit le prix de fabrication et entraînent de plus une perte en acide ",4.-dichlorophénoxvacétique, d'où une diminution du rendement final.
EMI0002.0005
CI <SEP> C'1
<tb> Î
<tb> C-1-@ <SEP> ^@'>-ONa <SEP> -f- <SEP> CICH2COONa <SEP> Cl- <SEP> __OCI1zCOONzc <SEP> + <SEP> Nacl
<tb> Sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> du <SEP> Sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> de <SEP> Sel <SEP> de <SEP> soditun <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2,4-dicliloro 2>.4-dichlorophénol <SEP> l'acide <SEP> monochlor- <SEP> pliénoxyacétiqtie <SEP> qui <SEP> par <SEP> acidificatioi
<tb> acétique <SEP> (HCl <SEP> dilué) <SEP> donne <SEP> l'acide <SEP> libre
<tb> respondant ])ans cette réaction, il ne semble pas que le dïchlorophénol .donne des quantités appré ciables (le produits secondaires. -Mais, dans des
EMI0002.0008
CICH-C'OONa.
<SEP> î- <SEP> 1120 <SEP> @ <SEP> IIOCH2C001I <SEP> + <SEP> NaC'1 Cet acide glj-colique soluble dans l'eau reste dissous dans les eaux-inères. Sa formation re présente une perte importante en acide chlor- acétique et réduit en conséquence le rende ment, calculé sur l'acide chloracétique mis en ceuvre.
Après neutralisation du mélange réaction nel obtenu par le procédé de préparation ha bituel, une partie du dichlorophénol inaltéré se sépare, le reste venant souiller l'acide 2,4- dichlorophénoxvacét.ique produit.
Le procédé selon la présente invention pré sente cet avantage supplémentaire que le di- ehlorophénol en excès, libéré par acidifica- tion du mélange réactionnel, est retenti en solution dais le liquide organique insoluble dans l'eau et. peut être employé dans une réaction suivante, sans récupération à partir du solvant.
Pour la préparation de l'acide 2,4-diehloro- phénoxvacétique, on peut opérer comme suit On met en réaction tin sel alcalin du 2,4-di- ehlorophénol et un sel. alcalin .de l'acide .chlor- acétique dans un mélange d'eau et d'un li quide organique pratiquement insoluble dans l'eau et solvant du 2,4-dichlorophénol: on chauffe à reflux jusqu'à ce que la réaet.ion soit à peu près complète.
Le mélange réac tionnel est. alors acidifié, de préférence avec de l'acide sulfurique étendu, et le mélange ainsi obtenu est refroidi à la température La réaction dont il s'agit peut être expri- iiiée coniliie suit: conditions alcalines, le inoiiocliloracét.ate de sodium s'hydrolyse, eonforniénient à l'équa tion suivante, pour former l'acide glycolique: ordinaire.
Si le niéla.nge réactionnel est acidi fié à température élevée, par exemple entre 70 et 90 degrés C, il se forme deux couches, la totalité de l'acide '_',4-.dicliloropliénoxvacé- tique étant dissoute dans les deux phases. Par refroidissement., il se tornie une émulsion à partir de laquelle l'acide 2,
4-dichlorop@énoxv- acétique commence à précipiter entre 70 et 60 degrés C. C'et acide 2,4-dichlorophénoxç- acétique paraît. être retenu dans la phase orga nique de l'émulsion et consiste en fines parti cules tout à rait uniformes, le reste de l'acide '),4-d,ieliloi,ophénox-,-acétique (environ 10 à <B><U>'</U></B>0 0/0.), restant dissous dans le liquide orga nique.
La. couche organique contient de 2 à 15 0!o d'acide ),4-dicliloropliénoxviicétiqite, sui vant la. clu.a.ntit de dichlorophénol et autres impuretés dissous.
La quantité de dichloro- phénol restant dans le liquide organique va rie de 10 à 24 11,'o et elle est habituellement de ].2 à 15 /o. Le inélanne réactionnel refroidi est filtré pour séparer l'acide 2,4-dichloro- phénoxvaeétique. On laisse le filtrat se sé parer en deux couches par gravité.
La cou che organique, contenant principalement le liquide organique qui a dissous le dichloro- phénol et, une certaine quantité d'acide 2,4-di- chlorophénoxvacétique, se sépare facilement de la couche aqueuse et elle peut être réutili sée dans une préparation suivante. Si c'est nécessaire, on ajoute une nouvelle quantité de solvant pour compenser les pertes.
Cette cou che organique peut être réutilisée de 20 à 60 fois à l'échelle ,industrielle, avant que les im puretés ne s'y accumulent ai un point tel qu'il soit nécessaire de procéder à une distillation. (>n peut. aussi recycler seulement une petite partie de la cottelie organique, pour main tenir les impuretés à un niveau suffisamment bas.
l.a purification du solvant remis en cir cuit peut être effectuée (le toute manière vou lue, par exemple par distillation, le dichloro- pliénol étant éliminé par distillation sous vide ou ent.raîneinent. à la vapeur d'eau.
Le mélange réactionnel est, de préférence, agité vigouretiselnent titi cours de la, réaction et au cours de l'acidification. Dans certains cas, le mélange peut être suffisamment. agité au cours (le -la réaction par le fait même de l'ébullition.
("lie température de réaction avantageuse est le point d'ébullition du mélange qui est. compris entre 70 et 1?0 degrés C, suivant la nature du liquide organique, la composition du mélange et la pression.
On préfère em- plo@-ci- la température la plus élevée possible, polir obtenir une réaction rapide, et, clans cer tains cas, par exemple lorsque le solvant est à point. d'ébullition relativement lias, la réac tion peut être conduite sous pression, pour augmenter la tenipéra.ture.
Parmi les atit.res avanta-e.s résultant de l'emploi d'un solvant organique insoluble dans l'eau, on petit citer: la forme pulvérulente de l'acide 2,4-dieliloi@ophénoxvacétique obtenu, la.
diminution (le la quantité d'eau dans le mé lange réactionnel, ce qui diminue le degré d'hydrolyse du nionochloracétate de sodium en acide glycolique. Il est également possible de choisir titi solvant dans lequel. l'acide 2,4- dielllorophénoxy acétique est beaucoup moins soluble que le dichlorophénol, ce qui évite que ce dernier rie vieillie souiller l'acide 2,d-di- cliloropliénoxyacétique.
('oilline exemples de solvants appropriés, on petit citer les hydrocarbures (alcanes, olé- fille,,;
ou eyeloa-lcanes), les hydrocarbures a.ro- iliatique.s nion.ocyeliques (benzène, toluène ou xylène), les hydrocarbures halogénés (alcanes ou oléfines lialogénée,s, telles que tétrachlo rure de carbone, perchloréthylène, dichloriire d'éthylène, ete.), les cycloalcanes halogénées (ehlorocy clohexane),
les hydrocarbures mono- cycliques Halogénées (nlonoclil.orobenzèile, or tlio-dichlorobenzène, etc. ). Dans la prépara tion de l'acide 2,4-dielilorophénoxvacétique, on préfère employer le nionoehloi@obenzène.
()il choisira, de préférence, le solvant orga nique de faeon qu'il reste liquide entre la. température de refroidissement et la- tempé rature de réaction, sort point d'ébullition étant. assez élevé pour due la vitesse de réac tion soit. suffisamment grande. On emploie habituellement des liquides organiques avant un point d'ébullition compris entre 70 et '?00 degrés C.
Le rapport de l'eau ait liquide organique peut varier dans de larges limites. Il est habi tuellement compris entre<B>1,10</B> et 7a1,5 en poids. La quantité de l'ensemble solvant. et eau, cal- culée sur la. quantité des réactifs, peut de même varier considérablement, mais est de pré-. férence suffisante pour maintenir le mélange réactionnel fluide pendant toute la réaction.
La. quantité d'eau petit être de 10 à. 100 % du poids des réactifs, et la, quantité de solvant, généralement plus grande, peut. varier de<B>100</B> à 200 % du poids des réactifs.
Dans certains cas, l'eau présente dans le mélange réactionnel .se limite à la quantité for mée par neutralisation du composé phénolique et de l'acide acétique halogéné au moyen d'un hydroxyde alcalin. Cet hydroxyde petit être introduit sous forme de solution aqueuse ou sous forme anhydre. Il est ajouté de préfé rence en dernier lieu; les rendements seraient plus faibles s'il en était autrement. Il est, en outre, préférable que le mélange réactionnel.
soit. élevé de la température ambiante à la température de réaction (qui est .avantageu- sement la, température de reflux), aussi rapi dement. (lue possible. On y parvient en ajou tant l'hydroxyde alcalin en dernier, puisque la neutralisation des réactifs est fortement exothermique.
l'a quantité d'hydroxyde alcalin employée peut varier, ruais elle est de préférence coin- prise entre 100 et 1101/o de la quantité théo riquement nécessaire pour neutraliser la tota lité du composé phénolique et de l'acide acé tique halogéné,
une quantité aussi voisine que possible de 100 % donnant les meilleurs résul- tats.
Les proportions de composé phénolique et d'acide acétique alpha-halogéné peuvent va rier, mais on préfère employer uni net excès moléculaire du premier. C'est ainsi que, dans la. préparation de l'acide 2,4-dicliloropliénoxv- acétique, on a trouvé qu'il était avantageux d'employer de 1,2 à 1,6 molécule de 2,4-di- chlorophénol pas molécule d'acide chloracéti que.
Comme expliqué ci-dessus, l'emploi d'un excès de dichlorophénol entraîne une amé lioration importante du rendement.
Comme composé phénolique, on peut utili ser le phénol, lies crésols, les xvlénols, les naphtols, etc., et leurs dérivés halogénés, alc.o_xy, aryloxy, amiiio, a.rylamino, nitro, car boxy, etc. On peut citer, comme exemples ty piques, le bêta-naphtol et. le p'-amino-p-liy- droxy-diphény le.
Exeni.PIe <I>1:</I> On fait bouillir au reflux, sous agitation, 117 g de chloraeétate de sodium, 284 _ de di- chlorophénate de sodium, 500 g de inono- ehlorobenzène et 330 g d'eau pendant trois lierres.
Après acidification au moyen de 450 g d'acide sulfurique à 15 0/0, on filtre le mé- lan-e réactionnel et. on le lave à 15-30 de grés C. Après séchage à l'étuve, l'acide 2,4- Z, obtenu pèse 190 et fond à 138-139 degrés C.
Exemple <I>2:</I> On chauffe au reflux, pendant trois Heu res, et. sous agitation 95 _ d'acide monoc#lilor- acétique, '350<B><U>-</U></B> de dichlorophénol, 500<B><U>4</U></B> de monochlorobenzène,
200 -__@ d'eau et<B>170</B> g (l'liy- droxy de de sodium à 500/a. Après acidifica- tion au moyen de 450 g d'acide sulfurique à 1.5 01o., le mélange réactionnel est filtré et lavé à<B>15-9-0</B> degrés C. Après séchage à l'étuve,
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l'acide <SEP> :.',4-didd <SEP> orophénoxya < étique <SEP> obtenu
<tb> pèse <SEP> <B>193</B> <SEP> lo- <SEP> et <SEP> fond <SEP> à <SEP> 1-10-1-11 <SEP> degrés <SEP> (".
<tb>
<I>E.@eiiir@le <SEP> 3:</I>
<tb> La <SEP> partie <SEP> organique <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> provenant
<tb> d'une <SEP> opération <SEP> précédente <SEP> (elle <SEP> contient <SEP> de
<tb> 50 <SEP> à <SEP> 75 <SEP> _- <SEP> de <SEP> 2,4-dichlorophénol <SEP> pour <SEP> 500 <SEP> à
<tb> 600 <SEP> ,,, <SEP> de <SEP> solution') <SEP> est- <SEP> mélangée <SEP> avec <SEP> 155 <SEP> g <SEP> de
<tb> '?,4-dicblorophénol, <SEP> 50 <SEP> < - <SEP> de <SEP> n <SEP> ionochloroben zène, <SEP> 95 <SEP> -- <SEP> d'acide <SEP> mozioelrloracétique <SEP> et <SEP> 100 <SEP> g
<tb> d'eau. <SEP> On <SEP> ajoute <SEP> environs <SEP> 200 <SEP> s, <SEP> de <SEP> solution
<tb> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> à.
<SEP> 500,/o <SEP> et <SEP> on <SEP> fait
<tb> bouillir <SEP> le <SEP> inélarge <SEP> au <SEP> reflux <SEP> aussi <SEP> rapidement
<tb> que <SEP> possible, <SEP> tout <SEP> en <SEP> agitant <SEP> pendant <SEP> trois
<tb> heures. <SEP> On <SEP> acidifie <SEP> le <SEP> mélange <SEP> vers <SEP> 80 <SEP> de grés <SEP> C, <SEP> au <SEP> moyen <SEP> d'acide <SEP> .sulfurique <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 0/0,
<tb> puis <SEP> on <SEP> refroidit <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> ordinaire.
<tb> Le <SEP> mélange <SEP> réaetioiuiel <SEP> est <SEP> filtré <SEP> et <SEP> le <SEP> préci pité <SEP> lavé <SEP> à <SEP> ].'eau <SEP> froide. <SEP> On <SEP> laisse <SEP> décanter <SEP> le
<tb> filtrat;
<SEP> la. <SEP> -couche <SEP> organique <SEP> (contenant <SEP> prin cipalement <SEP> du <SEP> dichlorophénol, <SEP> du <SEP> inonocliloro benzène <SEP> et <SEP> une <SEP> certaine <SEP> quantité <SEP> d'acide <SEP> 2,4 dichl.orophénoxvacétique) <SEP> qui <SEP> se <SEP> sépare <SEP> faci leinent. <SEP> de <SEP> la, <SEP> couche <SEP> aqueuse <SEP> est <SEP> séparée <SEP> et
<tb> conservée <SEP> pour <SEP> une <SEP> préparation <SEP> ultérieure. <SEP> Le
<tb> produit, <SEP> séché <SEP> à <SEP> <B>80-100</B> <SEP> degrés <SEP> C,', <SEP> pèse <SEP> <B>187</B> <SEP> g
<tb> et <SEP> fond <SEP> à <SEP> 1.39-1.10 <SEP> degrés <SEP> C.
<tb>
<I>l@.x@eoitple <SEP> l:</I>
<tb> Cet <SEP> exemple <SEP> illustre <SEP> l'emploi <SEP> d'un <SEP> liy droxyde <SEP> alcalin <SEP> anhydre, <SEP> la <SEP> seule <SEP> eau <SEP> pré sente <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> réactionnel <SEP> étant <SEP> formée
<tb> par <SEP> la <SEP> neutralisation <SEP> du <SEP> dicblorophénol <SEP> et <SEP> de
<tb> l'acide <SEP> chloracélidue.
<tb>
On <SEP> mélange <SEP> 1000 <SEP> @, <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> organique
<tb> d'un <SEP> filtrat. <SEP> provenant <SEP> d'une <SEP> opération <SEP> précé dente <SEP> (et <SEP> contenant- <SEP> en <SEP> plus <SEP> du <SEP> monochloro benzène, <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 75 <SEP> -- <SEP> de <SEP> 2,4-diclilorophénol <SEP> pour
<tb> <B>500</B> <SEP> à <SEP> 600 <SEP> @@ <SEP> de <SEP> solution) <SEP> avec <SEP> 170g <SEP> <B>i</B>de <SEP> 2,4 dichlorophénol <SEP> trais <SEP> et <SEP> 95 <SEP> g <SEP> d'acide <SEP> chlora.cé tique. <SEP> Le <SEP> mélange <SEP> ainsi <SEP> obtenu <SEP> est <SEP> chauffé <SEP> à
<tb> 30-40 <SEP> degrés <SEP> C.
<SEP> On <SEP> ajoute <SEP> alors <SEP> 105 <SEP> g <SEP> d'hy droxvde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> en <SEP> paillettes, <SEP> de <SEP> manière
<tb> due <SEP> cette <SEP> addition <SEP> porte <SEP> le <SEP> mélange <SEP> à <SEP> la <SEP> tem pérature <SEP> de <SEP> reflux. <SEP> On <SEP> obtient <SEP> de <SEP> cette <SEP> ma nière <SEP> des <SEP> rendements <SEP> plus <SEP> élevés <SEP> que <SEP> si <SEP> le
<tb> mélange <SEP> avait <SEP> été <SEP> chauffé <SEP> à <SEP> la. <SEP> température
<tb> de <SEP> reflux <SEP> par <SEP> nui. <SEP> moyen <SEP> extérieur. <SEP> Le <SEP> iné- lange résultant est alors traité exactement de la. in c-nie manière que dans l'exemple 3.
Le produit sec pèse 195 g: son point. de fusion est < le 13'-1-1-10 degrés C.
Exemple <I>5:</I> Préparation de l'acide bêta na.phtoxyacé- tique à partir du bêta-naphtol et de l'acide eh loracétique.
On mélange 700g de la partie organique d'un filtrat provenant. d'une opération anté rieure (et contenant du bêta-naphtol et du monochlorobenzène dans la proportion d'en viron<B>50</B> à 75 g de bêta-naphtol pour 500 à <B>600</B> g- de solution) avec 140 -,de bêta-naphto.l frais et 95 g d'acide chloracétique. Le mélange ainsi obtenu est chauffé à.
30-10 degrés C\, puis additionné d'environ 200 g d'une solu tion aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium. I.e mélange est. soumis au reflux, puis traité de la même manière que dans l'exemple 3.
Le produit. séché pèse 770 g et. son point. de fu sion est. de 153 à 1.55 degrés C, ce qui indique ( l ii 'il s 'a o. -it d'acide bêta-naphtoxyacétique presque pur.
La. couche organique contenant principalement du bêta-naphtol, du mono- chlorobenzène et un peu d'acide bêta-naph- toxyaeétique est utilisée dans une opération ultérieure.
Parmi les nombreux avantages du procédé selon l'invention, on peut citer: des rende ments notablement meilleurs que ceux des procédés antérieures, le rendement en acide 2,-1-dicliloropliénoxyacétique, par exemple, dé liasse 80 0lo et, souvent 85 01o de ].'acide clilor- aeétique traité, le produit, étant, en outre, de meilleure qualité, parce qu'il contient beau eonp moins de dichlorophénol; on supprime également. la nécessité d'une autre purifica tion.
Un excès éventuel de diehlorophénol peut être remis en circuit, jusqu'à utilisation coin- pléte. Le solvant. organique peut également être remis en circuit de nombreuses fois, avant de nécessiter une purification.