Procédé de préparation d'acides aryloxyacétiques. La présente invention a pour objet un procédé perfectionné pour la préparation des acides aryloxy acétiques, applicable en parti culier à la préparation de l'acide ',4-dichloro- phénoxyacétique, qui prend de plus en plus d'importance en tant qu'hormone végétale et herbicide.
Il est connu de préparer ces acides aryl- oxyacétiques par condensation .d'un sel al.ea- lin d'un composé phénolique, c'est-à-dire d'un composé aromatique substitué dans le noyau par un groupe hy droxy, avec un sel. alcalin d'un acide acétique alpha-halogéné et aeidi- fieation du mélange réactionnel;
le procédé selon l'invention est. caractérisé en ce qu'on effectue la condensation dans un milieu com prenant de l'eau et un liquide organique inerte, pratiquement insoluble dans l'eau et solvant dudit composé phénolique. Grâce à ce procédé perfectionné, on obtient des rende- nients plus élevés que jusqu'à présent et, des produits de qualité supérieure;
en outre, il est possible de récupérer les réactifs en excès soifs une forme qui se prête à. une réutilisation im médiate sans purification ou séparation inter médiaire; enfin, une purification compliquée et conteuse .du produit obtenu, et notamment de l'acide '),4-dielilorophén:oxyacétique, de vient superflue.
L'acide \3,4-dichlorophénoxyacétique a d'abord été signalé par Pokorny en 1941 (.J. @1m. Chem. Soc. 63, l768), qui l'a obtenu en évaporant tune solution aqueuse de 2,4-di- chlorophénol, d'a:eide monochloracétique et d'hydroxyde de sodium, jusqu'à siccité.
Anté rieurement, en 103l. (J. Am. Chein. Soc. 53, 304), Koelach recommandait la. préparation d'acides aryloxyacétiques pour l'identification des phénols, par réaction de ceux-ci avec l'acide monochloracétique en milieu aqueux d'hydroxyde de sodium.
En 1046, I3ardinan (brevet :des E t.ats-C'nis N 2-17.078\3 du 5 no vembre 1946). prépare des acides ary loxy acé tiques substitués par réaction de phénols subs titués avec l'acide mono,chloracétique en solu tion aqueuse d'hydroxyde de sodium. Dans le procédé classique de fabrication de l'acide 2,4 dichlorophénoxyacétique, on emploie mie quantité d'eau considérable pour maintenir le mélano-e réactionnel fluide pendant, toute la durée de la réaction.
Il se forme le sel alca lin de l'acide phénoxy acétique qui se trans forme en acide libre par addition d'un acide minéral .dilué.
Quand on prépare l'acide 2,4-dichloro- phénoxyacétique par les procédés qu'on vient de décrire, le produit obtenu sent très forte ment le dichlorophénol et il fond à 133--l38 degrés C.
Le rendement, calculé sur l'acide monochloracétique, est. de 70 à 80 %. Pour o b- tenir un produit qui :convienne, la qualité doit être améliorée par recristallisation au sein d'un solvant, par élimination des impu retés organiques au moyen de la distillation sous vide ou de l'entraînement à la vapeur d'eau, ou par reprécipitation d'un de ses sels.
Ces procédés d e purification au,,,),n ienterit le prix de fabrication et entraînent de plus une perte en acide ",4.-dichlorophénoxvacétique, d'où une diminution du rendement final.
EMI0002.0005
CI <SEP> C'1
<tb> Î
<tb> C-1-@ <SEP> ^@'>-ONa <SEP> -f- <SEP> CICH2COONa <SEP> Cl- <SEP> __OCI1zCOONzc <SEP> + <SEP> Nacl
<tb> Sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> du <SEP> Sel <SEP> de <SEP> sodium <SEP> de <SEP> Sel <SEP> de <SEP> soditun <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2,4-dicliloro 2>.4-dichlorophénol <SEP> l'acide <SEP> monochlor- <SEP> pliénoxyacétiqtie <SEP> qui <SEP> par <SEP> acidificatioi
<tb> acétique <SEP> (HCl <SEP> dilué) <SEP> donne <SEP> l'acide <SEP> libre
<tb> respondant ])ans cette réaction, il ne semble pas que le dïchlorophénol .donne des quantités appré ciables (le produits secondaires. -Mais, dans des
EMI0002.0008
CICH-C'OONa.
<SEP> î- <SEP> 1120 <SEP> @ <SEP> IIOCH2C001I <SEP> + <SEP> NaC'1 Cet acide glj-colique soluble dans l'eau reste dissous dans les eaux-inères. Sa formation re présente une perte importante en acide chlor- acétique et réduit en conséquence le rende ment, calculé sur l'acide chloracétique mis en ceuvre.
Après neutralisation du mélange réaction nel obtenu par le procédé de préparation ha bituel, une partie du dichlorophénol inaltéré se sépare, le reste venant souiller l'acide 2,4- dichlorophénoxvacét.ique produit.
Le procédé selon la présente invention pré sente cet avantage supplémentaire que le di- ehlorophénol en excès, libéré par acidifica- tion du mélange réactionnel, est retenti en solution dais le liquide organique insoluble dans l'eau et. peut être employé dans une réaction suivante, sans récupération à partir du solvant.
Pour la préparation de l'acide 2,4-diehloro- phénoxvacétique, on peut opérer comme suit On met en réaction tin sel alcalin du 2,4-di- ehlorophénol et un sel. alcalin .de l'acide .chlor- acétique dans un mélange d'eau et d'un li quide organique pratiquement insoluble dans l'eau et solvant du 2,4-dichlorophénol: on chauffe à reflux jusqu'à ce que la réaet.ion soit à peu près complète.
Le mélange réac tionnel est. alors acidifié, de préférence avec de l'acide sulfurique étendu, et le mélange ainsi obtenu est refroidi à la température La réaction dont il s'agit peut être expri- iiiée coniliie suit: conditions alcalines, le inoiiocliloracét.ate de sodium s'hydrolyse, eonforniénient à l'équa tion suivante, pour former l'acide glycolique: ordinaire.
Si le niéla.nge réactionnel est acidi fié à température élevée, par exemple entre 70 et 90 degrés C, il se forme deux couches, la totalité de l'acide '_',4-.dicliloropliénoxvacé- tique étant dissoute dans les deux phases. Par refroidissement., il se tornie une émulsion à partir de laquelle l'acide 2,
4-dichlorop@énoxv- acétique commence à précipiter entre 70 et 60 degrés C. C'et acide 2,4-dichlorophénoxç- acétique paraît. être retenu dans la phase orga nique de l'émulsion et consiste en fines parti cules tout à rait uniformes, le reste de l'acide '),4-d,ieliloi,ophénox-,-acétique (environ 10 à <B><U>'</U></B>0 0/0.), restant dissous dans le liquide orga nique.
La. couche organique contient de 2 à 15 0!o d'acide ),4-dicliloropliénoxviicétiqite, sui vant la. clu.a.ntit de dichlorophénol et autres impuretés dissous.
La quantité de dichloro- phénol restant dans le liquide organique va rie de 10 à 24 11,'o et elle est habituellement de ].2 à 15 /o. Le inélanne réactionnel refroidi est filtré pour séparer l'acide 2,4-dichloro- phénoxvaeétique. On laisse le filtrat se sé parer en deux couches par gravité.
La cou che organique, contenant principalement le liquide organique qui a dissous le dichloro- phénol et, une certaine quantité d'acide 2,4-di- chlorophénoxvacétique, se sépare facilement de la couche aqueuse et elle peut être réutili sée dans une préparation suivante. Si c'est nécessaire, on ajoute une nouvelle quantité de solvant pour compenser les pertes.
Cette cou che organique peut être réutilisée de 20 à 60 fois à l'échelle ,industrielle, avant que les im puretés ne s'y accumulent ai un point tel qu'il soit nécessaire de procéder à une distillation. (>n peut. aussi recycler seulement une petite partie de la cottelie organique, pour main tenir les impuretés à un niveau suffisamment bas.
l.a purification du solvant remis en cir cuit peut être effectuée (le toute manière vou lue, par exemple par distillation, le dichloro- pliénol étant éliminé par distillation sous vide ou ent.raîneinent. à la vapeur d'eau.
Le mélange réactionnel est, de préférence, agité vigouretiselnent titi cours de la, réaction et au cours de l'acidification. Dans certains cas, le mélange peut être suffisamment. agité au cours (le -la réaction par le fait même de l'ébullition.
("lie température de réaction avantageuse est le point d'ébullition du mélange qui est. compris entre 70 et 1?0 degrés C, suivant la nature du liquide organique, la composition du mélange et la pression.
On préfère em- plo@-ci- la température la plus élevée possible, polir obtenir une réaction rapide, et, clans cer tains cas, par exemple lorsque le solvant est à point. d'ébullition relativement lias, la réac tion peut être conduite sous pression, pour augmenter la tenipéra.ture.
Parmi les atit.res avanta-e.s résultant de l'emploi d'un solvant organique insoluble dans l'eau, on petit citer: la forme pulvérulente de l'acide 2,4-dieliloi@ophénoxvacétique obtenu, la.
diminution (le la quantité d'eau dans le mé lange réactionnel, ce qui diminue le degré d'hydrolyse du nionochloracétate de sodium en acide glycolique. Il est également possible de choisir titi solvant dans lequel. l'acide 2,4- dielllorophénoxy acétique est beaucoup moins soluble que le dichlorophénol, ce qui évite que ce dernier rie vieillie souiller l'acide 2,d-di- cliloropliénoxyacétique.
('oilline exemples de solvants appropriés, on petit citer les hydrocarbures (alcanes, olé- fille,,;
ou eyeloa-lcanes), les hydrocarbures a.ro- iliatique.s nion.ocyeliques (benzène, toluène ou xylène), les hydrocarbures halogénés (alcanes ou oléfines lialogénée,s, telles que tétrachlo rure de carbone, perchloréthylène, dichloriire d'éthylène, ete.), les cycloalcanes halogénées (ehlorocy clohexane),
les hydrocarbures mono- cycliques Halogénées (nlonoclil.orobenzèile, or tlio-dichlorobenzène, etc. ). Dans la prépara tion de l'acide 2,4-dielilorophénoxvacétique, on préfère employer le nionoehloi@obenzène.
()il choisira, de préférence, le solvant orga nique de faeon qu'il reste liquide entre la. température de refroidissement et la- tempé rature de réaction, sort point d'ébullition étant. assez élevé pour due la vitesse de réac tion soit. suffisamment grande. On emploie habituellement des liquides organiques avant un point d'ébullition compris entre 70 et '?00 degrés C.
Le rapport de l'eau ait liquide organique peut varier dans de larges limites. Il est habi tuellement compris entre<B>1,10</B> et 7a1,5 en poids. La quantité de l'ensemble solvant. et eau, cal- culée sur la. quantité des réactifs, peut de même varier considérablement, mais est de pré-. férence suffisante pour maintenir le mélange réactionnel fluide pendant toute la réaction.
La. quantité d'eau petit être de 10 à. 100 % du poids des réactifs, et la, quantité de solvant, généralement plus grande, peut. varier de<B>100</B> à 200 % du poids des réactifs.
Dans certains cas, l'eau présente dans le mélange réactionnel .se limite à la quantité for mée par neutralisation du composé phénolique et de l'acide acétique halogéné au moyen d'un hydroxyde alcalin. Cet hydroxyde petit être introduit sous forme de solution aqueuse ou sous forme anhydre. Il est ajouté de préfé rence en dernier lieu; les rendements seraient plus faibles s'il en était autrement. Il est, en outre, préférable que le mélange réactionnel.
soit. élevé de la température ambiante à la température de réaction (qui est .avantageu- sement la, température de reflux), aussi rapi dement. (lue possible. On y parvient en ajou tant l'hydroxyde alcalin en dernier, puisque la neutralisation des réactifs est fortement exothermique.
l'a quantité d'hydroxyde alcalin employée peut varier, ruais elle est de préférence coin- prise entre 100 et 1101/o de la quantité théo riquement nécessaire pour neutraliser la tota lité du composé phénolique et de l'acide acé tique halogéné,
une quantité aussi voisine que possible de 100 % donnant les meilleurs résul- tats.
Les proportions de composé phénolique et d'acide acétique alpha-halogéné peuvent va rier, mais on préfère employer uni net excès moléculaire du premier. C'est ainsi que, dans la. préparation de l'acide 2,4-dicliloropliénoxv- acétique, on a trouvé qu'il était avantageux d'employer de 1,2 à 1,6 molécule de 2,4-di- chlorophénol pas molécule d'acide chloracéti que.
Comme expliqué ci-dessus, l'emploi d'un excès de dichlorophénol entraîne une amé lioration importante du rendement.
Comme composé phénolique, on peut utili ser le phénol, lies crésols, les xvlénols, les naphtols, etc., et leurs dérivés halogénés, alc.o_xy, aryloxy, amiiio, a.rylamino, nitro, car boxy, etc. On peut citer, comme exemples ty piques, le bêta-naphtol et. le p'-amino-p-liy- droxy-diphény le.
Exeni.PIe <I>1:</I> On fait bouillir au reflux, sous agitation, 117 g de chloraeétate de sodium, 284 _ de di- chlorophénate de sodium, 500 g de inono- ehlorobenzène et 330 g d'eau pendant trois lierres.
Après acidification au moyen de 450 g d'acide sulfurique à 15 0/0, on filtre le mé- lan-e réactionnel et. on le lave à 15-30 de grés C. Après séchage à l'étuve, l'acide 2,4- Z, obtenu pèse 190 et fond à 138-139 degrés C.
Exemple <I>2:</I> On chauffe au reflux, pendant trois Heu res, et. sous agitation 95 _ d'acide monoc#lilor- acétique, '350<B><U>-</U></B> de dichlorophénol, 500<B><U>4</U></B> de monochlorobenzène,
200 -__@ d'eau et<B>170</B> g (l'liy- droxy de de sodium à 500/a. Après acidifica- tion au moyen de 450 g d'acide sulfurique à 1.5 01o., le mélange réactionnel est filtré et lavé à<B>15-9-0</B> degrés C. Après séchage à l'étuve,
EMI0004.0079
l'acide <SEP> :.',4-didd <SEP> orophénoxya < étique <SEP> obtenu
<tb> pèse <SEP> <B>193</B> <SEP> lo- <SEP> et <SEP> fond <SEP> à <SEP> 1-10-1-11 <SEP> degrés <SEP> (".
<tb>
<I>E.@eiiir@le <SEP> 3:</I>
<tb> La <SEP> partie <SEP> organique <SEP> du <SEP> filtrat <SEP> provenant
<tb> d'une <SEP> opération <SEP> précédente <SEP> (elle <SEP> contient <SEP> de
<tb> 50 <SEP> à <SEP> 75 <SEP> _- <SEP> de <SEP> 2,4-dichlorophénol <SEP> pour <SEP> 500 <SEP> à
<tb> 600 <SEP> ,,, <SEP> de <SEP> solution') <SEP> est- <SEP> mélangée <SEP> avec <SEP> 155 <SEP> g <SEP> de
<tb> '?,4-dicblorophénol, <SEP> 50 <SEP> < - <SEP> de <SEP> n <SEP> ionochloroben zène, <SEP> 95 <SEP> -- <SEP> d'acide <SEP> mozioelrloracétique <SEP> et <SEP> 100 <SEP> g
<tb> d'eau. <SEP> On <SEP> ajoute <SEP> environs <SEP> 200 <SEP> s, <SEP> de <SEP> solution
<tb> d'hydroxyde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> à.
<SEP> 500,/o <SEP> et <SEP> on <SEP> fait
<tb> bouillir <SEP> le <SEP> inélarge <SEP> au <SEP> reflux <SEP> aussi <SEP> rapidement
<tb> que <SEP> possible, <SEP> tout <SEP> en <SEP> agitant <SEP> pendant <SEP> trois
<tb> heures. <SEP> On <SEP> acidifie <SEP> le <SEP> mélange <SEP> vers <SEP> 80 <SEP> de grés <SEP> C, <SEP> au <SEP> moyen <SEP> d'acide <SEP> .sulfurique <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 0/0,
<tb> puis <SEP> on <SEP> refroidit <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> ordinaire.
<tb> Le <SEP> mélange <SEP> réaetioiuiel <SEP> est <SEP> filtré <SEP> et <SEP> le <SEP> préci pité <SEP> lavé <SEP> à <SEP> ].'eau <SEP> froide. <SEP> On <SEP> laisse <SEP> décanter <SEP> le
<tb> filtrat;
<SEP> la. <SEP> -couche <SEP> organique <SEP> (contenant <SEP> prin cipalement <SEP> du <SEP> dichlorophénol, <SEP> du <SEP> inonocliloro benzène <SEP> et <SEP> une <SEP> certaine <SEP> quantité <SEP> d'acide <SEP> 2,4 dichl.orophénoxvacétique) <SEP> qui <SEP> se <SEP> sépare <SEP> faci leinent. <SEP> de <SEP> la, <SEP> couche <SEP> aqueuse <SEP> est <SEP> séparée <SEP> et
<tb> conservée <SEP> pour <SEP> une <SEP> préparation <SEP> ultérieure. <SEP> Le
<tb> produit, <SEP> séché <SEP> à <SEP> <B>80-100</B> <SEP> degrés <SEP> C,', <SEP> pèse <SEP> <B>187</B> <SEP> g
<tb> et <SEP> fond <SEP> à <SEP> 1.39-1.10 <SEP> degrés <SEP> C.
<tb>
<I>l@.x@eoitple <SEP> l:</I>
<tb> Cet <SEP> exemple <SEP> illustre <SEP> l'emploi <SEP> d'un <SEP> liy droxyde <SEP> alcalin <SEP> anhydre, <SEP> la <SEP> seule <SEP> eau <SEP> pré sente <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange <SEP> réactionnel <SEP> étant <SEP> formée
<tb> par <SEP> la <SEP> neutralisation <SEP> du <SEP> dicblorophénol <SEP> et <SEP> de
<tb> l'acide <SEP> chloracélidue.
<tb>
On <SEP> mélange <SEP> 1000 <SEP> @, <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> organique
<tb> d'un <SEP> filtrat. <SEP> provenant <SEP> d'une <SEP> opération <SEP> précé dente <SEP> (et <SEP> contenant- <SEP> en <SEP> plus <SEP> du <SEP> monochloro benzène, <SEP> 50 <SEP> à <SEP> 75 <SEP> -- <SEP> de <SEP> 2,4-diclilorophénol <SEP> pour
<tb> <B>500</B> <SEP> à <SEP> 600 <SEP> @@ <SEP> de <SEP> solution) <SEP> avec <SEP> 170g <SEP> <B>i</B>de <SEP> 2,4 dichlorophénol <SEP> trais <SEP> et <SEP> 95 <SEP> g <SEP> d'acide <SEP> chlora.cé tique. <SEP> Le <SEP> mélange <SEP> ainsi <SEP> obtenu <SEP> est <SEP> chauffé <SEP> à
<tb> 30-40 <SEP> degrés <SEP> C.
<SEP> On <SEP> ajoute <SEP> alors <SEP> 105 <SEP> g <SEP> d'hy droxvde <SEP> de <SEP> sodium <SEP> en <SEP> paillettes, <SEP> de <SEP> manière
<tb> due <SEP> cette <SEP> addition <SEP> porte <SEP> le <SEP> mélange <SEP> à <SEP> la <SEP> tem pérature <SEP> de <SEP> reflux. <SEP> On <SEP> obtient <SEP> de <SEP> cette <SEP> ma nière <SEP> des <SEP> rendements <SEP> plus <SEP> élevés <SEP> que <SEP> si <SEP> le
<tb> mélange <SEP> avait <SEP> été <SEP> chauffé <SEP> à <SEP> la. <SEP> température
<tb> de <SEP> reflux <SEP> par <SEP> nui. <SEP> moyen <SEP> extérieur. <SEP> Le <SEP> iné- lange résultant est alors traité exactement de la. in c-nie manière que dans l'exemple 3.
Le produit sec pèse 195 g: son point. de fusion est < le 13'-1-1-10 degrés C.
Exemple <I>5:</I> Préparation de l'acide bêta na.phtoxyacé- tique à partir du bêta-naphtol et de l'acide eh loracétique.
On mélange 700g de la partie organique d'un filtrat provenant. d'une opération anté rieure (et contenant du bêta-naphtol et du monochlorobenzène dans la proportion d'en viron<B>50</B> à 75 g de bêta-naphtol pour 500 à <B>600</B> g- de solution) avec 140 -,de bêta-naphto.l frais et 95 g d'acide chloracétique. Le mélange ainsi obtenu est chauffé à.
30-10 degrés C\, puis additionné d'environ 200 g d'une solu tion aqueuse à 50% d'hydroxyde de sodium. I.e mélange est. soumis au reflux, puis traité de la même manière que dans l'exemple 3.
Le produit. séché pèse 770 g et. son point. de fu sion est. de 153 à 1.55 degrés C, ce qui indique ( l ii 'il s 'a o. -it d'acide bêta-naphtoxyacétique presque pur.
La. couche organique contenant principalement du bêta-naphtol, du mono- chlorobenzène et un peu d'acide bêta-naph- toxyaeétique est utilisée dans une opération ultérieure.
Parmi les nombreux avantages du procédé selon l'invention, on peut citer: des rende ments notablement meilleurs que ceux des procédés antérieures, le rendement en acide 2,-1-dicliloropliénoxyacétique, par exemple, dé liasse 80 0lo et, souvent 85 01o de ].'acide clilor- aeétique traité, le produit, étant, en outre, de meilleure qualité, parce qu'il contient beau eonp moins de dichlorophénol; on supprime également. la nécessité d'une autre purifica tion.
Un excès éventuel de diehlorophénol peut être remis en circuit, jusqu'à utilisation coin- pléte. Le solvant. organique peut également être remis en circuit de nombreuses fois, avant de nécessiter une purification.
Process for the preparation of aryloxyacetic acids. The present invention relates to an improved process for the preparation of aryloxy acetic acids, applicable in particular to the preparation of ', 4-dichlorophenoxyacetic acid, which is gaining more and more importance as a hormone. plant and herbicide.
It is known to prepare these aryl-oxyacetic acids by condensation .d'an al.alin salt of a phenolic compound, that is to say of an aromatic compound substituted in the nucleus by a hydroxy group, with a salt. alkali of an alpha-halogenated acetic acid and weakening of the reaction mixture;
the method according to the invention is. characterized in that the condensation is carried out in a medium comprising water and an inert organic liquid, practically insoluble in water and a solvent for said phenolic compound. Thanks to this improved process, higher yields are obtained than hitherto and higher quality products;
In addition, it is possible to recover excess reagents in a suitable form. immediate reuse without purification or intermediate separation; finally, a complicated and telling purification .du product obtained, and in particular of the acid '), 4-dielilorophén: oxyacétique, becomes superfluous.
3,4-Dichlorophenoxyacetic acid was first reported by Pokorny in 1941 (.J. @ 1m. Chem. Soc. 63, 1768), who obtained it by evaporating an aqueous solution of 2,4-. dichlorophenol, monochloroacetic acid and sodium hydroxide, until dry.
Previously, in 103l. (J. Am. Chein. Soc. 53, 304), Koelach recommended it. preparation of aryloxyacetic acids for the identification of phenols, by reacting the latter with monochloroacetic acid in aqueous sodium hydroxide medium.
In 1046, I3ardinan (patent: des E t.ats-C'nis N 2-17.078 \ 3 of November 5, 1946). prepares substituted aryloxy acetic acids by reacting substituted phenols with mono, chloroacetic acid in aqueous sodium hydroxide solution. In the conventional process for making 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, a considerable amount of water is employed to keep the reaction mixture fluid throughout the reaction period.
The alkalin salt of phenoxy acetic acid is formed which is transformed into free acid by the addition of a dilute mineral acid.
When 2,4-dichlorophenoxyacetic acid is prepared by the methods just described, the product obtained smells very strongly of dichlorophenol and melts at 133 - 138 degrees C.
The yield, calculated on monochloroacetic acid, is. from 70 to 80%. To obtain a product which: is suitable, the quality must be improved by recrystallization from a solvent, by removal of organic impurities by means of vacuum distillation or stripping with water vapor, or by reprecipitation of one of its salts.
These processes of purification at ,,,), negate the cost of manufacture and furthermore lead to a loss of “, 4-dichlorophenoxvacetic acid, hence a reduction in the final yield.
EMI0002.0005
CI <SEP> C'1
<tb> Î
<tb> C-1- @ <SEP> ^ @ '> - ONa <SEP> -f- <SEP> CICH2COONa <SEP> Cl- <SEP> __OCI1zCOONzc <SEP> + <SEP> Nacl
<tb> <SEP> salt of <SEP> sodium <SEP> of <SEP> <SEP> salt of <SEP> sodium <SEP> of <SEP> <SEP> salt of <SEP> soditun <SEP> of <SEP > <SEP> 2,4-dicliloro 2> .4-dichlorophenol <SEP> acid <SEP> monochlor- <SEP> plienoxyacétiqtie <SEP> which <SEP> by <SEP> acidification
<tb> acetic <SEP> (HCl <SEP> diluted) <SEP> gives <SEP> free <SEP> acid
<tb> respondent]) n this reaction, it does not seem that dichlorophenol gives appreciable quantities (the secondary products. -But, in
EMI0002.0008
CICH-C'OONa.
<SEP> î- <SEP> 1120 <SEP> @ <SEP> IIOCH2C001I <SEP> + <SEP> NaC'1 This water-soluble glj-colic acid remains dissolved in mineral waters. Its formation represents a significant loss of chloracetic acid and consequently reduces the yield, calculated on the chloroacetic acid used.
After neutralization of the reaction mixture obtained by the usual preparation process, part of the unaltered dichlorophenol separates, the remainder coming to soil the 2,4-dichlorophénoxvacét.ique acid produced.
The process according to the present invention has the additional advantage that the excess di-chlorophenol, liberated by acidification of the reaction mixture, is resounded in solution in the organic liquid insoluble in water and. can be used in a subsequent reaction, without recovery from the solvent.
For the preparation of 2,4-diehlorophenoxvacetic acid, one can operate as follows. An alkali salt of 2,4-di-ehlorophenol and a salt is reacted. alkaline .chloroacetic acid in a mixture of water and an organic liquid practically insoluble in water and solvent for 2,4-dichlorophenol: refluxed until reactive. ion is almost complete.
The reaction mixture is. then acidified, preferably with extended sulfuric acid, and the mixture thus obtained is cooled to temperature. The reaction in question can be expressed as follows: under alkaline conditions, the sodium chloride hydrolyzes. , eonforniénient to the following equation, to form the glycolic acid: ordinary.
If the reaction mixture is acidified at elevated temperature, for example between 70 and 90 degrees C, two layers will form, with all of the 4-dicliloropliénoxvacetic acid dissolved in both phases. . On cooling, an emulsion is formed from which the acid 2,
4-dichlorop @ enoxv-acetic begins to precipitate between 70 and 60 degrees C. It appears 2,4-dichlorophenoxc-acetic acid. be retained in the organic phase of the emulsion and consists of fine, quite uniform particles, the remainder of the acid '), 4-d, ieliloi, ophenox -, - acetic (about 10 to <B> < U> '</U> </B> 0 0/0.), Remaining dissolved in the organic liquid.
The organic layer contains from 2 to 150% acid), 4-dicliloropliénoxviicétiqite, following the. clu.a.ntit of dichlorophenol and other dissolved impurities.
The amount of dichlorophenol remaining in the organic liquid ranges from 10 to 24% and is usually] .2 to 15%. The cooled reaction inelane is filtered to separate 2,4-dichlorophenoxvaeetic acid. The filtrate is allowed to separate into two layers by gravity.
The organic layer, mainly containing the organic liquid which has dissolved the dichlorophenol and, a certain amount of 2,4-dichlorophenoxvacetic acid, easily separates from the aqueous layer and can be reused in a subsequent preparation. . If necessary, a new amount of solvent is added to compensate for the losses.
This organic layer can be reused 20 to 60 times on an industrial scale before impurities accumulate therein to such an extent that distillation is necessary. (> n can also recycle only a small part of the organic cottelie, to keep the impurities at a sufficiently low level.
The purification of the recirculated solvent can be carried out (any desired manner, for example by distillation, the dichloro-plienol being removed by vacuum distillation or entrained with water vapor.
The reaction mixture is preferably stirred vigorously during the reaction and during the acidification. In some cases, the mixture can be enough. stirred during (the -the reaction by the very fact of boiling.
(The preferred reaction temperature is the boiling point of the mixture which is between 70 and 10 degrees C, depending on the nature of the organic liquid, the composition of the mixture and the pressure.
It is preferred to use the highest temperature possible, to polish to obtain a rapid reaction, and in some cases, for example when the solvent is ready. relatively low boiling, the reaction can be carried out under pressure, to increase the tenipéra.ture.
Among the atit.res avanta-e.s resulting from the use of an organic solvent insoluble in water, mention may be made of: the pulverulent form of 2,4-dieliloi @ ophenoxvacétique acid obtained, the.
decrease (the amount of water in the reaction mixture, which decreases the degree of hydrolysis of sodium nionochloroacetate to glycolic acid. It is also possible to choose a solvent in which. 2,4-dielllorophenoxy acetic acid is much less soluble than dichlorophenol, which prevents the latter from aging contaminating the 2, d-d-d-d-d-d-cliloropliénoxyacetic acid.
Examples of suitable solvents include hydrocarbons (alkanes, olegill, etc .;
or eyeloa-lanes), a.ro-iliatic nion.ocyelic hydrocarbons (benzene, toluene or xylene), halogenated hydrocarbons (lialogenated alkanes or olefins, such as carbon tetrachloride, perchlorethylene, ethylene dichloride , ete.), halogenated cycloalkanes (ehlorocy clohexane),
halogenated monocyclic hydrocarbons (nlonoclil.orobenzèil, or tlio-dichlorobenzene, etc.). In the preparation of 2,4-dielilorophenoxvacetic acid, it is preferred to employ nionoehloi @ obenzene.
() it will preferably choose the organic solvent so that it remains liquid between the. cooling temperature and reaction temperature, comes out being boiling point. high enough for the reaction speed either. large enough. Organic liquids are usually used before a boiling point of between 70 and 00 degrees C.
The ratio of water to organic liquid can vary within wide limits. It is usually between <B> 1.10 </B> and 7a1.5 by weight. The amount of the solvent set. and water, calculated on the. amount of reagents, likewise can vary considerably, but is pre-. sufficient to keep the reaction mixture fluid throughout the reaction.
The amount of water can be from 10 to. 100% of the weight of the reagents, and the amount of solvent, generally greater, can. vary from <B> 100 </B> to 200% of the weight of the reagents.
In some cases, the water present in the reaction mixture is limited to the amount formed by neutralization of the phenolic compound and the halogenated acetic acid with an alkali hydroxide. This hydroxide can be introduced in the form of an aqueous solution or in anhydrous form. It is preferably added last; yields would be lower if it were otherwise. It is, moreover, preferable that the reaction mixture.
is. raised from room temperature to the reaction temperature (which is preferably the reflux temperature), also rapidly. (Read possible. This is accomplished by adding the alkali hydroxide last, since the neutralization of the reactants is highly exothermic.
the amount of alkali hydroxide employed may vary, but it is preferably taken between 100 and 1101 / o of the amount theoretically necessary to neutralize all of the phenolic compound and the halogenated acetic acid,
an amount as close as possible to 100% giving the best results.
The proportions of phenolic compound and alpha-halogenated acetic acid can vary, but it is preferred to employ a marked molecular excess of the former. This is how, in the. In preparation of 2,4-dicliloropliénoxv-acetic acid, it has been found advantageous to employ from 1.2 to 1.6 molecules of 2,4-dichlorophenol per molecule of chloroacetic acid.
As explained above, the use of an excess of dichlorophenol results in a significant improvement in yield.
As the phenolic compound, it is possible to use phenol, cresol lees, xvlénols, naphthols, etc., and their halogenated derivatives, alc.o_xy, aryloxy, amiiio, a.rylamino, nitro, car boxy, etc. Mention may be made, as typical examples, of beta-naphthol et. p'-amino-p-liy-droxy-dipheny le.
Exeni.PIe <I> 1: </I> Are boiled under reflux, with stirring, 117 g of sodium chloraeetate, 284 _ of sodium dichlorophenate, 500 g of inono-ehlorobenzene and 330 g of water for three ivies.
After acidification with 450 g of 15% sulfuric acid, the reaction mixture is filtered and. it is washed at 15-30 degrees C. After drying in an oven, the 2,4-Z acid obtained weighs 190 and melts at 138-139 degrees C.
Example <I> 2: </I> One heats under reflux, for three hours, and. with stirring 95 _ of monoc # liloroacetic acid, '350 <B> <U> - </U> </B> of dichlorophenol, 500 <B> <U> 4 </U> </B> of monochlorobenzene,
200 -__ @ water and <B> 170 </B> g (the liy- droxy of sodium at 500 / a. After acidification by means of 450 g of sulfuric acid at 1.5 01o., The reaction mixture is filtered and washed at <B> 15-9-0 </B> degrees C. After drying in an oven,
EMI0004.0079
the acid <SEP>:. ', 4-didd <SEP> orophenoxya <etic <SEP> obtained
<tb> weighs <SEP> <B> 193 </B> <SEP> lo- <SEP> and <SEP> bottom <SEP> to <SEP> 1-10-1-11 <SEP> degrees <SEP> ( ".
<tb>
<I> E. @ eiiir @ the <SEP> 3: </I>
<tb> The <SEP> organic <SEP> part <SEP> of the <SEP> filtrate <SEP> from
<tb> of a <SEP> operation <SEP> previous <SEP> (it <SEP> contains <SEP> of
<tb> 50 <SEP> to <SEP> 75 <SEP> _- <SEP> from <SEP> 2,4-dichlorophenol <SEP> for <SEP> 500 <SEP> to
<tb> 600 <SEP> ,,, <SEP> of <SEP> solution ') <SEP> is- <SEP> mixed <SEP> with <SEP> 155 <SEP> g <SEP> of
<tb> '?, 4-dicblorophenol, <SEP> 50 <SEP> <- <SEP> of <SEP> n <SEP> ionochloroben zene, <SEP> 95 <SEP> - <SEP> of acid <SEP > mozioelrloroacetic <SEP> and <SEP> 100 <SEP> g
<tb> of water. <SEP> On <SEP> add <SEP> around <SEP> 200 <SEP> s, <SEP> of <SEP> solution
<tb> of <SEP> sodium <SEP> hydroxide <SEP> to.
<SEP> 500, / o <SEP> and <SEP> on <SEP> done
<tb> boil <SEP> the <SEP> broadens <SEP> to <SEP> reflux <SEP> also <SEP> quickly
<tb> that <SEP> possible, <SEP> all <SEP> in <SEP> waving <SEP> for <SEP> three
<tb> hours. <SEP> On <SEP> acidifies <SEP> the <SEP> mixture <SEP> to <SEP> 80 <SEP> of sandstone <SEP> C, <SEP> to the <SEP> medium <SEP> of acid <SEP > .sulfuric <SEP> to <SEP> 15 <SEP> 0/0,
<tb> then <SEP> on <SEP> cools <SEP> to <SEP> the ordinary <SEP> temperature <SEP>.
<tb> The <SEP> mixture <SEP> real <SEP> is <SEP> filtered <SEP> and <SEP> the above <SEP> <SEP> washed <SEP> to <SEP>]. 'water <SEP > cold. <SEP> On <SEP> let <SEP> decant <SEP> on
<tb> filtrate;
<SEP> the. <SEP> - organic <SEP> layer <SEP> (containing <SEP> mainly <SEP> of <SEP> dichlorophenol, <SEP> of <SEP> inonocliloro benzene <SEP> and <SEP> a certain <SEP> < SEP> quantity <SEP> of <SEP> 2,4 dichl.orophenoxvacetic acid) <SEP> which <SEP> <SEP> separates easily <SEP>. <SEP> from <SEP> the, <SEP> aqueous <SEP> layer <SEP> is <SEP> separated <SEP> and
<tb> kept <SEP> for <SEP> a subsequent <SEP> preparation <SEP>. <SEP> The
<tb> product, <SEP> dried <SEP> at <SEP> <B> 80-100 </B> <SEP> degrees <SEP> C, ', <SEP> weighs <SEP> <B> 187 </ B> <SEP> g
<tb> and <SEP> bottom <SEP> at <SEP> 1.39-1.10 <SEP> degrees <SEP> C.
<tb>
<I> l @ .x @ eoitple <SEP> l: </I>
<tb> This <SEP> example <SEP> illustrates <SEP> the use <SEP> of an anhydrous <SEP> liy droxyde <SEP> <SEP>, <SEP> the <SEP> only <SEP> water <SEP> presents <SEP> in <SEP> the <SEP> reaction mixture <SEP> <SEP> being <SEP> formed
<tb> by <SEP> the <SEP> neutralization <SEP> of <SEP> dicblorophenol <SEP> and <SEP> of
<tb> chloracelid <SEP> acid.
<tb>
On <SEP> mix <SEP> 1000 <SEP> @, <SEP> of <SEP> the <SEP> part <SEP> organic
<tb> of a <SEP> filtrate. <SEP> from <SEP> from a <SEP> operation <SEP> previous <SEP> (and <SEP> containing- <SEP> in <SEP> plus <SEP> from <SEP> monochloro benzene, <SEP> 50 <SEP> to <SEP> 75 <SEP> - <SEP> of <SEP> 2,4-diclilorophenol <SEP> for
<tb> <B> 500 </B> <SEP> to <SEP> 600 <SEP> @@ <SEP> of <SEP> solution) <SEP> with <SEP> 170g <SEP> <B> i </ B> of <SEP> 2,4 dichlorophenol <SEP> treated <SEP> and <SEP> 95 <SEP> g <SEP> of chloracetic acid <SEP>. <SEP> The <SEP> mixture <SEP> thus <SEP> obtained <SEP> is <SEP> heated <SEP> to
<tb> 30-40 <SEP> degrees <SEP> C.
<SEP> On <SEP> adds <SEP> then <SEP> 105 <SEP> g <SEP> of hy droxvde <SEP> of <SEP> sodium <SEP> in <SEP> straws, <SEP> of <SEP > way
<tb> due <SEP> this <SEP> addition <SEP> brings <SEP> the <SEP> mixture <SEP> to <SEP> the <SEP> temperature <SEP> of <SEP> reflux. <SEP> On <SEP> gets <SEP> from <SEP> this <SEP> in terms of <SEP> <SEP> yields <SEP> higher <SEP> <SEP> than <SEP> if <SEP> on
<tb> mix <SEP> had <SEP> been <SEP> heated <SEP> to <SEP> the. <SEP> temperature
<tb> from <SEP> reflux <SEP> by <SEP> harm. <SEP> medium <SEP> exterior. <SEP> The resulting <SEP> mixture is then processed exactly from the. in c-denies way as in Example 3.
The dry product weighs 195 g: its point. melting temperature is <13'-1-1-10 degrees C.
Example <I> 5: </I> Preparation of beta-na.phthoxyacetic acid from beta-naphthol and eh loracetic acid.
700 g of the organic part of a resulting filtrate are mixed. from a previous operation (and containing beta-naphthol and monochlorobenzene in the proportion of approximately <B> 50 </B> to 75 g of beta-naphthol for 500 to <B> 600 </B> g - of solution) with 140 -, of fresh beta-naphtho.l and 95 g of chloroacetic acid. The mixture thus obtained is heated to.
30-10 degrees C \, then added about 200 g of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide. I.e mixture is. subjected to reflux, then treated in the same manner as in Example 3.
The product. dried weighs 770 g and. his point. of fusion is. of 153 to 1.55 degrees C, which indicates (l ii 'there is o. -it of almost pure beta-naphthoxyacetic acid.
The organic layer mainly containing beta-naphthol, monochlorobenzene and a little beta-naphtoxyaetic acid is used in a subsequent operation.
Among the many advantages of the process according to the invention, mention may be made of: yields which are notably better than those of the prior processes, the yield of 2, -1-dicliloropliénoxyacetic acid, for example, of 80% bundle and, often 85.01% of The processed cliloreaetic acid, the product being, moreover, of better quality, because it contains much less dichlorophenol; we also delete. the need for further purification.
Any excess diehlorophenol can be switched on again until full use. The solvent. organic can also be recirculated many times, before requiring purification.