Procédé pour la fabrication de l'acide cyanurique La présente invention concerne un procédé pour la fabrication de l'acide cyanurique à partir de l'urée.
Il est connu que l'acide cyanurique se forme pendant le chauffage de l'urée au-dessus du point de fusion de celle-ci. Cependant, à grande échelle, les rendements de cette opération sont faibles. Il est difficile de récupérer le produit de la réaction à cause de la tendance qu'il a de coller aux parois du récipient. De plus, le produit obtenu a une faible teneur en acide cyanurique, alors que pour certains usages on a, au contraire, besoin d'un produit beau coup plus pur.
La purification de l'acide cyanurique est difficile à cause de la faible solubilité de ce corps et de la tendance de certaines de ses impuretés à cristalliser ensemble avec lui.
Un autre procédé de l'art antérieur consiste à chauffer de l'urée avec du chlorure de zinc anhydre à environ 220o C. Après le refroidissement,-le pro duit est traité avec de l'acide chlorhydrique dilué, et les cristaux séparés sont redissous dans l'eau chaude pour être recristallisés. A l'échelle indus trielle les rendements de ce procédé sont faibles ; il serait nécessaire de récupérer le chlorure de zinc pour pouvoir le réutiliser, mais une telle opération est coûteuse. L'emploi de l'acide chlorhydrique aug mente les frais et pose, en outre, des problèmes de corrosion.
Différents liquides ont été proposés pour servir de milieu pour le chauffage de l'urée, avec le but d'éviter le collage du produit aux parois du récipient, et pour faciliter la transmission de la chaleur. Ainsi a-t-on -proposé la paraffine, les phénols, crésols et des esters tels que des esters de l'acide adipique. Si ces produits sont utiles au point de vue mécanique, ils ne conduisent cependant pas à un produit de haute qualité. En fait certains d'entre eux, tels que les phénols, communiquent au produit une odeur désagréable et le rendent susceptible de se colorer.
Même lorsque le phénol est enlevé du produit fini, ce dernier garde la propriété de se colorer ensuite dans certaines conditions ; cela se produit, par exem ple, au cours de la chloruration de l'acide cyanurique dans la préparation de l'acide chloro-cyanurique qui, comme on le sait, est un produit commercial utilisé comme agent de blanchiment.
On a également proposé de chauffer l'urée avec de l'alcool amylique, avec reflux, à la pression atmo sphérique, pour produire de l'acide cyanurique. Ce procédé est inefficace à cause de la lenteur de la réaction, due, au moins pour une part, à l'insolubi lité de l'urée dans l'alcool amylique. Les rendements sont bas, le produit contient beaucoup d'impuretés;
et son extraction de la masse réactionnelle est diffi- cile. Pour toutes ces raisons, ce procédé n'est pas entré dans la pratique industrielle.
La présente invention vise un procédé permet tant d'éviter les inconvénients des procédés connus en rendant possible la conversion de l'urée en acide cyanurique, d'une façon simple et directe. Le nou veau procédé permet l'obtention d'un produit de haute pureté avec de très bons rendements, voisins de la théorie.
On. a trouvé que des composés organiques pré sentant un fort pouvoir solvant vis-à-vis de l'urée à température élevée, donnent lieu à la formation de l'acide cyanurique pendant le chauffage à tempéra ture élevée des solutions de l'urée dans ces compo sés.
Le procédé selon l'invention pour la fabrication de l'acide cyanurique est donc caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange d'urée et d'au moins un éther-alcool, à une température suffisamment élevée pour causer un dégagement d'ammoniac, ladite tem pérature ne dépassant pas 3500 C, et la durée de chauffage étant suffisante pour produire ensuite la précipitation de l'acide cyanurique, que l'on sépare.
La réaction a lieu suivant l'équation
EMI0002.0004
3NH2CONH2 <SEP> -@ <SEP> (CNOH)3 <SEP> -I- <SEP> 3NH3
<tb> urée <SEP> acide <SEP> ammoniac
<tb> cyanurique Il est possible de réutiliser le milieu réactionnel, qui semble constituer un produit de réaction du solvant avec l'urée.
Dans la réalisation de l'invention, on mélange l'urée avec un éther-alcool de formule générale H(CH2)m(OCH2CH2)nOH dans laquelle, de préférence, m est compris entre 0 et 6, n entre 1 et 17, m -f- n étant .au moins égal à 2. Les éther-alcools utilisés ont des points d7ébul- lition allant jusqu'aux environs de<B>2900</B> C. La réac tion est effectuée à des températures ne dépassant pas<B>3500</B> C supérieures de préférence à 150p C.
De préférence, les éther-alcools employés ont des points d'ébullition supérieurs à environ 160p C à la pression atmosphérique, cependant des éther-alcools bouillant plus bas, comme par exemple ceux dont le point d'ébullition est d'environ<B>1250</B> C, peuvent être utilisés sous une pression supérieure à une atmo sphère.
De nombreux éther-alcools peuvent être utilisés, et; parmi eux, les corps tels que les éthers méthyli ques, éthyliques, propyliques - ou hexyliques de l'éthylène glycol ou du diéthylène glycol. On peut également employer des polyéthylène glycol de poids moléculaire élevé, par exemple jusqu'à 400. Le pro cédé, suivant l'invention, comprend en principe 3 temps.
Au cours du premier temps - la réaction étant conduite à température élevée, de préférence avec agitation, pour laisser dégager de l'ammoniac - l'on obtient une solution homogène avec forma tion de carbamate comme produit intermédiaire. Au cours d'un second temps, l'acide cyanurique formé précipite de la solution: Le troisième temps. consiste en la séparation de l'acide cyanurique formé de la liqueur mère ; cette séparation est faite, le plus sou vent, au moyen d'un, alcool primaire ayant 1 à 3 atomes de carbone.
La liqueur mère de la séparation de l'acide cya- nurique est réutilisée dans de nouveaux cycles opé ratoires, après introduction de nouvelles portions d'urée et chauffage. Le cycle peut être répété un très grand nombre de fois. Lorsque la réaction elle-même, c'est-à-dire le second temps, est conduite à des températures de 190p C à 250p C, le produit obtenu a une teneur plus élevée en acide cyanurique que lorsqu'on opère à des températures plus basses.
Il est probable qu'à plus basse température il y ait formation de Muret qui réagit avec des produits intermédiaires, tels que, peut-être, l'acide cyanurique, pour donner des impuretés indésirables: Certains éther-alcools commerciaux donnent lieu à la formation de substances colorées, ou à certaines irrégularités dans la marche de la réaction. Il est donc recommandable de purifier ces solvants par distillation, de manière à obtenir un liquide bouillant entre des limites de températures assez étroites.
Les travaux de réalisation de la présente inven tion ont conduit à la conception que la réaction en tre l'urée et l'éther-alcool donne lieu d'abord à la formation d'un composé nouveau, probablement d'un carbamate d'éther-alcool. Ce carbamate sert de solvant au sein duquel réagit la portion supplémen taire d'urée ajoutée. Les deux réactions s'accompa gnent d'un dégagement d'ammoniac. Aussi peut-on réutiliser le carbamate d'éther-alcool après la sépa ration de l'acide cyanurique du milieu réactionnel.
Cela se traduit par une économie: en effet, la durée des cycles opératoires est réduite car il n'est plus nécessaire de repréparer du carbamate pour chacune des opérations successives. La formation de carba- mate est plus lente que celle de l'acide cyanurique.
Un mode opératoire selon lequel le carbamate intermédiaire est préparé d'abord dans une première opération, pour être ensuite utilisé comme milieu de chauffage de l'urée, en vue de la formation de l'acide cyanurique, est indiqué en particulier dans les exem ples 4, 6, 9 et 13 de la présente description.
Dans l'emploi de divers éther-alcools il y a lieu de tenir compte des caractéristiques de l'éther utilisé. Ainsi, par exemple, le point d'ébullition, à la pres sion atmosphérique, de l'éther méthylique de l'éthy lène glycol est si bas que la formation de carba- mate est trop lente : il est donc préférable de tra vailler sous une pression supérieure à une atmo sphère pour pouvoir opérer à une température plus élevée.
Les éther-alcools, bouillant au-dessus de 140p C, peuvent être aisément employés à la pres sion atmosphérique ; cependant, il est préférable d'utiliser des éther-alcools bouillant plus haut et permettant, par conséquent, d'effectuer l'opération sous la pression atmosphérique, donc dans des con ditions opératoires moins compliquées.
Le maximum de température de réaction doit être inférieur à la température de décomposition de l'éther-alcool employé, d'où il résulte que la tempé rature varie suivant la nature de l'éther-alcool mis en jeu.
Il est entendu que le terme a carbamate est employé ici pour désigner le ou les produits de réac tion d'un éther-alcool -avec l'urée, même si ce ou ces produits ne sont pas véritablement des carba- mates.
Dans les exemples illustrant la présente descrip tion on indique le méthanol comme liquide servant à la séparation de l'acide cyanurique du milieu réac tionnel. Cependant, divers autres solvants volatils peuvent être utilisés. Ainsi, par exemple, l'eau peut être appliquée à cet usage, mais alors des précau tions doivent être prises pour éviter l'hydrolyse du carbamate obtenu.
Le procédé, suivant l'invention, est tout indi qué pour un travail en continu. Ce mode de travail est préféré car il rend plus aisé le maintien de la température désirée pendant l'addition de l'urée au milieu réactionnel. Dans une marche industrielle on soutire, en continu, une faible fraction du milieu réactionnel en vue de purification, évitant ainsi l'ac cumulation de trop grandes quantités de sous-pro duits, l'éther-alcool y contenu peut être récupéré et réintroduit dans le cycle opératoire.
Des exemples sont indiqués ci-dessous pour il lustrer quelques-unes des formes d'exécution de l'in vention. <I>Exemple 1:</I> 120 cmil d'éther monométhylique de diéthylène glycol ont été chauffés avec 120 g d'urée, avec re flux, durant 2 heures, pendant lesquelles avaient lieu un dégagement d'ammoniac et une précipitation d'acide cyanurique. La bouillie a été refroidie et additionnée de 60 cmB de méthanol<B>;</B> elle a été fil trée et lavée au méthanol. Le gâteau sec d'acide cya- nurique obtenu pesait 26 g.
Le méthanol a été sé paré ensuite, par distillation, de la liqueur mère et des eaux de lavage. Une nouvelle portion de 120 g d'urée a été ajoutée à la liqueur mère, et le mélange a été chauffé, avec reflux, pendant 2 heures. Une nouvelle précipitation d'acide cyanurique a eu lieu. Après refroidissement, on a de nouveau ajouté 60 cm3 de méthanol, et la bouillie a été filtrée. Le gâteau d'acide cyanurique a été lavé avec du métha nol et séché<B>:</B> son poids sec était de 79 g.
La li queur mère et les eaux de lavage ont été distillées pour séparer le méthanol ; une nouvelle portion de 120 g d'urée a été ajoutée au résidu de la distillation et l'on a répété le chauffage sous reflux. L'acide cyanurique précipité a été séparé et lavé avec du méthanol comme plus haut: son poids sec était, cette fois-ci, de 85 g.
Une quatrième opération ana logue a produit 81 g d'acide cyanurique. <I>Exemple 2</I> Un mélange de 240 g (2 moles) d'éther mono- méthylique de diéthylène glycol avec 240 g (4 moles) d'urée a été chauffé, sous reflux. A 1140 C il s'est formé une solution homogène claire -, elle a été chauffée, en 135 minutes, jusqu'à 2100 C, tandis que l'ammoniac se dégageait.
Une toute petite quantité de précipité a été séparée, par filtration, et éliminée. Le liquide restant a été divisé en deux parties égales de 175 cm2 chacune.
A une de ces portions de 175 cm3, on a ajouté 120 g d'urée ; la température a été élevée de 1850 C jusqu'à 2220 C en 45 minutes, temps pendant lequel avait lieu la précipitation d'acide cyanurique. Le mélange a été refroidi et additionné de 100 cm3 de méthanol ; on a séparé, par filtration, l'acide cya- nurique, qui fut lavé avec 100 cm3 de méthanol et séché. On a ainsi obtenu 81 g de produit titrant 85,9 % d'acide cyanurique.
A la seconde portion de 175 cors de liquide on a ajouté également 120 g d'urée et le mélange a été chauffé, sous reflux, de 140 C à 200 C, en 143 minutes. Au cours de cette opération, l'acide cyanurique précipitait. Au mélange refroidi on a ajouté 100 crus de méthanol, et après séparation par filtration, on a lavé le solide avec 100 cm3 de mé thanol. Après séchage, on a recueilli 60 g d'acide cyanurique à 58,6 % de pureté.
La comparaison entre les résultats obtenus avec les deux portions de 175 crus montre l'intérêt de l'emploi de températures plus élevées. <I>Exemple 3:</I> On a redistillé de l'éther monométhylique de di- éthylène glycol, de façon à obtenir un produit pas sant dans un intervalle de<B>20C.</B> Un mélange de 180 g (1,5 mole) d'éther ainsi redistillé avec 190 g (3,16 moles) d'urée a été chauffé avec reflux. A 120o C, il s'est formé une solution homogène que l'on a chauffée ensuite,
de<B>1200C</B> jusqu'à<B>2310C,</B> en 85 minutes. La précipitation de l'acide cyanuri- que a eu lieu pendant ce temps. On a refroidi le mé lange et on lui a ajouté 100 cm3 de méthanol. Après séparation par filtration, le solide a été lavé avec 100 cm3 de méthanol et séché. On a obtenu 46 g de produit à 95,5 % d'acide cyanurique.
Le méthanol a été distillé de la liqueur mère, à laquelle on a ensuite ajouté 190 g d'urée. Le mé lange a été chauffé, sous reflux, de 1700, C à 2330 C, en 100 minutes. Des solides précipitaient. Après re froidissement et addition de 100 cm3 de méthanol, on a séparé les solides, on les a lavés avec 100 em3 de méthanol. Après séchage, on a recueilli 117 g d'acide cyanurique à 95,5 %.
Ces opérations ont été répétées deux fois : 148 g d'acide cyanurique ont été obtenus dans la première, et 149 g dans la seconde opération, le produit ti trant 97 % d'acide cyanurique dans les deux cas. La liqueur mère restante était pratiquement incolore et a pu être réutilisée.
<I>Exemple 4:</I> Un mélange de 120 g (1 mole) d'éther monomé- thylique de diéthylène glycol et 60 g (1 mole) d'urée a été chauffé, avec reflux. Une solution homogène a été obtenue à 1080 C, et fut chauffée ensuite de 108o C à 231o C, en 56 minutes<B>;</B> il y avait déga gement d'ammoniac, mais pas de séparation appré ciable de solides.
Une solution légèrement translu cide a été obtenue après refroidissement ; elle cons tituait un milieu pour la réaction donnant de l'acide cyanurique. 60 g (1 mole) d'urée ont été ajoutés à ce milieu et le mélange fut chauffé, avec reflux, de 140o C à 233o C, en 89 minutes. Pendant ce chauf fage, il s'est produit la précipitation d'acide cyanu- rique. Après refroidissement, on a ajouté 100 cm3 de méthanol ; les solides ont été séparés par filtra tion, lavés avec 100 cm3 de méthanol, et séchés.
On a obtenu 29 g d'acide cyanurique à 99 %. Après distillation du méthanol de la liqueur mère, on a ajouté à celle-ci 60 g d'urée et le mélange fut chauffé, sous reflux. La température a été élevée de 140 C à 236o C, en 64 minutes, ce qui a donné lieu à précipitation. Refroidissement, addition de mé thanol, filtration, lavage et séchage ont été effectués comme plus haut ; on a recueilli 44 g d'acide cya- nurique à 99,7 %.
Après distillation du méthanol, on a ajouté à la liqueur mère 120 g (2 moles) d'urée, et l'on a chauffé sous reflux, de 1500 C à 2310 C, en 56 minutes. Re froidissement, addition de méthanol, etc., comme plus haut, ont conduit à l'obtention de 83 g d'acide cyanurique à 98,5 %.
L'opération a été répétée une nouvelle fois mais avec 180 g d'urée au lieu de 120 ; on a obtenu 128 g d'acide cyanurique de 94,8 % de pureté. <I>Exemple 5:</I> A 134 cm3 d'éther monoéthylique de diéthylène glycol, on a ajouté 180 g d'urée et l'on a chauffé le mélange, sous reflux, pendant 1 heure. Un léger précipité s'est produit au refroidissement ; on a alors rajouté 120 g d'urée et le chauffage avec reflux a été continué, pendant deux heures. Durant le chauf fage, l'acide cyanurique a précipité.
Après refroidis sement et addition de 150 cms de méthanol, la bouillie a été filtrée et le gâteau séché après lavage au méthanol. On a ainsi obtenu 85 g d'acide cya nurique sec. Après distillation du méthanol la li queur mère restante a été additionnée de 120 g d'urée et le mélange ainsi obtenu a été chauffé sous reflux pendant 3 heures. Nouvelle précipitation d'acide cyanurique, refroidissement, addition de 100 cm3 de méthanol, filtration, lavage du gâteau avec du méthanol et séchage : poids du gâteau sec obtenu 82 g.
Exemple <I>6:</I> Dans cet exemple le produit intermédiaire est formé dans une opération séparée, bien que cela ne soit pas nécessaire. Un mélange de 130 g d'éther monoéthylique de diéthylène glycol avec 60 g d'urée a été chauffé sous reflux. Une solution homogène a été obtenue à 1080 C, après quoi la température a été élevée de 1400 C à 2200 C, en 65 minutes. Il n'y a pas eu de précipitation.
Après refroidissement, une nouvelle portion de 120 g d'urée a été ajoutée, et l'on a poursuivi le chauffage avec reflux. La tem pérature a été élevée de 140,, C à 235o C, en 79 mi nutes, ce qui a donné lieu à la précipitation d'acide cyanurique. Refroidissement du mélange, addition de 100 cms de méthanol, filtration, lavage au mé thanol et séchage, ont donné 18 g d'acide cyanuri- que à 80,5 %.
Après distillation du méthanol de la liqueur mère, on a ajouté à nouveau 120 g d'urée<B>;</B> on a chauffé, avec reflux, et la température a été élevée, de 155o C à 237o C, en 65 minutes, ce quia donné lieu à la précipitation d'acide cyanurique. Après refroidissement et même traitement que plus haut, on a obtenu 74 g d'acide cyanurique à 97 %. <I>Exemple 7:</I> On a soumis au chauffage avec reflux, un mé lange de 163 g d'éther monobutylique de diéthylène glycol (1 mole) avec 190 g (3,166 moles) d'urée.
Une solution homogène a été obtenue à 197o C. On a élevé la température, de 197,) C à 231o C, en 51 minutes, pendant lesquelles a eu lieu la précipitation d'acide cyanurique. Après le refroidissement et ad dition de 100 cm3 de méthanol, filtration, lavage au méthanol et séchage, on a obtenu 93 g de produit titrant 88,8 % d'acide cyanurique.
Le méthanol a été séparé, par distillation, de la liqueur mère à laquelle on a ajouté ensuite 190 g d'urée. Le mélange, ainsi obtenu, a été chauffé avec reflux, ce qui a conduit à une solution homogène à 127o C. On a fait monter la température, de 1270 C à 2370 C, en 65 minutes. Après refroidissement, ad dition de 100 cm3 de méthanol, filtration, lavage au méthanol et séchage, on a obtenu 130 g d'acide cya- nurique à 92,6 %.
De la liqueur mère ainsi restante, on a chassé le méthanol, par distillation, et on y a ajouté 190 g d'urée. Le chauffage, sous reflux, a donné une so lution homogène à 1290 C. L'élévation de la tempé rature de 1291, C à 2400 C, en 65 minutes, a donné lieu à la précipitation. Après refroidissement, addi tion de méthanol, filtration, lavage et séchage, on a recueilli 130 g d'acide cyanurique à 92,5 %.
De nouveau le méthanol fut chassé de la liqueur mère résiduelle, à laquelle on a ensuite ajouté 130 g d'urée pour la chauffer, avec reflux, comme précé demment. On a fait monter la température de 212o C à 244o C, en 44 minutes. Après l'addition de méthanol et refroidissement, à la manière habi tuelle, on a recueilli 91 g d'acide cyanurique à <B>96,3%.</B> <I>Exemple 8:</I> La série d'opérations suivantes, effectuées de la même manière qu'à l'exemple 7, a montré l'intérêt du travail à température plus élevée.
EMI0004.0068
Température <SEP> Durée <SEP> Pureté <SEP> de
<tb> maximum <SEP> en <SEP> minutes <SEP> l'acide <SEP> cyanurique
<tb> 211o <SEP> C <SEP> 55 <SEP> 76,1 <SEP> %
<tb> 216o <SEP> C <SEP> 64 <SEP> <B>83,6%</B>
<tb> 237o <SEP> C <SEP> 42 <SEP> 94,0%
<tb> 242o <SEP> C <SEP> 52 <SEP> 95,4 <I>Exemple 9:</I> Une molécule gramme d'éther monobutylique d'éthylène glycol (118g) et une molécule d'urée (60g) ont été chauffées ensemble avec reflux. A 169 C, le mélange est devenu homogène. On a con tinué le chauffage, pendant 37 minutes, pour attein dre la température de 1930 C. Le dégagement d7am- moniac a alors pratiquement cessé et il n'y a pas eu de précipitation.
On a alors ajouté 120 g d'urée et le chauffage était poursuivi ; le mélange est devenu homogène à 1260 C. On a alors fait monter la tem pérature à 2151, C, en 73 minutes, ce qui a donné lieu à précipitation. Lorsque le dégagement d'ammo niac a pratiquement cessé, on a refroidi le liquide et séparé le précipité d'acide cyanurique à la ma nière habituelle. 83 g de produit à 96,9 % d'acide cyanurique ont ainsi été obtenus, tandis que la li queur mère a été réutilisée pour de nouvelles opéra tions.
<I>Exemple 10:</I> Un mélange de 164 cm3 d'éther monohexylique d'éthylène glycol avec 60 g d'urée a été chauffé, sous reflux, de<B>1200C</B> à 1910C, en 38 minutes, lorsque la couche inférieure a disparu en majeure partie. Une nouvelle charge de 60 g d'urée a été ajoutée, et l'on a poursuivi le chauffage avec reflux. .La température a été élevée de 1550 C jusqu'à 214,1 C, en 69 minutes. On a laissé refroidir le mé lange et on lui a ajouté 100 cm3 de méthanol.
Après filtration, le gâteau a été lavé avec 100 cm3 de mé thanol et séché. On a ainsi obtenu 54 g d'acide cya- nurique de 84 % de pureté.
<I>Exemple 11:</I> 127,5 g de diéthylène glycol (point d'ébullition 242-247o C), et 144 g d'urée ont été chauffés sous reflux, ce qui a donné une solution homogène à 1100 C. La température a été élevée de 153() C à 2200 C, en 127 minutes. Après refroidissement, on a ajouté 100 cm3 de méthanol, et, après filtration, le gâteau a été lavé avec 100 crus de méthanol et séché. On a ainsi obtenu 61 g de produit. Le méthanol a été évaporé de la liqueur mère, à laquelle on a en suite ajouté 100 g d'urée, et on a chauffé le mé lange avec reflux.
Une solution claire homogène a été obtenue à 140,) C. On a élevé la température de 140,) C à 236o C, en 41 minutes, ce qui a donné lieu à précipitation de solide. Après refroidissement, addition de méthanol, filtration, lavage au méthanol et séchage, on a obtenu 59 g d'acide cyanurique à96,9%. <I>Exemple 12</I> Un mélange de 100g de triéthylène glycol avec 160g d'urée a été chauffé sous reflux. Toute l'urée était en solution à 115o C. Le mélange a été chauffé de 1500 C à 2400 C, en 40 minutes, ce qui a donné lieu à précipitation.
Refroidissement à 900, addition de 100 cm3 de méthanol, filtration du gâteau avec 100 cm3 de méthanol, séchage<B>:</B> on a obtenu 64 g d'acide cyanurique à 92,2 %. Le méthanol a été dis tillé de la liqueur mère, on a ajouté 140 g d'urée et chauffé sous reflux. La température s'est élevée de 160o C à 233o C, en 49 minutes. Des solides appa rurent.
Après refroidissement, addition de 100 cmg de méthanol, filtration, lavage au méthanol et sé chage, on a obtenu 85,5 g d'acide cyanurique à <B>87,8%.</B> <I>Exemple 13:</I> Un mélange de 178g d'éther éthylique de tri- éthylène glycol avec 60g d'urée, a été chauffé sous reflux. L'urée était complètement dissoute à 98o C, après quoi on a fait monter la température de 981) à 2300, en 46 minutes. Aucune précipitation n'a eu lieu.
Une nouvelle portion de 60g d'urée a été ajoutée et on poursuivit le chauffage sous reflux. La température a été élevée de 150o C à 245o C, en 61 minutes, tandis qu'une précipitation d'acide cyanurique se produisait. Après refroidissement, ad dition de 100 cm3 de méthanol, filtration, lavage du gâteau au méthanol et séchage, on a recueilli<B>56g</B> d'acide cyanurique à 99 %.
Le méthanol a été chassé du filtrat, après quoi on a ajouté 120 g d'urée pour poursuivre le chauf fage sous reflux. La température a été élevée de 150o C à 245o C, en 35 minutes, ce qui a donné lieu à précipitation d'acide cyanurique. Après refroidis sement du mélange, addition de 100 cm3 de métha nol, filtration, lavage avec du méthanol et séchage, on a recueilli 84 g d'acide cyanurique à 94,1 % .
<I>Exemple 14:</I> Dans cet essai on a utilisé des éther-alcools de poids moléculaire élevé, notamment du polyéthy lène glycol de poids moléculaire moyen 300 qui, comme on le voit, convient également à la réalisa tion du nouveau procédé.
Un mélange de 150g de polyéthylène glycol et de 60 g d'urée a été chauffé sous reflux. Une solu tion homogène a été obtenue à 1200 C. On a élevé la température jusqu'à 2301, C en 36 minutes. Rien n'a précipité. Après addition d'une nouvelle portion de 120 g d'urée, on a chauffé sous reflux, puis élevé la température de 1550 C à 250o C, en 48 minutes ; pendant ce temps l'acide cyanurique précipitait. Après refroidissement, addition de 100 cm3 de mé thanol, filtration, lavage au méthanol et séchage, on a obtenu 92 g d'acide cyanurique à 96,9 %.
<I>Exemple 15:</I> Un mélange de 175 g de méthoxypolyéthylène glycol, de poids moléculaire d'environ 335 à 365, avec 130 g d'urée a été chauffé sous reflux. Une so lution homogène claire a été obtenue à 130o C. On a élevé la température jusqu'à 2241, C, en 13 minu tes, après quoi l'acide cyanurique a commencé à pré cipiter. La température a été élevée de 2240 C à 2500 C, en 20 minutes ; après ce temps le dégage ment de l'ammoniac a pratiquement cessé.
Après refroidissement, addition de 200 cm3 de méthanol, filtration, lavage au méthanol et séchage, on a ob tenu 72 g d'acide cyanurique à 96,8 %. On a dis tillé l'alcool de la liqueur mère, et l'on a ajouté 130 g d'urée pour chauffer le mélange sous reflux. Une solution homogène et claire a été obtenue à 1150 C, puis on a atteint la température de 229() C, en 23 minutes: l'acide cyanurique a commencé à précipiter. La température du mélange a été élevée de 229o C à 260o C, en 28 minutes, et, au bout de ce temps, le dégagement d'ammoniac a pratiquement cessé.
Après refroidissement, addition de 100 cm3 de méthanol, filtration, lavage au méthanol et sé chage, on a obtenu 87 g d'acide cyanurique à <B>96,9%.</B>