Procédé de fabrication de méta- et para-diisopropylbenzène-dihydroperoxydes
La présente invention se rapporte à la fabrication de métal et para-diisopropylbenzènedihydroperoxydes.
Lorsque l'on fait réagir du méta- ou paradiisopropylbenzène en phase liquide avec de l'oxygène moléculaire, il se forme un monohydroperoxyde, et en même temps ou subséquemment, de faibles quantités de dihydroperoxyde sont produites. La vitesse de formation du monohydroperoxyde est approximativement proportionnelle à la concentration du diisopropylbenzène dans le mélange de réaction, et celle du dihydroperoxyde, à la concentration du monohydroperoxyde. Cependant, l'oxydation s'arrête avant que tout le monohydroperoxyde ait été converti en dihydroperoxyde, et on ne peut obtenir, pour une quantité donnée d'hydrocarbure, qu'une faible quantité de ce dernier.
Par exemple, si l'on chauffe 100 g de paradiisopropylbenzène avec de l'oxygène à 900 C jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'oxydation, on n'obtient que 19 g du paradihydroperoxyde. De même, en chauffant 100 g de l'isomère méta avec de l'oxygène, à 900 C, jusqu'à ce qu'il ne se produise plus d'oxydation, on n'obtient que 33 g de métadiisopropylbenzène-dihyproperoxyde.
On a maintenant découvert que l'on peut conduire l'oxydation de façon à obtenir à partir de l'hydrocarbure fourni une quantité du dihydroperoxyde beaucoup plus élevée que celle pouvant être obtenue par une simple réaction par fournée, si l'on sépare le dihydroperoxyde de la masse d'oxydation en alternance ou concurremment avec la réaction d'oxydation, et continue l'oxydation avec le reste du mélange de réaction.
En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé pour la production de méta- et para-diisopropylbenzène-dihydroperoxydes, caractérisé en ce qu'on fait réagir du méta- ou du para-diisopropylbenzène en phase liquide et à température élevée avec de l'oxygène moléculaire, on extrait du dihydroperoxyde de la masse d'oxydation avec une solution aqueuse non acide, et soumet le reste de cette masse à une nouvelle oxydation.
L'oxydation et l'extraction peuvent être effectuées alternativement ou conjointement.
Dans le premier cas, elles peuvent être répétées plusieurs fois puisque 1' efficacité de l'oxygène , c'est-à-dire le rapport des moles d'hydroperoxyde produit aux moles d'oxygène absorbé est de façon surprenante maintenu à un niveau élevé pendant un long temps.
Si le procédé est exécuté en effectuant conjointement ces deux opérations, le diisopropylbenzène et l'oxygène sont fournis à la zone de réaction de façon continue ou intermittente, le dihydroperoxyde est extrait continuellement de la masse d'oxydation et le résidu de cette masse est retourné à la zone de réaction.
11 est avantageux que la matière de départ contienne une petite quantité d'hydroperoxyde ou autre initiateur de la réaction. Celui-ci est ajouté commodément sous forme de produit d'oxydation de diisopropylbenzène provenant d'une oxydation antérieure.
I1 est avantageux de régler la quantité du gaz contenant de l'oxygène de telle façon qu'il y ait excès de celui-ci par rapport à ce qui est absorbé par le mélange de réaction dans lequel il est introduit. Cet excès peut varier dans de larges limites. n est avantageux que cet excès soit d'au moins 10 0/o.
n est préférable de faire l'oxydation en présence de substances alcalines telles que des oxydes ou des hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, ou de sels de ceux-ci avec des acides inorganiques ou organiques, tels que des carbonates, bicarbonates, acétates et semblables, ou en présence d'autres substances basiques, comme l'ammoniaque, pour empêcher le développement d'une acidité excessive.
I1 faut cependant éviter un excès d'alcali, et il n'en faut ajouter de préférence que la quantité voulue pour assurer un pH entre environ 6 et 10 dans la phase aqueuse. Si l'on fait une extraction du dihydroperoxyde conjointe à l'alcali, comme décrit dans la suite, la masse épurée résultante, que l'on retourne à l'appareil d'oxydation, contient d'ordinaire de faibles quantités d'alcali, suffisantes pour maintenir le pH entre 6 et 10, les sous-produits acides étant neutralisés et continuellement éliminés de la masse d'oxydation pendant l'extraction à l'alcali.
La réaction d'oxydation peut être effectuée entre de larges limites de températures, par exemple de 50 à 1500 C. Lorsque la réaction est pratiquée en phase homogène, les températures qui conviennent sont entre 70 et 1200
C, et de préférence entre 80 et 110oC, à la pression ordinaire. Si la masse est hétérogène, par exemple en présence d'eau, des températures entre 85 et 1000 C, et de préférence d'environ 900 C, ont été trouvées convenables à la pression ordinaire. La réaction peut être effectuée à la pression atmosphérique ou à des pressions supérieures, avec élargissement en conséquence du champ des températures, ou à des pressions inférieures à la pression atmosphérique.
Après qu'on a exécuté pendant quelque temps le procédé selon l'invention, la concentration du monohydroperoxyde atteint une valeur à laquelle elle reste approximativement constante. Cette valeur varie avec les conditions du travail. Ainsi, lorsque le procédé est mis en oeuvre en effectuant une succession d'oxydations séparées, cette valeur est d'environ 45 à 50 O/o en poids du mélange total, tandis que si l'on opère en oxydant de façon continue, cette valeur est d'environ 50 à 60 O/o en poids.
Le dihydroperoxyde est séparé de la masse d'oxydation par extraction avec une solution aqueuse non acide, c'est-à-dire une solution ayant un pH de 7 ou supérieur. On a trouvé que le dihydroperoxyde est relativement soluble dans de telles solutions, tandis que le monohydroperoxyde et le diisopropylbenzène dont on part, sont relativement insolubles et restent dans la masse d'oxydation. Les liquides qui peuvent être utilisés pour l'extraction comprennent la plupart des solutions inorganiques non acides ou basiques, par exemple les solutions aqueuses d'hydroxydes, de carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins ou al- calino-terreux, ou de sels de ces métaux avec des acides faibles inorganiques ou organiques.
L'emploi de solutions aqueuses de soude caustique est préféré. La concentration de la solution d'alcali employée pour l'extraction peut varier dans de larges limites. Ainsi, pour la soude caustique, des concentrations jusqu'à 15 0/o poids/volume, et de préférence entre 1 et 8 /o poids/volume, conviennent. On peut employer, si désiré, de plus fortes concentrations, par exemple jusqu'à 25 O/o poids/volume, mais, avec de telles concentrations, il peut se produire une précipitation des sels de sodium des mono- et dihydroperoxydes.
Lorsque l'oxydation est effectuée en présence d'eau, la masse d'oxydation peut être séparée de la phase aqueuse avant d'être soumise à l'extraction.
L'extraction peut être opérée par diverses méthodes connues, sur toute ou une partie de la masse d'oxydation, qui peut être à la température d'oxydation, ou de préférence à une température inférieure. On peut employer avantageusement un processus à contre-courant, par exemple dans une colonne ou une série de récipients, la masse dont tout ou partie du dihydroperoxyde a été extraite étant ramenée à l'appareil d'oxydation. De cette manière, on extrait plus de dihydroperoxyde et moins de monohydroperoxyde par partie de solvant d'extraction. Le dihydroperoxyde peut aussi être isolé en effectuant l'extraction avec une quantité d'alcali insuffisante pour l'extraction de tout le dihydroperoxyde, mais, dans ces conditions, on peut rencontrer des difficultés dans la phase de séparation si la phase aqueuse devient saturée de dihydroperoxyde.
Si l'on emploie un processus intermittent pour l'extraction de la masse d'oxydation, il est désirable d'exécuter celui-ci de telle façon que la teneur en dihydroperoxyde de la masse d'oxydation reste au-dessous de 25 o/o poids/ poids. Si le processus d'extraction est continu, la teneur en dihydroperoxyde de la masse d'oxydation est maintenue de préférence audessous de 10 /o, et lorsque la matière de départ est le para-diisopropylbenzène, de préférence au-dessous de 5 O/o, pour éviter une cristallisation du para-dihydroperoxyde dans le mélange de réaction au cours de l'extraction, à cause de sa faible solubilité.
Quoique la solution pour l'extraction soit choisie telle que le monohydroperoxyde y soit pratiquement insoluble, de faibles quantités de monohydroperoxydes peuvent être extraites par cette solution et peuvent contaminer le dihydroperoxyde obtenu. Par suite, il est préférable de soumettre à une extraction l'extrai. aqueux alcalin avec un solvant du monohydroperoxyde, par exemple du benzène, ou, de préférence, du diisopropylbenzène.
De même, de faibles quantités d'alcali peuvent être entraînées par la masse d'oxydation pendant l'extraction. Comme il a été dit précédemment, cela contribue à maintenir le pH du mélange entre 6 et 10. Cependant, si le pH du mélange de réaction tend à s'élever audessus de 10, on peut laver à l'eau la masse qui a été soumise à l'extraction, pour enlever l'excès d'alcali avant que cette masse soit ramenée à l'appareil d'oxydation.
Dans les diverses manières de mettre en oeuvre le procédé selon la présente invention, le dihydroperoxyde extrait peut être remplacé par une quantité correspondante de diisopropylbenzène frais.
Lorsque la matière première soumise à la réaction d'oxydation consiste en méta- ou-paradiisopropylbenzène isolé, on peut récupérer le dihydroperoxyde correspondant de l'extrait al- calin aqueux par précipitation avec un acide ou du dioxyde de carbone et décantation ou filtration subséquentes. On peut aussi l'extraire de la solution acidifiée à l'aide d'un solvant non miscible avec l'eau. On peut aussi soumettre l'extrait à une évaporation, de préférence à une température au-dessous de 500 C, et le sel pur de métal alcalin du dihydroperoxyde cristallise. Pour certains buts, l'extrait alcalin aqueux peut être utilisé tel quel, par exemple comme catalyseur de polymérisation.
L'extrait aqueux peut aussi être traité de façon connue pour transformer le dihydroperoxyde alcalin en phénol correspondant.
Les exemples suivants illustrent la façon dont l'invention peut être mise en ceuvre dans la pratique. Dans ces exemples, les parties en poids sont aux parties en volume dans le même rapport que les kilos aux litres.
Exemple 1 :
On a employé un appareil pour oxydation continue dans lequel du para-diisopropylbenzène pouvait être introduit de façon continue tandis que du para-diisopropylbenzène-dihydroperoxyde pratiquement pur en était retiré comme produit principal de la réaction.
Cet appareil comprenait un récipient dans lequel le para-diisopropylbenzène était oxydé,
avec agitation, à 900 C, avec de l'oxygène moléculaire. Le récipient était muni d'un tropplein qui laissait un espace de réaction d'environ 1200 parties en volume; pendant l'agitation et l'arrivée du gaz, le récipient contenait ordinairement 1100 parties en volume de liquide en réaction. Le produit d'oxydation
s'échappait par le trop-plein pour se rendre à un réservoir, à partir duquel il était envoyé par une pompe à une colonne d'extraction à contre-courant garnie d'anneaux de porcelaine.
Dans cette colonne, la masse d'oxydation s'écoulait de bas en haut en contre-courant avec une solution de soude caustique à 4 o/o poids/volume, jusqu'au sommet de la colonne, d'où elle s'échappait et retournait par gravité à l'appareil d'oxydation. La masse d'oxydation était introduite au bas et la solution alcaline en haut de la garniture d'anneaux, l'espace audessus et au-dessous de cette garniture servant à permettre la séparation des phases. L'efficacité de cette colonne était telle que, pratiquement, tout le dihydroperoxyde était transféré de la masse d'oxydation à l'extrait alcalin; le reste de cette masse contenant pratiquement tout le monohydroperoxyde était retourné à l'appareil d'oxydation.
A mesure que du dihydroperoxyde était enlevé du système, on introduisait dans l'appareil du para-diisopropylbenzène nouveau.
On a chargé 1490 parties en poids de para-diisopropylbenzène dans le récipient d'oxydation et le réservoir, et 30 parties en poids d'un produit d'oxydation de para-diisopropylbenzène contenant 53 o/o en poids d'hydroperoxyde calculé comme diisopropylbenzène-monohydroperoxyde ont été introduites dans ledit récipient comme initiateur. Le récipient a été chauffé à 900 C et de l'oxygène a été introduit au-dessous de l'agitateur, lequel était disposé pour assurer un mélange efficace du gaz avec le liquide. Il y eut alors une période d'induction de 16 heures apres laquelle l'oxydation s'est faite régulièrement.
On a commencé une circulation du diisopropylben
zène à travers la colonne d'extraction peu
après le commencement de l'oxydation (c'est
à-dire au bout de 16 heures), à raison de 900 parties en volume par heure, ce qui permettait un temps de séjour dans le récipient de réaction d'environ 1, 2 heures.
On a pris soin d'observer la valeur du pH du contenu dudit récipient et de maintenir des conditions faiblement alcalines par adjonction de 10-20 parties en volume de solution de carbonate de sodium à 2,5 o/o poids/poids lorsque le pH tombait au-dessous de 7.
La concentration en hydroperoxyde s'est élevée de façon continue pendant la période de
16 à 50 heures, moment où une concentration de 61 - 62 o/o en poids d'hydroperoxyde (calculée en monohydroperoxyde) a été atteinte.
Au bout de ce temps, la concentration en hydroperoxyde est restée parfaitement constante à environ 54 O/o en poids de monohydroperoxyde et 4,2 o/o en poids de dihydroperoxyde.
De la même façon, la quantité de dihydroperoxyde retirée dans l'extrait alcalin a passé de 0 à 16 heures, à environ 20,5 parties en poids par heure à 70 heures.
On a commencé à 32 heures à introduire du diisopropylbenzène frais dans le récipient de réaction pour remplacer le dihydroperoxyde retiré, et ceci à raison de 18,7 parties en poids par heure, jusqu'à la fin de l'opération, à 70 heures.
Concernant la colonne d'extraction, on a constaté que le mieux était de régler la vitesse de fourniture de l'alcali dans la colonne de telle façon que l'extrait alcalin soit à peu près saturé par rapport au dihydroperoxyde. On a constaté que la concentration de l'extrait alcalin en monohydroperoxyde restait constante à 0,3 - 0,5 parties en poids pour 100 parties en volume de l'extrait, de sorte que la pureté relative du dihydroperoxyde extrait s'élevait avec la concentration du dihydroperoxyde dans l'extrait.
On a constaté qu'avec une solution aqueuse à 4 o/o poids/volume de soude caustique et avec une vitesse d'écoulement telle que l'extrait contenait 8,5 à 10 parties en poids de dihydroperoxyde par 100 parties en volume d'extrait, il ne se produisait pas de trouble dans la phase de séparation, tandis que le dihydroperoxyde résultant avait une pureté d'environ 95 /o.
Le dihydroperoxyde a été retiré de l'extrait alcalin par neutralisation avec du dioxyde de carbone, et il précipitait sous forme de cristaux solides que l'on enlevait par filtration. Le filtrat aqueux contenait une faible quantité de dihydroperoxyde qui pouvait être récupérée par extraction avec un solvant convenable, tel que le benzène ou la méthyl-éthyl-cétone, et élimination du solvant par évaporation sous pression réduite.
Après 70 heures d'oxydation, on avait introduit dans le récipient d'oxydation 2200 parties en poids de para-diisopropylbenzène et extrait à l'alcali 720 parties en poids du dihydroperoxyde. Ainsi 100 parties en poids de p-diisopropylbenzène ont donné 32,3 parties en poids du dihydroperoxyde en .70 heures, et au bout de ce temps l'oxydation se faisait encore régulièrement et ne montrait aucune tendance à s'arrêter.
A titre de comparaison, on a effectué une oxydation d'une simple charge ou fournée dans laquelle on a oxydé 243 parties en poids de p-diisopropylbenzène avec de l'oxygène moléculaire à 900 C en présence d'une trace de soude caustique. L'oxydation a été amorcée avec 7 parties en poids d'un produit d'une oxydation antérieure, qui contenait 55 O/o en poids d'hydroperoxyde calculé comme diisopropylbenzène-monohydroperoxyde. Il y eut une période d'induction d'environ 20 heures, après laquelle l'oxydation s'est faite régulièrement jusqu'à 47 heures, moment où a été atteint un maximum de concentration en hydroperoxyde total de 74,20/0 (calculé comme monohydroperoxyde). En continuant l'oxydation, on n'a pas augmenté la concentration en hydroperoxyde.
Dans cette opération, on a obtenu à partir de 243 parties en poids de diisopropylbenzène, 282 parties en poids d'un produit qui, à l'analyse, contenait 46,30/0 de monohydroperoxyde et 16,3 - 0/o de dihydroperoxyde. Ainsi, de 100 parties en poids de paradiisopropylbenzène oxydé par fournée, on a obtenu seulement 18,9 parties en poids de para-diisopropylbenzène-dihydroperoxyde.
Exemple 2 :
243 parties en poids de méta-diisopropylbenzène, 76 parties en volume d'une solution aqueuse de carbonate de sodium à 2,5 0/o poids/volume et une partie en poids de métadiisopropylbenzène-monohydroperoxyde comme initiateur ont été soumises à l'oxydation à 900 C avec de l'oxygène moléculaire dans un récipient muni d'un dispositif d'agitation.
Quand on eut atteint une concentration en. hydroperoxyde de 64 O/o en poids, calculé comme monohydroperoxyde, la moitié environ du mélange de réaction a été enlevée du récipient et la phase aqueuse de carbonate de sodium a été séparée. La phase non aqueuse a- été soumise à une extraction avec 200 parties en volume d'une solution de soude caustique à 4 0/o poids/volume, et 17,9 parties en poids de méta-dihydroperoxyde ont été ainsi extraites dans la couche aqueuse alcaline.
Le produit restant a été retourné au récipient après addition de 20 parties en poids de méta-diisopro- pylbenzène, et d'une solution fraîche de carbonate de sodium à 2,5 O/o équivalant à celle retirée précédemment avec la masse d'oxydation; on a continué l'oxydation pendant encore 4 heures, puis une nouvelle portion du produit a été soutirée, séparée de la couche de solution aqueuse de carbonate, extraite avec une solution de soude caustique à 4 o/o poids/volume, et le résidu a été retourné au récipient de réaction après addition de diisopropylbenzène frais et de carbonate de sodium aqueux. Ce cycle d'opérations a été répété plusieurs fois et exécuté de telle manière que le diisopropylbenzène ajouté était approximativement équivalent au dihydroperoxyde enlevé.
On a fait en tout 22 extractions pendant une durée totale d'oxydation de 153 heures et, à ce moment, l'oxydation s'effectuait encore de façon satisfaisante. On avait ainsi introduit dans le récipient de réaction un total de 575 parties en poids de méta-diisopropylbenzène, et retiré 410 parties en poids de méta-diisopropylbenzène-dihydroperoxyde dans les extraits alcalins, et le produit final, 247 parties en poids, contenait 116. parties en poids de monohydroperoxyde, 43 parties en poids de dihydroperoxyde et 42 parties en poids de diisopropylbenzène non modifié.
Ainsi, 535 parties en poids de diisopropylbenzène avaient été réellement consommées pour donner 453 parties en poids de dihydroperoxyde et 116 parties en poids de monohydroperoxyde, ainsi
qu'encore 15 parties en poids de - mono- et 4 parties en poids de dihydroperoxyde se trouvant dans les échantillons prélevés pour analyse. De la sorte, 100 parties en poids de diisopropylbenzène ont donné 84,7 parties en poids de dihydroperoxyde, et sur la base du diisopropylbenzène consommé le rendement en monohydroperoxyde a été de 20,5 0/o du ren-. devent théorique, et pour le dihydroperoxyde, de 61,4 O/o du rendement théorique, sans tenir compte des pertes dues à la manipulation pendant ces opérations.
A titre de comparaison, on a soumis à l'oxydation 243 parties en poids de méta-diisopropylbenzène avec de l'oxygène moléculaire à 900 C en présence de 4,8 parties en poids de poudre d'hydroxyde de calcium.
L'oxydation a été amorcée à l'aide de 3,0 parties en poids du produit d'une oxydation antérieure, qui contenait 49 O/o en poids d'hydroperoxyde calculé comme diisopropylbenzènemonohydroperoxyde. L'hydroperoxyde s'est formé plutôt lentement au début, mais bientôt plus rapidement, et une vitesse de formation maximum de 4,7 0/o en poids par heure (calculé comme monohydroperoxyde) a été atteinte entre 8 et 16 heures, après quoi cette vitesse a décru progressivement. Après 26,5 heures, une concentration de 95 o/o d'hydroperoxyde total (calculé comme monohydroperoxyde) avait été atteinte et, à ce point, on ne put plus obtenir d'augmentation de la quantité d'hydroperoxyde en continuant à faire passer de l'oxygène.
L'analyse du produit de réaction à ce moment a montré qu'il contenait
45 /o en poids de monohydroperoxyde, 290/0 > dihydroperoxyde, et
17 0/o diisopropylbenzène in
changé.
Le poids final du produit de réaction était de 286 parties en poids, de telle sorte que l'on a obtenu, partant de 243 parties en poids de méta-diisopropylbenzène, 83 parties en poids de dihydroperoxyde (donc 100 parties en poids de méta-diisopropylbenzène ont donné 34 parties en poids de dihydroperoxyde dans une oxydation par fournée).
Exemple 3 :
On a employé l'appareil pour oxydation continue décrit à l'exemple 1; on a introduit dans le récipient de réaction et le réservoir 1750 parties en volume de méta-diisopropylbenzène, et on a ajouté comme initiateur dans ledit récipient 20 parties en volume d'un produit d'oxydation de méta-diisopropylbenzène contenant 50 O/o en poids d'hydroperoxyde, calculé comme diisopropylbenzène-monohydroperoxyde. Le récipient a été chauffé à 900 C et l'oxygène a été introduit au-dessous du mélangeur qui était disposé pour assurer un mélange gaz-liquide efficace. La circulation du méta-diisopropylbenzène à travers la colonne d'extraction a été mise en marche dès le début de l'oxydation, et ceci à raison de 280-350 parties en volume par heure, ce qui permettait un temps de séjour dans le récipient de réaction de 3-4 heures.
On a pris soin d'observer la valeur du pH du contenu dudit récipient et de maintenir des conditions de légère alcalinité, en ajoutant 1020 parties en volume d'une solution à 2,5 o/o poids/volume de carbonate de sodium, lorsque le pH tombait au-dessous de 7.
La concentration en hydroperoxyde dans le récipient de réaction s'est élevée continuellement durant les premières 40 heures, après lesquelles une teneur de 52,7 o/o en poids de monohydroperoxyde et de 7,4 O/o en poids de dihydroperoxyde a été atteinte. Dans la suite, la concentration en hydroperoxyde est restée sensiblement constante entre 52,5 et 56,2 o/o en poids de monohydroperoxyde et entre 6,1 et 7,9 O/o de dihydroperoxyde. De même, la quantité de dihydroperoxyde retirée dans l'extrait alcalin s'est accrue lentement pendant le commencement de l'opération jusqu'à atteindre un état stationnaire au bout de 40 heures.
Dans la suite, on a obtenu le dihydroperoxyde à raison de 15,5 à 17,5 parties en poids par heure, jusqu'à la 168e heure, moment où l'on a interrompu l'opération.
Une alimentation du récipient de réaction en méta-diisopropylbenzène frais pour remplacer le dihydroperoxyde retiré a été commencée à 34 heures, à raison de 17,5 parties en volume par heure jusqu'à 139 heures, et à raison de 19,5 parties en volume par heure, de 139 heures à la fin de l'opération.
Quant à la colonne d'extraction, on a constaté que le mieux était de régler sa vitesse d'alimentation en alcali de telle façon que l'extrait alcalin ne devienne pas complètement saturé de dihydroperoxyde. Si l'on n'utilisait pas suffisamment d'alcali, il y avait tendance à ce que la colonne soit noyée. La concentration de l'extrait alcalin en monohydroperoxyde restant sensiblement constante à 0,3-0,5 parties en poids par 100 parties en volume d'extrait, la pureté relative du dihydroperoxyde augmentait avec la concentration de l'extrait en dihydroperoxyde.
On a constaté qu'avec des vitesses d'écoulement telles que l'extrait contienne 8,5 9,5 parties en poids de dihydroperoxyde par 100 parties en volume d'extrait, il ne se produisait pas de trouble dans la phase de séparation, tandis que le dihydroperoxyde résultant avait une pureté de 95 /o.
Le méta- diisopropylbenzène- dihydroper- oxyde était retiré de l'extrait alcalin par neutralisation de celui-ci avec du dioxyde de carbone ; il précipitait sous forme d'une huile qui cristallisait au repos et il était récupéré par filtration. Le filtrat aqueux contenait un peu de dihydroxyperoxyde, que l'on récupérait en l'extrayant avec du benzène, et éliminant ensuite le benzène par évaporation sous pression réduite.
Exemple 4 :
Utilisant l'appareil à oxydation continue décrit à l'exemple 1, on a introduit dans le récipient de réaction et le réservoir 1810 parties en poids de méta-diisopropylbenzène et 100 parties en poids d'un produit d'oxydation de méta-diisopropylbenzène contenant 50 parties en poids d'hydroperoxyde calculé comme méta- diisopropylbenzène- monohydroperoxyde, et on a effectué l'oxydation à 900 C, avec de l'oxygène moléculaire. On a fait circuler le mélange, à raison de 700;800 parties en volume par heure, à travers la colonne d'extraction à l'alcali, dans laquelle le dihydroperoxyde a été extrait avec une solution aqueuse de soude caustique à 4 O/o poids/volume dès le début de l'opération.
Avec une telle vitesse de circulation, il n'était pas nécessaire d'ajouter de l'alcali dans le récipient de réaction pour maintenir le pH à environ 6.
La concentration de l'hydroperoxyde dans le produit dudit récipient s'est accrue durant les premières 48 heures de l'opération, jusqu'à une valeur constante d'environ 55 - 56 o/o en poids de monohydroperoxyde et de 4 - 5 o/o en poids de dihydroperoxyde.
De même, la quantité de dihydroperoxyde retirée dans l'extrait alcalin s'est accrue durant la première partie de l'opération jusqu'à 58 heures, moment où la vitesse de production du dihydroperoxyde était de 20, & parties en poids par heure. Cette vitesse de production du dihydroperoxyde s'est maintenue jusqu'à environ 120 heures, et a décru ensuite très graduellement de telle façon qu'après 500 heures cette vitesse était de 14-15 parties en poids de dihydroperoxyde par heure.
Dans les conditions de cette expérience, le produit retournant de la colonne d'extraction à l'appareil d'oxydation contenait 1 - 2 Olo poids/ poids de dihydroperoxyde, tandis que l'extrait alcalin quittant la colonne contenait de 8,5 à 9,5 0/o poids/volume de dihydroperoxyde, la solubilité du méta-dihydroperoxyde dans de la soude caustique à 4 o/o poids/volume, à la température ordinaire, étant de 10, 6 /o poids/ volume.
Après 30 heures, on a commencé à introduire du méta-diisopropylbenzène frais dans le récipient de réaction, à raison d'environ 20 parties en volume par heure et on l'a continuée approximativement à cette même vitesse jusqu'à la fin de l'oxydation, à 572 heures.
A ce moment, la quantité totale de m-diisopropylbenzène introduite dans le système était de 10 295 parties en poids, et l'on avait obtenu dans les extraits alcalins 9433 parties en poids de dihydroperoxyde et 484 parties en poids de monohydroperoxyde. I : De plus, le produit final d'oxydation et les éch volume par heure. Durant cette expérience, il y eut une faible diminution de la vitesse de production de dihydroperoxyde et, après 60 heures, elle était de 18-19 parties en poids par heure.
La fourniture de diisopropylbenzène frais avait commencé à 30 heures et avait été maintenue à 15-20 parties en volume par heure jusqu'à 174 heures, moment où elle fut coupée.
L'expérience fut arrêtée au bout de 185 heures. Durant ce temps, on avait introduit dans le système en tout 4214 parties en poids de diisopropylbenzène et obtenu 2634 parties en poids de méta- et para-dihydroperoxydes en mélange dans l'extrait alcalin, de sorte qu'a partir de 100 parties en poids de diisopropylbenzène, on avait obtenu 62,5 parties en poids de dihydroperoxydes. Cependant, ceci ne représentait pas une conversion maximum possible en dihydroperoxyde, puisqu'au moment où l'expérience a été arrêtée, l'oxydation se faisait encore à une vitesse satisfaisante.
Les dihydroperoxydes ont été retirés de l'extrait alcalin par neutralisation de cet extrait avec du dioxyde de carbone, ce qui produisait leur précipitation de cette solution. Les di hydroperoxydes précipités ont été soit extraits à l'aide d'un solvant tel que la méthyl-isobutylcétone, dans laquelle les deux dihydroperoxydes sont solubles, soit séparés en utilisant un solvant tel que le benzène, qui dissout particulièrement le méta-dihydroperoxyde, de sorte que l'on a obtenu l'isomère para, moins soluble, en filtrant le mélange, tandis que le métadihydroperoxyde a été récupéré en évaporant la solution benzénique sous pression réduite.