EP1051384A1 - Procede pour la production de terephtalate d'un metal alcalin purifie, issu de produits de saponification de polyterephtalates d'alkylene de recuperation - Google Patents

Procede pour la production de terephtalate d'un metal alcalin purifie, issu de produits de saponification de polyterephtalates d'alkylene de recuperation

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Publication number
EP1051384A1
EP1051384A1 EP99901650A EP99901650A EP1051384A1 EP 1051384 A1 EP1051384 A1 EP 1051384A1 EP 99901650 A EP99901650 A EP 99901650A EP 99901650 A EP99901650 A EP 99901650A EP 1051384 A1 EP1051384 A1 EP 1051384A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkali metal
solution
alkylene
terephthalate
temperature
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP99901650A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Jacques Thauront
Laurent Bonnamich
Guy Fraysse
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tredi
Original Assignee
Tredi
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Filing date
Publication date
Application filed by Tredi filed Critical Tredi
Publication of EP1051384A1 publication Critical patent/EP1051384A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/09—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid esters or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/10—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation
    • C08J11/16—Recovery or working-up of waste materials of polymers by chemically breaking down the molecular chains of polymers or breaking of crosslinks, e.g. devulcanisation by treatment with inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the invention relates to an improved process for recovering alkali metal terephthalate and alkylene glycol from polyalkylene terephthalate waste from used products, for example packaging, films, fibers or bottles, these polyterephthalates recovery which may also contain other impurities, such as fillers, additives, dyes, or even be mixed with other solid materials such as paper labels, closure caps (for bottles) made of polyethylene and / or polypropylene, etc.
  • the terephthalic acid capable of being produced from these polyterephthalate solutions, in particular by precipitation with sulfuric acid, is normally intended for the production of new polyalkylene polyterephthalates, intended for the production for example new packaging usable in the food industry.
  • the alkali metal hydroxide (or alkaline earth metal) is used in the solid state or in the presence of an amount of water at most equal by weight to that alkali or alkaline earth metal hydroxide, or in the molten state in the absence of water, the reaction being carried out at a temperature above 120 ° C and preferably between 140 and 180 ° C.
  • the advantage provided by these methods lies in the possibility of implementing them continuously.
  • the alkali metal terephthalate solutions resulting from the above saponification operations are often colored and mixed with other dissolved materials; hence the need to carry out significant preliminary purifications of these solutions before treating them, in particular by acidification, in order to obtain a terephthalic acid having a satisfactory degree of purity.
  • the object of the invention is to further improve the saponification processes of the genus in question, in particular to optimize the reaction conditions, in order to obtain more directly polycarboxylates, in particular alkali metal polyterephthalates having a compatible degree of purity with the requirements of the food industry, while operating in conditions that consume less energy.
  • Another object of the invention is to ensure that the reactions are as complete as possible, so that all the main other reagents, in particular the polyols released during the saponification operation, are almost recovered total.
  • the process according to the invention comprises a saponification of these poly (alkylene terephthalates) by an alkali metal hydroxide, in particular in the form of '' an aqueous solution, this process then being characterized:
  • reaction is carried out at a temperature between approximately 120 and the boiling temperature of the alkylene glycol produced, if necessary under a pressure allowing the liquid phase of the reaction medium to be maintained in the liquid state or at boiling at the above temperature, for the entire duration of the saponification operation,
  • alkylene glycol Besides that an initial addition of alkylene glycol would add nothing to the reaction conditions, it would be of a nature to contribute to a greater salting out of the alkali metal dicarboxylate produced and, consequently, to a subsequent addition of '' a greater volume of water to re-dissolve the above-mentioned salt, before the concentration operation aimed at subsequently inducing its crystallization out of the reaction medium.
  • the polyalkylene recovery terephthalate is gradually introduced, in the divided state, in particular ground, into the aqueous solution of the alkali metal hydroxide at boiling point.
  • the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide.
  • the temperature is between 125 and 160 ° C, for example between 140 and 160 ° C and the concentration of sodium hydroxide in the solution is between 35 and 40 % in weight.
  • a particularly important parameter of the reaction is the temperature. This temperature must be sufficient for the saponification reaction to be able to be seriously initiated and then maintained. By choosing the intervals of the initial concentration of the alkali metal solution used in the reaction, it is ensured (1) that the reaction medium can effectively be maintained in the liquid state or at boiling in the range of temperatures considered, and this during almost all of the saponification reaction, even in the last part of the reaction, at atmospheric pressure or, if necessary, at slightly higher pressures, when the medium is considerably depleted in alkali metal hydroxide, (2) because the alkylene glycols remain in the reaction medium.
  • An additional decisive advantage of the process according to the invention resides in the direct production of dicarboxylate, in particular alkali metal terephthalate which, after redissolution in water leads to a solution which, if necessary after a simple passage over activated carbon has a degree of purity allowing the subsequent direct manufacture of polycarboxylic acid, in particular terephthalic acid, compatible with food applications.
  • the mother liquors obtained after the separation of the alkali metal dicarboxylate crystals then already constitute concentrated solutions of alkylene glycol.
  • the diagram in FIG. 2 recalls the main steps of such a preferred embodiment of the invention according to which one proceeds in particular in three steps.
  • the polyalkylene recovery terephthalate is saponified by an alkaline solution at a temperature of 120 to 160 ° C, for example 120 to 150 ° C, or preferably 140 to 160 ° C, this saponification being followed by an addition of water to obtain a solution of alkali metal terephthalate and alkylene glycol. This solution is then concentrated to crystallize the alkali metal terephthalate from this solution.
  • the above-mentioned placing in total solution of the alkaline terephthalate also allows the easy separation of the impurities present in the used bottles (PVC, polyethylene, polypropylene, pigments, etc.) which have not reacted with soda.
  • the crystallization operation of the aromatic dicarboxylate, in particular of the alkali metal diterephthalate outside of the reaction medium is preferably carried out at a temperature of 50 ° C. to 90 ° C., in particular 6 ° C., if necessary under partial vacuum. .
  • this operation is preceded by a step of concentrating the solution by evaporation of the forced circulation type, with mechanical recompression of the vapors by volumetric compressor at high temperature (around 100 ° C.), the already concentrated solution then being subjected to the above-mentioned crystallization under partial vacuum, for example at a temperature of the order of 60 ° C. (conditions under which the solubility of the dicarboxylate in the purge of crystallization mother liquors is then reduced).
  • the water thus recovered (condensates) can then, for example, be recycled at the saponification or dissolution stage.
  • the crystalline alkali metal terephthalate obtained is sufficiently pure and in particular contains only such small quantities of alkylene glycols that it can then be converted into terephthalic acid (TPA), high purity, for example after it has been dissolved in water and acidification, in particular at pH 2.5, of the solution obtained with an acid, such as sulfuric acid.
  • TPA terephthalic acid
  • the terephthalic acid obtained, then itself of high purity, is then directly usable for new polymerizations, together with an alkylene glycol, in particular ethylene glycol, to produce plastics of food quality.
  • the alkylene glycols can then be recovered from the mother liquors (or purge), after separation of the sodium terephthalate crystals.
  • This purge is preferably first acidified, in particular treated with sulfuric acid, to a pH of the order of 2.5, to remove all traces of soda and to precipitate non-food grade terephthalic acid which still contained this purge.
  • the crystals obtained can be used to neutralize the excess sodium hydroxide at the outlet of the saponification reactor.
  • the final filtrate contains alkylene glycol, in particular ethylene glycol, sodium sulfate and acidic sodium sulfate.
  • the acidic sodium hydroxide sulfate is neutralized with liquid sodium hydroxide and then the solution is concentrated by evaporation of water, a precipitation of sodium hydroxide is induced.
  • the liquid is then constituted by an ethylene glycol of technical quality (for example for the production of antifreezes) or thermally recovered, since in general it then does not contain more than 5% of water.
  • filtration of the precipitated technical terephthalic acid recovering the alkylene glycol in the purified state from the solution of water, sodium hydroxide and alkylene glycol, for example by vacuum distillation.
  • At least part of the technical terephthalic acid obtained is optionally returned to the saponification stage or to the solubilization of the sodium terephthalates produced at the end of the saponification stage.
  • the process of the invention can be implemented in the following manner: an alkaline solution, previously or not heated, having a concentration of sodium hydroxide in water of between approximately 20% and 45% by weight, is introduced into a stirred reactor. This solution is brought to a boil at a temperature between 1 15 and 140 ° C, or more preferably between 140 and 160 ° C. A solution having a sodium hydroxide content of 38% has a boiling temperature of the order of 130 ° C.
  • the waste of previously crushed films and bottles is introduced little by little into the reactor until the quantity expressed in pure resin is close to the stoichiometry relative to the soda, or even a little less than the latter. In general, this proportion varies from 0.8 times the stoichiometry to 1.5 times the stoichiometry. For example, the proportion of soda - or more generally of alkali hydroxide - does not exceed 1.2 times the stoichiometry.
  • the reactor As the alkylene terephthalate is introduced, the reactor is maintained at the correct temperature by external and / or internal heating and, if necessary, the pressure is adjusted to a value allowing the medium to be maintained at boiling point.
  • the water vapor is condensed in a reflux condenser associated with the reactor so as to keep the initial water content constant. 10
  • the solution obtained containing the alkaline terephthalate, the glycols and the excess soda is stored.
  • the solution thus prepared is sent continuously to a crystallizer.
  • the alkaline terephthalate crystals are separated, washed with water and are in a sufficiently pure state to be directly used for the manufacture of terephthalic acid.
  • Example 3 A pressure test (Example 3) was carried out with the same quantities of reagents. The temperature of the heating oil bath was maintained at 150 ° C and the pressure at about 200 kPa. 11
  • the process according to the invention can also be applied to other polyesters aromatic dicarboxylic acids and reclaimed alkylene, in particular of the type used in the same industries, in particular the food industry, also for the production of packaging, films, fibers, bottles, etc. .. as soon as the alkali metal, in particular sodium, salts of the corresponding aromatic dicarboxylic acids can be crystallized out of aqueous solutions containing them in the dissolved state, under conditions similar to what has been observed with sodium terephthalate .
  • naphthalene dicarboxylic acids in particular naphthalene 2,6-dicarboxylic acid
  • the invention can also be defined as consisting of a process for the production of aromatic dicarboxylates of alkali metal of the sus- type indicated, in particular of sodium, from polyesters of corresponding aromatic dicarboxylic acids of recovery and of alkylene glycols, comprising a step of saponification of these polyesters with an aqueous solution of the alkali metal hydroxide, characterized:
  • the initial weight content of this hydroxide is of the order of 20 to about 45% by weight, - in that the reaction is carried out at a temperature between about 120 ° C and the boiling temperature of the corresponding alkylene glycol, if necessary under a pressure allowing the liquid phase of the reaction medium to be maintained in the liquid state or at the boiling point at the above temperature, for the whole duration of the saponification, - then by the addition in the middle of a volume of water sufficient to ensure the solubilization of all of the aromatic dicarboxylate of the alkali metal product in the liquid phase of the reaction medium.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production de téréphtalate de métal alcalin et d'alkylène glycols à partir de polytéréphtalate d'alkylène de récupération. Elle comporte une saponification de ces téréphtalates d'alkylène par une solution aqueuse de soude, l'addition au milieu d'un volume d'eau suffisant pour s'assurer de la solubilisation de la totalité du téréphtalate de métal alcalin produit dans la phase liquide du milieu réactionnel et la cristallisation du téréphtalate de sodium par concentration de cette phase liquide. Le téréphtalate de sodium obtenu est directement utilisable pour la production d'acide téréphtalique pur directement utilisable dans la production renouvelée de polytéréphtalates d'alcoylène utilisables par l'industrie alimentaire.

Description

PROCÉDÉ POUR LA PRODUCTION DE TÉRÉPHTALATE D'UN MÉTAL ALCALIN PURIFIÉ, ISSU DE PRODUITS DE SAPONIFICATION DE POLYTÉRÉPHTALATES
D'ALKYLÈNE DE RÉCUPÉRATION
L'invention est relative à un procédé perfectionné de récupération de téréphtalate de métal alcalin et d'alkylène glycol à partir de déchets de polytéréphtalate d'alkylène provenant de produits usagés, par exemple d'emballages, de films, fibres ou bouteilles, ces polytéréphtalates de récupération pouvant contenir également d'autres impuretés, telles que des charges, des additifs, des colorants, voire même être mélangés à d'autres matières solides telles que des étiquettes en papier, des capsules de fermeture (pour les bouteilles) en polyéthylène et/ou polypropylène, etc.. L'acide téréphtalique susceptible d'être produit à partir de ces solutions de polytéréphtalates notamment par précipitation par l'acide sulfurique, est normalement destiné à la production de nouveaux polytéréphtalates de polyalkylène, destiné à la production par exemple de nouveaux emballages utilisables dans le domaine de l'industrie alimentaire.
De tels procédés ont déjà été décrits dans la littérature technique. Ceux que l'invention a pour but de perfectionner mettent en oeuvre la saponification alcaline de ces polytéréphtalates d'alkylène, le plus souvent des polytéréphtalates d'éthylène (PET), cette saponification conduisant par conséquent à la production d'un polytéréphtalate de métal alcalin et de l'alkylène glycol correspondant.
Parmi les brevets les plus anciens relatifs à de tels procédés de saponification, on citera le brevet britannique n°822834, selon lequel cette réaction de saponification est effectuée par mise en réaction des polytéréphtalates d'alkylène avec une solution relativement diluée d'un hydroxyde de métal alcalin, notamment de soude (solution de soude à 18% selon son exemple 1 ), les conditions de la réaction étant réglées de façon à promouvoir un effet maximum de relargage du polytéréphtalate de métal alcalin formé dans la solution de réaction. En raison de la relative solubilité du téréphtalate de sodium, les auteurs du brevet recommandaient même d'accroître la capacité de relargage du téréphtalate de sodium par addition d'un alcool, voire même de substituer à la solution aqueuse un mélange d'hydroxyde alcalin insoluble et d'alcool. Selon les brevets français 9101025/2672049 et 9213583/2697839, l'hydroxyde de métal alcalin (ou alcalino-terreux) est mis en oeuvre à l'état solide ou en présence d'une quantité d'eau au plus égale en poids à celle de l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou à l'état fondu en l'absence d'eau, la réaction étant conduite à une température supérieure à 120°C et de préférence entre 140 et 180°C. L'avantage apporté par ces procédés réside dans la possibilité de les mettre en oeuvre en continu.
Les solutions de téréphtalate de métal alcalin issues des susdites opérations de saponification sont souvent colorées et mélangées à d'autres matières dissoutes ; d'où la nécessité de procéder à des purifications préalables importantes de ces solutions avant de les traiter, notamment par acidification, pour obtenir un acide téréphtalique ayant un degré de pureté satisfaisant.
Une autre difficulté à laquelle il n'a pas été remédié de façon satisfaisante jusqu'à ce jour réside dans la récupération de la plus grande partie du polyol, en particulier du polyéthylène glycol libéré par la réaction de saponification. Selon une solution proposée à cet effet dans la demande PCT WO 95/29952, la réaction de saponification est réalisée à une température supérieure à la température de volatilisation du polyol, notamment supérieure à 200°C. Le polyol peut alors être récupéré par condensation. Selon cette demande, la qualité du polycarboxylate alcalin, en particulier du téréphtalate de sodium produit, ne serait pas affectée par ces hautes températures même s'il convient d'opérer dans une atmosphère appauvrie en oxygène, pour contrôler les réactions de carbonisation des impuretés à ces hautes températures. Le problème de la coloration et de la teneur en autres matières dissoutes des solutions du polycarboxylate de métal alcalin n'est donc pas davantage résolu par ce procédé. Il est alors évident aussi que l'acide téréphtalique finalement obtenu par précipitation acide à partir des solutions de téréphtalate de sodium ainsi obtenues ne peut avoir le degré de pureté souhaité pour de nouvelle fabrications de polytéréphtalate de polyéthylène glycol, par exemple en vue de leur utilisation pour des emballages de produits alimentaires.
L'invention a pour but de perfectionner davantage encore les procédés de saponification du genre en question, en particulier d'optimiser les conditions de réaction, aux fins d'obtenir plus directement des polycarboxylates, notamment polytéréphtalates de métal alcalin ayant un degré de pureté compatible avec les exigences de l'industrie alimentaire, tout en opérant dans des conditions moins consommatrices d'énergie.
Un autre but de l'invention est de s'assurer du caractère aussi complet que possible des réactions, de façon à ce que tous les principaux autres réactifs, notamment les polyols libérés au cours de l'opération de saponification, soient récupérés de façon quasi totale.
Le procédé selon l'invention pour la production d'un dicarboxylate aromatique de métal alcalin, notamment de sodium, et d'alkylène-glycol par saponification alcaline avec un hydroxyde de métal alcalin d'un polyester d'acide dicarboxylique aromatique, lui-même dérivé d'un acide dicarboxylique dont le sel de ce métal alcalin est soluble dans l'eau, est caractérisé
- par la réalisation de l'étape de saponification au sein d'un milieu liquide à une température comprise entre environ 120°C et la température d'ébullition de l'alkylène-glycol correspondant, au besoin sous une pression permettant le maintien de la phase liquide du milieu réactionnel à l'état liquide ou à l'ébullition à la susdite température, de préférence pendant toute la durée de la saponification,
- par un apport d'un volume d'eau suffisant pour s'assurer de la solubilisation, notamment à la fin de la réaction, de la totalité du dicarboxylate aromatique du métal alcalin produit dans la phase liquide du milieu réactionnel et, si besoin après séparation des matières insolubles,
- par la concentration de la solution par évaporation d'eau aux fins de provoquer la cristallisation de la majeure partie du dicarboxylate de métal alcalin, hors de la phase liquide alors chargée en alkylène-glycol.
Appliqué à la production de téréphtalate de sodium et d'alkylène glycols à partir de polytéréphtalate d'alkylène de récupération, le procédé selon l'invention comporte une saponification de ces polytéréphtalates d'alkylène par un hydroxyde de métal alcalin, notamment sous la forme d'une solution aqueuse, ce procédé étant alors caractérisé :
- par la mise en oeuvre dans cette réaction de saponification d'une solution d'un hydroxyde de métal alcalin ayant une teneur pondérale initiale en cet hydroxyde de l'ordre de 20% à de l'ordre de 45% en poids,
- en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre environ 120 et la température d'ébullition de l'alkylène glycol produit, si besoin sous une pression permettant le maintien de la phase liquide du milieu réactionnel à l'état liquide ou à l'ébullition à la susdite température, pendant toute la durée de l'opération de saponification,
- par l'addition au milieu d'un volume d'eau suffisant pour s'assurer de la solubilisation de la totalité du téréphtalate de sodium produit dans la phase liquide du milieu réactionnel,
- puis par concentration de la solution par évaporation d'eau, au besoin après filtration des matières insolubles, pour induire une cristallisation du téréphtalate de métal alcalin. II va sans dire que le milieu de réaction d'origine sera initialement essentiellement exempt de l'alkylène-glycol correspondant à celui qui va être ensuite libéré dans le milieu, après amorçage de la réaction de saponification. Outre qu'un ajout initial d'alkylène-glycol n'ajouterait rien aux conditions de la réaction, il serait de nature à contribuer à un relargage plus important du dicarboxylate de métal alcalin produit et, par voie de conséquence, à une addition ultérieure d'un volume d'eau plus important pour remettre en solution le sel précité, avant l'opération de concentration visant à induire ensuite sa cristallisation hors du milieu de réaction.
De façon avantageuse le polytéréphtalate d'alkylène de récupération est progressivement introduit, à l'état divisé, notamment broyé, dans la solution aqueuse de l'hydroxyde de métal alcalin à l'ébullition.
Dans une forme préférée de l'invention l'hydroxyde de métal alcalin est de l'hydroxyde de sodium.
Dans une forme particulièrement préférée de mise en oeuvre du procédé selon l'invention la température est comprise entre 125 et 160°C, par exemple entre 140 et 160°C et la concentration en hydroxyde de sodium de la solution est comprise entre 35 et 40% en poids.
Un paramètre particulièrement important de la réaction consiste dans la température. Il faut que cette température soit suffisante pour que la réaction de saponification puisse être sérieusement amorcée, puis maintenue. Grâce au choix des intervalles de la concentration initiale de la solution de métal alcalin mise en oeuvre dans la réaction, on s'assure (1 ) de ce que le milieu réactionnel peut effectivement être maintenu à l'état liquide ou à l'ébullition dans la gamme de températures considérée, et ce pendant la quasi totalité de la réaction de saponification, et cela même dans la dernière partie de la réaction, à la pression atmosphérique ou, le cas échéant, à des pressions un peu plus élevées, lorsque le milieu est considérablement appauvri en hydroxyde de métal alcalin, (2) de ce que les alkylène-glycols restent dans le milieu de réaction. On peut l'apprécier par référence au schéma de la figure 1 , comportant les courbes qui illustrent les variations des tensions de vapeur (en kilopascals sur l'axe des ordonnées) de diverses solutions de soude dont les proportions pondérales sont indiquées dans le coin supérieur à droite de la figure, en fonction de la température (en °C) sur l'axe des abscisses. En opérant dans les intervalles de concentrations et de températures exposées ci-dessus, on constate que la majeure partie de la réaction peut être effectuée avantageusement à la pression atmosphérique ou à une pression ne dépassant pas 600 kilopascals. L'étape de concentration finale pour induire la cristallisation du polycarboxylate de métal alcalin peut être conduite sous une pression et une température respectivement réduites. Du fait de la quantité d'eau mise en oeuvre pour redissoudre complètement le téréphtalate produit à l'issue de la réaction de saponification, les impuretés également dissoutes, mais alors à l'état très dilué, restent en solution.
Un avantage décisif supplémentaire du procédé selon l'invention, plus particulièrement de son étape de cristallisation, réside dans l'obtention directe de dicarboxylate, notamment téréphtalate de métal alcalin qui, après redissolution dans l'eau conduit à une solution qui, au besoin après un simple passage sur du charbon actif, présente un degré de pureté permettant la fabrication ultérieure directe d'acide polycarboxylique, notamment téréphtalique, compatible avec des applications alimentaires.
Les eaux-mères obtenues après la séparation des cristaux de dicarboxylate de métal alcalin constituent alors déjà des solutions concentrées d'alkylène glycol.
Des modes de mise en oeuvre préférés de l'invention, ainsi qu'un certain nombre d'exemples sont encore décrits ci-après aux fins d'en illustrer les possibilités, toutefois en l'absence de tout caractère limitatif.
Le schéma de la figure 2, rappelle les principales étapes d'un tel mode de mise en oeuvre préféré de l'invention selon lequel on procède notamment en trois étapes. Le polytéréphtalate d'alkylène de récupération est saponifié par une solution alcaline à une température de 120 à 160°C, par exemple de 120 à 150°C, ou de préférence 140 à 160°C, cette saponification étant suivie d'une addition d'eau pour obtenir une solution de téréphtalate de métal alcalin et d'alkylène-glycol. Cette solution est alors concentrée pour cristalliser le téréphtalate de métal alcalin hors de cette solution.
La susdite mise en solution totale du téréphtalate alcalin permet aussi la séparation aisée des impuretés présentes dans les bouteilles usagées (PVC, polyéthylène, polypropylène, pigments, etc.) qui n'ont pas réagi avec la soude.
Comme déjà indiqué ci-dessus, il est donc possible d'obtenir directement du téréphtalate de métal alcalin pur, essentiellement exempt d'alkylène-glycols, par cristallisation à partir de la solution issue de l'étape de saponification.
La cristallisation des téréphtalates de métaux alcalins purs à partir de la solution issue de l'étape de saponification -le cas échéant après une étape de stockage intermédiaire hors du réacteur et, le cas échéant, une concentration préalable- est avantageusement opérée en continu dans des équipements (cristallisoirs) dont l'industrie dispose déjà.
L'opération de cristallisation du dicarboxylate aromatique, en particulier du ditéréphtalate de métal alcalin hors du milieu réactionnel est, de préférence, effectuée à une température de 50°C à 90°C, notamment 6ϋ°C, le cas échéant sous un vide partiel. De préférence, cette opération est précédée d'une étape de concentration de la solution par évaporation de type circulation forcée, avec recompression mécanique des buées par compresseur volumétrique à température élevée (autour de 100°C), la solution déjà concentrée étant alors soumise à la susdite cristallisation sous vide partiel, par exemple à une température de l'ordre de 60°C (conditions dans lesquelles la solubilité du dicarboxylate dans la purge d'eaux-mères de cristallisation est alors diminuée). L'eau ainsi récupérée (condensats) peut ensuite, par exemple, être recyclée à l'étape de saponification ou de dissolution.
Le téréphtalate de métal alcalin cristallisé obtenu est suffisamment pur et en particulier ne contient que des quantités si faibles d'alkylène- glycols qu'il peut ensuite être transformé en acide téréphtalique (TPA), de grande pureté, par exemple après sa remise en solution dans l'eau et acidification, notamment à pH 2,5, de la solution obtenue par un acide, tel que l'acide sulfurique. L'acide téréphtalique obtenu, alors lui-même de grande pureté, est alors directement utilisable pour de nouvelles polymérisations, conjointement avec un alkylene glycol, notamment l'éthylène-glycol, pour produire des matières plastiques de qualité alimentaire.
Il a en effet été découvert que la présence des alkylène-glycols produits dans la solution, même à l'état concentré, n'affectait pas le degré de pureté recherché du téréphtalate alcalin cristallisé obtenu, ce qui permet de ne pas éliminer l'alkylène glycol soit au cours de l'étape de saponification, soit préalablement à la dissolution du téréphtalate alcalin, alors que dans la plupart des procédés antérieurs (par exemple les brevets FR 2 672 049 ; FR 2 697 839 ; EP 597 751 A1 ; WO 95/29952) l'élimination ou la séparation de l'alkylène glycol s'effectue préalablement à cette dissolution.
Les alkylène-glycols peuvent alors être récupérés à partir des eaux-mères (ou purge), après séparation des cristaux de téréphtalate de soude. Cette purge est de préférence d'abord acidifié, notamment traité par de l'acide sulfurique, à un pH de l'ordre de 2,5, pour éliminer toute trace de soude et précipiter l'acide téréphtalique de qualité non alimentaire que contenait encore cette purge. Les cristaux obtenus peuvent être utilisés pour neutraliser la soude en excès à la sortie du réacteur de saponification. Le filtrat final contient de l'alkylène glycol, en particulier de l'éthylène glycol, du sulfate de soude et du sulfate de soude acide. Si l'on neutralise le sulfate de soude acide par de la soude liquide et que l'on concentre ensuite la solution par évaporation d'eau, on induit une précipitation de sulfate de soude. Le liquide est alors constitué par un éthylène glycol de qualité technique (par exemple pour la production d'antigels) ou valorisé thermiquement, puisqu'en général il ne contient alors pas plus que 5% d'eau. On peut aussi, en variante, après traitement à l'acide sulfurique des eaux-mères de cristallisation, filtration de l'acide téréphtalique technique précipité, récupérer l'alkylène glycol à l'état purifié à partir de la solution eau, sulfate de soude et alkylene glycol, par exemple par distillation sous vide.
Une partie au moins de l'acide téréphtalique technique obtenu est le cas échéant retourné à l'étape de saponification ou de solubilisation des téréphtalates de sodium produits au terme de l'étape de saponification.
D'une manière générale le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre de la manière suivante: une solution alcaline, préalablement ou non chauffée, ayant une concentration en soude dans l'eau comprise environ entre 20 % et 45 % en poids, est introduite dans un réacteur agité. Cette solution est portée à ébullition à une température comprise entre 1 15 et 140°C, ou de préférence encore entre 140 et 160°C. Une solution ayant une teneur en soude de 38 % a une température d'ébullition de l'ordre de 130°C.
Le déchet de films et bouteilles préalablement broyé est introduit peu à peu dans le réacteur jusqu'à ce que la quantité exprimée en résine pure soit proche de la stoechiométrie par rapport à la soude, voire un peu inférieure à celle-ci. D'une façon générale, cette proportion varie de 0,8 fois la stoechiométrie à 1 ,5 fois la stoechiométrie. Par exemple la proportion de la soude -ou plus généralement de l'hydroxyde alcalin- ne dépasse pas 1 , 2 fois la stoechiométrie.
Au fur et à mesure de l'introduction du téréphtalate d'alkylène le réacteur est maintenu à bonne température par chauffage externe et / ou interne et, au besoin, la pression est réglée à une valeur permettant le maintien du milieu à l'ébullition. La vapeur d'eau est condensée dans un condenseur à reflux associé au réacteur de façon a maintenir constante la teneur en eau initiale. 10
A la fin de la réaction de saponification, on introduit une quantité d'eau suffisante pour obtenir une solution de téréphtalate alcalin de l'ordre de 10 %.
Après séparation, par filtrations successives, des impuretés présentes dans le déchet initial, la solution obtenue contenant le téréphtalate alcalin, les glycols et l'excès de soude est stockée.
La solution ainsi préparée est envoyée en continu dans un cristallisoir. Les cristaux de téréphtalate alcalin sont séparés, lavés à l'eau et sont dans un état suffisamment pur pour être directement utilisés pour la fabrication d'acide téréphtalique.
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration et ne limitent en rien la présente invention.
EXEMPLES I - SAPONIFICATION DE LA SOLUTION DE TEREPHTALATE DE SOUDE
1.1 Essais en laboratoire
- Deux essais (exemples 1 et 2) ont été réalisés à pression atmosphérique. Dans les deux cas, 80 g de PET ont été mélangés à 80 g de soude 45% dans un ballon équipé d'un condenseur à reflux et chauffé par un bain d'huile. Après trois heures de réaction et une température de
130°C, les rendements respectifs ont été de :
• essais n° 1 48 %
• essais n° 2 70%. Seule la géométrie de l'agitateur changeant de l'essai n° 1 à l'essai n° 2, l'efficacité de l'agitation étant meilleure dans l'essai n° 2 que dans l'essai n° 1.
Un essai sous pression (exemple 3) a été réalisé avec les mêmes quantités de réactifs. La température du bain d'huile de chauffage a été maintenue à 150° C et la pression à 200 kPa environ. 11
Après 45 minutes de réaction le rendement observé a été de 85%.
1.2 Essais semi-industriels
Deux essais ont été effectués dans un réacteur agité sous pression atmosphérique d'un volume de 1400 litres et équipé d'un condenseur à reflux.
Exemple 4
Dans le réacteur à double enveloppe de 1 400 litres, 101 ,6 kilos de soude à 45% ont été introduits et préchauffés par de la vapeur à 300 kPa circulant dans la double enveloppe du réacteur. Lorsque la température de la solution a dépassé 100° C, 1 10 kilos de PET ont été ajoutés en deux heures et demi, la température redescendant vers 1 10° C après être montée à 124° C. Après refroidissement, de l'eau a été ajoutée (environ 750 litres) pour obtenir 1 100 litres de filtrat ayant la composition suivante :
NAOH : 1 ,02 % TPNa2: 7,46 % glycol : 2,1 % le rendement de récupération obtenu, exprimé par le rapport de la masse de solution, multipliée par la concentration en TPNa2, à la masse de PET mise en oeuvre, multipliée par le rapport 192/210, étant de 72 %.
Exemple 5
Afin de montrer l'effet prépondérant de la température du milieu réactionnel sur le rendement, 102 kilos de soude 50 % ont été introduits dans le même réacteur que celui de l'exemple 4.
Après préchauffage jusqu'à 100° C environ, 90 kilos de PET broyé ont été introduits jusqu'à ce que la température commence à baisser. Au cours de cet exemple la température du mélange réactionnel est montée jusqu'à 130° C contre 124° C dans l'exemple 4. 12
Après refroidissement on a ajouté de l'eau pour obtenir 879 litres de filtrat ayant la composition suivante :
Na OH : 1 ,96 % TPNa2 : 9,84 % glycol : 3 %. Le rendement obtenu, calculé comme dans l'exemple 4, est de 90
% contre 72 % dans l'exemple 4.
Exemple 6
1.3 Essais pilote Dans un réacteur agité d'un volume de 70 litres, équipé d'un condenseur à reflux et de résistances chauffantes, 6 950 g de solution de soude à 30% en masse, ont été chauffés à 1 10°C. 5 000 g de PET ont été introduits, ce qui correspond à la stoechiométrie. Le réacteur a été fermé puis chauffé, la pression a été maintenue par l'utilisation du condenseur à reflux à une valeur de 500 kilopascals durant une heure. Après refroidissement, 42,7 kg d'eau ont été introduits dans le réacteur. Le filtrat obtenu après tamisage avait la composition suivante :
Na OH : 0,16 % TPNa2 : 9,74 % glycol : 2,85 %.
Le rendement obtenu, calculé comme dans l'exemple 4, est de 95%.
Il - CRISTALLISATION D'UNE SOLUTION DE TEREPHTALATE DE SOUDE
A partir de 10 litres d'une solution de téréphtalate de soude issue de l'étape de saponification ayant les caractéristiques principales suivantes: concentration en TPNa2 : 5,02 % concentration en glycol : 0,19 % 13
cinq charges ou « batchs » de deux litres ont été concentrés sous vide à une température de 80° C jusqu'à un facteur 2.
A partir du mélange des concentrats deux « batchs » ont été concentrés d'un facteur 2 dans les mêmes conditions et ainsi de suite jusqu'à obtenir un facteur de concentration de 16.
Les analyses des divers produits de la dernière expérimentation sont les suivantes :
Alimentation Concentrats Distillât Cristaux TPNA2 12,9 % 4,6 % Traces 98,19 %
Glycol 1 ,66 % 2,64 % < 0,01 % < 0,01 %
Il découle de ces résultats que l'accroissement de la concentration en glycols de la solution à partir de laquelle est réalisée la cristallisation n'affecte pas la pureté du TPNa2 finalement obtenu.
Bien que l'on se soit dans ce qui précède surtout concentré sur la récupération de téréphtalate de métal alcalin et d'alkylène-glycols à partir de polytéréphtalate d'alkylène, le procédé selon l'invention peut également être appliqué à d'autres polyesters d'acides dicarboxyliques aromatiques et d'alcoylène de récupération, notamment du type de ceux que l'on utilise dans les mêmes industries, en particulier l'industrie alimentaire, également pour la production d'emballages, de films, fibres, bouteilles, etc.. dès lors que les sels de métaux alcalins, en particulier de sodium, des acides dicarboxyliques aromatiques correspondants sont cristallisables hors de solutions aqueuses les contenant à l'état dissous, dans des conditions semblables à ce qui a été observé avec le téréphtalate de sodium.
A titre d'exemples de tels polyesters dicarboxylates d'acoylène aromatiques auxquels l'invention peut être appliquée, on mentionnera les polyesters d'alcoylène contenant des motifs répétés issus de :
- l'acide isophtalique 14
- les acides naphtalène dicarboxyliques, notamment l'acide naphtalène 2,6-dicarboxylique
- l'acide 4,4-oxybis(benzoïque)
- l'acide 5-ter-butyl-1 ,3-benzène dicarboxylique, etc.. En d'autres termes, l'invention peut encore être définie comme consistant en un procédé de production de dicarboxylates aromatiques de métal alcalin du type sus-indiqué, notamment de sodium, à partir de polyesters d'acides dicarboxyliques aromatiques de récupération correspondants et d'alkylène-glycols, comportant une étape de saponification de ces polyesters par une solution aqueuse de l'hydroxyde de métal alcalin, caractérisé :
- par la mise en oeuvre dans cette réaction de saponification d'une solution de l'hydroxyde de métal alcalin, dont la teneur pondérale initiale en cet hydroxyde est de l'ordre de 20 à de l'ordre de 45% en poids, - en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre environ 120°C et la température d'ébullition de l'alkylène-glycol correspondant, au besoin sous une pression permettant le maintien de la phase liquide du milieu réactionnel à l'état liquide ou à l'ébullition à la susdite température, pendant toute la durée de la saponification, - puis par l'addition au milieu d'un volume d'eau suffisant pour s'assurer de la solubilisation de la totalité du dicarboxylate aromatique du métal alcalin produit dans la phase liquide du milieu réactionnel.
Les conditions préférentielles dont il a été question ci-dessus à propos des polytéréphtalates d'alcoylène sont également envisageables pour le traitement des polyesters d'acides dicarboxylates aromatiques d'alcoylène.

Claims

15
REVENDICATIONS
1 Procédé de production d'un dicarboxylate aromatique de métal alcalin, notamment de sodium, et d'alkylène-glycol, par saponification alcaline avec un hydroxyde de métal alcalin d'un polyester d'acide dicarboxylique aromatique lui-même dérivé d'un acide dicarboxylique dont le sel de ce métal alcalin est soluble dans l'eau, caractérisé :
- par la réalisation de l'étape de saponification au sein d'un milieu liquide à une température comprise entre environ 120°C et la température d'ébullition de l'alkylène-glycol correspondant, au besoin sous une pression permettant le maintien de la phase liquide du milieu réactionnel à l'état liquide ou à l'ébullition à la susdite température,
- par l'addition au milieu d'un volume d'eau suffisant pour s'assurer de la solubilisation, notamment à la fin de la réaction, de la totalité du dicarboxylate aromatique du métal alcalin produit dans la phase liquide du milieu réactionnel et, si besoin après filtration des matières insolubles,
- par la concentration de la solution par évaporation d'eau aux fins de provoquer la cristallisation de la majeure partie du dicarboxylate de métal alcalin, hors de la phase liquide alors chargée d'alkylène-glycol.
2. Procédé selon la revendication 1 , de production d'un dicarboxylate aromatique de métal alcalin constitué par un téréphtalate de métal alcalin, d'une part, et d'alkylène glycols, d'autre part, à partir de polytéréphtalate d'alkylène de récupération, comportant une saponification de ces téréphtalates d'alkylène par une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin, caractérisé :
- par la mise en oeuvre dans cette réaction de saponification d'une solution de l'hydroxyde de métal alcalin ayant une teneur pondérale initiale en cet hydroxyde de l'ordre de 20% à de l'ordre de 45% en poids, 16
- en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre environ 120 et la température d'ébullition de l'alkylène-glycol produit, sous une pression permettant le maintien de la phase liquide du milieu réactionnel à l'état liquide ou à l'ébullition à la susdite température, pendant toute la durée de l'opération de saponification,
- puis par l'addition au milieu d'un volume d'eau suffisant pour s'assurer de la solubilisation de la totalité du téréphtalate de métal alcalin produit dans la phase liquide du milieu réactionnel.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce que l'opération de concentration de la solution par évaporation d'eau comprend une étape de cristallisation du dicarboxylate de métal alcalin hors de sa solution à une température de 50°C à 90°C sous un vide partiel.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite cristallisation est effectuée à partir de ladite solution, après une préconcentration de cette dernière à une température de l'ordre de 100°C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dicarboxylate d'alkylène de récupération est progressivement introduit, à l'état divisé, notamment broyé, dans la solution aqueuse de l'hydroxyde de métal alcalin à l'ébullition, à la susdite température de réaction.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en que la température est comprise entre 125 et 160°C et la 17
concentration en hydroxyde de sodium de la solution est comprise entre 35 et 45% en poids.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par la mise en oeuvre d'une proportion d'hydroxyde de métal alcalin vis-à-vis du dicarboxylate d'alkylène comprise entre 0,8 fois la stoechiométrie et 1 ,5 fois la stoechiométrie.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par la mise en oeuvre d'une proportion d'hydroxyde de métal alcalin vis-à-vis du dicarboxylate d'alkylène comprise entre la stoechiométrie et 1 ,2 fois la stoechiométrie.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les eaux-mères obtenues après cristallisation du dicarboxylate de métal alcalin, qui contiennent encore du téréphtalate de sodium à l'état dissous, sont acidifiées avec un acide, tel que l'acide sulfurique, pour précipiter de l'acide téréphtalique.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé par le recyclage d'une partie au moins de l'acide téréphtalique ainsi précipité à l'étape de solubilisation du téréphtalate de métal alcalin formé, suite à la susdite saponification.
12. Procédé selon la revendication 10 ou la revendication 1 1 , caractérisé par la neutralisation des anions, en particulier sulfates en excès de la solution obtenue après précipitation de l'acide téréphtalique, par une solution d'hydroxyde alcalin, notamment d'hydroxyde de sodium, par une concentration de la solution à une température permettant l'évaporation de la majeure partie de l'eau mais autorisant le maintien en solution des 18
alkylène-glycols, par la séparation du sel, notamment sulfate de sodium et par la récupération d'un polyalkylène glycol de qualité technique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le recyclage des condensats produits à l'occasion de l'étape de concentration, à l'étape de solubilisation du téréphtalate de sodium produit dans le milieu réactionnel.
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