FR2595691A1 - Procede pour la production de l'acide naphtalene-dicarboxylique-2,6 par oxydation du diisopropyl-2,6 naphtalene - Google Patents

Abstract

1) ON DISSOUT DU DIISOPROPYL-2,6 NAPHTALENE ET UN CATALYSEUR (SELS SOLUBLES DANS L'EAU DE CO ETOU MN, ET CE, ET DERIVE DU BROME), DANS UN ACIDE MONOCARBOXYLIQUE ALIPHATIQUE INFERIEUR; 2) ON INTRODUIT EN CONTINU CETTE SOLUTION DANS UN REACTEUR POUR OXYDER LE PRODUIT DE DEPART PAR O; 3) ON EXTRAIT EN CONTINU LE MELANGE REACTIONNEL, ON FAIT PRECIPITER LES CRISTAUX DU PRODUIT ATTENDU BRUT ET ON LES SEPARE; 4) ON LES MET EN CONTACT AVEC UNE SOLUTION AQUEUSE D'UN ACIDE MINERAL, POUR DISSOUDRE ET ELIMINER DES CRISTAUX LES METAUX DU CATALYSEUR; 5) ON PURIFIE LES CRISTAUX DU PRODUIT BRUT ATTENDU, AVEC OU SANS LA 6 ETAPE CONSISTANT A TRANSFORMER LE SEL DIALCALIN DU PRODUIT ATTENDU EN SON ACIDE LIBRE; 6) ON AJOUTE UN BI(CARBONATE) ALCALIN AU FILTRAT DE LA 4 ETAPE, CE QUI FAIT PRECIPITER LES METAUX LOURDS DU CATALYSEUR SOUS LA FORME DE BI(CARBONATES), ON SEPARE CES DERNIERS ET ON LES RENVOIE A LA 1 ETAPE; ET 7) ON RENVOIE LE FILTRAT DE LA 3 ETAPE A LA 1 ETAPE. ON PRODUIT AINSI L'ACIDE ATTENDU, AVEC UNE PURETE ELEVEE.

Description

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PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE L'ACIDE NAPHTALENEDICARBOXYLIQUE-2.6 PAR OXYDATION DU DIISOPROPYL-2-,6

NAPEHTALENE

La présente invention se rapporte à un procédé pour la production en continu de l'acide naphtalène5 dicarboxylique-2,6 par oxydation du diisopropyl-2,6 naphtalène. De façon plus détaillée, la présente invention se rapporte à un procédé pour la production de l'acide naphtalènedicarboxylique-2,6, qui est caractérisé par la i succession d'étapes suivante: (1) une étape consistant à dissoudre du diisopropyl-2, 6 naphtalène et un catalyseur comprenant un sel de cobalt soluble dans l'eau, un sel de manganèse soluble dans l'eau, ou un melange de ces substances, un sel de cérium soluble dans l'eau, et un d6rivé du brome, dans un acide monocarboxylique aliphatique comme solvant; (2> une étape consistant à introduire en continu la solution obtenue dans un réacteur, et A oxyder le diisopropyl-2,6 naphtalène par l'oxygène moléculaire à 20 une température élevée et sous pression; <3) une étape consistant à extraire en continu du réacteur le mélange réactionnel, puis à faire précipiter et à séparer des cristaux d'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 brut, à partir du mélange 25 réactionnel; (4) une étape consitant à amener les cristaux séparés en contact avec une solution aqueuse d'un acide mineral, ce qui permet de faire dissoudre et d'éliminer les métaux du catalyseur, à partir des cristaux; (5) une étape consistant à purifier les cristaux d'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 brut; (6) une étape consistant à ajouter un carbonate alcalin ou un bicarbonate alcalin au filtrat de l'étape de dissolution et d'élimination des métaux, ce qui permet 35 de faire précipiter et de séparer les métaux sous la forme de carbonates et/ou de bicarbonates;

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(7) une étape consistant à adresser les carbonates et/ou bicarbonates des métaux, qui ont eté séparés, à l'étape de dissolution du diisopropyl-2,6 naphtalène et du catalyseur; et (8) une étape consistant à adresser le filtrat de l'étape de séparation des cristaux d'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 brut, à l'étape de dissolution du

diisopropyl-2,6 naphtalène et du catalyseur.

Jusqu'a présent, comme procédé pour produire l'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 (ci-après désigné par l'expression "2,6NDCA"), on connaissait un procédé pour oxyder le diméthyl-2,6 naphtalène ou le diisopropyl-2,6 naphtalène par l'oxygène moléculaire, dans l'acide acétique comme solvant, en présence d'un catalyseur comprenant du cobalt et/ou du manganèse, et du brome [on se référera aux Publications des Brevets Japonais n'n 48-43893 (1973), n' 56-21017 (1981), n' 59-13495 (1984) et n' 48-27318 (1973), et aux Demandes de Brevets Japonais Mises àA la Disposition du Public (KOKAI) n' 48-34153 (1973), - n' 49-42654 (1974), n' 52-17453 (1977>, n 60-89445 (1985)

et n' 60-89446 (1985)].

Parmi les procédés décrits dans les documents cidessus, on peut souligner particulièrement les deux procédés suivants: 1) Le procédé décrit dans la Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public (KOKAI) n' 6089445 (1985): Procédé pour la production du 2,6-NDCA par oxydation du diisopropyl-2,6 naphtalène, ou de son intermédiaire oxydé, avec l'oxygène moléculaire, dans 30 un solvant contenant au moins 50% en poids d'un acide monocarboxylique aliphatique présentant moins de 3 atomes de carbone, procédé suivant lequel l'oxydation du diisopropyl-2,6 naphtalène, ou d'un intermédiaire oxydé de celui-ci, est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant (i) du cobalt et/ou du manganèse et (ii) du brome, dans le rapport d'au moins 0,2 mole du métal

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lourd pour une mole de diisopropyl-2,6 naphtalène ou de son intermédiaire oxydé, 2) Le procède décrit dans la Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public (KOKAI) n 60-89446 (1985>: Procédé pour la production du 2,6-NDCA par oxydation du diisopropyl-2,6 naphtalène ou d'un intermédiaire oxydé de celui-ci, avec l'oxygène molculaire, dans un solvant contenant au moins 50% en poids d'un acide monocarboxylique aliphatique présentant moins de 3 10 atomes de carbone, suivant lequel l'oxydation du diisopropyl-2,6 naphtalène, ou de son intermédiaire oxydé, est effectuée en présence d'un catalyseur comprenant (i) du cobalt et/ou du manganèse et (ii) du brome, et contenant du cobalt et/ou du manganèse en une 15 quantité d'au moins 1% en poids de l'acide monocarboxylique aliphatique présentant moins de 3 atomes de carbone. Cependant, dans les procédés ci-dessus, il se forme, non seulement une grande quantité d'impuretés, par 20 exemple, des dérivés d'aldéhydes, des dérivés de cétones, des substances colorées et des bromures nucléaires, mais également les dérivés d'acide phtalique et d'acide trimellitique provenant du clivage du noyau naphtalène, d'o il résulte que non seulement le rendement en 2,6-NDCA est 25 réduit, mais également qu'il devient nécessaire de prévoir un processus de purification compliqué. En outre, étant donné que le 2,6-NDCA est obtenu avec des sous-produits de la réaction d'oxydation, tels qu'aldéhydes, cétones, dérivés bromes et polymères oxydés du 2,6-NDCA, et substances colo30 rées, lorsqu'un tel 2, 6-NDCA est utilisé comme matière de départ pour la production de poly<éthylène naphtalate-2,6), polyester, polyamide, etc, le degré de polymérisation des polymères devient faible, et les propriétés physiques, telles que la résistance à la chaleur, et l'aspect, tel que 35 la couleur des films et des fibres prépares à partir des

polymères, se détériorent.

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En conséquence, comme méthodes de purification du 2,6-NDCA, on a proposé les méthodes suivantes: 1> Une méthode comprenant les étapes consistant à dissoudre du 2,6-NDCA brut dans une solution alcaline aqueuse, à soumettre la solution à un traitement thermique, pendant une durée allant de 1 A 5 heures, à une température allant de 100 à 250'C, en agitant ladite solution, à soumettre cette dernière à un traitement de décoloration par un adsorbant solide, et 10 à insuffler un gaz acide, tel que du dioxyde de carbone gazeux ou du dioxyde de soufre gazeux, dans la solution, sous pression, ce qui permet de réduire le pH de la solution et de faire précipiter le 2,6-NDCA sous la forme d'un sel monoalcalin à partir de la solution [on 15 se référera à la Publication du Brevet Japonais

n' 52-20993 (1977)].

2) Une méthode comprenant les étapes consistant à traiter une solution alcaline aqueuse de 2,6-NDOA brut, avec un agent oxydant, tel qu'un perhalogénate alcalin ou un 20 permanganate alcalin, et à insuffler du dioxyde de carbone gazeux ou du dioxyde de soufre gazeux dans la solution, ce qui permet de séparer le 2,6-NDCA sous la forme d'un sel monoalcalin [on se référa à la Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public 25 (KOKAI> n 48-68554 (1973)]; et 3) Un procédé suivant lequel, après avoir dissous du 2,6-NDCA brut dans une solution aqueuse d'acétate de sodium, on condense la solution et on fait précipiter des cristaux, ce qui permet d'isoler le 2,6-NDCA sous 30 la forme d'un sel monoalcalin ton se référera à la Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du

Public (KOKAI> n' 50-105639 (1975)].

Il convient de mentionner que l'expression "bromure(s) nucléaire(s)", qui apparaît dans cette demande, 35 signifie un (ou des)composé(s> aromatiques) dont le <ou les) hydrogène(s) du noyau aromatique est <ou sont) - substitué(s) par un (ou des) brome(s), tels que le bromobenzène, le bromonaphtalène, etc. Cependant, chacune des méthodes de purification ci-dessus utilise une méthode suivant laquelle on dissout du 2,6-NDCA brut dans une solution alcaline aqueuse et on fait précipiter des cristaux du sel monoalcalin de 2,6-NDCA en aJustant le pH de la solution. Dans la méthode de purification du 2,6-NDCA brut par ajustement du pH de la solution, on ajuste celui-ci à une valeur allant de 6,5 à 7,5 en insufflant du dioxyde de carbone gazeux ou du dioxyde de soufre gazeux, sous pression, dans une solution alcaline de concentration relativement élevée en 2,6-NDCA, tout en la

réchauffant, ou en aJoutant un acide minéral à la solution.

Ensuite, on refroidit la solution jusqu'à 20 C et on fait 15 précipiter le sel monoalcalin du 2,6-NDCA. La méthode présente l'inconvénient que la composition et la quantité des cristaux sont variables, qu'elles ne sont pas stables, dépendant de conditions telles que le pH, la température et la concentration, parce qu'il existe une relation d'équi20 libre délicate entre le sel monoalcalin du 2,6-NDCA, le sel

dialcalin du 2,6-DNCA et le 2,6-DNCA en tant qu'acide libre.

De plus, comme d'autres acides carboxyliques présentant un pKa proche de celui du 2,6-NDCA sont contenus dans le 2,6-NDCA obtenu par oxydation du dialkyl-2,6 naphtalène, il est difficile de purifier le 2,6-NDCA brut jusqu'à une pureté élevée seulement au moyen de l'ajustement du pH. En outre, il est nécessaire de laver les cristaux avec de l'eau pour éliminer la liqueur-mère qui les accompagne, après avoir séparé le sel monoalcalin que l'on a 30 fait précipiter par l'ajustement du pH. Cependant, étant donné que le sel monoalcalin du 2,6-NDCA est soluble dans l'eau, il existe l'inconvénient que le taux de récupération

du 2,6-NDCA est réduit par le lavage.

Etant donné qu'il est impossible de purifier un 35 2,6-NDCA brut jusqu'à une pureté élevée seulement par

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cristallisation, il est nécessaire de combiner la méthode decristallisation avec d'autres méthodes, telles que traitement thermique, traitement oxydant ou traitement réducteur.

Cependant, lorsqu'une cristallisation est combinée avec un traitement thermique, qui rend inévitables une température élevée et une pression élevée, une réaction oxydante ou une réaction réductrice, il y a le problème de nombreux sous-produits nouvellement formés qui deviennent des impuretés, conduisant à la nécessité d'un moyen d'élimi10 nation de ces impuretés. En conséquence, la méthode combinée est incomplète en tant que méthode de purification

du 2,6-NDCA brut.

Vient s'ajouter le fait que le cobalt, qui est utilisé comme un composant du catalyseur dans la production 15 du 2,6-NDCA, est un métal lourd, coûteux, lequel est relativement difficile à obtenir. En conséquence, il est industriellement important de rendre la quantité de cobalt aussi faible que possible; cependant, lorsque la quantité de cobalt est réduite dans la méthode classique, la quantité 20 de formation d'acide trimellitique, etc. augmente, et le rendement et la pureté du 2,6-NDCA sont réduits; par

conséquent, il a été recommandé, dans les documents antérieurs, d'utiliser du cobalt en grande quantité.

En outre, étant donné que du 2,6-NDCA brut, qui 25 est obtenu par une méthode classique, s'accompagne de bromures nucléaires [on se référera, par exemple, & la Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public (KOKAI) n' 48-96573 (1973) et à l'Exemple 1 de la Demande de Brevet Japonais Mise à la Disposition du Public (KOKAI) 30 n' 48-68555 (1973)], de 1000 à 2000 ppm de brome sont habituellement contenus dans le produit. Egalement, dans les expériences menées par les présents inventeurs dans la production de 2,6-NDCA par la méthode classique, des résultats similaires sont obtenus, et il y a beaucoup de cas 35 dans lesquels de 2000 à 4000 ppm de brome sont contenus dans le produit, en fonction des conditions réactionnelles. Il a

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eté experimenté que le point de ramollissement du poly(6thylène naphtalate) produit par utilisation d'un 2,6-NDCA contenant une grande quantité de bromures nucléaires, était réduit, avec, comme conséquence, que la qualité du polymère devient médiocre. En outre, le procédé classique pour la production du 2,6-NDCA est mené en discontinu, et, bien qu'une possibilité d'application d'un procédé continu pour la

production du 2,6-NDCA soit suggérée, aucune proposition 10 concrète n'a été faite jusqu'ici.

Dans les procédés classiques pour la production du 2,6-NDCA, il se forme une grande quantité de sous-produits et de produits décomposés, tels que l'acide trimellitique, des aldéhydes, des substances colorées et des bromures nucléaires, et, en conséquence, une grande quantité de sel de métal lourd de l'acide trimellitique et de bromures nucléaires est contenue dans le 2,6-11DCA brut, et la pureté du 2,6-NDCA est habituellement d'environ 80%. En conséquence, pour obtenir un 2,6-NDCA présentant une pureté de plus de 99%, à partir d'un tel 2,6-NDCA brut, une méthode de purification compliquée, comptant de nombreuses étapes, est nécessaire, et, en plus, étant donné qu'un constituant coûteux comme le cobalt a été utilisé en grande quantité, le procédé

classique n'est pas satisfaisant en tant que procédé 25 industriel pour la production du 2,6-NDCA.

De plus, dans la méthode pour la purification du 2,6-NDCA brut, des réactions chimiques et des opérations, telles que condensation, refroidissement, etc. sont accomplis, et, par conséquent, il est impossible d'obtenir du 2,6-NDCA présentant une pureté élevée avec un taux élevé

de récupération.

On peut encore souligner que, dans la production du 2,6-NDCA à une échelle industrielle, étant donné que le procédé classique est effectué en discontinu, il est impossible de produire une grande quantité d'un 2,6NDCA de pureté élevée. En conséquence, une proposition

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de procédé en continu pour la production d'un 2,6-NDCA

présentant une pureté de plus de 98 %, en grande quantité est demandée.

Comme résultats des études menées par les présents inventeurs sur le procédé pour la production du 2,6-NDCA, ces derniers ont découvert une manière de contrôler la quantité de formation de l'acide trimellitique et des bromures nucléaires, parmi les nombreux sous-produits, qui ont une influance importante sur la récupération des métaux lourds (cobalt et/manganèse), la réutilisation de ceux-ci et 10 le rendement et les étapes de purification du 2,6-NDCA, tout en utilisant une quantité de cobalt comme catalyseur bien inférieure à celle qui avait été utilisée. En conséquence, la formation d'acide trimellitique est supprimée, et le 2, 6-NDCA peut être produit avec un rendement favorable 15 par addition de cérium au catalyseur contenant du cobalt et/ou du manganèse, et du brome. De plus, les présents inventeurs ont développé un procédé continu pour la production d'un 2,6-NDCA de pureté élevée, en grande quantité, et, également, à un coût modéré, ce procédé comprenant les 20 étapes suivantes: 1) l'étape consistant à dissoudre du diisopropyl-2,6 naphtalène et un catalyseur comprenant un sel de cobalt soluble dans l'eau, un sel de manganèse soluble dans l'eau, ou un mélange de ces substances, un sel de cérium soluble dans l'eau, et un dérivé du brome, dans un acide monocarboxylique aliphatique comme solvant; 2) l'étape consistant à oxyder le diisopropyl-2,6 naphtalène par l'oxygène moléculaire, à une température élevée et sous pression, tout en introduisant en 30 continu la solution dans un réacteur; 3) l'étape consistant à extraire en continu du réacteur le mélange réactionnel, et à faire précipiter et à séparer le 2,6-NDCA brut, à partir du mélange réactionnel; 4) l'étape consistant à amener les cristaux de 2,6-NDCA brut, qui ont été séparés, en contact avec une solution aqueuse d'un acide minéral, ce qui permet de faire

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dissoudre et d'éliminer les métaux du catalyseur à partir des cristaux; ) l'étape consistant à purifier les cristaux de 2,6-NDCA brut; 6) l'étape consistant à ajouter un carbonate alcalin ou un bicarbonate alcalin au filtrat provenant de l'étape de dissolution et d'élimination des métaux, ce qui permet de faire précipiter et de séparer les métaux sous forme de carbonates et/ou de bicarbonates; 7) l'étape consistant à adresser le carbonate et/ou le bicarbonate des métaux, à l'étape de dissolution du diisopropyl-2,6 naphtalène et du catalyseur; et 8> l'étape consistant à adresser le filtrat provenant de l'étape de séparation des cristaux de 2, 6-NDCA brut à l'étape de dissolution du diisopropyl-2,6 naphtalène et

du catalyseur.

Sur la base des découvertes ci-dessus, les

présents inventeurs ont accompli la présente invention.

Un but de la présente invention pour la production 20 du 2,6-NDCA par oxydation du diisopropyl-2,6 naphtalène est de réduire la formation d'acide trimellitique et de bromures nucléaires, lesquels sont les principales impuretés, par addition de cérium au cobalt, manganèse, ou mélange de ces substances et au brome, au lieu 25 d'utiliser comme catalyseur du cobalt, du manganèse et du brome, comme Jusqu'ici. Un autre but de la présente invention réside dans le développement d'un procédé industriel pour la production en continu d'un 2,6-NDCA

présentant une pureté élevée, en grande quantité et à un 30 coût modéré.

Un autre but de la présente invention réside dans la mise à disposition d'un 2,6-NDCA de pureté élevée, lequel convient comme matière première pour la production de poly<éthylène naphtalate-2,6), de polyester, 35 de polyamide, etc. pour la production de films et de fibres 0lo 2595691 qui sont excellents en ce qui concerne la résistance à la chaleur. La Figure 1 est un schéma fonctionnel à blocs, d'un procédé en continu pour la fabricationdu 2,6-NDCA conformément à la présente invention, et la Figure 2 est un schéma fonctionnel à blocs d'un mode de réalisation préféré

de ce procédé.

La caractéristique de la présente invention réside dans le procédé comprenant une première étape consistant à 10 dissoudre du diisopropyl-2, 6 naphtalène, ou un intermédiaire oxydé de oelui-ci, et le catalyseur coprenant un sel de cobalt soluble dans l'eau, un sel de manganèse soluble dans l'eau, ou un mélange de ces substances, un sel de cérium soluble dans l'eau, et un dérivé du brome, dans un acide monocar15 boxylique aliphatique inférieur comme solvant; une seconde étape consistant à introduireen continu la solution dans un réacteur d'oxydation, et à oxyder le diisopropyl-2,6 naphtalène, ou son intermédiaire oxydé, avec l'oxygène moléculaire, à une température élevée et sous pression; une 20 troisième étape consistant à extraire en continu du réacteur le mélange réactionnel et à séparer les cristaux de 2,6-NDCA brut, que l'on a fait précipiter par refroidissement; une quatrième étape consistant à amener les cristaux précipités en contact avec une solution aqueuse d'un acide minéral, ce 25 qui permet de faire dissoudre et de séparer la solution des métaux du catalyseur, à partir des cristaux de 2, 6-NDCA brut; une cinquième étape consistant à purifier le 2,6-NDGA brut et à séparer les cristaux de 2,6-NDCA pur; une septième étape consistant à ajouter un carbonate alcalin ou 30 un bicarbonate alcalin au filtrat de la quatrième étape, ce qui permet de faire précipiter et de séparer les métaux du catalyseur sous la forme de carbonates et/ou de carbonates basiques, et à les adresser à la première étape; et une huitième étape consistant à adresser à la première étape le 35 filtrat de la troisième étape, ce qui sépare les cristaux de

2,6-NDCA brut.

il Parmi les étapes mentionnées ci-dessus, la première etape est l'étape suivant laquelle on dissout le diisopropyl-2,6 naphtalène, ou son intermédiaire oxydé, et un catalyseur comprenant un sel de cobalt soluble dans l'eau, un sel de manganèse soluble dans l'eau, ou un mélange de ces susbtances, un sel de cérium soluble dans l'eau, et un dérivé du brome, dans un acide carboxylique aliphatique inférieur, contenant moins de 30% en poids d'eau, comme solvant. L'expression "un intermédiaire oxydé du diisopropyl-2,6 naphtalène", telle qu'elle est mentionnée ici, signifie, parmi les nombreux intermédiaires qui se forment lors de l'oxydation du diisopropyl-2,6 naphtalène

(ci-après désigné par l'expression "2,6-DIPN,"), le composé 15 qui forme le 2,6-NDCA lors d'une oxydation plus poussée.

Le (ou les) composé(s), qui peut (peuvent) être utilisé(s) comme substance de départ dans la présente invention, est (ou sont) le (ou les) composé(s) représenté(s) par la formule SI) suivante 20 y (I) formule dans laquelle: - X est un groupement choisi dans le groupe constitué 30 par: cl H3 CH3 CH3 O -CH, - -OH, - C -OH et - C - CH3 et;

CH3 CH3 CH3

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- Y est un groupement choisi dans le groupe constitué par:

CH3 CHCHH

-1CH 33 3 CH -3

-5C -,,- C- OH, - -CH3, - COOH et - CHO.

I I II

CH3 CH3 CH3 CH3

Comme sels de cobalt solubles dans l'eau, sels de 10 manganèse solubles dans l'eau, et sels de cérium solubles dans l'eau, on peut mentionner, à titre d'exemples, les hydroxydes, carbonates, halogénures, sels d'acides aliphatiques, etc.; cependant, on préfère les acétates et

les carbonates.

Comme dérivés du brome, on peut citer, à titre d'exemples, le bromure d'hydrogène, l'acide bromhydrique, les bromures d'alkyle, tels que le bromure de méthyle, le bromure d'éthyle, etc., les bromures d'alcényle, tels que le bromure d'allyle, et les sels minéraux, tels que les bromures alcalins, le bromure d'ammonium, etc.; cependant, on préfère te bromure d'ammonium et le bromure de cobalt, Le sel de cobalt soluble dans l'eau, le sel de manganèse soluble dans l'eau et le sel de cérium soluble dans l'eau sont ajoutés de telle sorte que la quantité totale des métaux lourds dans le catalyseur aille de 0,01 à 0,15 atome-gramme, de préférence, de 0,02 à 0,12 atomegramme pour 100 g du solvant, à savoir de l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur contenant de l'eau. Dans le cas o le catalyseur de métaux lourds est utilisé en grande 30 quantité, dépassant la plage ci-dessus, bien que le rendement en 2,6-NDCA ne soit pas réduit, le produit est accompagné par une grande quantité des métaux lourds, et la purification du produit devient difficile. Par ailleurs, dans le cas o le catalyseur de métaux lourds est utilisé en 35 une quantité se situant au-dessous de la plage ci-dessus, le

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rendement en 2,6-NDCA est réduit, et, en conséquence, de

telles situations ne sont pas souhaitables.

De plus, le rapport du sel de cobalt soluble dans l'eau, du sel de manganèse soluble dans l'eau, ou de leur mélange, au sel de cérium soluble dans l'eau, dépend des conditions réactionnelles à l'étape d'oxydation, autrement dit, de la température de réaction, de la concentration du catalyseur brome et de la pression partielle d'oxygène; par conséquent le rapport de mélange est difficile à déterminer 10 & l'avance; cependant, le rapport atomique usuel se situe dans la plage de 0,03-30, de préférence de 0,05 à 20, d'une façon davantage préférée, de 0, 10 & 10. Si le rapport dépasse 30, le procédé n'est absolument pas économique, et si ce rapport est inférieur à 0,03, la vitesse de la

réaction est si lente que le procédé devient irréalisable.

Le mélange du dérivé du brome est accompli de telle sorte que le rapport atomique du brome présent dans le dérivé du brome aux métaux lourds totaux du catalyseur utilisé aille de 0,001 à 1, de préférence, de 0,005 à 0,6, d'une façon davantage préférée, de 0,01 à 0,4. Si le dérivé du brome est utilisé en une quantité dépassant la plage cidessus, bien que la vitesse de la réaction d'oxydation devienne plus importante, la quantité de formation des

bromures nucléaires, qui sont difficile à séparer du 25 2,6-NDCA, devient également plus importante.

Le solvant utilisé dans le procédé pour la production du 2,6-NDCA est un acide monocarboxylique aliphatique inférieur contenant moins de 30% en poids d'eau, de préférence, de 1 à 20% en poids d'eau. Comme acides 30 monocarboxyliques aliphatiques inférieurs, ceux qui ne présentent pas plus de 4 atomes de carbone sont préférés, et bien que l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique puissent être mentionnés à

titre d'exemples, l'acide acétique est celui que l'on 35 préfère le plus.

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Lorsque la substance de depart de la présente invention, autrement dit, le 2,6-DIPN, ou son intermédiaire oxydé, est présent à une concentration élevée dans le système réactionnel d'oxydation, la quantité d'oxygène moléculaire fournie au système réactionnel est relativement réduite, conduisant à une facilité dans le progrès des réactions secondaires, et, en conséquence, le rendement et la pureté du 2,6-NDCA sont réduits. Par conséquent, une telle situation n'est pas souhaitable. En conséquence, il 10 est nécessaire, conformément à la présente invention, de maintenir la concentration en 2,6-DIPN ou en son intermédiaire oxydé, & un taux de moins de 20g pour 100 g du solvant. La seconde étape est une étape suivant laquelle le 15 2,6-DIPN, ou son intermédiaire oxydé, est oxydé par l'oxygène moléculaire. L'oxygène moléculaire pour la réaction est introduit en tant qu'oxygène gazeux ou en tant que mélange d'oxygène et d'un gaz inerte; cependant, il est préférable industriellement d'utiliser de l'air comprimé. 20 Bien que la réaction d'oxydation se déroule d'autant plus vite que la pression partielle d'oxygène dans le système réactionnel est plus élevée, pour une utilisation pratique, une pression partielle d'oxygène allant de 1,961 x 10 Pa à 78,453 x 104 Pa <0,2 à 8 kg/cm2) (pression absolue) est 25 suffisante pour l'objectif recherché, et il n'y a pas d'avantage à utiliser une pression partielle d'oxygène

supérieure à 78,453 x 10 Pa (8 kg/cm) (pression absolue).

En outre, bien que la pression totale du gaz contenant l'oxygène moléculaire, qui est fourni à la réaction d'oxydation, ne soit pas particulièrement limitée, la pression utlliséeva, de préférence, de 19, 613 x 104 Pa à

234,199 x 104 Pa (2 à 30 kg/cm2) (pression absolue).

La température de réaction d'oxydation va de 140 à 210 C, et, de préférence de 170 à 190'C. Si la température 35 de réaction dépasse 210'C, ceci n'est pas souhaitable parce

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que l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur est oxydé

et décomposé.

Pour supprimer les réactions secondaires à la second étape, le rapport molaire du 2,6-DIPN, ou de son intermédiaire oxydé, aux métaux lourds, doit être maintenu à une valeur inférieure à 0,4, de préférence, à une valeur inférieure à 0,05. Cependant, on devra souligner qu'avec une alimentation continue en matière de départ et en catalyseur, et également avec une vitesse de réaction élevée 10 pour consommer la matière de départ, le rapport molaire réel de la matière de départ aux métaux lourds dans le réacteur d'oxydation est toujours très faible. En conséquence, l'exigence sur la concentration de la matière de départ à la seconde étape de la présente invention peut facilement être 15 remplie pour autant que la vitesse d'oxydation soit

suffisamment élevée.

A la troisième étape, la séparation des cristaux de 2,6-NDCA brut, qui ont précipité, est effectuée à l'aide d'un appareil de séparation, tel qu'une machine centrifuge. 20 La quatrième étape est une étape suivant laquelle les cristaux de 2,6-NDCA brut, qui ont été séparés, sont amenés en contact avec une solution aqueuse d'un acideminéral, afin de faire dissoudre et d'éliminer les métaux du catalyseur. Ainsi, les cristaux de 2,6-NDCA brut, qui ont 25 été séparés, sont ajoutés à une solution aqueuse d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique, à la concentration de 1 à 10%, depréférence de 3 & 0% en poids, sous agitation, et le pH de la solution est ajusté à une valeur allant de 1 & 3, de préférence, allant de 1 à 2, ce qui permet d'extraire 30 par dissolution les métaux lourds du catalyseur, à partir

des cristaux 2,6-NDCA brut.

La cinquième étape est une étape de purification du 2,6-NDCA brut, et elle est accomplie par l'une des trois méthodes suivantes: 1) On dissout le 2,6-NDCA brut dans une solution aqueuse d'un alcali, tel que l'hydroxyde de sodium, 'hydroxyde de potassium, le carbonate de scdium et le carbonate de potassium, le pH de la solution aqueuse étant supérieur à 9, de préférence étant supérieur & 11il, et, dans la solution alcaline de 2,6-NDCA, on ajoute un sel neutre, soluble dans l'eau, du même cation que celui utilisé dans la solution alcaline aqueuse (ci-après désigné par l'expression "le cation commun"), de telle sorte 10 que la solution formée contienne de 10 à 30% en poids, de préférence, de 15 à 25% en poids du sel neutre soluble dans l'eau, et la solution est agitée à une température allant de 10 a 100'*C, de préférence, de 20

à 50'C, afin de faire précipiter le 2,6-NDGA sous forme 15 de sel dialcalin.

2> On ajoute le 2,6-NDGA brut à une solution aqueuse contenant une quantité supérieure à la quantité neutralisante d'un alcali, tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium, et 10 à 30% en poids, de préférence, 15 à 25% en poids, d'un sel neutre soluble dans l'eau du cation commun avec Iui, et le mélange est agité à une température allant de 10 a

'C, de préférence, de 20 à 50'C, afin de faire 25 précipiter le 2,6-NDCA sous forme de sel alcalin.

3) On aJoute le 2,6-NDCA brut à du méthanol, dans un rapport molaire du méthanol au 2,6-NDCA, qui est supérieur à 15, allant,de préférence, de 20 à 70, et on chauffe le mélange & une température se sJtuant dans la 30 plage de 110 à 140'C, de préférence, de 127 & 13U'C, sous agitation, et, ensuite, on ajoute de l'acide sulfurique concentré au mélange chauffé, afin

d'estérifier le 2,6-NDCA.

Apres achèvement de la réaction, on refroidit le 35 mélange réactionnel afin de faire précipiter les cristaux

d'ester diméthylique du 2,6-NDCA, sous une forme purifiée.

17 2595691

Le sel neutre soluble dans l'eau du cation commun signifie un sel neutre soluble dans l'eau d'un métal alcalin, tel que le sodium ou le potassium, qui se dissout dans l'eau à 20 C en une quantité de plus de 10% en poids, de préférence, de plus de 15% en poids, et on peut citer, à titre d'exemples, le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le sulfate de sodium, le sulfate de potassium, le

nitrate de sodium et le nitrate de potassium.

La quantité d'addition du sel neutre soluble dans 10 l'eau est limitée à une valeur allant de 10 à 30% en poids, de préférence de 15 à 25% en poids, de la solution soumise au traitement de relargage, autrement dit, la concentration en cation n'est pas supérieure à 10 moles/litre, de préférence, elle n'est pas supérieure à 5 moles/litre, et, 15 également, elle doit être Inférieure à la solubilité du sel neutre. Si le sel neutre soluble dans l'eau est ajouté en une quantité dépassant sa solubilité, ceci n'est pas souhaitable, parce que le sel neutre non dissous se mélange avec les cristaux relargués. En outre, même si le sel neutre soluble dans l'eau est ajouté de telle sorte que la concentration en cation dépasse 10 moles/litre, l'effet de relargage n'est pas amélioré, et, étant donné que le poids spécifique et la viscosité de la solution aqueuse sont

augmentés, la séparation solide-liquide devient difficile.

La solubilité du sel dialcalin du 2,6-NDCA dans la solution aqueuse est rapidement réduite si la concentration en cation commun, par exemple, en ion sodium dans le cas du sel disodique, et en ion potassium dans le cas du sel

dipotassique, est augmentée..

Par exemple, la solubilité du 2,6-NDCA.2Na à 20"C dans la solution aqueuse, dont la concentration en ion sodium est de 1,5 mole/litre, préparée par addition de chlorure de sodium à une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de pH 12, est d'environ 11% en poids et, lorsque les 35 concentrations en ion sodium sont de 2,2, 3, 4 et 5,4

18 2595691

moles/litre, les solubilités sont respectivement d'environ

7. 1,7, 0,4 et 0,2% en poids.

Dans cette dmanc l'expression "2,6-NDCA.dialcali" signifie le sel dialcalin du 2,6-NDCA et l'expression s"2,6-NDCA.2Na" et l'expression "2, 5-NDCAo2K" signifient les

sels respectivement disodique et dipotassique du 2,6-NDCA.

A l'étape de relargage, une quantité d'alcali supérieure à l'équivalent de neutralisation est suffisante Juste pour le relargage du 2,6-NDCA; cependant, pour faire 10 précipiter et éliminer la quantité infime de métaux lourds, contenue dans du 2,6-NDCA brut, sous forme d'hydroxydes ou d'oxydes, il sera probablement souhaitable d'utiliser l'alcali en une quantité de plus de 1,2 fois l'équivalent de neutralisation, tout en maintenant le pH de la solution 15 aqueuse à une valeur supérieure à 9, de préférence, supérieure à 11. La concentration en alcali va de 2 à 10%

en poids, de préférence, de 4 à 7% en poids.

A l'étape de relargage, la quantité de sel neutre soluble dans l'eau à ajouter et la concentration en 2,620 NDCA.dialcali sont ajustées dans une plage étendue conformément à la pureté désirée et au taux désiré de récupération du 2,6-NDCA; par conséquent, la concentration en chaque composé est décidée de façon réciproque en rapport avec la concentration du cation présent en commun; cependant, en ce qui concerne la concentration en 2,6-NDCA brut, de 50 à 250 g/litre, de préférence, de 110 à g/litre, sont pratiques du point de vue de l'opération

de purification.

La sixième étape est une étape qui est seulement nécessaire dans la méthode de purification par relargage, et elle n'est pas nécessaire dans la purification par estérification du 2,6-NDCA. Ainsi, la sixième étape est une étape suivant laquelle on fait précipiter les cristaux de 2,6NDCAen introduisantle2,6-NDCA.dialcali dans un acide minéral et en amenant le pH de la solution aqueuse obtenue à une valeur inférieure à 4, de préférence à une valeur allant de 2 à 3. Ainsi, les cristaux de 2,6NDCA*dialcali qui ont été relargués à la cinquième étape sont ajoutés dans une solution d'un acide minéral, tel que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide nitrique, la concentration en 2,6-NDCA*dialcali étant de 5 à 60% en poids, de préférence, de 20 à 40%, et le pH de la solution est ajusté a une valeur inférieure à 4, de préférence, à une valeur allant de 2 à 3, afin de faire précipiter le 2,6-NDCA sous forme d'acide libre. En effectuant la séparation solide-liquide 10 des cristaux de 2,6-NDCA à l'aide d'un séparateur, on peut

obtenir un 2,6-NDCA d'une pureté supérieure à 98%.

Il y a la septième étape suivant laquelle on aJoute un carbonate alcalin ou un bicarbonate alcalin au filtrat de la quatrième étape, afin de séparer les métaux du 15 catalyseur sous la forme de carbonates et/ou de carbonates basiques et on les renvoie à la première étape, et il y a la huitième étape suivant laquelle on recycle à la première

étape le filtrat de la troisième étape.

A la septième étape, on ajoute au filtrat de la 20 quatrième étape, une solution d'un carbonate alcalin, tel que le carbonate de sodium et le carbonate de potassium, ou une solution d'un bicarbonate alcalin, tel que le bicarbonate de sodium et le bicarbonate de potassium, d'une concentration allant de 1 à 34% en poids, de préférence, de 25 15 à 25% en poids, et on en ajuste le plH une valeur de 7 à , de préférence de 7,5 à 9,5, afin de récupérer les métaux du catalyseur sous la forme de carbonates et/ou de carbonates basiques, et on renvoie à la première étape (étape de dissolution) les carbonates et/ou carbonates basiques récupérés. En conséquence, l'introduction supplémentaire des métaux du catalyseur n'est habituellement pas nécessaire. En prévoyant un condenseur à reflux et une tour de distillation au sommet du récipient pour la réaction d'oxydation, il est possible d'évacuer l'eau formée par la réaction d'oxydation vers l'extérieur du système et de > porter au reflux l'acide'monocarbcxylique aliphatique

inferieur qui accompagne l'eau.

En outre, après lavage des cristaux de 2,6-NDCA brut, qui sont obtenus à la troisième étape, avec un acide aliphatique inférieur, tel que l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide butyrique, qui contient moins de 30% en poids d'eau, éliminant ainsi des cristaux les impuretés telles que le trimellitate de manganèse, les cristaux lavés de 2,6-NDCA brut sont chauffés à une température supérieure 10 au point d'ébullition de l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur et inférieure à 200 0C, afin de récupérer l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur qui accompagne les cristaux. Dans le cas o l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur est l'acide acétique, le traitement 15 thermique est effectué a une température allant de 120 a

'C, de préférence, de 130 à 160CG.

En outre, une partie du filtrat à la huitième étape est adressé à une tour de déshydratation, et, après élimination de l'eau obtenue comme sousproduit, de manière 20 à contrôler l'équilibre en eau dans le système de la réaction d'oxydation, on peut renvoyer à la première étape

cette partie de filtrat.

En plus, il est possible d'adresser une partie du filtrat traité dans la tour de déshydratation & une tour de 25 distillation pour la récupération de l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur, de recycler l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur récupéré vers la première étape de dissolution des substances de départ, et

d'adresser le reste du solvant récupéré à la troisième étape 30 de lavage des cristaux de 2,6-NDCA brut.

En soumettant les cristaux de 2,6-NDCA obtenus avec le. -

traitement suivant, les substances colorantes peuvent être éliminées de ceux-ci, et, en conséquence, la pureté du produit peut être encore améliorée: (1> Une méthode de traitement suivant laquelle une solution aqueuse, dans laquelle les cristaux de

21 2595691

2,6-NDCA*dialcali, qui ont été séparés à la cinquième étape, ont eété dissous, est soumise à un traitement

d'adsorption sur charbon actif.

(2> Une méthode de traitement suivant laquelle une solution 5 alcaline aqueuse des cristaux de 2,6-NDCA brut, qui est obtenue dans la première moitié de la cinquième étape, est soumise à un traitement d'adsorption sur charbon actif. Pour son utilisation dans les traitements ci10 dessus, toute configuration et forme de charbon actif peut être utilisée, comme particules, granulés, globules, formes concassées et poudres; cependant les charbons actifs pulvérulents présentant une aire de surface importante

agissent de façon efficace.

Une méthode de traitement par le charbon actifest

expliquée de façon concrète comme suit.

Dans le cas d'une mise en oeuvre du traitement par le charbon actif après relargage à la cinquième étape, le charbon actif peut être directement ajouté à une solution 20 aqueuse de 2,6-NDCA.dialcali, et, après agitation de la solution pendant plus de 30 minutes, le charbon actif est séparé de la solution; cependant, pour utiliser le charbon actif de façon efficace, il est préférable de faire passer

la solution à travers une couche garnie de charbon actif 25 pour accomplir le traitement adsorbant.

La température à laquelle le traitement adsorbant est accompli avec le charbon actif va de 5 à 100 C, de préférence de 10 à 30 C. De plus, lorsque du chlorure de sodium est présent en une quantité allant de i à 3% en poids 30 dans la solution aqueuse de 2,6-NDCA.dialcali, l'activité adsorbante du charbon actif est augmentée, et, en conséquence, il est possible de réduire la quantité du charbon actif qui est utilisé aux fins de purification. Par exemple, lorsque <1) le 2,6-NDCA brut est dissous dans une 35 solution aqueuse d'hydroxyde de sodium, (2) la solution est

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soumise à un relargage par utilisation de chlorure de sodium, <3) les cristaux obtenus sont lavés avec une solution aqueuse de chlorure de sodium, et (4) les cristaux sont dissous dans l'eau, alors une solution aqueuse de 2,6-NDCA contenant du chlorure de sodium dans une concentration appropriée pour l'adsorption peut être obtenue. Lorsqu'une telle solution est traitée par du charbon actif, la

consommation en charbon actif peut être réduite.

En effectuant ce traitement adsorbant après l'étape de relargage, il est possible d'obtenir du 2,6-NDCA

incolore représentant une pureté supérieure à 99,8%.

De plus, le résidu obtenu à partir du fond de la tour de récupération d'acide monocarboxylique peut être

adressé à la septième étape conjointement avec le filtrat 15 provenant de la quatrième étape.

De plus, étant donné que le filtrat de relargage, à partir duquel le 2,6NDCAbdialcali a été séparé à la cinquième étape, contient les impuretés dissoutes en son sein, les impuretés dissoutes sont précipitées et éliminées 20 par addition d'un acide minéral présentant le même anion que celui du sel neutre soluble dans l'eau utilisé à l'étape de relargage, en ajustant le pH de la solution à une valeur se situant au-dessous de 3. Ensuite, la concentration du sel et le pH de la solution à partir de laquelle les impuretés 25 ont été éliminées, sont ajustés, et on recycle la solution vers l'étape de relargage. Par un tel recyclage du filtrat, une introduction supplémentaire de sel neutre soluble dans

l'eau devient non nécessaire dans les cas habituels.

Conformément au procédé pour la production du 2,6-NDCA de la présente invention, le rapport atomique de la quantité de cobalt utilisée à la quantité de cérium utilisée va de 0,03 à 30, et, en utilisant une telle quantité de

cérium, il devient possible de réduire la quantité d'acide trimellitique et les bromures du noyau naphtalène qui sont 35 difficiles à éliminer du produit par purification.

En outre, la pureté du 2,6-NDCA brut obtenu conformément à la présente invention est supérieure à 90 %en poids, et, en conséquence, la complexité de l'étape de purification peut être remarquablement réduite par comparaison avec le procédé classique. En particulier, étant donné que la teneur en sel de métal lourd de l'acide trimellitique dans du 2,6- NDCA brut est inférieure à 5% en poids, la récupération et la réutilisation du métal lourd peut être accomplie de façon remarquable, plus facilement 10 que dans le procédé classique pour la production du

2,6-NDCA.

De plus, bien que la quantité de brome élémentaire contenue dans du 2,6NDCA brut obtenu par le procédé classique, aille de 1000 à 4000 ppm, cette quantité peut être réduite à moins de 300 ppm conformément au procédé de la présente invention. En conséquence, en purifiant du 2,6- NDCA brut, obtenu par le présent procédé, du 2,6-NDCA présentant une pureté supérieure à 98% une teneur en cobalt élémentaire de moins de 3 ppm, une teneur en manganèse 20 élémentaire de moins de 3 ppm, une teneur en cérium elémentaire de moins de 3 ppm, une teneur en brome de moins de 3 ppm et une densité optique de moins de 0,03, peut être obtenu en continu. En soumettant le 2,6-NDCA ainsi obtenu à nouveau au traitement adsorbant sur charbon actif, un 2,6-NDCA qui présente une pureté supérieure à 99,8%, dont chacune des teneurs en, respectivement, cobalt, m.nganèse et cérium élémentaires est inférieure à 2 ppm, %ui présente une teneur en brome de moins de 2 ppm et une densité optique de

moins de 0,02, peut être obtenu en continu.

A ce propos, lorsque la blancheur d'un copeau de polyester obtenu par polycondensation d'éthylène glycol et du 2,6-NDCA produit par la présente invention, est mesurée avec un appareil de mesure des différences de couleurs, la valeur de b sur l'échelle Hunter est de 1,8, à savoir que l'on peut obtenir, en utilisant le 2,6-NDCA fabriqué par la présente invention, un polymère excellent en ce qui concerne

sa blancheur.

De plus, conformément au procédé de la présente invention, les déchets évacués du système du procédé sont principalement constitues par de l'eau, éliminée à partir des substances contenant de l'eau, et les métaux du catalyseur et l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur sont réutilisés en recyclage et maintenus & l'intérieur du système. En outre, étant donné que le 2,6-NDCAdialcali est peu soluble dans une solution aqueuse d'un sel neutre soluble dans l'eau du cation commun, il est possible de laver le 2,6-NDCA*dialcali avec une solution aqueuse d'une concentration appropriée en sel neutre soluble dans l'eau, et, étant donné que les impuretés dissoutes dans la liqueurmère et les solutions de lavage de l'étape de relargage, peuvent être facilement éliminées par addition d'un acide minéral, la liqueur-mère et les solutions de lavage traitées peuvent être réutilisées en recyclage, sans provoquer une 20 quelconque accumulation des impuretés, et, habituellement, une introduction supplémentaire de sel neutre soluble dans

l'eau n'est pas nécessaire.

Sur la Figure 1 du dessin ci-annexé, le 2,6-DIPN est introduit par la conduite 1 d'alimentation en 2,6-DIPN, 25 dans le récipient3de dissolution des matières premières, et l'acide acétique et le mélange catalyseur sont introduits par l'intermédiaire de la conduite d'alimentation 2 dans le récipient 3, et le 2,6-DIPN est dissous dans l'acide acétique dans ledit récipient 3. Plus loin, la solution, 30 dans l'acide acétique, du 2i6-DIPN et du catalyseur est introduite en continu dans un réacteur 5 <réacteur d'oxydation, lequel est revêtu par du titane et est susceptible de fonctionner sous pression), équipé d'un agitateur, par

l'intermédiaire de la conduite 4 d'alimentation en. matières 35 premières.

Dans le réacteur 5, de l'air comprimé est introduit par l'intermédiaire de la conduite d'alimentation 6.

On fait dégager le gaz d'échappement provenant du réacteur 5 vers l'extérieur du système, par la conduite 7, après que l'acide acétique ait été récupéré. Le produit d'oxydation Pst extrait en continu du réacteur 5 par l'intermédiaire de la conduite 11, et il est adressé au récipient éclair 12, la pression de la réaction est réduite pour venir au niveau ordinaire dans le récipient 10 éclair 12, et la température du produit d'oxydation descend entre 90 et 1l0 C. La matière solide comprenant les cristaux de 2,6-NDCA brut, qui précipitent dans le récipient

éclair, est isolée par un séparateur centrifuge 13.

Les cristaux de 2,6-NDCA brut, qui sont obtenus, 15 sont transportés jusqu'au récipient 16 d'extraction du catalyseur, par l'intermédiaire de la conduite d'alimentation 15. Dans le récipient 16 d'extraction du catalyseur, un acide minéral est introduit par la conduite 17, et le mélange est agité dans le récipient 16 & une température allant de 80 à 90 C. Après que l'on ait terminé l'extraction des métaux lourds, la bouillie présente dans le

récipient 16 est adressée à un séparateur centrifuge 18 et elle est soumise à une séparation solide-liquide à l'intérieur de ce séparateur, et le solide (2,6-NDCA brut) est 25 lavé soigneusement avec de l'eau chaude à 80 C.

Le 2,6-NDCA brut qui a été lavé est transporté Jusque dans le récipient de relargage 20 par la conduite 19 (transporteur pour matières solides) pour extraction du 2,6-NDCA brut provenant du séparateur 18. Dans le récipient 30 de relargage 20, du chlorure de sodium et de l'hydroxyde de sodium sont introduits par l'intermédiaire de la conduite d'alimentation 21, et le mélange est agité dans le récipient à une température allant de 25 à 35 C. La bouillie résultant est filtrée par le séparateur 22 (filtre- presse), 35 et la matière solide est lavée avec une solution aqueuse de

chlorure de sodium.

26 2595691

La matière solide lavée (2,6-NDCAdialcali> est introduite dans le récipient 25 de traitement à 1' acide, par l'intermédiaire de la conduite de transport 23. Dans le récipient 25 de traitement à I' acide, de l'acide suifu5 rique est introduit en continu par la conduite d'alimentation 26, en ajustant le pH de la solution dans le récipient 25 à une valeur ne dépassant pas 4, de préférence, à une valeur allant de 2 à 3. Après que l'on ait effectué la séparation solide-liquide dans un séparateur 27 (filtre10 presse> du 2,6-NDCA purifié, la matière solide est lavée jusqu'à ce que l'on ne détecte pas d'ion chlorure dans les

solutions de lavage, et, ensuite, elle est séchée en continu dans un séchoir 28, à une température allant de 120 à 150'C, afin d'obtenir en continu un 2,6-NDCA présentant une pureté 15 élevée.

Par ailleurs, le filtrat provenant du séparateur centrifuge 13 est recyclé vers le récipient de dissolution 3, par la conduite d'extraction 29, la conduite 38 et la

conduite de recyclage 39.

Le filtrat d'extraction qui est acidifié par de l'acide sulfurique et qui contient les métaux lourds du catalyseur est acheminé dans un récipient de séparation 42, par l'intermédiaire de la conduite 41. Dans le récipient de séparation 42, une solution aqueuse de carbonate de sodium 25 est introduite en continu par la conduite d'alimentation 43, et le pH de la solution dans le récipient 42 est ajusté à une valeur allant de 7 à 10, afin de faire précipier les carbonates et/ou les carbonates basiques de cobalt, manganèse et cérium. Les carbonates et/ou les carbonates 30 basiques des métaux lourds sont soumis à une séparation solide-liquide dans le séparateur centrifuge 44. Le filtrat est neutralisé et évacué vers l'extérieur du système par une conduite 46, et les catalyseurs sont lavés avec de l'eau et renvoyés au récipient de dissolution 3 par l'intermédiaire

de la conduite 45 et de la conduite 39.

27 2595691

Le filtrat de l'étape de relargage est soumis à une élimination des impuretés, et, ensuite, il est évacué vers l'extérieur du système par l'intermédiaire de la conduite 47. Le filtrat provenant du séparateur 27 est neutralisé, et, ensuite, il est évacué vers l'extérieur du

système par l'intermédiaire de la conduite 48.

Le mode de réalisation préférée sera expliqué en référence à la Figure 2 du dessin, de la façon suivante.

Dans le récipient de dissolution 3, le 2,6-DIPH 10 est introduit par l'intermédiaire de la conduite d9alimentation 1, et l'acide acétique et le mélange catalyseur sont introduits par la conduite d'alimentation 2,et le 2,6-DIPN est dissous dans le récipient 3. Plus loin, une solution, dans l'acide acétique, du 2,6-DIPN et du catalyseur est introduite en continu dans le réacteur 5 équipé d'un condenseur à reflux 8 et d'un agitateur, par l'intermédiaire de la conduite d'alimentation 4. Dans le réacteur 5, qui fonctionne sous pression, de l'air comprimé est introduit par l'intermédiaire de la conduite d'alimentation 6. Le gaz 20 d'échappement provenant du réacteur 5 est conduit jusqu'au

condenseur a reflux 8 par l'intermédiaire de la conduite 7 et il y est refroidi. L'acide acétique contenu dans le gaz d'échappement est recyclé dans le réacteur 5 par 1linteridiaire de la conduite 9, et le gaz d'échappemsnt est évacué 25 vers l'extérieur par la conduite 10.

Le produit d'oxydation est extrait en continu par l'intermédiaire de la conduite 11, et la pression de la réaction d'oxydation est réduite Jusqu'au niveau ordinaire dans le récipient éclair 12, et la température du produit d'oxydation descend Jusqu'à une valeur entre 90 et 110 C. La matière solide comprenant le 2,6-NDCA brut est séparée par le séparateur centrifuge 13, et le 2,6-NDCA brut est lavé

avec de l'acide acétique chaud, l'acide acétique utilisé dans le lavage étant séparé et récupéré dans une tour de 35 séchage 14.

Le 2,6-NDCA brut séché est transporté vero le récipient 16 d'extraction du catalyseur, par l'intermédiaîre de la conduite d'alimentation 15. Dans le récipient 6 d'extraction du catalyseur, un acide mineral est introduit par l'intermédiaire de la conduite 17, et le mélange présent dans le récipient 16 est agité à une température allant de à 90 C. Après que l'on ait terminé l'extraction, la bouillie est soumise à une séparation solide4iquide par le

séparateur centrifuge 18, et la matière solide est lavée 10 soigneusement avec de l'eau chaude à 8O'C.

Le 2,6-NDCA brut lavé est transporté jusqu'au récipient de relargage 20 par l'intermédiaire de la conduite 19 (transporteur pour matières solides) , pour extraire le 2,6-NDCA brut du séparateur 18. Dans le récipient de relargage 20, un filtrat récupéré contenant un sel neutre soluble dans l'eau d'un métal alcalin est introduit par l'intermédiaire de la conduite 49, et une solution aqueuse de chlorure de sodium et d'un hydroxyde alcalin est introduite par l'intermédiaire de la conduite d'alimentation 21. 20 Les matières présentes dans le récipient de relargage sont agitées à une température de 25 à 35 C. Apres filtration de la bouillie formée par relargage par le séparateur 22 (filtre-presse), la matière solide (2, 6-NDCA.dialcali) est

lavée avec une solution aqueuse de chlorure de sodium.

Le 2,6-NDCA.*dialcali, qui est obtenu, est dissous dans de l'eau chaude, et il est introduit, par l'intermédiaire de la conduite 23, dans le récipient de décoloration 24 pour être traité par du charbon actif, et il est soumis au traitement de décoloration dans ce récipient 24. La solution décolorée est introduite dans le récipient 25 de traitementà l'acide. Dans le récipient 25, de l'acide sulfurique est introduit en continu par l'intermédiaire de la conduite d'alimentation 26, et le pH de la solution présente dans le récipient 25 est ajusté à une valeur ne

dépassant pas 4, de préférence à une valeur allant de 2 à 3.

Après avoir effectué la séparation solide-liquide dans le a

29 2595691

séparateur 27 (filtre-presse), la matière solide (2,6-NDCA purifié) est lavée avec de l'eau, Jusqu'à ce que l'on ne détecte pas d'ion chlorure, et ensuite, elle est séchée en continu dans le séchoir 28, à une température allant de 120 à 150 C, afin d'obtenir en continu un 2,6-NDGA présentant

une pureté élevée.

En outre, étant donné que, sur les Figures 1 et 2, seule la méthode de purification réalisée par relargage est décrite, le cas o la purification est effectuée par la 10 méthode à l'ester diméthylique sera expliquée dans ce qui suit. Le 2,6-NDCA brut, qui est lavé par de l'eau chaude dans le séparateur centrifuge 18, est transporté jusqu'au récipient pour l'estérification, et il est mélangé avec du 15 méthanol, et, après addition d'acide sulfurique au mélange, l'estérification est effectuée dans le récipient. Les cristaux précipités lors du refroidissement du mélange réactionnel sont soumis à une séparation solide-liquide, et, après lavage avec du méthanol, les cristaux séparés sont séchés dans 20 un séchoir, afin d'obtenir l'ester diméthylique du 2, 6-NDCA raffiné. Apres neutralisation du filtrat par un alcali, par exemple, par l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de calcium, les matières insolubles présentes dans le filtrat 25 neutralisé sont séparées et éliminées, et le filtrat traité est soumis à une distillation dans une tour de récupération du méthanol. Une partie du méthanol récupéré est utilisée pour le lavage de l'ester diméthylique du 2,6-NDCA, et le reste est

utilisé dans le récipient pour l'estérification, 30 en recyclage.

Si l'on revient à l'explication du dessin, le filtrat provenant du séparateur centrifuge 13 est, par l'intermédiaire de la conduite d'extraction 29 du filtrat d'oxydation, partiellement renvoyé au récipient de dissolu35 tion 3 par l'intermédiaire de la conduite 38 et de la

conduite de recyclage 39, et le reste du filtrat est intro-

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duit dans la tour de déshydratation 31 par l'intermédiaire de la conduite 30, et l'eau formée par l'oxydation du 2,6-DIPN est évacuée vers l'extérieur par la conduite d'extraction 32. Le liquide duquel l'eau a été éliminée est 5 extrait de la tour de déshydratation 31 par l'intermédiaire de la conduite 33, et une partie du liquide est renvoyée au récipient de dissolution 3, par l'intermédiaire de la conduite 37 et de la conduite de recyclage 39. Le reste du liquide est acheminé vers la tour 35 de récupération de l'acide acétique, par l'intermédiaire de la conduite 34, en vue de la récupération de l'acide acétique. Une partie de l'acide acétique récupéré est utilisée pour le lavage du gâteau dans le séparateur centrifuge 13, et le reste de l'acide acétique récupéré est recyclé vers le récipient de 15 dissolution 3, par l'intermédiaire de la conduite 36 et de

la conduite de recyclage 39.

Le résidu restant au fond de la tour 35 de récupération de l'acide acétique contient une partie des métaux lourds du catalyseur et des sousproduits organiques 20 qui sont solubles dans les alcalis, et il est introduit dans le récipient 42 par l'intermédiaire de la conduite 40, afin

de récupérer les métaux lourds.

Le filtrat d'extraction, qui contient les métaux lourds du catalyseur et qui est acidifié par de l'acide sulfurique, est acheminé vers le récipient 42 en vue de la séparation des métaux lourds, par l'intermédiaire de la conduite 41. Dans le récipient 42, une solution aqueuse de (bi>carbonate de sodium est aJoutée en continu par la conduite d'alimentation 43, et le pH de la solution présente 30 dans le récipient 42 est aJusté à une valeur allant de 7 à , afin de faire précipiter les carbonates et/ou les carbonates basiques de cobalt, manganèse et cérium. Le précipité est soumis à une séparation solide-liquide par le séparateur 44 (séparateur centrifuge). Le filtrat séparé est évacué vers l'extérieur par la conduite 46, et le solide (catalyseur) est lavé avec de l'eau et recyclé vers le

31 2595691

récipient de dissolution 3 par l'intermédiaire des conduites

et 39.

Le filtrat de relargage est introduit dans le récipient 50 de traitement à l'acide, par l'intermédiaire de la conduite 47. Dans le récipient 50, un acide minéral est introduit par l'intermédiaire de la conduite 52, et le pH du mélange présent dans le récipient 50 est ajusté à une

valeur inférieure à 3, alors que l'on agite le mélange.

Apres avoir soumis le mélange à une séparation solide10 liquide par le séparateur centrifuge 51, afin d'éliminer les impuretés solidifiées, le filtrat provenant de séparateur 51 est renvoyé au récipient de relargage 20 par l'intermédiaire de la conduite 49. Le filtrat provenant du séparateur 27 pour le 2,6-NDCA purifié est neutralisé, et, ensuite, il est 15 évacué vers l'extérieur par l'intermédiaire de la conduite 48. Le procédé pour la production du 2,6-1'TDCA conformément à la présente invention sera expliqué de façon concrète en référence aux.exemples non limitatifs suivants. 20 Dans 1l exemple 1 et l'exemple Comparatif, l "oydation du 2,6-DIPN a été effectuée en discontinu afin de montrer clairement l'effet du cérium, et du 2,6-NDCA brut formé a

été analysé.

Les exemples 2 et 3 sont des exemples montrant le 25 procédé en continu pour la production du 2,6-NDCA conforménent à la présente invention, et l'exemple 4 exrplique la méthode pour la purification du 2,6-NDCA brut par le procédé

à l'ester méthylique.

En outre, les analysesquantitatives du 2,6-NDCA et 30 de l'acide trimellitique ont été effectuées par chromatographie liquide haute performance, et les analyses quantitatives des métaux lourds ont été effectuées par la méthode analytique ICP. L'analyse élémentaire du brome a été effectuée par la méthode d'analyse par fluorescence aux rayons X, et la 35 matière colorée a été analysée par la valeur de la densité

optique (DO) (500 nm> de la solution dans la méthylamine.

3 2 (1) Chromatographie liquide haute performance: Appareil: Appareil analytique CLHP fabriqué par la "Societé Waters Co.", Modèle 510 Colonne: Une colonne garnie de Lichrosorb (5 jm,

fabrique par la Société "Merck Co.") et une colonne C-8 garnie de Radialpack (fabriquée par la Société "Waters Co"), qui sont reliées en série, la deuxième colonne étant reliée à l'appareil.

Phase mobile: Un mélange 45:55 (en volume) d'eau à pH 3 et d'acétonitrile et présentant une vitesse d'écoulement de 0,6 cm3/mn. Substance étalon interne: Acide naphtoïque-2

Longueur d'onde de détection: 260 nm.

(2) Méthode d'analyse par fluorescence aux ray6ns X: Appareil: appareil d'analyse par fluorescenceaux rayonsX (fabriqué par la "Société RIGAKUDENKI Co", Modèle 3080 E 2) Générateur de rayons X: Rhodium (sous 50 kV et 50 mA) 20 Détecteur: Détecteur PC

Cristaux: Germanium.

L'échantillon (10 g) a été mis sous la forme de comprimés de 30 mm de diamètre pour être soumis à l'analyse.

Limite de détection: 3 ppm. 25 (3) Analyse du composant coloré: Dans 10 ml d'une solution aqueuse & 25% de - méthylamine, 1 g d'un échantillon a été dissous, et la densité optique de la solution a été mesurée dans une cellule de quartz de 10 mm d'épaisseur avec une lumière

de 500 nm de longueur d'onde.

EXEEPLEI:

Dans un autoclave en acier inoxydable revêtu par du titane, présentant une capacité de 2 litres, équipé d'un condenseur à reflux, d'un tube d'insufflation de gaz, d'un tube d'évacuation, d'un tube de mesure de la température et

33 2595691

d'un agitateur électromagnétique, ont été introduits 800 g d'acide acetique à 93%, 20 g d'acetate de cobalt tetrahydraté, 150 g d'acétate de cérium monohydraté, 0,6 g de bromure d'ammonium et 55 g de 2,6-DIPN. A l'étape suivante, le mélange a été oxydé alors qu'on le maintenait à une température de 180'C et que l'on y insufflait de l'air comprimé à une vitesse de 600 litres/heure, sous une pression de 196,133 x 104 Pa (20 kg/cm) et sous agitation,

*pendant environ 6,5 heures.

Après que la réaction ait été achevée, le mélange ainsi formé a été refroidi jusqu'à 60 C, et après que l'on ait recueilli la matière déposée par filtration, la matière recueillie a été lavée avec de l'acide acétique et elle a

été séchée de façon à obtenir 46,5 g de cristaux bruts.

Lorsque l'on a effectué chacune des analyses, il a été trouvé que la teneur en 2,6-NDCA des cristaux bruts était de 95,7%, que la teneur en sel de métal lourd de l'acide trimellitique était de 1,42%, que la valeur de la DO de la solution à 25% des cristaux bruts dans la méthylamine, 20 qui est l'indice de la teneur en matière colorée, était de 0,82, et que la teneur en brome était de 148 ppm. Le rendement en 2,6-NDCA sur la base du 2,6-DIPN était de 79,5%

sur une base molaire.

EXEMLE G&IPARATIF

Dans le même appareil de réaction que celui utilisé à l'Exemple 1, ont été introduits 800 g d'acide acétique à 93%, 70 g d'acétate de cobalt tétrahydraté, 130 g d'acétate de manganèse tétrahydraté, 6 g de bromure d'ammonium et 55 g de 2,6-DIPN, et après que l'on ait amené le contenu de l'autoclave à réagir dans les mêmes conditions que celles indiquées à l'exemple 1, le mélange réactionnel a éte traité de la même manière que celle indiquée à 1 exemple

1, afin d'obtenir 50,5 g du 2,6-NDCA brut.

Lorsque l'on a effectué les mêmes analyses que celles indiquées à l'exemple 1 sur le 2,6-NDCA brut, il a

34 2595691

été trouve que la pureté etait de 78,5%, que la teneur en brome était de 3765 ppm, et que la valeur de la DO était de 0,85. Le rendement en 2,6NDCA a partir du 2,6-DIPN était

de 70,8% sur une base molaire.

EXEMPLE 2:

Dans un autoclave réalisé en acier inoxydable, revêtu par du titane, ayant une capacité de 50 litres et étant équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on 10 a introduit du 2,6-DIPN, de l'acide isopropyl6 naphtoïque-2 (un intermédiaire oxydé du 2,6-DIPN), de l'acide acétique, de l'acétate de cobalt tétrahydraté, de l'acétate de cérium monohydraté et du bromure d'ammonium, aux vitesses respectives de 1000 g/heure, 20 g/heure, 6940 g/heure, 600 g/heure, 705 g/heure et 16 g/heure, par l'intermédiaire

de la conduite d'alimentation 4 pour les matières premières.

Ensuite, en introduisant de l'air comprimé à une vitesse de 6 Nm3/heure dans le réacteur 5, par l'intermédiaire de la conduite d'alimentation 6, on a oxydé le 2,6-DIPN et l'acide 20 isopropyl-6 naphtoïque-4, à 180'C, sous une pression de

4 2

88,260 x 10 Pa <9 kg/cm>.

Le gaz d'échappement provenant du réacteur 5 a été refroidi par le condenseur à reflux 8, et l'acide acétique

et l'eau contenus dans le gaz d'échappement ont été recyclés 25 vers le réacteur 5, par l'intermédiaire de la conduite 9.

Le produit d'oxydation a été extrait en continu par la conduite 11, et la pression de la réaction a été réduite Jusqu'à la pression ordinaire dans le récipient éclair 12, et la température du produit s'est abaissée 30 Jusqu'à environ 100'C dans le récipient 12. La matière solide consistant principalement en 2,6-NDCA a été séparée par le séparateur centrifuge 13, lavée avec de l'acide acétique chaud à une vitesse de 2000 g/heure et adressée au séchoir 14, dans lequel environ 600 g/heure d'acide acétique 35 contenant de l'eau ont été séparés et récupérés, et

2595691

910 g/heure de cristaux secs de 2,6-NDCA brut ont été obtenus. Les cristaux secs de 2,6-NDCA brut ont été acheminés vers le récipient 16 d'extraction du catalyseur, par l'intermédiaire de la conduite 15. La teneur en 2,6-NDCA des cristaux bruts dans la conduite 15 était d'environ 85%

en poids.

Par ailleurs, le filtrat et la solution de lavage (environ 10 kg/heure), provenant du séparateur centrifuge 13, ont été évacués par l'intermédiaire de la conduite d'extraction 29, et leur plus grande partie a été acheminée vers la tour de déshydratation 31, par l'intermédiaire de la conduite 30, et après que l'on ait éliminé l'eau (environ 500 g/heure) formée par l'oxydation du 2,6-DIPN, on les a

renvoyés dans le récipient de dissolution 3 des matières 15 premières.

Environ un tiers en volume du liquide extrait du fond de la tour de déshydratation 31, par l'intermévdiaire de la conduite 33, a été acheminé vers la tour 35 de récupération de l'acide acétique, par l'intermdiaire de la conduite 34, et l'acide acétique a été récupéré à partir du liquide, et la plus grande partie de l'acide acétique récupéré <2000 g/heure) a été utilisée pour le lavage du gAteau dans le séparateur centrifuge 13, et le reste a été renvoyé dans le récipient de dissolution 3, par lintermé25 diaire de la conduite 36. En outre, le reste du liquide restant dans le fond de la tour de déshydratation 31 a

également été renvoyé dans le récipient 3.

Le-résidu extrait du fond de la tour 35 de récupération de l'acide acétique contenait une partie du cataly30 seur et des sous-produits organiques solubles dans les alcalis, et il a été acheminé vers le récipient 42 de séparation du catalyseur, par l'intermédiaire de la conduite 40. Par ailleurs, dans le récipient de dissolution 3, 35 du 2,6DIPN a été ajouté à une vitesse de 1000 g/heure, par l'intermédiaire de la conduite 1, et de l'acide acétique, de l'acetate de cobalt tétrahydrate, de l'acétate de cérium monohydraté et du bromure d'ammonium ont été ajout'és aux vitesses respectives de 347 g/heure, 3 g/heure, 4 g/heure et 2 g/heure, tout en utilisant la conduite 2 pour l'apport et les matières ainsi introduites ont été dissoutes à une

température de 80 a 90'C sous atmosphère d'azote.

Dans le récipient 16 d'extraction du catalyseur, de l'acide sulfurique & 4% a été introduit & une vitesse de 2300 g/heure, et il a été agité A 85 0. La bouillie, après 10 que l'on ait terminé l'extraction, a été soumise à une séparation solide-liquie dans le séparateur centrifuge 18, et la matière solide a été lavée soigneusement avec de l'eau à une température de 80 C (la quantité moyenne de l'eau de

lavage étant de 1900 g/heure).

La teneur en eau des cristaux de 2,6-NDCA brut, après qu'ils aient été lavés avec de l'eau, était d'environ % en poids, et la quantité des cristaux humides était d'environ 1500 g/heure. Les cristaux contenant de l'eau ont été introduits dans le rcipient de relargage 20, par l'intermédiaire d'un appareil 19 de transport de solides et une solution alcaline aqueuse, contenant 19% en poids de chlorure de sodium et 6% en poids d'hydroxyde de sodium a été introduite dans le même récipient 20, à une vitesse de 4900 g/heure. Tout en agitant les matières introduites dans 25 le récipient 20 à une température de 30 C, le 2,6-NDCA62Na a été relargué. La bouillie formée par le relargage a été soumise à une filtration dans le filtre-presse 22, et la matière solide obtenue a été lavée avec une solution aqueuse à 18% de chlorure de sodium. Le filtrat du filtre-presse 22, sortant par la conduite 47, a été soumis à un traitement à l'acide dans le récipient 50 et des impuretés qui ont précipité ont été éliminées par le séparateur 51, et, ensuite, le filtrat a été renvoyé au récipient de relargage

, par l'intermédiaire de la conduite 49.

Les cristaux obtenus par le relargage ont été dissous dans 5900 g/heure d'eau, et, après qu'on l'ait fait

37 2595691

passer à travers la tour 24 de charbon actif pour être décolorée, par l'intermédiaire de la conduite 23, la solution a été introduite dans le récipient 25 de traitement à l'acide. De façon séparée, de l'acide sulfurique à 30% a été introduit dans le récipient 25, en continu, à raison de1300 g/heure à partir de la conduite 26, afin de contrôler le pH du contenu du récipient 25 à une valeur inférieure à 3, effectuant ainsi un traitement à l'acide (précipitation de cristaux à partir de la solution par addition d'un acide). La bouillie d'un blanc laiteux et de type gruau, qui a été formée par le traitement à l'acide, a été adressée au filtre-presse 27, et, après que l'on ait soumis la bouillie à une séparation solide-liquide, la matière solide a été lavée avec 6000 g/heure d'eau, et, ensuite, elle a été 15 séchée en continu dans un séchoir 28, à une température de 'C, afin d'obtenir un 2,6-NDCA présentant une pureté

élevée, à une vitesse de 720 g/heure.

Le filtrat provenant du filtre-presse 27 <un séparateur pour le 2,6-NDCA raffiné) a été neutralisé, et, 20 ensuite, il a été évacué vers l'extérieur par la conduite 48. La pureté du 2,6-NDCA purifié, qui a été obtenu, etait de 99,8%, et la valeur de la DO (densité optique) de la solution dans la méthylamine, qui représente la teneur en 25 composant coloré, était de 0,013, et il n'a pas été détecté

de brome dans le 2,6-NDGA purifié.

Le rendement en 2,6-NDCA présentant une pureté élevée, & partir du 2,6DIPN introduit, était de 70,7% sur

une base molaire.

Le filtrat provenant de l'extraction a été adressé au récipient 42 de séparation du catalyseur, par l'intermédiaire de la conduite 41, conjointement avec le résidu provenant du fond de la tour 35 de récupération de l'acide acétique, par l'intermédiaire de la conduite 40. Dans le 35 récipient 42, une solution aqueuse à 25% de carbonate de sodium a été introduite en continu à partir de la conduite 43, alors que l'on agitait le contenu du récipient 42, afin d'amener le pH de ce contenu à une valeur de 9,5, faisant ainsi précipiter le mélange de carbonates basiques de cobalt

et de cérium.

La bouillie des carbonates basiques de cobalt et de cérium a été soumise à une séparation solide-liquide par le séparateur centrifuge 44, et le filtrat a été neutralisé, et ensuite il a été mis au rebut par l'intermédiaire de la conduite 46. Les cristaux ont été lavés avec de l'eau, et, 10 ensuite, ils ont été adressés, à une vitesse moyenne de g/heure, au récipient de dissolution 3,dans lequel les catalyseurs ont été agités pour être régénérés sous la forme

des acétates de cobalt et de cérium.

EXMFLF_3-:

Dans un autoclave réalisé en acier inoxydable, revêtu par du titane, présentant une capacité de 50 litres, et étant équipé d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, on a introduit du 2,6-DIPN, de l'acide isopropyl-6 naphtoïque-2 (un intermédiaire oxydé du 2,6-DIPN), de l'acide acétique, de l'acétate de colbat tétrahydraté, de l'acétate de manganèse tétrahydraté, de l'acétate de cérium monohydraté et du bromure d'ammonium, aux vitesses respectives de 1000 g/heure, 20 g/heure, 6940 g/heure, 270 g/heure, 1310 g/heure, 230 g/heure et 7 g/heure, par l'intermédiaire de la conduite d'alimentation 4. Ensuite,de l'air comprimé a été introduit à une vitesse de 6 Nm /heure dans le réacteur 5, par l'intermédiaire de la conduite d'alimentation 6, et le 2,6-DIPN et l'acide isopropyl-6 naphtoïque-3 ont été oxydés à la température de 180'C, sous

4 2

une pression de 88,260 x 10 Pa au manomètre (9 kg/cm au manomètre>. Le gaz d'échappement provenant du réacteur 5 a été refroidi par le condenseur à reflux 8, et l'acide acétique et l'eau contenus dans le gaz d'échappement ont été recyclés

vers le réacteur 5, par l'intermédiaire de la conduite 9.

39 2595691

Le produit d'oxydation a été extrait en continu par la conduite 11, et la pression de la réaction a été réduite Jusqu'à la pression ordinaire dans le récipient éclair 12, et la température du produit est descendue jusqu'à environ 100 C dans le récipient 12. La matière solide, constituée principalement de 2,6-NDCA, a été séparée par le séparateur centrifuge 13, lavée avec de l'acide acétique chaud à une vitesse de 2000 g/heure, et adressée au séchoir 14, dans lequel environ 630 g/heure d'acide acétique contenant de 10 l'eau ont été séparés et récupérés, et 980 g/heure de cristaux secs de 2,6-NDCA brut ont été obtenus. Les cristaux secs de 2,6NDCA brut ont été acheminés au récipient 16 d'extraction du catalyseur, par l'intermédialre de

la conduite 15. La teneur en 2,6-NDCA des cristaux bruts 15 dans la conduite 15 était d'environ 85% en poids.

Par ailleurs, le filtrat et les solutions de lavage <environ 11 kg/heure), provenant du séparateur centrifuge 13, ont été évacués par l'intermédiaire de la conduite d'extraction 29, et leur plus grande partle a été 20 acheminée & la tour de déshydratation 31, par l'intermndiaire de la conduite 30, et, après que l'on ait éliminé l'eau <environ 500 g/heure), qui s'était formée par oxydation du 2,6-DIPN, on les a renvoyés au récipient de

dissolution 3.

Environ un tiers en volume du liquide extrait du fond de la tour de déshydratation 31, par l'intermédîaire de la conduite 33, a été acheminé à la tour 35 de récupération de l'acide acétique, par l'intermédiaire de la conduite 34 et l'acide acétique a-été récupéré A partir du liquide, et la plus grande partie de l'acide acétique récupéré (2000 g/heure) a été utilisée pour le lavage du gâteau dans le séparateur centrifuge 13, et le reste a été renvoyé au récipient de dissolution 3, par l'intermédiaire de la conduite 36. En outre le reste du liquide restant dans le 35 fond de la tour de déshydration 31 a également été renvoyé

au récipient 3.

4O Le résidu extrait du fond de la tour 35 de récupération de l'acide acétique contenait une partie du catalyseur et des sous-produit organiques solubles dans les alcalis, et il a été acheminé vers le recipient 42 de séparation du catalyseur, par l'intermédiaire de la conduite 40. Par ailleurs, dans le récipient de dissolution 3, du 2,6- DIPN a été ajouté à une vitesse de 1000 g/heure, par l'intermédiaire de la conduite 1, et de l'acide acétique, de 10 l'acétate de cobalt tétrahydraté, de l'acétate de manganèse tétrahydraté, de l'acétate de cérium monohydraté, et du bromure d'ammonium, ont été ajoutés aux vitesses respectives de 347 g/heure, 2 g/heure, 5 g/heure, 2 g/heure et 1, 3 g/heure, tout en utilisant la conduite 2 pour l'apport, 15 et les matières ainsi introduites ont été dissoutes à une

température allant de 80 à 90 C, sous atmosphère d'azote.

Dans le récipient 16 d'extraction du catalyseur, de l'acide sulfurique à 4% a été introduit à une vitesse de 2300 g/heure, et il a été agité à une température de 850C. 20 La bouillie, après que l'on ait terminé l'extraction, a été soumise à une séparation solide-liquide dans le séparateur centrifuge 18, et la matière solide a été lavée soigneusement avec de l'eau, à 80'C (la quantité moyenne de l'eau

de lavage étant de 1900 g/heure).

La teneur en eau des cristaux de 2,6-NDCA brut, arpès qu'ils aient été lavés avec de l'eau, était d'environ % en poids, et la quantité des cristaux humides était d'environ 1600 g/heure. Les cristaux contenant de l'eau ont été introduits dans le récipient de relargage 20, par l'intermédiaire de l'appareil 19 de transport de solides, et une solution alcaline aqueuse, contenant 19% en poids de chlorure de sodium et 6% en poids d'hydroxyde de sodium, a été introduite dans le mime récipient 20, & une vitesse de 4900 g/heure. Par l'agitation des matières introduites dans 35 le récipient 20, à une température de 30'C, le 2,6-NDCAo2Na a été relargué. La bouillie formée par le relargage a été

41 ' 2595691

soumise à une filtration dans le filtre-presse 22, et la matière solide obtenue a été lavée avec une solution aqueuse a 18% de chlorure de sodium. Le filtrat du filtre-presse 22, sortant par la conduite 47, a eté soumis a un traitement a l'acide dans le récipient 50, et des impuretés qui ont précipité ont été éliminées par le séparateur 51, et, ensuite, il a été renvoyé au récipient de relargage 20, par

l'intermédiaire de la conduite 49.

Les cristaux obtenus par le relargage ont été 10 dissous dans 6000 g/heure d'eau,et, après qu'on l'ait fait passer à travers la tour 24 de charbon actif pour être décolorée, par l'intermédiaire de la conduite 23, la solution a été introduite dans le récipient 25 de traitement à l'acide. De façon séparée, de l'acide sulfurique à 30% a été introduit 15 dans le récipient 25, en continu, à une vitesse de 1300 g/heure, à partir de la conduite 26, afin de contrôler le pH du contenu du récipient 25 à une valeur inférieure à 3, effectuant ainsi le traitement àl'acide. La bouillie d'un blanc laiteux et de type gruau, qui a été formée par le 20 traitement & l'acide, a été adressée au filtre-presse 27, et, après avoir soumis la bouillie à une séparation solideliquide, la matière solide a été lavée avec 6000 g/heure d'eau, et, ensuite, elle a été séchée en continu dans le séchoir 28, à une température de 140'C, afin d'obtenir un 25 2,6-NDCA présentant une pureté élevée, à une vitesse de

760 g/heure.

Le filtrat provenant du filtre-presse 27 (un séparateur pour le 2,6-NDCA purifié) a été neutralisé, et,

ensuite, il a été évacué vers l'extérieur par l'intermé30 diaire de la conduite 48.

La pureté du 2,6-NDCA purifié, qui a été obtenu, était de 99,8%, et la valeur de la DO de la solution dans la méthylamine, qui représente la teneur en composant coloré,

était de 0,012.

Il n'a pas été détecté de brome dans le 2,6-NDCA purifié. Le rendement en 2,6-NDGCA présentant une pureté élevee, à partir du 2,6-DIPN introduit, était de 77,5% sur

une base molaire.

Le filtrat provenant de l'extraction, qui a été acidifié par de l'acide sulfurique et qui contenait le catalyseur, ainsi que les eaux de lavage, ont été adressés au récipient 42 de séparation du catalyseur, par l'intermédiaire de la conduite 41, conjointement avec le résidu provenant du fond de la tour 35 de récupération de l'acide 10 acétique, par l'intermédiaire de la conduite 40. Dans le récipient 42, une solution aqueuse à 25% de carbonate de sodium a été introduite en continu à partir de la conduite 43, alors que l'on agitait le contenu du récipient 42, afin d'amener le pH de ce contenu à une valeur de 9,5, faisant ainsi précipiter le mélange de carbonates basiques

de cobalt, de manganèse et de cérium.

La bouillie des carbonates basiques de cobalt, manganèse et cérium a été soumise à une séparation solideliquide par le séparateur centrifuge 44, et le filtrat a été 20 neutralisé et, ensuite, mis au rebus par l'intermédiaire de la conduite 46. Les cristaux ont été lavés avec de l'eau, et, ensuite, ils ont été adressé, & une vitesse moyenne de 30 g/heure, au récipient de dissolution 3, dans lequel les

catalyseurs ont été agités pour être régénérés sous la forme 25 des acétates de cobalt, de manganèse et de cérium.

XE_ 4:

Dans un autoclave en verre d'un volume intérieur de 1 litre, 350 g de méthanol et 50 g de 2,6-NDCA brut ont 30 été introduits, et, alors que l'on agitait le contenu de l'autoclave, 11 g d'acide sulfurique concentré ont été introduits dans ledit autoclave, et la réaction a été menée après que l'on ait porté la température de son contenu à une valeur de 127 à 130C, sous pression, pendant 5 heures. 35 Après que la réaction ait été achevée, le contenu de l'autoclave a été refroidi Jusqu'à 30'C, et les cristaux,

43 259569

ayant précipité, de l'ester diméthylique du 2,6-NDCA ont été séparés du mélange réactionnel, et ils ont été lavés avec g de méthanol. Lors du séchage des cristaux à une température de 120 C, on a obtenu 47,3 g d'ester diméthylique du 2,6-NDCA. La pureté de l'ester diméthylique du 2, 6-NDCA était de 98,1%, et son rendement, à partir du

2,6-NDCA brut, était de 92,0% sur une base molaire.

259569 1

Claims (23)

REVENDI CATIONS

1 - Procedé pour la production de l'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 par oxyda'tion du diisopropyl-2,5 naphtalène, caractérisé par le fait qu'il comporte les étapes suivantes: - une première étape consistant à dissoudre du diisopropyl-2,6 naphtalène, ou un intermédiaire oxydé de celui-ci, et un catalyseur comprenant un sel de cobalt soluble dans l'eau, un sel de manganèse soluble 10 dans l'eau, ou un mélange de ces substances, un sel de cérium soluble dans l'eau, et un dérivé du brome, dans un acide monocarboxylique aliphatique inférieur comme solvant; - une seconde étape consistant à introduire en continu la 15 solution préparée à la première étape dans un réacteur d'oxydation, et à oxyder le diisopropyl-2,6 naphtalêne, ou l'intermédiaire oxydé de celui-ci, par de l'oxygène moléculaire; - une troisième étape consistant à extraire en continu du 20 réacteur d'oxydation,le mélange réactionnel, obtenu à la seconde étape, à faire précipiter des cristaux de l'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 brut, à partir du mélange réactionnel, et à séparer les cristaux; - une quatrième étape consistant à amener les cristaux en 25 contact avec une solution aqueuse d'un acide minéral, ce qui permet de faire dissoudre et d'éliminer les métaux du catalyseur, à partir des cristaux; - une cinquième étape consistant à purifier l'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 brut, avec ou sans une sixième étape consistant à transformer en acide libre le sel dialcalin de l'acide naphtalènedicarboxylique-2,6; - une septième étape consistant à aJouter un carbonate alcalin ou un bicarbonate alcalin, au filtrat de la quatrième étape, ce qui permet de faire précipiter les métaux lourds du catalyseur sous la forme de carbonates

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ou de bicarbonates, à séparer les carbonates ou bicarbonates, et à les introduire à la première étape; et

- une huitième étape consistant à introduire à la 5 première étape le filtrat de la troisième étape.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on effectue l'oxydation de la seconde

étape, à une température de réaction allant de 140 à 210 C, sous une pression partielle d'oxygène allant de 1,961 x 104 10 à 78,453 x 10 Pa (0, 2 à 8 kg/cm >2) (pression absolue).

3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que: (1) la cinquième étape de purification des cristaux d'acoide naphtalènedicarboxylique-2,6 brut comprend les étapes de: 15 - transformer les cristaux bruts en cristaux purifiés de naphtalènedicarboxylate-2,6 dialcalin par application d'un alcali soluble dans l'eau et d'un sel neutre soluble soluble dans l'eau, qui présente le même cation que celui dudit alcali soluble dans 20 l'eau, et (2) la sixième étape de conversion des cristaux de naphtalènedicarboxylate-2,6 dialcalin en cristaux d'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 comprend les étapes de: - dissoudre dans l'eau le naphtalènedicarboxylate-2,6 25 dialcalin purifié, - ajouter un acide minéral à la solution aqueuse pour ajuster son pH à une valeur inférieure & 4; et- faire précipiter et séparer les cristaux purifiés

d'acide naphtalènedicarboxylique-2,6.

4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la cinquième étape de purification des cristaux d'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 brut, qui proviennent de la quatrième étape, comprend l'ajout de méthanol aux cristaux d'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 35. brut, l'ajout d' acide sulfurique concentré au mélange,

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46-' sous agitation, la réaction du mélange par chauffage, ce qui permet de transformer l'acide naphtalènedicarboxyliaue-2.6 en naDhtalenedicarboxylate-2,6 de diméthyle, le refroidissement du mélange réctionnel, ce quipermet ainsi de faire précipiter et de séparer le naphtalènedicarboxylate-2,6 de diméthyle purifié. - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la cinquième étape de purification des cristaux d'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 brut, qui O10 proviennent de la quatrième étape,comprend la dissolution des cristaux bruts dans une solution alcaline aqueuse d'une quantité de plus de l'équivalent de neutralisation, l'addition dlinsel neutre soluble dans l'eau, ou sa solution aqueuse, du même cation que celui de l'alcali, et à 15 la précipitation et la séparation du naphtalènedicarboxylate-2,6 dialcalin.

6 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la cinquième étape de purification des cristaux d'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 brut, qui 20 proviennent de la quatrième étape, comprend l'addition des cristaux d'acide naphtalènedicarboxylique2,6 brut à une solution aqueuse contenant plus de la quantité de l'équivalent de neutralisation d'un alcali soluble dans l'eau et un sel neutre soluble dans l'eau présentant le même 25 cation que celui de l'alcali soluble dans l'eau, ce qui

permet de faire précipiter et de séparer le naphtalènedicarboxylate-2,6 dialcalin.

7 -Procédé selon l'une des revendications 5 et 6,

caractérisé par le fait que la quantité du sel neutre soluble dans l'eau de la solution va de 10 à 30% en poids en concentration, et que l'on effectue la cinquième étape à une

température allant de 10 à 100 C, sous agitation.

8 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que la concentration de l'alcali soluble dans 35 l'eau dans la solution aqueuse va de 2 à 10% en poids.

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9 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'acide minéral de la sixième étape est choisi dans le groupe constitué par l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique et l'acide nitrique, et est ajouté sous la forme d'un solution aqueuse, dont la concentration va de 5 à 60% en poids, à la solution aqueuse du

naphtalènedicarboxylate-2,6 dialcalin.

- Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le pH de la solution, qui est ajusté par addition de la solution aqueuse de l'acide minéral, va

de 2 à 3.

11 - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé par le fait que la concentration des cristaux

d'acide naphtalénedicarboxylique-2,6 brut dans la solution alcaline aqueuse ou la solution aqueuse de l'alcali soluble dans l'eau et du sel neutre soluble dans l'eau, va de 50 à

250 g/litre.

12 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'alcali soluble dans l'eau est choisi dans 20 le groupe constitué par l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. 13 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'alcali soluble dans l'eau et le sel neutre 25 soluble dans l'eau sont respectivement l'hydroxyde de sodium

et le chlorure de sodium.

14 - Procédé selon la revendication 5, caractériseé

par le fait que le pH de la solution alcaline aqueuse pour dissoudre les cristaux d'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 30 brut est supérieur à 9.

- Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la solution aqueuse du naphtalènedicarboxylate-2,6 dialcalin purifié est soumise à un

traitement d'adsorption sur charbon actif, avant d'être 35 additionnée d'un acide minéral.

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16 - Procéde selon la revendication i. caractérisé par le fait que la quatrième étape de dissolution et d'élimination des métaux lourds du catalyseur contenus dans les cristaux d'acide naphtalènedicarboxylique-2, 6 brut, comprend l'addition d'une solution aqueuse _ d'acide sulfurique ou d'acide chlorhydrique, d'une concentration allant de 1 à % en poids, à l'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 brut, sous agitation, ce qui permet d'ajuster le pH de la solution

aqueuse à une valeur allant de 1 à 3.

17 - Procedé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le carbonate ou le bicarbonate alcalin de la septième étape est ajouté sous la forme d'une solution aqueuse du carbonate ou bicarbonate alcalin, à une concentration de 1 à 34% en poids, ce qui permet d'ajuster 15 le pH du filtrat de la quatrième étape à une valeur allant

de 7 à 10.

18 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prévoit une étape supplémentaire consistant à laver les cristaux d'acide naphtalène20 dicarboxylique-2,6 brut, qui ont été séparés à la troisième étape, avec un acide monocarboxylique aliphatique inférieur, contenant moins de 30% en poids d'eau, et, ensuite, à chauffer les cristaux lavés, à une température comprise

entre le point d'ébullition de l'acide monocarboxylique et 25 200'C, afin de récupérer l'acide monocarboxyliq.e.

19 - Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que l'acide monocarboxylique aliphatique est l'acide acétique, et les cristaux lavés sont chauffés à

une température allant de 120 à 200'C.

20 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on prévoit une étape supplémentaire consistant à recycler une partie du filtrat de la huitième étape vers la première étape, et le complément du filtrat est recyclé également vers la première étape, par l'intermédiaire d'une tour de déshydratation, pour éliminer

l'eau comme sous-produit.

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21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que l'on introduit une partie du filtrat deshydrate dans une tour de récupération de l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur, et une partie de l'acide monocarboxylique récupéré est recyclé à la première étape, et le complément est introduit dans le séparateur des cristaux de l'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 brut,afin

de laver les cristaux.

22 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé 10 par le fait que l'on soumet la solution alcaline aqueuse de l'acide naphtalènedicarboxylique-2,6 brut de la cinquième étape, à un traitement d'adsorption sur charbon actif, avant

de l'additionner d'un sel neutre soluble dans l'eau.

23 - Procédé selon la revendication 21, caracté15 risé par le fait que l'on introduit dans la septième étape le résidu provenant du fond de la tour de récupération,

conjointement avec le filtrat de la quatrième étape.

24 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'à la première étape de dissolution des 20 matières premières et du catalyseur dans l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur comme solvant, la quantité du diisopropyl-2,6 naphtalène par rapport au solvant est inférieureà 20% en poids, et le rapport molaire

du diisopropyl-2,6 naphtalène aux métaux du catalyseur est 25 inférieur à 2,5.

- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'à l'étape d'oxydation, le rapport atomique du cobalt, du manganèse, ou d'un mélange de ces substances, au cérium, va de 0,03 à 30, et que le rapport atomique du brome 30 à la quantité totale de cobalt, manganèse et cérium, va de

0,001 à 1.

26 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la quantité totale des métaux lourds dans le

catalyseur va de 0,01 à 0,15 atome-gramme pour 100 g de 35 l'acide monocarboxylique aliphatique inférieur.