JPS62212344A

JPS62212344A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法

Info

Publication number: JPS62212344A
Application number: JP61056355A
Authority: JP
Inventors: Noriharu Matsuda; 松田　紀晴; Atsushi Sasagawa; 笹川　厚; Shoichiro Hayashi; 林　昭一郎; Yutaka Sachiuchi; 幸内　裕
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1986-03-14
Filing date: 1986-03-14
Publication date: 1987-09-18
Also published as: JPH0530819B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はフィルムや合成繊維等の製造原料として有用な
ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル及びポリ
アミドの製造に用いられる２、６−ナフタレンジカルボ
ン酸を高収率かつ高純度で得る方法に関する。

艷泉夏盈Ｉ従来、２．６−ナフタレンジカルボンＭ（以下２．６−
ＮＤＣＡと略記する）の製造方法としては２．６−シメ
チルナフタレン又は２．６−ジイソプロピルナフタレン
を酢酸溶媒中でコバルト及び／又はマンガン及び臭素か
らなる触媒の存在下に分子状酸素により酸化する方法が
知られている（ｆｒ公昭４８−４３８９３号、特公昭５
６−２１０１７号、特公昭５９−１３４９５号、特公昭
４８−２７３１８号、特開昭４８− ３４１５３号、特開昭４９−４２６５４号、特開昭５２
−１７４５３号、特開昭６０−８９４４５号、特開昭６
０−８９４４６号）。

特に、２．６−ジイツプロビルナフタレン又はその酸化
中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を少く
とも５０重量％含有する溶媒中でコバルト及び／又はマ
ンガンよりなる重金属及び臭素よりなる触媒の存在下か
つ該重金属を２．６−ジイソプロピルナフタレン又はそ
の酸化中間体１モル当り少くとも０．２モル使用して、
分子状ｍＡにより酸化して２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸を製造する方法（特開昭６０−８９４４５号）及び
２．６−ジイソプロピルナフタレン又はその酸化中間体
を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を少くとも５
０重量％含有する溶媒中で、コバルト及び／又はマンガ
ンよりなる重金属及び臭素よりなる触媒の存在下かつ該
重金属を溶媒当り少くとも１重量％存在せしめて、分子
状酸素により酸化して２．６−ナフタレンジカルボン酸
を製造する方法（特開昭６０−８９４４６号）が提案さ
れている。

しかし、従来の製造方法では多量の不純物、例えばアル
デヒド誘導体、ケトン誘導体、酸化重合物、着色物質及
び核臭化物等を副生ずるだけでなく、ナフタレン環の開
裂によりフタル酸誘導体やトリメリット酸などを多聞に
副生じ、２．６−ＮＤＣＡの収率を低下すると共に、繁
雑な多段階の精製工程が必要であった。例えば、特公昭
５２−２０９９３号、特開昭４８−６８５５４号、ＷＩ
ｈｌ［５０−１６０２４８号、ｆＦｒＭ昭５０−１０５
６３９号に記載されている如く、高純度の２．６−ＮＤ
ＣＡを得るためには生成混合物をアルカリ水溶液に溶解
し、１００〜２５０℃に加熱し、次いで過マンガン酸ア
ルカリ、又は過ハロゲン酸アルカリ等の酸化剤を用いて
化学処理した後・に、又はパラジウム、白金、ニッケル
等の金属触媒の存在下で接触的に水素化をした侵に炭酸
ガスや亜ｉ酸ガス等を圧入して２．６−ＮＤＣＡのモノ
アルカリ塩を晶析せしめる方法や、これ等の方法に活性
炭処理等を組み合わせた方法で精製することが必要であ
った。

上述の副生物の中で特にトリメリット酸は酸化反応液で
触媒中の重金属と反応して不溶性のトリメリットＲ重金
属塩を生じ、２．６−ＮＤＣＡと共に析出することが知
られている。従って、２゜６−ＮＤＣＡの精製工程には
トリメリット酸を除去する工程と着色物質やアルデヒド
類等を除去する工程が必要であると共に、トリメリット
酸に同伴される重金属の回収と再生を行う工程も必要で
あり、多大の労力と設備を必要とする。

又、従来の方法（例えば特開昭４８−９６５７３号、特
開昭４８−６８５５５号の実施例１）により得られる粗
２．６−ＮＤＣＡには核臭化物が混入するので、臭素が
１０００〜２０００ｐｐｍ程度含有されている。本発明
者等の実験においても、従来の方法により２．６−ＮＤ
ＣＡを製造した場合に同様の結果が得られ、反応条件に
よっては、２０００〜４０００ｐｐｍの臭素が含有され
ている場合も多くあった。これ等の核臭素化物が混入し
た２、６−ＮＤＣＡを用いて製造したポリエチレンナフ
タレートは樹脂の軟化点が低下し品質が悪化することが
知られている。

又、従来２．６−ＮＤＣＡの製造において触媒として使
用されているコバルトは、入手が比較的困難な高価な重
金属である。従ってコバルトの使用量をできるだけ減少
させることが工業的に重要であるが、従来の方法におい
ては、コバルトの使用量を減少させると、トリメリット
酸等の生成量が増し、２．６−ＮＤＣＡの収率と純度が
低下するのでコバルトを多量に使用することが推奨され
ていた。

発明が解゛しようとする間前述の如く、従来の製造法では、多量のトリメリット酸
が生成し、又アルデヒド類や着色物質及び核臭化物等も
生成するので、反応で得られた粗２．６−ＮＤＣＡ中に
はトリメリット酸重金属塩や核臭化物等が多量に含有さ
れ、その純度は通常８０％程度であった。従って、粗２
．６−ＮＤＣＡから９９％以上の高純度の２．６−ＮＤ
ＣＡを製造するためには多段階の繁雑な精製工程が必要
となり、加えて、高価なコバルトを多量に使用している
ため工業的な製造法としては、不満足なものであった。

本発明者等は、これ等の副生物の中で、重金属の回収、
再使用や２．６−ＮＤＣＡの収率とその精製工程等に重
大な影響を与えるトリメリット酸及び、核臭化物の生成
量を制御し得るとともに従来よりはるかに少量のコバル
ト触媒を用いて２゜６−ＮＤＣＡを製造する方法につい
て研究を行った結果、従来使用されていたコバルト及び
／又はマンガン及び臭素からなる触媒よりも、コバルト
、セリウム及び臭素からなる触媒がトリメリット酸の副
生を抑制し、２．６−ＮＤＣＡを収率よく製造できるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を成すに至った
。

発明の構成本発明の特徴は、２．６−ジイツプロビルナフタレン（
以下２．６−ＤＩＰＮと略記する）又はその酸化中間体
を、７０重量％以上の低級脂肪族モノカルボン酸を含有
する溶剤中で分子状酸素により酸化して２．６−ＮＤＣ
Ａを製造する方法において、上記酸化をコバルト及びセ
リウムからなる重金属触媒及び臭素触媒の存在下で１５
０℃〜２２０℃の範囲の温度及び０．２〜８ｋｇ／ａＩ
（絶対圧）の範囲の酸素分圧下で行なうことにある。

ここでいう“２．６−ジイソプロピルナフタレンの酸化
中間体°゛とは２．６−ＤＩＰＮの酸化によって生成す
る多種の中間体のうち、更に酸化することにより２．６
−ＮＯＯＡを生成する中間体を意味する。

従って、本発明の出発物質となる化合物は、下記式（Ｉ
）で示される化合物である。

及び−Ｃ−ＣＨ３よりなる群から選ばれた基であり、−
（００Ｈ及び−Ｃ）１０よりなる群から選ばれた基であ
る。）本発明の製造法において使用される溶剤は、７０重１％
以上の低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶剤である。低
級脂肪族モノカルボン酸としては炭素数が４以下のもの
であり、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを例示し
得るが、酢酸が最も好ましい。

本発明において、コバルト及びセリウムからなる重金属
触媒としては、酸化反応溶媒に可溶である該重金属元素
の単体又は化合物であればいずれも使用でき、該重金属
元素の金属粉末、酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン
化物、脂肪酸塩等を例示し得るが、特に酢酸塩、炭酸塩
及び水酸化物が好ましい。

又、臭素触媒としては、酸化反応溶媒に溶解し、臭素イ
オンを生成する臭素の単体又は化合物であればいずれも
使用でき、分子状臭素、臭化水素、臭化水素酸、臭化メ
チル及び臭化エチル等の臭化アルキル、臭化アリル等の
臭化アルケニル、及び臭化アルカリや臭化アンモニウム
等の無機塩等を例示し得るが臭化アンモニウム及び臭化
コバルトが好ましい。

酸化反応に使用する分子状酸素としては酸素又はそれを
不活性ガスで希釈した混合ガスが使用されるが工業的に
は圧縮空気を使用するのが好ましい。本発明の酸化反応
は、反応系の酸素分圧が高い程速く進行するが、実用、
トは０．２〜８ｋｇ／Ｃｄ（絶対圧）の酸素分圧で十分
であり、酸素分圧を８ｋＭｍ（絶対圧）を越える圧にす
る工業的利点は少ない。又酸化反応に分子状酸素を含有
するガスを使用する場合、その全圧は特に限定されるも
のではないが、通常７〜３０ｋａ／ｃｄ（絶触圧）であ
ることが好ましい。

酸化反応の温度は１５０〜２２０℃好ましくは１６０〜
２００℃特に好ましくは１７０〜１９０℃である。反応
温度が２２０℃を越える場合には低級脂肪族モノカルボ
ン酸が酸化分解されるので好ましくない。

本発明において、該重金属触媒は酸化反応に使用する溶
剤１００ｇ当りコバルトとセリウムの合計量が０．０３
〜０．２モル、好ましくは０．０８〜０．１５モルとな
るように使用するのが好ましい。重金属触媒を上記の範
囲を越えて条間に使用しても収率及び純度上の利点はな
く、かえって触媒に同伴される水分による反応速度の低
下や、触媒の析出が起きるので好ましくない。又、上記
の範囲より少量使用される場合には、２．６−ＮＤＣＡ
の収率と純度が低下するので好ましくない。又、コバル
トのセリウムに対する使用瓜は原子比で０．０３〜０．
３の範囲で十分であり、純度９０％以上の粗２．６−Ｎ
ＤＣＡが容易に得られる。

臭素触媒の使用邑は、使用される重金属触媒中のコバル
ト及びセリウムの合計団に対し、臭素として原子比で０
．００１〜０．２の範囲、特に好ましくは０．００５〜
０．１の範囲であり、原子比で０．２を超えて使用する
と粗２．６−ＮＤＣＡ中の臭素の含有量が増加するので
好ましくない。

本発明の製造法を実施するに当っては、重金属触媒及び
臭素触媒を含む低級脂肪族モノカルボン酸溶液に２．６
−ＤＩＰＮ又はその酸化中間体を混合し、酸素又は分子
状ｗ１素を含有するガスを圧入しながら昇温しで酸化反
応を行なうこともできる。しかし副反応を抑制し、２．
６−ＮＤＣＡを高純度かつ高収率で得るためには、反応
溶媒に酸素又は分子状Ｉｌ素を含有するガスを圧入しな
がら、重金属触媒、臭素触媒及び２．６−ＤＴＰＮ又は
その酸化中間体を含む低級脂肪族モノカルボン酸溶液を
連続的に供給して酸化反応を行なう方が反応系内の２．
６−ＤＩＰＮ又はその酸化中間体の濃度を低く保つこと
ができるので好ましい。

２．６−ＤＩＰＮ又はその酸化中間体が酸化反応系に高
濃度で存在すると酸化に必要なｍｒＡ吊が相対的に不足
し副反応が進行し易くなり、２．６−Ｎ［）ＯＡの収率
が純度低下する。従って本発明においては、反応系内の
２．６−ＤＩＰＮ又はその酸化中間体の濃度を低く保つ
ことが必要ひあり、２．６−ＤＩＰＮ又はその酸化中間
体を溶剤１００ｇ当り２０ＳＦ以下になるように反応系
に供給するのが好ましい。

２．６−ＤＩＰＮを反応系に連続供給し、その液中濃度
を溶剤１００ｇ当り５ｇ以下、特に好ましくは０．１〜
１ｇとするのが最適である。

酸化反応終了後、生成混合物からの２．６−ＮＤＣＡの
分離、及びその精製は公知の分離法及び精製法に従って
行なうことができる。本発明の酸化反応においては、ｎ
１生成物の生成は極めて少ないので２．６−ＮＤＣＡの
分離及びその精製に特別な手段、装置等は特に必要とし
ない。

免１立ｌｊ本発明の製造法によるとセリウムに対するコバルトの使
用量は原子比で０．０３〜０．３で十分であり、トリメ
リット酸の副生量が多いコバルトの使用量を減少させる
事が出来るので工業的に２゜６・−ＮＤＣＡを製造する
場合の経済的効果は大きい。

又、本発明の方法により得られる粗２．６−ＮＤＣＡは
９０％以上の純度であり、従来の方法と比べて精製工程
の繁雑さを著しく軽減出来る。特にトリメリット酸の重
金属塩の粗２．６−ＮＤＣＡ中の含有量が５％以下なの
で重金属の回収と再生が従来の製造法よりも著しく容易
となる。

再に粗２．６−ＮＤＣＡに含まれる臭素元素の量は、従
来の方法による場合が１０００〜４０００ｐｐｍである
のに対し、本発明の方法による場合には３ｏｏｐｐｍ以
下にする事が出来るので、精製して高純度の２．６−Ｎ
ＤＣＡを容易に製造することができる。

以下に実施例を示し、本発明の製造法を具体的に説明す
るが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

なお、２．６−ＮＤＣＡ及びトリメリット酸の定量分析
は高速液体クロマトグラフィ＝（Ａ）で行ない、重金属
はＩＣＰ発光分析法（日立３０６型ＩＣＰ発光分析計）
で定量し、トリメリット酸と重金属の総量をトリメリッ
ト酸の重金属塩の量とした。又、臭素の分析は螢光Ｘ線
分析法（Ｂ）で行ない、着色成分の含量は、２５％メチ
ルアミン溶液のＯＤ値（Ｃ）を指標として表わした。

（Ａ）ウォーターズ社モデル５１０型ＨＰＬＣ装置カラム：ＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂ　（ＲＰ−８，５μｍ、
メルり社）とラジアルバックカートリッジＣ−８（ウォ
ーターズ社）の連結カラム移動相：　ｐＨ３の水／アセトニトリル−４５１５５（
容積比）流速；０．６ＣＧ／分内部標準物質：２−ナフトエ酸検出波長：２６０ｎｍ（８）理学電機螢光Ｘ線分析装！ｔ（３０８０Ｅ２型）ｘｓｉ＋チューブ二ロジウム、５０ｋＶ、５０ｍＡ検出
器：ＰＣ検出器結晶：ゲルマニウム検出限界：３ｐｐｍ試料１０ｇを直径３０ｍの錠剤に成形後、測定した。

（Ｃ）２５％メチルアミン水溶液１０Ｍ１に試料１９を
溶解し不溶液を除去後１０履の石英セルを用いて５００
　ｎｍの光で光学密度を測定した。

実施例１還流冷却器、ガス吹込管及び排出管、温度測定管及び電
ｖＡｌｌ痒器を備えたチタンライニングのステンレス製
２１オートクレーブに９３％酢酸８０（１、酢酸コバル
ト四水温２０ｇ、酢酸セリウム−水塩１５０ｇ、臭化ア
ンモニウム０．４９及び２．６−ＤＩＰＮ５５ｇを加え
て攪拌下に溶解させた。次いで反応混合物を１７５〜１
８５℃の温度に保ち攪拌下に１５〜２０ｋＭｃｄの加圧
下で圧縮空気を６００１／時の速度で吹き込みながら約
６．５時間酸化反応を行なった。

反応終了後、生成混合物を６０℃に冷却し、析出物をＰ
別し、更に酢酸で洗浄後乾燥して４６．５ｇの粗結晶を
得た。

この粗結晶について前述の各分析を行なったところ、２
．６・−ＮＤＣＡの含量は９５．７％、トリメリット酸
重金属塩の含有量は１．４２％であった。又、着色成分
の含有量の指標となる２５％メチルアミン溶液の００値
は０．８２であり、臭素の含有量は１４８ｐｐｍであっ
た。２．６−ＤＩＰＮに対する２、６−ＮＤＣＡの収率
は−７９，５％であった。

実施例２還流冷却器、ガス吹込管及び排出管、温度測定管及び電
磁攪拌機を備えたチタンライニングのステンレス製５Ｉ
オートクレーブに２ｋｇの９３％酢酸を入れ、更に５０
ｇの酢酸コバルト四水場、３７０ｇの酢酸ヒリウムー水
塩及び１ｇの臭化アンモニウムを加えて溶解させた。次
いでこの溶液を１７５〜１８５℃の温度に保ち攪拌しつ
つ、２０ｋＱ／ｃｉの加圧下で圧縮空気を５００Ｉｌ／
時の速度で吹き込み、同時に６９０ｇの２．６−ＤＩＰ
Ｎ、２５（ｌの酢酸コバルト四水塩、１．８５ｋ（ｌの
酢酸セリウム−水温及び１（ｌの臭化アンモニウムを１
０ｋｏの９３％酢酸に溶解した液を３６０９７時の速度
で連続的に供給した。２０時間反応を継続した後、オー
トクレーブ内の反応液とオーバーフロー液を６０℃に冷
却し、析出物をＰ別し、酢酸で洗浄後乾燥して３２７．
１９の粗結晶を得た。この粗結晶について前述の各分析
を行なったところ、２．６−−ＮＤＣＡの含量は９５．
１％、トリメリット酸重金属塩の含有量は１．６３％、
臭素含有量は１８５ｐＩ）ｍであり、ＯＤ値は０．７７
であった。なお、２．６−ＤＩＰＮに対する２、６−Ｎ
ＤＣＡの収率は７８．８％であった。

比較例実施例１と同一・の反応装置に、９３％酢酸８００ｇ、
酢酸コバルト四水塩７Ｃ）ｇ、酢酸マンガン四水塩１３
Ｃ１、臭化アンモニウム６ｇ、２゜６−ＤＩＰＮ５５ｇ
を入れて、実施例１と同一・条件で反応させた後、同様
に処理すると５０．５！？の粗２．６−ＮＤＣＡが得ら
れた。この粗２．６−ＮＤＣＡについて実施例１と同様
に各分析を行なったところ、純度は７８．５％、トリメ
リット酸重金属塩の含有量は１８．５％、臭素の含有量
は３７６５ｐｐｍ、ＯＤ値は０．８５であった。

２．６−ＤＩＰＮに対する２、６−ＮＤＣＡの収率は７
０．８％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２，６−ジイソプロピルナフタレン又はその酸化
中間体を、７０重量％以上の低級脂肪族モノカルボン酸
を含有する溶剤中で分子状酸素により酸化して２，６−
ナフタレンジカルボン酸を製造する方法において、該酸
化を（１）（ｉ）コバルト及びセリウムからなる重金属及び
（ｉｉ）臭素からなる触媒の存在下に
（２）１５０℃〜２２０℃の範囲の温度及び（３）０．
２〜８ｋｇ／ｃｍ＾２（絶対圧）の範囲の酸素分圧下で
行なうことを特徴とする２，６−ナフタレンジカルボン
酸の製造法。（２）セリウムに対するコバルトの原子比が０．０３〜
０．３であり、且つ該重金属に対する臭素の原子比が０
．００１〜０．２である触媒の存在下で該酸化を行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の製造法。
（３）該重金属を該溶剤１００ｇ当り０．０３〜０．２
モル使用して該酸化を行なうことを特徴とする特許請求
の範囲第１項の製造法。