JPH01160943A

JPH01160943A - ナフタレンジカルボン酸の製造法

Info

Publication number: JPH01160943A
Application number: JP62319399A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Yamada; 輝明山田; Yoshiharu Douko; 道古　義治; Kazuki Sugiura; 一樹杉浦
Original assignee: Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1987-12-17
Filing date: 1987-12-17
Publication date: 1989-06-23
Also published as: EP0323309A2; EP0323309A3; US4925977A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、ジイソプロピルナフタレンを溶媒中におい
て分子状酸素により酸化し、高機能性高分子材料の原料
として有用なナフタレンジカルボン酸を高収率で製造す
る方法に関する。

［従来技術］ナフタレンジカルボン酸く以下ｒＮＤｃＡＪという）は
、ジアルキルナフタレンを、酢酸等の低級脂肪酸の溶媒
中、コバルト、マンガンおよび臭素よりなる触媒の存在
下、分子状酸素により酸化して得る方法が一般的である
。

２．６−ジメチルナフタレンを酸化原料として用いた場
合、比較的高収率で２．６−ＮＤＣＡを得ることができ
るが、原料である２、６−ジメチルナフタレンの合成収
率が低く、しかも、物性の近似している１０種の異性体
があり、これらの混合物から２．６一体のみを分離する
ことはかなりの困難を伴う。このため、２．６−ＮＤＣ
Ａをこの方法で得ることは経済的に不利である。

一方、ジイソプロピルナフタレン（以下ｒＤＩＰＮＪと
いう）は、合成も容易であり、しかも、２．６一体ある
いは２．７一体等の各種異性体の分離も比較的容易であ
るが、酸化して得られるＮＤＣＡの収率が、ジメチルナ
フタレンを原料として用いた場合に較べ、低いという欠
点がある。

２．６−ＤＩＰＮを原料として２．６−ＮＤＣＡを製造
する場合の収率を向上させる方法としては、コバルトお
よび／まなはマンガンよりなる重金属と、臭素よりなる
触媒の存在下、２．６−ＤＩＰＮまたはその中間体１モ
ルあたり、重金属を少なくとも０．２モル使用して行な
う方法（特開昭６０−８９４４５号公報）、酸化反応混
合物中における該重金属を、溶媒あたり少なくとも１重
量％以上存存在せしめて行なう方法（特開昭６０−８９
４４６号公報）あるいは酸化反応混合物中における臭素
を、溶媒あたり０．１〜１０重量％存在せしめて行なう
方法く特開昭６１−２４６１４４号公報）等多くの提案
が行われている。また、コバルトとセリウムあるいはニ
ッケルを用いる方法〈特開昭６２−２１２３４４号公報
、特開昭６２−２１２３４３号公報〉も提案されている
。

しかし、コバルト、マンガンおよびセリウムよりなる３
種の重金属触媒の効果については、未だ検討されていな
いのが現状である。

［解決しようとする問題点］この発明は、前記ＤＩＰＮを原料として使用し、これを
酸化して高収率でＮＤＣＡを製造できる方法を提供する
ものである。

［問題点を解決するための手段］本発明者等は、ＤＩＰＮを溶媒中、分子状酸素を用いて
酸化し、ＮＤＣＡを得る方法について、種々試験研究の
結果、重金属触媒として、セリウム、コバルトおよびマ
ンガンを用いることにより、上記の目的を達成できるこ
とを究明し、この発明を完成させたのである。

すなわちこの発明は、ＤＩＰＮを、低級脂肪酸を含む溶
媒中、酸化触媒の存在下、分子状酸素により酸化してＮ
ＤＣＡを製造する方法において、セリウム、コバ７　ト
およびマンガンよりなる重金属と臭素からなる酸化触媒
を使用することを特徴とするＮＤＣＡの製造法である。

この発明における原料であるＤＩＰＮとしては、２．６
一体、２．７一体等のすべての異性体を用いることがで
きる。

この発明において使用する溶媒としては、低級脂肪酸あ
るいは低級脂肪酸と他の溶媒との混合物を用いる。低級
脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が使用可
能であるが、酢酸が最も好ましい。混合して用いる溶媒
としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼンのような酸
化に対して比較的安定な溶媒を用いる。

酸化触媒としては、セリウム、コバルトおよびマンガン
からなる重金属と、臭素を併用して用いる。これら酸化
触媒は、溶媒に溶けるものが望ましい。セリウム、コバ
ルト、マンガンについては、酢酸塩、臭化物等が好まし
く、臭素については、臭化カリウム、臭化ナトリウム等
が好ましい。

また、反応系中に酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等のア
ルカリ金属、またはメ゛チルエチルケトン、アセトアル
デヒドのようなケトン類を共存させて反応させることも
可能である。

触媒として使用する各重金属の比は、原子比で、である
。セリウムの量比がこの範囲を外れると、ＮＤＣＡの収
率が低下する。

また　全重金属の量は、原料のＤＩＰＮ１モルに対して
、０．１ｇ原子以上、１０ｇ原子以下、好ましくは０．
２ｇ〜２．０ｇ原子である。これはＤＩＰＮに対して０
．１ｇ原子以下および１゜ｇ原子以上となると、ＮＤＣ
Ａの収率が低くなるからである。

触媒として使用する重金属および臭素の濃度は、前記溶
媒当たりそれぞれ０．５重量％以上、好ましくは１．０
重量％以上である。

分子状酸素含有ガスとしては、空気をそのまま使用する
こともできるし、また、空気または酸素を不活性ガスで
希釈して用いることもできる。

空気を用いた場合の反応圧力としては、２３〜４５　ｋ
ｇ／　ｃｍ２が好ましい。

反応温度は、１５０〜２１０°Ｃで、好ましくは１８０
〜２００°Ｃである。

［作　　　用］セリウムを触媒として存在させることにより、公知のコ
バルトおよび／またはマンガンを使用する場合に比較し
、三種の重金属の相乗効果により高収率でＮＤＣＡを得
ることができるという利点があるが、さらに、従来公知
のコバルトおよび／またはマンガンを使用すると、酸素
含有ガス導入管の閉塞や、反応容器内壁へ反応生成物の
付着が生じるため、工業化の際問題となる恐れがあるの
に対し、セリウムを存在させることによって、酸素含有
ガス導入管の詰まりゃ、反応容器内壁への反応生成物の
付着は、殆ど見られないという予想もし得ない効果が得
られる。

セリウムを存在させると、生成するＮＤＣＡの結晶は非
常に細かくなるが、このことが詰まりゃ付着の防止に寄
与していると考えられる。

セリウムを重金属触媒の１種として存在させる場合には
、反応溶液中の水の許容量（’ＮＤＣＡの収率が低下し
ない最大水分量）は、コバルトおよびマンガンを重金属
触媒として用いた場合よりも多い。したがって、反応溶
液中に一定量の水を存在させることにより、反応系での
溶媒である酢酸等の燃焼率を低く抑制でき、溶媒の損失
を少なくすることができる。

［実施例］実施例１容量０．５Ｅのチタン製オートクレーブに触媒として、
酢酸コバルト四水塩４．９８　ｇ、酢酸マンガン四水塩
４．８９　ｇ、酢酸セリウム−水塩６．７１ｇ、臭化カ
リウム７．１４　ｇ、酢酸カリウム５．９１　ｇ、溶媒
として酢酸２３０ｇを仕込み、攪拌しながら反応圧力３
０　ｋｇ／　ｃｍ”　、反応温度２００　’Ｃで過剰の
空気を吹き込みながら、２．６−Ｄ　Ｉ　ＰＮ　６２．
７０ｇを４時間かけて送入し、そのあと１時間ポストオ
キシデーションを行った。反応終了後生成物を回収し、
熱水洗浄して２，６〜ＮＤＣＡを含む淡黄白色固形物を
回収した。この場合の２．６−ＮＤＣＡの収率は９４５
モル％であった。

この反応において、空気吹込み管およびオー１へクレー
プ内壁への生成物の付着は、全く見られなかったつなお、この反応における２、６−ＤＩＰＮ１モル当たり
重金属は０．２０３ｇ原子、溶媒当たりの重金属は２．
２１重量％、溶媒当たりの臭素は２．０７重量％である
。

実施例２ＤＩＰＮとして２．７−ＤＩＰＮを用いた以外は、実施
例１と同一条件で反応せしめ、生成した淡黄白色固形物
を回収した。この場合の２，７−ＮＤＣＡの収率は、９
４．３モル％であった。

この反応において、空気吹き込み管およびオートクレー
ブ内壁への生成物の付着は、全く認められなかった。

比較例１触媒として、酢酸コバルト四水塩２．４８　ｇ、酢酸マ
ンガン四水塩２．４４　ｇ、酢酸セリウム−水塩８３．
３０ｇ、臭化カリウム１６．２０ｇ　、酢酸カリウム１
３．３７　ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で
反応せしめ、生成した黒褐色固形物を回収した。

コ（７）　場合の２．６−ＮＤＣＡの収率は、３６．０
モル％であった。

ｒｐっな。

比較例２触媒として、酢酸コバルト四水塩７．４８　ｇ、酢酸マ
ンガン四水塩７．３７ｇ、臭化カリウム７．１４ｇ、酢
酸カリウム５．９１　ｇを用いた以外は、実施例１と同
様の条件で反応せしめ、生成した淡黄白色固形物を回収
した。この場合の２．６−ＮＤＣＡの収率は、８７．２
モル％であった。

この反応においては、空気吹込み管およびオートクレー
ブ内壁への生成物の付着が見られたなお、この反応にお
ける２、６−ＤＩＰＮＩモル当たり重金属は０．２０３
ｇ原子、溶媒当たりの重金属は２．２１重量％、溶媒当
たりの臭素は２．０７重量％である。

比較例３反応温度を２２０℃とした以外は、実施例１と同様の条
件で反応せしめ、生成した黒色固形物を回収した。この
場合の２．６−ＮＤＣＡの収率は、５０．２モル％であ
った。

なお、この反応における２、６−ＤＩＰＮ１モル当なり
重金属は０．２０３ｇ原子、溶媒当たりの重金属は２．
２１重量％、溶媒当たりの臭素は２．０７重量％である
。

比較例４触媒として酢酸コバルト四水塩１．６６　ｇ、酢酸マン
ガン四水塩１．６３　ｇ、酢酸セリウム−水塩２．２４
ｇ、臭化カリウム２．４７　ｇ　、酢酸カリウム１．９
７ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応せし
め、生成した黄褐色固形分を回収した。

この場合の２．６−ＮＤＣＡの収率は、４２．８モル％
であった。

なお、この反応における２、６−ＤＩＰＮ１モル当たり
重金属は０．０６８ｇ原子、溶媒当たりの重金属は０．
７４重量％、溶媒当たりの臭素は０．７２重量％である
。

比較例５触媒として酢酸コバルト四水塩０．８３ｇ、酢酸マンガ
ン四水塩０．８２　ｇ　、酢酸セリウム−水塩１．１２
ｇ　、臭化カリウム２．４７　ｇ、酢酸カリウム１．９
７ｇを用い、２　、６−Ｄ　Ｉ　ＰＮ　１０．４５ｇを
４０分間で送入した以外は、実施例１と同様の条件で反
応せしめ、生成した淡黄色固形分を回収した。

この場合の２．６−ＮＤＣＡの収率は、４４．３モル％
であった。

なお、この反応における２、６−ＤＩＰＮ１モル当たり
重金属は０．２０３ｇ原子、溶媒当たりの重金属は０．
３７重量％、溶媒当たりの臭素は０．７２重量％である
。

比較例６触媒として酢酸コバルト四水塩４．９８　ｇ、酢酸マン
ガン四水塩４．８９　ｇ　、酢酸セリウム−水塩６．７
１　ｇ、臭化カリウム１．４３　ｇ　、酢酸カリウム１
．１８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件で反応
せしめ、生成した淡黄白色固形分を回収した。

この場合の２．６−ＮＤＣＡの収率は、５３．１モル％
であった。

なお、この反応における２、６−ＤＩＰＮＩモル当たり
重金属は０．２０３ｇ原子、溶媒当たりの重金属は２．
２１重量％、溶媒当たりの臭素は０．４１重量％である
。

また、比較例１および３〜６においては、空気吹き込み
管およびオートクレーブ内壁への生成物の付着は、殆ど
殆ど見られなかった。

し発明の効果コ以上のとおりこの発明によれば、簡便な操作でＤＩＰＮ
からＮＤＣＡを高収率で製造することができると共に、
酸素含有ガス吹込み管や反応容器内壁への反応生成物の
付着を防止でき、さらに溶媒の燃焼によるロスを低減で
きる等の効果を有する。

特許出願人　　住金化工株式会社

Claims

【特許請求の範囲】（１）ジイソプロピルナフタレンを、低級脂肪酸を含む
溶媒中、酸化触媒の存在下、分子状酸素により酸化して
ナフタレンジカルボン酸を製造する方法において、セリ
ウム、コバルトおよびマンガンよりなる重金属と臭素か
らなる酸化触媒を使用することを特徴とするナフタレン
ジカルボン酸の製造法。（２）ジイソプロピルナフタレンが２，６−ジイソプロ
ピルナフタレンおよび／または２，７−ジイソプロピル
ナフタレンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のナフタレンジカルボン酸の製造法。（３）各重金属の比が、原子比で、０．０１≦Ｃｅ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）≦１０であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項ないし第２項記載のナフ
タレンジカルボン酸の製造法。（４）１５０〜２１０℃で酸化することを特徴とする特
許請求の範囲第１項ないし第３項記載のナフタレンジカ
ルボン酸の製造法。（５）ジイソプロピルナフタレン１モルあたり重金属を
０．１〜１０ｇ原子使用して酸化することを特徴とする
特許請求の範囲第第１項ないし第４項記載のナフタレン
ジカルボン酸の製造法。（６）溶媒当たり重金属を０．５重量％以上使用して酸
化することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第
５項記載のナフタレンジカルボン酸の製造法。（７）溶媒あたり臭素を０．５重量％以上使用して酸化
することを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第６
項記載のナフタレンジカルボン酸の製造法。