CN103965039B - 合成2,6-萘二甲酸的方法 - Google Patents

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    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

Abstract

本发明涉及一种合成2,6-萘二甲酸的方法，主要解决现有技术中存在的2,6-萘二甲酸制备中使用大量醋酸溶剂的问题。本发明通过采用以Co-Mn-Ce-Br为催化剂，水为溶剂，在反应温度为160～210℃，反应压力为2～4MPa，反应时间为3～7h的条件下，用含氧气的气体液相氧化2,6-二异丙基萘制备2,6-萘二甲酸，其特征在于所述催化剂以季铵盐和选自由通式I、II、III或IV表示的至少一种氮氧化合物为助催化剂：（I）、 （II）、（III）、 （IV），其中，R1和R2为相同或不同的，各自表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基或酰基；R3、R4和R5为相同或不同的，表示为氢原子或酰基的技术方案，较好地解决了该问题，可用于2,6-萘二甲酸的工业生产中。

Description

合成2,6-萘二甲酸的方法
技术领域
本发明涉及一种由2,6-异丙基萘液相氧化制备2,6-萘二甲酸的方法。
背景技术
2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）及其衍生物是制备各种聚酯、聚氨酯材料以及液晶聚合物（LCP）等的重要单体，特别是2,6-NDCA与乙二醇缩聚制得的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）在薄膜、包装容器（尤其是啤酒瓶）和工业纤维中具有广阔的应用前景。由于2,6-NDCA结构上的高度对称性使得PEN具有直链聚合物的特性，是一种刚性好、强度大、热加工性能优异的高性能材料。与聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）相比，PEN耐热性、阻隔性、机械性能、耐化学药品性、抗紫外线等性能更为优越。目前工业上主要通过二烷基萘在Co-Mn-Br催化剂下空气液相氧化合成2,6-NDCA，如美国专利US 5183933（标题为：Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid）采用2,6-二甲基萘（2,6-DMN）制得2,6-NDCA，其收率为93%。在各种不同的2,6-二烷基萘液相氧化法中，由于2,6-二甲基萘的物理性质和2,7-二甲基萘的物理化学性质相似，分离比较困难，操作成本较高；而2,6-二异丙基萘（2,6-DIPN）易于与原料（异构体混合物）分离、提纯，操作成本较低。因此，从工业生产和经济成本来看，2,6-DIPN氧化法制备2,6-NDCA的工艺路线更具有发展前景。到目前为止，几乎所有制备2,6-萘二甲酸的专利都是采用醋酸为溶剂的，如美国专利US4681978（标题为：Process for producing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid）、US4709088（标题为：Process for producing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid）、US4716245（标题为：Process for producing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid）、US4925977（标题为：Process for producing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid by oxidized 2,6-diisopropylnaphthalene）以及中国专利CN101244997（标题为：一种2,6-萘二甲酸的制备方法）。大量醋酸溶剂的存在，一方面加快了设备的腐蚀速度，另一方面也对后续提纯工序增加了负担，因此从经济和环保的观点来看，所述工艺是不利的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的2,6-萘二甲酸制备中使用大量醋酸溶剂的问题，提供一种2,6-二异丙基萘液相氧化制备2,6萘二甲酸的方法，该方法具有不使用醋酸溶剂，且目标产物2,6-萘二甲酸收率高的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成2,6-萘二甲酸的方法，以Co-Mn-Ce-Br为催化剂，水为溶剂，在反应温度为160～210℃，反应压力为2～4MPa，反应时间为3～7h的条件下，用含氧气的气体液相氧化2,6-二异丙基萘制备2,6-萘二甲酸，所述催化剂以季铵盐和选自由通式I、II、III或IV表示的至少一种氮氧化合物为助催化剂：
                                                       
（I）                                            （II）
              
（III）                                         （IV）
其中，R1和R2为相同或不同的，各自表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基或酰基；R3、R4和R5为相同或不同的，表示为氢原子或酰基。
上述方案中，所述的季铵盐优选四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、C12-16烷基三甲基溴化铵以及三乙基苄基氯化铵中的任一种；所述的季铵盐与水的摩尔比优选为0.0001～0.01，更优选为0.003～0.0045；所述的氮氧化合物与水的摩尔比优选为0.01～0.1，更优选为0.025～0.075；所述的Co-Mn-Ce-Br催化剂的Co与所述溶剂的摩尔比优选为0.005～0.01，更优选为0.008～0.025，Co:Mn:Ce:Br的摩尔比优选为1:(0.5～2):(0.1～1):(1～10)，更优选为1:(1～2):(0.25～1):(3～6)；所述的2,6-二异丙基萘与水的摩尔比优选为0.001～0.05，更优选为0.005～0.02；所述的含氧气的气体优选空气，空气与原料2,6-二异丙基萘的摩尔比优选为20～60，更优选为30～50。
发明人惊奇的发现，采用上述方法后，在不使用醋酸溶剂的情况下依然获得了很高的2,6-NDCA收率。实验结果表明，现有技术如果采用水为溶剂时获得的2,6-NDCA收率为75.6%，而本发明方法可使2,6-NDCA的收率为81.6%，取得了较好的技术效果。
具体实施方式
【实施例1】
2,6-萘二甲酸的制备：将2.5mol水，0.02molCoBr2、0.02mol MnBr2、0.005CeBr3、0.005mol溴化钾、0.0075mol四丁基溴化铵、0.0625molN-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）和0.02mol2,6-二异丙基萘加入钛材反应釜内，先用氮气排出釜内空气后充压至2.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，连续供给压缩空气至反应压力3.0MPa，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，反应压力3.0MPa，空气与2,6-二异丙基萘的摩尔比为40，持续反应3h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、过滤，所得固体经80℃的热蒸馏水洗涤，然后在85℃下干燥5h，得到反应产物。采用文献（2,6-二异丙基萘液相空气氧化制2,6-萘二甲酸，化工学报，2007,8:1996-2003）的方法分析反应产物，经计算得2,6-萘二甲酸的收率为81.6%。
【实施例2-6】
改变季铵盐及氮氧化合物种类，不改变其投入摩尔量，其余操作同实施例1，各实施例所得的2,6-萘二甲酸的收率如表1所示。
【实施例7-14】
改变四丁基溴化铵及N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）的投入量，不改变其余原料的投入量，其余操作同实施例1，各实施例所得的2,6-萘二甲酸的收率如表2所示。
【实施例15-18】
改变2,6-DIPN的投入量，不改变其余原料的投入量，其余操作同实施例1，各实施例所得的2,6-萘二甲酸的收率如表2所示。
【实施例19-30】
改变CoBr2、MnBr2、CeBr3及溴化钾的投入量，不改变其余原料的投入量，其余操作同实施例1，各实施例所得的2,6-萘二甲酸的收率如表2所示。
【比较例1】采用US4925977但以水代替醋酸为溶剂
2,6-萘二甲酸的制备：将2.5mol水，0.02molCo(OAc)2、0.02mol Mn(OAc)2、0.005Ce(OAc)3、0.1075mol溴化钾和0.02mol2,6-二异丙基萘加入钛材反应釜内，先用氮气排出釜内空气后充压至2.5MPa，提高搅拌速度至800rpm，连续供给压缩空气至反应压力3.0MPa，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为200℃，反应压力3.0MPa，空气与2,6-二异丙基萘的摩尔比为40，持续反应3h后，停止反应。
产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、过滤，所得固体先后经60℃醋酸洗涤和80℃的热蒸馏水洗涤，然后在85℃下干燥5h，得到反应产物。采用文献（2,6-二异丙基萘液相空气氧化制2,6-萘二甲酸，化工学报，2007,8:1996-2003）的方法分析反应产物，经计算得2,6-萘二甲酸的收率为75.6%。
【比较例2】
不添加N-羟基邻苯二甲酰亚胺，其余操作同实施例1，比较例2所得的2,6-萘二甲酸的收率如表1所示。
【比较例3】
不添加四丁基溴化铵，同时补充溴化钾使反应体系中溴含量与实施例1相同，其余操作同实施例1，比较例3所得的2,6-萘二甲酸的收率如表1所示。
【比较例4】
不添加四丁基溴化铵和N-羟基邻苯二甲酰亚胺，同时补充溴化钾使反应体系中溴含量与实施例1相同，其余操作同实施例1，比较例4所得的2,6-萘二甲酸的收率如表1所示。
【比较例5】
不添加CeBr3，同时补充溴化钾使反应体系中溴含量与实施例1相同，其余操作同实施例1，比较例5所得的2,6-萘二甲酸的收率如表1所示。
表1（待续）
表1（续）
表2（待续）
表2（续）

Claims (9)

1.一种合成2,6-萘二甲酸的方法，以Co-Mn-Ce-Br为催化剂，水为溶剂，在反应温度为160～210℃，反应压力为2～4MPa，反应时间为3～7h的条件下，用含氧气的气体液相氧化2,6-二异丙基萘制备2,6-萘二甲酸，其特征在于所述催化剂以季铵盐和选自由通式I、II、III或IV表示的至少一种氮氧化合物为助催化剂：
其中，R1和R2为氢原子；R3、R4和R5为相同或不同的，表示为氢原子或酰基；所述的季铵盐为四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、C12-16烷基三甲基溴化铵以及三乙基苄基氯化铵中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种合成2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于所述的季铵盐与水的摩尔比为0.0001～0.01，氮氧化合物与水的摩尔比为0.01～0.1。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于所述的季铵盐与水的摩尔比为0.003～0.0045，氮氧化合物与水的摩尔比为0.025～0.075。
4.根据权利要求1所述的一种合成2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于所述的Co-Mn-Ce-Br催化剂的Co与所述溶剂的摩尔比为0.005～0.05，Co:Mn:Ce:Br的摩尔比为1:(0.5～2):(0.1～1):(1～10)。
5.根据权利要求1或4所述的一种合成2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于所述的Co-Mn-Ce-Br催化剂配比中，Co与水的摩尔比为0.008～0.025，Co:Mn:Ce:Br的摩尔比为1:(1～2):(0.25～1):(3～6)。
6.根据权利要求1所述的一种合成2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于所述的2,6-二异丙基萘与水的摩尔比为0.001～0.05。
7.根据权利要求1或6所述的一种合成2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于所述的2,6-二异丙基萘与水的摩尔比为0.005～0.02。
8.根据权利要求1所述的一种合成2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于所述的含氧气的气体为空气，空气与原料2,6-二异丙基萘的摩尔比为20～60。
9.根据权利要求8所述的一种合成2,6-萘二甲酸的方法，其特征在于所述的空气与原料2,6-二异丙基萘的摩尔比为30～50。
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