JP3715492B2 - トルエンの触媒液相空気酸化によるベンズアルデヒドの改良された製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、トルエンの触媒液相空気酸化により40〜50%の選択率でもってベンズアルデヒドを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
食品用又は食品及び調味料用のベンズアルデヒドはアーモンド香味料及びチェリー香味料等の香味料や石鹸及び化粧品用の種々の香料に広く使用されている。ベンズアルデヒドは食品に対して安全であると概して認識されている食品医薬品局(FDA)により許可された合成香味料用物質である。工業用ベンズアルデヒドは医薬品、染料、香料及び香味料の製造において利用できる化学中間体である。工業用の安息香酸は、薬品、アルキド樹脂、ポリエステル、可塑剤、染料、防腐剤、加硫促進剤及び抑制剤の製造における中間体として使用されている。産業用の安息香酸は化学中間体として又は原油回収用途での分散剤として使用されている。
【0003】
ベンズアルデヒドは現在のところ側鎖がハロゲン化されている対応するトルエン化合物の加水分解により製造されている。米国特許第4,229,379号(1980年10月21日)には、常圧又は高圧で過剰な塩酸水溶液の存在下100〜200℃で塩化ベンジルを加水分解させることによりベンズアルデヒドを製造することが記載されている。米国特許第4,450,298号(1994年5月22日)には、H2 SO4 により処理された活性炭又はFeCl3 等の金属塩化物又は硫酸銅(II)等の硫酸金属塩を含浸させた活性炭を使用することによる塩化ベンジルの気相触媒加水分解によりベンズアルデヒドを生成させることが記載されている。上記方法の欠点は、多量の廃液が生じるが、生成するベンズアルデヒドが食品用としての規定を満たさないことである。
【0004】
市場で生み出される商品に対して望ましい選択性が実現され、ハロゲン化副生成物及び廃液をもたらす望ましくない副生成物を最低限に抑えることが実現された場合に、トルエン及びその誘導体の空気酸化によって、環境に優しい生成物が提供される。幾つかの特許及び/又は出願明細書には、トルエン並びに液相及び気相状態のその誘導体の空気酸化における改良が記載されている。
【0005】
ベンズアルデヒドへのトルエンの気相酸化に関して広く工業的に採用されている手法の1つは、500〜600℃で酸化ウラン/酸化モルブデン触媒を使用することを伴う(W. L. Faith, D. B. Keyes及びR. L. Clark, Industrial Chemicals, 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1965 );米国特許第3,579,589号)。米国特許第3,946,067号には、リン酸及び触媒的に有効量のパラジウム金属を含む触媒組成物の存在下約250℃未満の温度で、トルエン又は置換トルエン等のアラルキル化合物の気相酸化によりそれぞれベンズアルデヒド又は置換ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒドを製造する方法が開示されている。芳香族アルデヒドがただ1つの反応ステップで製造される。この方法における欠点は、ベンズアルデヒドの高い選択率(>70%)を達成するにはトルエンの転化率を4%未満の非常に低いレベルに保たなくてはならないことであり、この方法では多量の二酸化炭素も形成される。
【0006】
米国特許第3,989,674号(1976年11月2日)には、トルエン、酸素及びヘリウム希釈剤をモル比1:2:8で含む混合物を大気圧下450〜600°F(232.2〜315.6℃)の範囲内の温度で1時間当たり触媒容量の200〜1000倍の気体容量でCu−Au−シリカ触媒に通す方法が記載されている。15〜30%の転化率でベンズアルデヒドの選択率は75〜80%である。米国特許第4,137,259号(1979年1月30日)には、シリカに担持された銀−鉄バナデートの存在下300〜500℃の範囲内の温度で転化率21%でのトルエンのベンズアルデヒド及び安息香酸への気相触媒酸化方法が記載されている。アルデヒドへの選択率が33%であることが記載されている。米国特許第4,390,728号(1983年6月28日)には、Cu,Fe,Pb,U,Mo及びPの酸化物を含み場合に応じて他のあるプロモーター要素を含む触媒の存在下でのトルエンの酸化によりベンズアルデヒドを形成させる方法が記載されている。反応条件は475〜550℃、圧力0〜10気圧であり、パス当たりの転化率は35〜50%であり、ベンズアルデヒドへの選択率は40〜70%である。Ray 等はInd. J. Technol., 21 (4), 137, 1983 において、トルエンのベンズアルデヒドへの酸化方法を報告している。しかしながら、パス当たりの転化率は約15%に限られ、ベンズアルデヒドの収率は概して70%以下であり、CO2 が主生成物として生成する。さらに、トルエン−空気供給材料混合物は回収に関する問題がある。上記方法の欠点は、高い反応温度を使用することと、地球温暖化に寄与する二酸化炭素が多量に発生することである。従って、これらの方法は魅力的であるようには考えられない。
【0007】
米国特許第5,476,827号(1995年12月19日)には、複金属触媒の存在下気相中での酸及びエステルの還元によりアルデヒドを製造することが記載されている。欠点は、トルエン(望ましい原料)の安息香酸への酸化と水素による安息香酸のベンズアルデヒドへの還元の二段階方法であることである。結局、この方法は、本発明のトルエンのベンズアルデヒドへの選択的酸化方法と比較した場合に経済的ではない。
【0008】
Morimoto等(J. Chem. Soc. Sect. B, 62, 1967 )、Fields等(Adv. Chem. Ser., No. 76 (2), 395)及びKamiya(Adv. Chem. Ser., No. 76 (2), 193, 1968)には、液相空気酸化によって、酸化が触媒としての酢酸コバルトとプロモーターとしての臭化ナトリウムを含む酢酸媒体中で起こる場合に高収率でベンズアルデヒドが得られることが報告されている。欠点は、この方法の収率が比較的低いということである。米国特許第2,959,613号には、トルエン又はキシレン等のその核置換物質の液相酸化が臭素化合物と重金属化合物(例えばコバルト化合物又はマンガン化合物)に加えて亜鉛化合物又はアルカリ土類金属化合物若しくはアルカリ金属化合物を含む触媒の存在下で酸素により起こる方法が記載されている。この方法の欠点は、主生成物が対応する芳香族カルボン酸であり、対応する芳香族アルデヒドが全く生成しないか又は対応する芳香族アルデヒドが副生成物として非常に少量で生成することである。
【0009】
特開昭53−5132号公報には、ベンズアルデヒド又はその核置換物質の選択率を増加させるために、コバルト化合物及び臭素化合物を含む触媒を多量に使用する方法が開示されている。特開昭56−108728号公報(1981年8月28日)には、トルエンの液相空気酸化が30〜180℃で低圧で重金属化合物、亜鉛及び臭素化合物を含む触媒により行われる方法が記載されている。トルエン又はその置換物質に対して0.5〜2.0倍の範囲内の量のカルボン酸を溶剤として使用する反応を行えるという長所を伴って、トルエンの変換率は特定の範囲内に保たれる。この方法によると、ベンズアルデヒドの選択率は向上し、一方、臭化ベンジルの形成は2モル%に低下する。しかしながら、これらの空気酸化反応において、ターンオーバー数(turnover number )は3〜50である。上記方法における欠点は、低ターンオーバー数に帰因して当該方法が経済的でないということ、高い触媒濃度が反応器の腐蝕を促進すること及び臭化ベンジルの過剰な生成が望ましい品質の生成物を得るのに有害であるということである。米国特許第3,969,405号には、ベンズアルデヒドへの選択率が35%で高収率で安息香酸を与える酢酸コバルト、酸活性化剤及び分子状酸素酸化剤の存在下でのトルエンの酸化が開示されている。米国特許第5,473,101号には、トルエンの酸化が酢酸コバルト、臭化ナトリウム及び過酸化水素の存在下で行われる方法が記載されており、転化率が90.6%であり、ベンズアルデヒドの収率が29.0%であり、安息香酸の収率が55.6%であることが開示されている。上記方法には、臭化ベンジル又はその核置換物質の過剰な生成に帰因する欠点が存在する。従って、そのような方法は、工業的生産の観点から十分なものであるとは言えない。
【0010】
実験室規模及び商業規模の両方で明らかに異なる手法を用いてベンズアルデヒドを調製した。従来の方法は望ましくなく腐蝕性のハロゲン化副生成物を形成するという欠点を有する。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、トルエンの触媒液相空気酸化により40〜50%の選択率でベンズアルデヒドを製造する改良された方法を提供することである。
【0012】
本発明のもう1つの目的は、トルエンの触媒液相空気酸化において変換率を25%未満に保つことである。
【0013】
本発明のさらなる目的は、当該方法を経済的にする非常に低い触媒濃度でベンズアルデヒド(40〜50%)を製造することである。
【0014】
本発明のさらなる目的は、当該方法を経済的にする非常に低い触媒濃度でトルエンの他の有用な副生成物であるベンジルアルコール(5〜10%)を製造することである。
【0015】
本発明のさらなる目的は、1〜1.5時間後に反応を停止させることにより転化を制限して高選択率でベンズアルデヒドを得ることである。
【0016】
本発明のさらなる目的は、低濃度の触媒、助触媒及びプロモーターを使用することによりプロジェクトの経済性に影響を及ぼす非常に重要な因子である反応器の腐蝕速度を遅くしてベンズアルデヒドの製造を達成することである。
【0017】
本発明のさらなる目的は、触媒、助触媒及びプロモーターの回収された複合混合物を使用して行われる再循環反応にプロモーター又は臭素を添加せずにほぼ同じ転化率及び選択率を得ることである。
【0018】
本発明のさらなる目的は、再循環反応において臭素プロモーターの消費を最低限に抑えることである。
【0019】
本発明のさらなる目的は、ベンズアルデヒドの品質に悪影響を及ぼす臭化ベンジルの形成をなくすことである。
【0020】
本発明のさらなる目的は、ターンオーバー数が350〜700の範囲内である方法を提供することである。ここで、ターンオーバー数とは触媒1モル当たり転化した基質のモル数を意味する。
【0021】
本発明のさらなる目的は、製造されるベンズアルデヒドが塩素を含まず、広範な用途に使用できるものであるベンズアルデヒドの製造方法を提供することである。
【0022】
本発明の目的は、廃液の廃棄に関する問題がなくすことによって環境に安全な方法を提供することである。
【0023】
【課題を解決するための手段】
60〜130℃の間の温度及び1〜10バールの範囲内の圧力で0.5〜1.5時間、Fe、Co、Mn、Mo及びNiからなる群から選ばれる触媒;マンガン塩及び銅塩からなる群から選ばれる助触媒;臭化コバルト、臭化ナトリウム及び臭化亜鉛からなる群から選ばれるプロモーター及び臭素源;並びにトルエンの重量の0.05〜3倍、好ましくは0.05〜0.3倍の重量の酢酸、プロピオン酸及び安息香酸からなる群から選ばれるカルボン酸溶剤の存在下で空気の連続流を提供することによるトルエンの触媒液相空気酸化を行って他の副生成物と共にベンズアルデヒド(40〜50%)を得ることを含む、選択率が40〜50%であるベンズアルデヒドを製造するための改良された方法を提供する。
【0024】
本発明は、トルエンの触媒液相空気酸化により選択率40〜50%でもってベンズアルデヒドを製造する方法であって、60〜130℃の間の温度及び1〜10バールの範囲内の圧力で0.5〜1.5時間、触媒としてFe、Co、Mn、Mo及びNiの塩、助触媒としてマンガン塩又は銅塩、プロモーター及び臭素源として臭化コバルト、臭化ナトリウム及び臭化亜鉛として使用するとともに溶剤としてトルエンの重量の0.05〜3倍、好ましくは0.05〜0.3倍の重量の酢酸、プロピオン酸及び安息香酸等のカルボン酸低含有量で使用する空気の連続流によるトルエンの触媒液相空気酸化において、25%未満の変換率を保ちながら痕跡量の臭化ベンジルを含まず有用な生成物であるベンズアルデヒド(40〜50%)、ベンジルアルコール(5〜10%)と大きな割合で安息香酸が生成する方法にも関する。
【0025】
本発明の1つの態様において、転化率は15〜25%である。
【0026】
本発明のもう1つの態様において、プロセスは触媒液相反応である。
【0027】
本発明のさらに別の態様において、ベンジルアルコールへの選択率は5〜10%である。
【0028】
本発明のさらに別の態様において、酸化剤として空気が使用される。
【0029】
本発明のさらに別の態様において、触媒はコバルト、モリブデン又は鉄等の重金属を含む。反応系におけるトルエンに対するこれらの塩の割合は0.07〜0.28モル%と非常に低い。
【0030】
本発明のさらに別の態様において、助触媒はマンガン又は銅等の重金属を含み、トルエンに対する濃度は0.004〜0.017モル%の範囲内の非常に低いレベルにある。
【0031】
本発明のさらに別の態様において、触媒及び助触媒は、重金属のギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等からなる群から選ばれる有機酸塩である。
【0032】
本発明のさらに別の態様において、プロモーターは臭化コバルト、臭化ナトリウム又は臭化亜鉛等の臭素化合物である。反応系におけるトルエンに対するプロモーターの濃度は0.14〜1.14モル%である。
【0033】
さらに別の態様において、使用されるプロモーターは臭素源でもある。
【0034】
本発明のさらに別の態様において、重金属原子に対する亜鉛原子の原子数比は0.05〜8の範囲内である。
【0035】
本発明のさらに別の態様において、回収された触媒を使用して行われる再循環反応で、各サイクルでプロモーター又は臭素の添加を必要とせずに、ほぼ同じ転化率及び選択率が得られる。
【0036】
本発明のさらに別の態様において、行われる再循環反応で、プロモーターの消費は最低限に抑えられる。
【0037】
本発明のさらに別の態様において、反応器の腐蝕速度を遅くするために低濃度の触媒、助触媒及びプロモーターを使用して本発明の方法が実施される。
【0038】
本発明のさらに別の態様において、ターンオーバー数は350〜700である。
【0039】
本発明のさらに別の態様において、本発明の方法は副生成物としての臭化ベンジルの形成を全面的に排除する。
【0040】
本発明にさらに別の態様において、製造されるベンズアルデヒドは塩素を含まず、広範な用途で使用できるものである。
【0041】
本発明の方法によると、変換率(%)を25%未満に保ったままベンジルアルコール(5〜10%)及び大きな割合で安息香酸が痕跡量の臭化ベンジルも含まない状態で有用な副生成物として生成する。
【0042】
トルエンの空気酸化において、ターンオーバー数350〜700で、ベンズアルデヒド及びベンジルアルコールの高い選択性があることが発見された。反応における溶剤、すなわちカルボン酸の低い濃度はHBrの遊離を最低限に抑える。HBrはCo3+との相互作用によって反応を開始させるのに十分な遊離基Br・を生成する。回収された触媒を使用して行われる再循環反応において、プロモーター又は臭素の添加を必要とせずにほぼ同じ転化率及び選択率が得られる。この結果は、系内の臭素消費が最低限に抑えられることを明確に表すものである。実験結果の分析から、系内の臭素の消費量が減少することが確認された。従って、より高いHBr含有率を必要とする副生成物である臭化ベンジルの形成が最低限に抑えられ、食品用の規格を満たすベンズアルデヒドが製造される。このことは、触媒及び助触媒の最適な使用を可能にすることによって、より高いターンオーバー数を達成することも助ける。これとは別に、低濃度の触媒、助触媒及びプロモーターは反応器の腐蝕速度を遅くする。反応器の腐蝕はプロセスの経済性に影響を及ぼす非常に重要な因子である。本発明の方法は廃液の廃棄に関する問題がないために環境に安全である。
【0043】
以下の実施例により本発明を例示するが、本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。
【0044】
【実施例】
例1(比較例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に99.6mlのトルエン、200.4mlの酢酸、0.75gの酢酸コバルト四水和物及び2.5gの臭化ナトリウムを入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に110℃まで加熱した。系が110℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。2時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して40.98%、ベンジルアルコールに対して0.79%及び安息香酸に対して58.24%の選択率でもって20.43%の転化率が示された。
【0045】
例2(比較例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に107mlのトルエン、193mlの酢酸、5gの酢酸コバルト四水和物、0.3gの酢酸マンガン四水和物及び9gの臭化亜鉛を入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に80℃まで加熱した。系が80℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。1.15時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して62.77%、ベンジルアルコールに対して2.75%及び安息香酸に対して34.46%の選択率でもって13.2%の転化率が示された。
【0046】
例3(比較例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に150mlのトルエン、150mlの酢酸、1.5gの酢酸コバルト四水和物及び5gの臭化ナトリウムを入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に110℃まで加熱した。系が110℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。2.15時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して49.95%、ベンジルアルコールに対して3.25%及び安息香酸に対して46.8%の選択率でもって15.17%の転化率が示された。
【0047】
例4(比較例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に280mlのトルエン、20mlの酢酸、1.5gの酢酸コバルト四水和物及び5gの臭化ナトリウムを入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に110℃まで加熱した。系が110℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。2.15時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して46.23%、ベンジルアルコールに対して10.25%及び安息香酸に対して43.51%の選択率でもって9.22%の転化率が示された。
【0048】
例5(比較例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に224.3mlのトルエン、75.7mlの酢酸、1.5gの酢酸コバルト四水和物及び5gの臭化ナトリウムを入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に110℃まで加熱した。系が110℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。2.15時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して43.48%、ベンジルアルコールに対して4.37%及び安息香酸に対して52.15%の選択率でもって17.4%の転化率が示された。
【0049】
例6(比較例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に224.3mlのトルエン、75.7mlの酢酸、1.5gの酢酸コバルト四水和物、0.09gの酢酸マンガン四水和物及び5.4gの臭化亜鉛を入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に80℃まで加熱した。系が80℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。2時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して59.47%、ベンジルアルコールに対して6.23%及び安息香酸に対して34.29%の選択率でもって10.32%の転化率が示された。
【0050】
例7(比較例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に225.3mlのトルエン、75.7mlの酢酸、1.5gの酢酸コバルト四水和物、0.09gの酢酸マンガン四水和物及び2.7gの臭化亜鉛を入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に110℃まで加熱した。系が110℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。1.45時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して39.6%、ベンジルアルコールに対して5.53%及び安息香酸に対して54.8%の選択率でもって16.36%の転化率が示された。
【0051】
例8(比較例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に224.3mlのトルエン、75.7mlの酢酸、1.12gの酢酸コバルト四水和物、0.06gの酢酸マンガン四水和物及び2.02gの臭化亜鉛を入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に110℃まで加熱した。系が110℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。1.15時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して39.94%、ベンジルアルコールに対して8.9%及び安息香酸に対して51.14%の選択率でもって11.06%の転化率が示された。
【0052】
例9(本発明の実施例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に224.3mlのトルエン、75.7mlの酢酸、1.12gの酢酸コバルト四水和物、0.06gの酢酸マンガン四水和物及び1.01gの臭化亜鉛を入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に110℃まで加熱した。系が110℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。1.15時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して36.40%、ベンジルアルコールに対して8.91%及び安息香酸に対して54.68%の選択率でもって14.22%の転化率が示された。
【0053】
例10(比較例)
触媒再循環
トルエン、酢酸、ベンズアルデヒド、安息香酸、ベンジルアルコール及び触媒混合物を含む例9(本発明の実施例)の反応混合物を再循環実験のために採取した。次に、蒸留によるトルエン及び酢酸の回収後に反応混合物がまだ温かいうちに水を加え、次に室温に冷却した。形成された安息香酸を濾過により除去し、残りの有機層及び水性層を分離した。有機層を蒸留にかけてベンズアルデヒド及びベンジルアルコールを得、そして水性層を濃縮して触媒複合混合物ケークを得た。
【0054】
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に224.3mlのトルエン、75.7mlの酢酸、及び酢酸コバルトと酢酸マンガンと臭化亜鉛とを含む回収された複合混合物ケークを入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に110℃まで加熱した。系が110℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。1.15時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して35.40%、ベンジルアルコールに対して11.39%及び安息香酸に対して53.18%の選択率でもって11.42%の転化率が示された。
【0055】
例11(比較例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に224.3mlのトルエン、75.7mlの酢酸、0.75gの酢酸コバルト四水和物、0.04gの酢酸マンガン四水和物及び1.35gの臭化亜鉛を入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に110℃まで加熱した。系が110℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。2時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して44.71%、ベンジルアルコールに対して5.15%及び安息香酸に対して50.1%の選択率でもって12.75%の転化率が示された。
【0056】
例12(比較例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に224.3mlのトルエン、75.7mlの酢酸、0.375gの酢酸コバルト四水和物、0.0225gの酢酸マンガン四水和物及び0.675gの臭化亜鉛を入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に130℃まで加熱した。系が130℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。2.30時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して40.32%、ベンジルアルコールに対して3.19%及び安息香酸に対して56.40%の選択率でもって10.60%の転化率が示された。
【0057】
例13(比較例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に260mlのトルエン、46gの安息香酸、1.5gの酢酸コバルト四水和物、0.09gの酢酸マンガン四水和物及び2.7gの臭化亜鉛を入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に130℃まで加熱した。系が130℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。1時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して39.97%、ベンジルアルコールに対して7.99%及び安息香酸に対して51.84%の選択率でもって8.69%の転化率が示された。
【0058】
例14(比較例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に280mlのトルエン、25.52gの安息香酸、1.5gの酢酸コバルト四水和物、0.09gの酢酸マンガン四水和物及び2.7gの臭化亜鉛を入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に130℃まで加熱した。系が130℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。1.30時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して39.5%、ベンジルアルコールに対して4.9%及び安息香酸に対して55.44%の選択率でもって6.38%の転化率が示された。
【0059】
例15(比較例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に280mlのトルエン、12.76gの安息香酸、1.5gの酢酸コバルト四水和物、0.09gの酢酸マンガン四水和物及び2.7gの臭化亜鉛を入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に130℃まで加熱した。系が130℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。1.30時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して36.2%、ベンジルアルコールに対して8.3%及び安息香酸に対して55.4%の選択率でもって6.79%の転化率が示された。
【0060】
例16(比較例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に260mlのトルエン、46gの安息香酸、3mlの水、0.75gの酢酸コバルト四水和物、0.04gの酢酸マンガン四水和物及び1.35gの臭化亜鉛を入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に130℃まで加熱した。系が130℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。1.30時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して36.11%、ベンジルアルコールに対して8.14%及び安息香酸に対して55.48%の選択率でもって4.7%の転化率が示された。
【0061】
例17(比較例)
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量500mlのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に260mlのトルエン、46gの安息香酸、3mlの水、1.5gの酢酸コバルト四水和物、0.09gの酢酸マンガン四水和物及び2.7gの臭化亜鉛を入れた。空気で3回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に130℃まで加熱した。系が130℃の一定温度に達した後、反応混合物を2リットル/分のアウトフローで空気により9kg/cm2 に加圧した。1.30時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して24.28%、ベンジルアルコールに対して2.00%及び安息香酸に対して73.72%の選択率でもって14.86%の転化率が示された。
【0062】
【表1】
【0063】
本発明の主な利点は次の通りである。
1.本発明の方法が触媒液相反応であること。
2.この方法で得られるベンズアルデヒドの選択率が40〜50%の範囲内であること。
3.この方法で得られるベンジルアルコールの選択率が5〜10%の範囲内であること。
4.低濃度の触媒、助触媒及びプロモーターが使用されること。
5.反応で使用される温度及び圧力が厳しくないこと。
6.反応器内の滞留時間が短いこと。
7.酢酸が溶剤として使用され、その使用量がトルエンに対して重量で0.05〜3倍、好ましくは0.05〜0.3倍の範囲内であること。
8.臭化ベンジルの形成を伴わずにベンジルアルコールを製造する環境に優しい方法が開発されたこと。
9.製造されるベンズアルデヒドが塩素を含まず、広範な用途に使用できるものであること。
10.最初に高いターンオーバー数350〜700が実現されること。
11.利用する触媒系がプロモーターの添加を必要とせずに再循環可能なもので、各サイクルでのプロセスにおけるプロモーターの使用が最低限に抑えられること。
12.低濃度の触媒系の使用によって、プロジェクトの経済性に影響を及ぼす非常に重要な因子である反応器の腐蝕速度が遅くなること。
13.本発明の方法は、廃液の廃棄に関する問題がないために環境上安全であること。
14.本発明の方法は経済的であること。
Claims (11)
- 60〜130℃の間の温度及び1〜10バールの範囲内の圧力で0.5〜1.5時間、Fe、Co、Mn、Mo及びNiの塩からなる群から選ばれる触媒;マンガン塩及び銅塩から選ばれる助触媒;臭化コバルト、臭化ナトリウム及び臭化亜鉛から選ばれるプロモーター及び臭素源;並びにトルエンの重量の0.05〜3倍の重量の酢酸、プロピオン酸及び安息香酸からなる群から選ばれるカルボン酸溶剤の存在下で空気の連続流を提供することによるトルエンの触媒液相空気酸化を行って他の副生成物と共にベンズアルデヒド(40〜50%)を得ることを含み、反応系中のトルエンに対する前記触媒の濃度が0.07〜0.28モル%であり、トルエンに対する前記助触媒の濃度が0.004〜0.017モル%であり、トルエンに対する反応系中の前記プロモーターの濃度が0.14〜1.14モル%である、選択率が40〜50%であるベンズアルデヒドを製造するための改良された方法。
- 得られる副生成物が5〜10%の量のベンジルアルコールと、残りが安息香酸である請求項1記載の方法。
- プロモーターが臭化コバルト、臭化ナトリウム及び臭化亜鉛からなる群から選ばれる請求項1記載の方法。
- 使用されるプロモーターが臭素源でもある請求項1記載の方法。
- ターンオーバー数が350〜700である請求項1記載の方法。
- 回収された触媒がプロモーター又は臭化物の添加を必要とせずに反応系に再循環され、ほぼ同じ転化率と選択率が得られる請求項1記載の方法。
- 触媒がコバルト、モリブデン及び鉄からなる群から選ばれる重金属を含む請求項1記載の方法。
- 前記触媒及び助触媒が、ギ酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群から選ばれる有機酸塩である請求項1記載の方法。
- 副生成物としての臭化ベンジルの形成が全くない請求項1記載の方法。
- 製造されるベンズアルデヒドが塩素を含まず環境に安全である請求項1記載の方法。
- 重金属原子に対する亜鉛原子の原子数比が0.05〜8の範囲内である請求項1記載の方法。
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