JP3715492B2 - トルエンの触媒液相空気酸化によるベンズアルデヒドの改良された製造方法 - Google Patents
トルエンの触媒液相空気酸化によるベンズアルデヒドの改良された製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3715492B2 JP3715492B2 JP35847899A JP35847899A JP3715492B2 JP 3715492 B2 JP3715492 B2 JP 3715492B2 JP 35847899 A JP35847899 A JP 35847899A JP 35847899 A JP35847899 A JP 35847899A JP 3715492 B2 JP3715492 B2 JP 3715492B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toluene
- benzaldehyde
- bromide
- catalyst
- promoter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トルエンの触媒液相空気酸化により４０〜５０％の選択率でもってベンズアルデヒドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品用又は食品及び調味料用のベンズアルデヒドはアーモンド香味料及びチェリー香味料等の香味料や石鹸及び化粧品用の種々の香料に広く使用されている。ベンズアルデヒドは食品に対して安全であると概して認識されている食品医薬品局（ＦＤＡ）により許可された合成香味料用物質である。工業用ベンズアルデヒドは医薬品、染料、香料及び香味料の製造において利用できる化学中間体である。工業用の安息香酸は、薬品、アルキド樹脂、ポリエステル、可塑剤、染料、防腐剤、加硫促進剤及び抑制剤の製造における中間体として使用されている。産業用の安息香酸は化学中間体として又は原油回収用途での分散剤として使用されている。
【０００３】
ベンズアルデヒドは現在のところ側鎖がハロゲン化されている対応するトルエン化合物の加水分解により製造されている。米国特許第４，２２９，３７９号（１９８０年１０月２１日）には、常圧又は高圧で過剰な塩酸水溶液の存在下１００〜２００℃で塩化ベンジルを加水分解させることによりベンズアルデヒドを製造することが記載されている。米国特許第４，４５０，２９８号（１９９４年５月２２日）には、Ｈ2 ＳＯ4 により処理された活性炭又はＦｅＣｌ3 等の金属塩化物又は硫酸銅（ＩＩ）等の硫酸金属塩を含浸させた活性炭を使用することによる塩化ベンジルの気相触媒加水分解によりベンズアルデヒドを生成させることが記載されている。上記方法の欠点は、多量の廃液が生じるが、生成するベンズアルデヒドが食品用としての規定を満たさないことである。
【０００４】
市場で生み出される商品に対して望ましい選択性が実現され、ハロゲン化副生成物及び廃液をもたらす望ましくない副生成物を最低限に抑えることが実現された場合に、トルエン及びその誘導体の空気酸化によって、環境に優しい生成物が提供される。幾つかの特許及び／又は出願明細書には、トルエン並びに液相及び気相状態のその誘導体の空気酸化における改良が記載されている。
【０００５】
ベンズアルデヒドへのトルエンの気相酸化に関して広く工業的に採用されている手法の１つは、５００〜６００℃で酸化ウラン／酸化モルブデン触媒を使用することを伴う（W. L. Faith, D. B. Keyes及びR. L. Clark, Industrial Chemicals, 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1965 ）；米国特許第３，５７９，５８９号）。米国特許第３，９４６，０６７号には、リン酸及び触媒的に有効量のパラジウム金属を含む触媒組成物の存在下約２５０℃未満の温度で、トルエン又は置換トルエン等のアラルキル化合物の気相酸化によりそれぞれベンズアルデヒド又は置換ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒドを製造する方法が開示されている。芳香族アルデヒドがただ１つの反応ステップで製造される。この方法における欠点は、ベンズアルデヒドの高い選択率（＞７０％）を達成するにはトルエンの転化率を４％未満の非常に低いレベルに保たなくてはならないことであり、この方法では多量の二酸化炭素も形成される。
【０００６】
米国特許第３，９８９，６７４号（１９７６年１１月２日）には、トルエン、酸素及びヘリウム希釈剤をモル比１：２：８で含む混合物を大気圧下４５０〜６００°Ｆ（２３２．２〜３１５．６℃）の範囲内の温度で１時間当たり触媒容量の２００〜１０００倍の気体容量でＣｕ−Ａｕ−シリカ触媒に通す方法が記載されている。１５〜３０％の転化率でベンズアルデヒドの選択率は７５〜８０％である。米国特許第４，１３７，２５９号（１９７９年１月３０日）には、シリカに担持された銀−鉄バナデートの存在下３００〜５００℃の範囲内の温度で転化率２１％でのトルエンのベンズアルデヒド及び安息香酸への気相触媒酸化方法が記載されている。アルデヒドへの選択率が３３％であることが記載されている。米国特許第４，３９０，７２８号（１９８３年６月２８日）には、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｕ，Ｍｏ及びＰの酸化物を含み場合に応じて他のあるプロモーター要素を含む触媒の存在下でのトルエンの酸化によりベンズアルデヒドを形成させる方法が記載されている。反応条件は４７５〜５５０℃、圧力０〜１０気圧であり、パス当たりの転化率は３５〜５０％であり、ベンズアルデヒドへの選択率は４０〜７０％である。Ray 等はInd. J. Technol., 21 (4), 137, 1983 において、トルエンのベンズアルデヒドへの酸化方法を報告している。しかしながら、パス当たりの転化率は約１５％に限られ、ベンズアルデヒドの収率は概して７０％以下であり、ＣＯ2 が主生成物として生成する。さらに、トルエン−空気供給材料混合物は回収に関する問題がある。上記方法の欠点は、高い反応温度を使用することと、地球温暖化に寄与する二酸化炭素が多量に発生することである。従って、これらの方法は魅力的であるようには考えられない。
【０００７】
米国特許第５，４７６，８２７号（１９９５年１２月１９日）には、複金属触媒の存在下気相中での酸及びエステルの還元によりアルデヒドを製造することが記載されている。欠点は、トルエン（望ましい原料）の安息香酸への酸化と水素による安息香酸のベンズアルデヒドへの還元の二段階方法であることである。結局、この方法は、本発明のトルエンのベンズアルデヒドへの選択的酸化方法と比較した場合に経済的ではない。
【０００８】
Morimoto等（J. Chem. Soc. Sect. B, 62, 1967 ）、Fields等（Adv. Chem. Ser., No. 76 (2), 395）及びKamiya（Adv. Chem. Ser., No. 76 (2), 193, 1968）には、液相空気酸化によって、酸化が触媒としての酢酸コバルトとプロモーターとしての臭化ナトリウムを含む酢酸媒体中で起こる場合に高収率でベンズアルデヒドが得られることが報告されている。欠点は、この方法の収率が比較的低いということである。米国特許第２，９５９，６１３号には、トルエン又はキシレン等のその核置換物質の液相酸化が臭素化合物と重金属化合物（例えばコバルト化合物又はマンガン化合物）に加えて亜鉛化合物又はアルカリ土類金属化合物若しくはアルカリ金属化合物を含む触媒の存在下で酸素により起こる方法が記載されている。この方法の欠点は、主生成物が対応する芳香族カルボン酸であり、対応する芳香族アルデヒドが全く生成しないか又は対応する芳香族アルデヒドが副生成物として非常に少量で生成することである。
【０００９】
特開昭５３−５１３２号公報には、ベンズアルデヒド又はその核置換物質の選択率を増加させるために、コバルト化合物及び臭素化合物を含む触媒を多量に使用する方法が開示されている。特開昭５６−１０８７２８号公報（１９８１年８月２８日）には、トルエンの液相空気酸化が３０〜１８０℃で低圧で重金属化合物、亜鉛及び臭素化合物を含む触媒により行われる方法が記載されている。トルエン又はその置換物質に対して０．５〜２．０倍の範囲内の量のカルボン酸を溶剤として使用する反応を行えるという長所を伴って、トルエンの変換率は特定の範囲内に保たれる。この方法によると、ベンズアルデヒドの選択率は向上し、一方、臭化ベンジルの形成は２モル％に低下する。しかしながら、これらの空気酸化反応において、ターンオーバー数（turnover number ）は３〜５０である。上記方法における欠点は、低ターンオーバー数に帰因して当該方法が経済的でないということ、高い触媒濃度が反応器の腐蝕を促進すること及び臭化ベンジルの過剰な生成が望ましい品質の生成物を得るのに有害であるということである。米国特許第３，９６９，４０５号には、ベンズアルデヒドへの選択率が３５％で高収率で安息香酸を与える酢酸コバルト、酸活性化剤及び分子状酸素酸化剤の存在下でのトルエンの酸化が開示されている。米国特許第５，４７３，１０１号には、トルエンの酸化が酢酸コバルト、臭化ナトリウム及び過酸化水素の存在下で行われる方法が記載されており、転化率が９０．６％であり、ベンズアルデヒドの収率が２９．０％であり、安息香酸の収率が５５．６％であることが開示されている。上記方法には、臭化ベンジル又はその核置換物質の過剰な生成に帰因する欠点が存在する。従って、そのような方法は、工業的生産の観点から十分なものであるとは言えない。
【００１０】
実験室規模及び商業規模の両方で明らかに異なる手法を用いてベンズアルデヒドを調製した。従来の方法は望ましくなく腐蝕性のハロゲン化副生成物を形成するという欠点を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、トルエンの触媒液相空気酸化により４０〜５０％の選択率でベンズアルデヒドを製造する改良された方法を提供することである。
【００１２】
本発明のもう１つの目的は、トルエンの触媒液相空気酸化において変換率を２５％未満に保つことである。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、当該方法を経済的にする非常に低い触媒濃度でベンズアルデヒド（４０〜５０％）を製造することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、当該方法を経済的にする非常に低い触媒濃度でトルエンの他の有用な副生成物であるベンジルアルコール（５〜１０％）を製造することである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、１〜１．５時間後に反応を停止させることにより転化を制限して高選択率でベンズアルデヒドを得ることである。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、低濃度の触媒、助触媒及びプロモーターを使用することによりプロジェクトの経済性に影響を及ぼす非常に重要な因子である反応器の腐蝕速度を遅くしてベンズアルデヒドの製造を達成することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、触媒、助触媒及びプロモーターの回収された複合混合物を使用して行われる再循環反応にプロモーター又は臭素を添加せずにほぼ同じ転化率及び選択率を得ることである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、再循環反応において臭素プロモーターの消費を最低限に抑えることである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、ベンズアルデヒドの品質に悪影響を及ぼす臭化ベンジルの形成をなくすことである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、ターンオーバー数が３５０〜７００の範囲内である方法を提供することである。ここで、ターンオーバー数とは触媒１モル当たり転化した基質のモル数を意味する。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、製造されるベンズアルデヒドが塩素を含まず、広範な用途に使用できるものであるベンズアルデヒドの製造方法を提供することである。
【００２２】
本発明の目的は、廃液の廃棄に関する問題がなくすことによって環境に安全な方法を提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
６０〜１３０℃の間の温度及び１〜１０バールの範囲内の圧力で０．５〜１．５時間、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＮｉからなる群から選ばれる触媒；マンガン塩及び銅塩からなる群から選ばれる助触媒；臭化コバルト、臭化ナトリウム及び臭化亜鉛からなる群から選ばれるプロモーター及び臭素源；並びにトルエンの重量の０．０５〜３倍、好ましくは０．０５〜０．３倍の重量の酢酸、プロピオン酸及び安息香酸からなる群から選ばれるカルボン酸溶剤の存在下で空気の連続流を提供することによるトルエンの触媒液相空気酸化を行って他の副生成物と共にベンズアルデヒド（４０〜５０％）を得ることを含む、選択率が４０〜５０％であるベンズアルデヒドを製造するための改良された方法を提供する。
【００２４】
本発明は、トルエンの触媒液相空気酸化により選択率４０〜５０％でもってベンズアルデヒドを製造する方法であって、６０〜１３０℃の間の温度及び１〜１０バールの範囲内の圧力で０．５〜１．５時間、触媒としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＮｉの塩、助触媒としてマンガン塩又は銅塩、プロモーター及び臭素源として臭化コバルト、臭化ナトリウム及び臭化亜鉛として使用するとともに溶剤としてトルエンの重量の０．０５〜３倍、好ましくは０．０５〜０．３倍の重量の酢酸、プロピオン酸及び安息香酸等のカルボン酸低含有量で使用する空気の連続流によるトルエンの触媒液相空気酸化において、２５％未満の変換率を保ちながら痕跡量の臭化ベンジルを含まず有用な生成物であるベンズアルデヒド（４０〜５０％）、ベンジルアルコール（５〜１０％）と大きな割合で安息香酸が生成する方法にも関する。
【００２５】
本発明の１つの態様において、転化率は１５〜２５％である。
【００２６】
本発明のもう１つの態様において、プロセスは触媒液相反応である。
【００２７】
本発明のさらに別の態様において、ベンジルアルコールへの選択率は５〜１０％である。
【００２８】
本発明のさらに別の態様において、酸化剤として空気が使用される。
【００２９】
本発明のさらに別の態様において、触媒はコバルト、モリブデン又は鉄等の重金属を含む。反応系におけるトルエンに対するこれらの塩の割合は０．０７〜０．２８モル％と非常に低い。
【００３０】
本発明のさらに別の態様において、助触媒はマンガン又は銅等の重金属を含み、トルエンに対する濃度は０．００４〜０．０１７モル％の範囲内の非常に低いレベルにある。
【００３１】
本発明のさらに別の態様において、触媒及び助触媒は、重金属のギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等からなる群から選ばれる有機酸塩である。
【００３２】
本発明のさらに別の態様において、プロモーターは臭化コバルト、臭化ナトリウム又は臭化亜鉛等の臭素化合物である。反応系におけるトルエンに対するプロモーターの濃度は０．１４〜１．１４モル％である。
【００３３】
さらに別の態様において、使用されるプロモーターは臭素源でもある。
【００３４】
本発明のさらに別の態様において、重金属原子に対する亜鉛原子の原子数比は０．０５〜８の範囲内である。
【００３５】
本発明のさらに別の態様において、回収された触媒を使用して行われる再循環反応で、各サイクルでプロモーター又は臭素の添加を必要とせずに、ほぼ同じ転化率及び選択率が得られる。
【００３６】
本発明のさらに別の態様において、行われる再循環反応で、プロモーターの消費は最低限に抑えられる。
【００３７】
本発明のさらに別の態様において、反応器の腐蝕速度を遅くするために低濃度の触媒、助触媒及びプロモーターを使用して本発明の方法が実施される。
【００３８】
本発明のさらに別の態様において、ターンオーバー数は３５０〜７００である。
【００３９】
本発明のさらに別の態様において、本発明の方法は副生成物としての臭化ベンジルの形成を全面的に排除する。
【００４０】
本発明にさらに別の態様において、製造されるベンズアルデヒドは塩素を含まず、広範な用途で使用できるものである。
【００４１】
本発明の方法によると、変換率（％）を２５％未満に保ったままベンジルアルコール（５〜１０％）及び大きな割合で安息香酸が痕跡量の臭化ベンジルも含まない状態で有用な副生成物として生成する。
【００４２】
トルエンの空気酸化において、ターンオーバー数３５０〜７００で、ベンズアルデヒド及びベンジルアルコールの高い選択性があることが発見された。反応における溶剤、すなわちカルボン酸の低い濃度はＨＢｒの遊離を最低限に抑える。ＨＢｒはＣｏ3+との相互作用によって反応を開始させるのに十分な遊離基Ｂｒ・を生成する。回収された触媒を使用して行われる再循環反応において、プロモーター又は臭素の添加を必要とせずにほぼ同じ転化率及び選択率が得られる。この結果は、系内の臭素消費が最低限に抑えられることを明確に表すものである。実験結果の分析から、系内の臭素の消費量が減少することが確認された。従って、より高いＨＢｒ含有率を必要とする副生成物である臭化ベンジルの形成が最低限に抑えられ、食品用の規格を満たすベンズアルデヒドが製造される。このことは、触媒及び助触媒の最適な使用を可能にすることによって、より高いターンオーバー数を達成することも助ける。これとは別に、低濃度の触媒、助触媒及びプロモーターは反応器の腐蝕速度を遅くする。反応器の腐蝕はプロセスの経済性に影響を及ぼす非常に重要な因子である。本発明の方法は廃液の廃棄に関する問題がないために環境に安全である。
【００４３】
以下の実施例により本発明を例示するが、本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。
【００４４】
【実施例】
例１（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に９９．６ｍｌのトルエン、２００．４ｍｌの酢酸、０．７５ｇの酢酸コバルト四水和物及び２．５ｇの臭化ナトリウムを入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。２時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して４０．９８％、ベンジルアルコールに対して０．７９％及び安息香酸に対して５８．２４％の選択率でもって２０．４３％の転化率が示された。
【００４５】
例２（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に１０７ｍｌのトルエン、１９３ｍｌの酢酸、５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．３ｇの酢酸マンガン四水和物及び９ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に８０℃まで加熱した。系が８０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．１５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して６２．７７％、ベンジルアルコールに対して２．７５％及び安息香酸に対して３４．４６％の選択率でもって１３．２％の転化率が示された。
【００４６】
例３（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に１５０ｍｌのトルエン、１５０ｍｌの酢酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物及び５ｇの臭化ナトリウムを入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。２．１５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して４９．９５％、ベンジルアルコールに対して３．２５％及び安息香酸に対して４６．８％の選択率でもって１５．１７％の転化率が示された。
【００４７】
例４（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２８０ｍｌのトルエン、２０ｍｌの酢酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物及び５ｇの臭化ナトリウムを入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。２．１５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して４６．２３％、ベンジルアルコールに対して１０．２５％及び安息香酸に対して４３．５１％の選択率でもって９．２２％の転化率が示された。
【００４８】
例５（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２４．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物及び５ｇの臭化ナトリウムを入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。２．１５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して４３．４８％、ベンジルアルコールに対して４．３７％及び安息香酸に対して５２．１５％の選択率でもって１７．４％の転化率が示された。
【００４９】
例６（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２４．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０９ｇの酢酸マンガン四水和物及び５．４ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に８０℃まで加熱した。系が８０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。２時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して５９．４７％、ベンジルアルコールに対して６．２３％及び安息香酸に対して３４．２９％の選択率でもって１０．３２％の転化率が示された。
【００５０】
例７（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２５．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０９ｇの酢酸マンガン四水和物及び２．７ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．４５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３９．６％、ベンジルアルコールに対して５．５３％及び安息香酸に対して５４．８％の選択率でもって１６．３６％の転化率が示された。
【００５１】
例８（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２４．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、１．１２ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０６ｇの酢酸マンガン四水和物及び２．０２ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．１５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３９．９４％、ベンジルアルコールに対して８．９％及び安息香酸に対して５１．１４％の選択率でもって１１．０６％の転化率が示された。
【００５２】
例９（本発明の実施例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２４．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、１．１２ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０６ｇの酢酸マンガン四水和物及び１．０１ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．１５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３６．４０％、ベンジルアルコールに対して８．９１％及び安息香酸に対して５４．６８％の選択率でもって１４．２２％の転化率が示された。
【００５３】
例１０（比較例）
触媒再循環
トルエン、酢酸、ベンズアルデヒド、安息香酸、ベンジルアルコール及び触媒混合物を含む例９（本発明の実施例）の反応混合物を再循環実験のために採取した。次に、蒸留によるトルエン及び酢酸の回収後に反応混合物がまだ温かいうちに水を加え、次に室温に冷却した。形成された安息香酸を濾過により除去し、残りの有機層及び水性層を分離した。有機層を蒸留にかけてベンズアルデヒド及びベンジルアルコールを得、そして水性層を濃縮して触媒複合混合物ケークを得た。
【００５４】
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２４．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、及び酢酸コバルトと酢酸マンガンと臭化亜鉛とを含む回収された複合混合物ケークを入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．１５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３５．４０％、ベンジルアルコールに対して１１．３９％及び安息香酸に対して５３．１８％の選択率でもって１１．４２％の転化率が示された。
【００５５】
例１１（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２４．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、０．７５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０４ｇの酢酸マンガン四水和物及び１．３５ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。２時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して４４．７１％、ベンジルアルコールに対して５．１５％及び安息香酸に対して５０．１％の選択率でもって１２．７５％の転化率が示された。
【００５６】
例１２（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２４．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、０．３７５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０２２５ｇの酢酸マンガン四水和物及び０．６７５ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１３０℃まで加熱した。系が１３０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。２．３０時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して４０．３２％、ベンジルアルコールに対して３．１９％及び安息香酸に対して５６．４０％の選択率でもって１０．６０％の転化率が示された。
【００５７】
例１３（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２６０ｍｌのトルエン、４６ｇの安息香酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０９ｇの酢酸マンガン四水和物及び２．７ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１３０℃まで加熱した。系が１３０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３９．９７％、ベンジルアルコールに対して７．９９％及び安息香酸に対して５１．８４％の選択率でもって８．６９％の転化率が示された。
【００５８】
例１４（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２８０ｍｌのトルエン、２５．５２ｇの安息香酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０９ｇの酢酸マンガン四水和物及び２．７ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１３０℃まで加熱した。系が１３０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．３０時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３９．５％、ベンジルアルコールに対して４．９％及び安息香酸に対して５５．４４％の選択率でもって６．３８％の転化率が示された。
【００５９】
例１５（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２８０ｍｌのトルエン、１２．７６ｇの安息香酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０９ｇの酢酸マンガン四水和物及び２．７ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１３０℃まで加熱した。系が１３０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．３０時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３６．２％、ベンジルアルコールに対して８．３％及び安息香酸に対して５５．４％の選択率でもって６．７９％の転化率が示された。
【００６０】
例１６（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２６０ｍｌのトルエン、４６ｇの安息香酸、３ｍｌの水、０．７５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０４ｇの酢酸マンガン四水和物及び１．３５ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１３０℃まで加熱した。系が１３０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．３０時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３６．１１％、ベンジルアルコールに対して８．１４％及び安息香酸に対して５５．４８％の選択率でもって４．７％の転化率が示された。
【００６１】
例１７（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２６０ｍｌのトルエン、４６ｇの安息香酸、３ｍｌの水、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０９ｇの酢酸マンガン四水和物及び２．７ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１３０℃まで加熱した。系が１３０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．３０時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して２４．２８％、ベンジルアルコールに対して２．００％及び安息香酸に対して７３．７２％の選択率でもって１４．８６％の転化率が示された。
【００６２】
【表１】
【００６３】
本発明の主な利点は次の通りである。
１．本発明の方法が触媒液相反応であること。
２．この方法で得られるベンズアルデヒドの選択率が４０〜５０％の範囲内であること。
３．この方法で得られるベンジルアルコールの選択率が５〜１０％の範囲内であること。
４．低濃度の触媒、助触媒及びプロモーターが使用されること。
５．反応で使用される温度及び圧力が厳しくないこと。
６．反応器内の滞留時間が短いこと。
７．酢酸が溶剤として使用され、その使用量がトルエンに対して重量で０．０５〜３倍、好ましくは０．０５〜０．３倍の範囲内であること。
８．臭化ベンジルの形成を伴わずにベンジルアルコールを製造する環境に優しい方法が開発されたこと。
９．製造されるベンズアルデヒドが塩素を含まず、広範な用途に使用できるものであること。
１０．最初に高いターンオーバー数３５０〜７００が実現されること。
１１．利用する触媒系がプロモーターの添加を必要とせずに再循環可能なもので、各サイクルでのプロセスにおけるプロモーターの使用が最低限に抑えられること。
１２．低濃度の触媒系の使用によって、プロジェクトの経済性に影響を及ぼす非常に重要な因子である反応器の腐蝕速度が遅くなること。
１３．本発明の方法は、廃液の廃棄に関する問題がないために環境上安全であること。
１４．本発明の方法は経済的であること。
【発明の属する技術分野】
本発明は、トルエンの触媒液相空気酸化により４０〜５０％の選択率でもってベンズアルデヒドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品用又は食品及び調味料用のベンズアルデヒドはアーモンド香味料及びチェリー香味料等の香味料や石鹸及び化粧品用の種々の香料に広く使用されている。ベンズアルデヒドは食品に対して安全であると概して認識されている食品医薬品局（ＦＤＡ）により許可された合成香味料用物質である。工業用ベンズアルデヒドは医薬品、染料、香料及び香味料の製造において利用できる化学中間体である。工業用の安息香酸は、薬品、アルキド樹脂、ポリエステル、可塑剤、染料、防腐剤、加硫促進剤及び抑制剤の製造における中間体として使用されている。産業用の安息香酸は化学中間体として又は原油回収用途での分散剤として使用されている。
【０００３】
ベンズアルデヒドは現在のところ側鎖がハロゲン化されている対応するトルエン化合物の加水分解により製造されている。米国特許第４，２２９，３７９号（１９８０年１０月２１日）には、常圧又は高圧で過剰な塩酸水溶液の存在下１００〜２００℃で塩化ベンジルを加水分解させることによりベンズアルデヒドを製造することが記載されている。米国特許第４，４５０，２９８号（１９９４年５月２２日）には、Ｈ2 ＳＯ4 により処理された活性炭又はＦｅＣｌ3 等の金属塩化物又は硫酸銅（ＩＩ）等の硫酸金属塩を含浸させた活性炭を使用することによる塩化ベンジルの気相触媒加水分解によりベンズアルデヒドを生成させることが記載されている。上記方法の欠点は、多量の廃液が生じるが、生成するベンズアルデヒドが食品用としての規定を満たさないことである。
【０００４】
市場で生み出される商品に対して望ましい選択性が実現され、ハロゲン化副生成物及び廃液をもたらす望ましくない副生成物を最低限に抑えることが実現された場合に、トルエン及びその誘導体の空気酸化によって、環境に優しい生成物が提供される。幾つかの特許及び／又は出願明細書には、トルエン並びに液相及び気相状態のその誘導体の空気酸化における改良が記載されている。
【０００５】
ベンズアルデヒドへのトルエンの気相酸化に関して広く工業的に採用されている手法の１つは、５００〜６００℃で酸化ウラン／酸化モルブデン触媒を使用することを伴う（W. L. Faith, D. B. Keyes及びR. L. Clark, Industrial Chemicals, 3rd Ed., John Wiley & Sons, Inc., New York, 1965 ）；米国特許第３，５７９，５８９号）。米国特許第３，９４６，０６７号には、リン酸及び触媒的に有効量のパラジウム金属を含む触媒組成物の存在下約２５０℃未満の温度で、トルエン又は置換トルエン等のアラルキル化合物の気相酸化によりそれぞれベンズアルデヒド又は置換ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒドを製造する方法が開示されている。芳香族アルデヒドがただ１つの反応ステップで製造される。この方法における欠点は、ベンズアルデヒドの高い選択率（＞７０％）を達成するにはトルエンの転化率を４％未満の非常に低いレベルに保たなくてはならないことであり、この方法では多量の二酸化炭素も形成される。
【０００６】
米国特許第３，９８９，６７４号（１９７６年１１月２日）には、トルエン、酸素及びヘリウム希釈剤をモル比１：２：８で含む混合物を大気圧下４５０〜６００°Ｆ（２３２．２〜３１５．６℃）の範囲内の温度で１時間当たり触媒容量の２００〜１０００倍の気体容量でＣｕ−Ａｕ−シリカ触媒に通す方法が記載されている。１５〜３０％の転化率でベンズアルデヒドの選択率は７５〜８０％である。米国特許第４，１３７，２５９号（１９７９年１月３０日）には、シリカに担持された銀−鉄バナデートの存在下３００〜５００℃の範囲内の温度で転化率２１％でのトルエンのベンズアルデヒド及び安息香酸への気相触媒酸化方法が記載されている。アルデヒドへの選択率が３３％であることが記載されている。米国特許第４，３９０，７２８号（１９８３年６月２８日）には、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｕ，Ｍｏ及びＰの酸化物を含み場合に応じて他のあるプロモーター要素を含む触媒の存在下でのトルエンの酸化によりベンズアルデヒドを形成させる方法が記載されている。反応条件は４７５〜５５０℃、圧力０〜１０気圧であり、パス当たりの転化率は３５〜５０％であり、ベンズアルデヒドへの選択率は４０〜７０％である。Ray 等はInd. J. Technol., 21 (4), 137, 1983 において、トルエンのベンズアルデヒドへの酸化方法を報告している。しかしながら、パス当たりの転化率は約１５％に限られ、ベンズアルデヒドの収率は概して７０％以下であり、ＣＯ2 が主生成物として生成する。さらに、トルエン−空気供給材料混合物は回収に関する問題がある。上記方法の欠点は、高い反応温度を使用することと、地球温暖化に寄与する二酸化炭素が多量に発生することである。従って、これらの方法は魅力的であるようには考えられない。
【０００７】
米国特許第５，４７６，８２７号（１９９５年１２月１９日）には、複金属触媒の存在下気相中での酸及びエステルの還元によりアルデヒドを製造することが記載されている。欠点は、トルエン（望ましい原料）の安息香酸への酸化と水素による安息香酸のベンズアルデヒドへの還元の二段階方法であることである。結局、この方法は、本発明のトルエンのベンズアルデヒドへの選択的酸化方法と比較した場合に経済的ではない。
【０００８】
Morimoto等（J. Chem. Soc. Sect. B, 62, 1967 ）、Fields等（Adv. Chem. Ser., No. 76 (2), 395）及びKamiya（Adv. Chem. Ser., No. 76 (2), 193, 1968）には、液相空気酸化によって、酸化が触媒としての酢酸コバルトとプロモーターとしての臭化ナトリウムを含む酢酸媒体中で起こる場合に高収率でベンズアルデヒドが得られることが報告されている。欠点は、この方法の収率が比較的低いということである。米国特許第２，９５９，６１３号には、トルエン又はキシレン等のその核置換物質の液相酸化が臭素化合物と重金属化合物（例えばコバルト化合物又はマンガン化合物）に加えて亜鉛化合物又はアルカリ土類金属化合物若しくはアルカリ金属化合物を含む触媒の存在下で酸素により起こる方法が記載されている。この方法の欠点は、主生成物が対応する芳香族カルボン酸であり、対応する芳香族アルデヒドが全く生成しないか又は対応する芳香族アルデヒドが副生成物として非常に少量で生成することである。
【０００９】
特開昭５３−５１３２号公報には、ベンズアルデヒド又はその核置換物質の選択率を増加させるために、コバルト化合物及び臭素化合物を含む触媒を多量に使用する方法が開示されている。特開昭５６−１０８７２８号公報（１９８１年８月２８日）には、トルエンの液相空気酸化が３０〜１８０℃で低圧で重金属化合物、亜鉛及び臭素化合物を含む触媒により行われる方法が記載されている。トルエン又はその置換物質に対して０．５〜２．０倍の範囲内の量のカルボン酸を溶剤として使用する反応を行えるという長所を伴って、トルエンの変換率は特定の範囲内に保たれる。この方法によると、ベンズアルデヒドの選択率は向上し、一方、臭化ベンジルの形成は２モル％に低下する。しかしながら、これらの空気酸化反応において、ターンオーバー数（turnover number ）は３〜５０である。上記方法における欠点は、低ターンオーバー数に帰因して当該方法が経済的でないということ、高い触媒濃度が反応器の腐蝕を促進すること及び臭化ベンジルの過剰な生成が望ましい品質の生成物を得るのに有害であるということである。米国特許第３，９６９，４０５号には、ベンズアルデヒドへの選択率が３５％で高収率で安息香酸を与える酢酸コバルト、酸活性化剤及び分子状酸素酸化剤の存在下でのトルエンの酸化が開示されている。米国特許第５，４７３，１０１号には、トルエンの酸化が酢酸コバルト、臭化ナトリウム及び過酸化水素の存在下で行われる方法が記載されており、転化率が９０．６％であり、ベンズアルデヒドの収率が２９．０％であり、安息香酸の収率が５５．６％であることが開示されている。上記方法には、臭化ベンジル又はその核置換物質の過剰な生成に帰因する欠点が存在する。従って、そのような方法は、工業的生産の観点から十分なものであるとは言えない。
【００１０】
実験室規模及び商業規模の両方で明らかに異なる手法を用いてベンズアルデヒドを調製した。従来の方法は望ましくなく腐蝕性のハロゲン化副生成物を形成するという欠点を有する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、トルエンの触媒液相空気酸化により４０〜５０％の選択率でベンズアルデヒドを製造する改良された方法を提供することである。
【００１２】
本発明のもう１つの目的は、トルエンの触媒液相空気酸化において変換率を２５％未満に保つことである。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、当該方法を経済的にする非常に低い触媒濃度でベンズアルデヒド（４０〜５０％）を製造することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、当該方法を経済的にする非常に低い触媒濃度でトルエンの他の有用な副生成物であるベンジルアルコール（５〜１０％）を製造することである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、１〜１．５時間後に反応を停止させることにより転化を制限して高選択率でベンズアルデヒドを得ることである。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、低濃度の触媒、助触媒及びプロモーターを使用することによりプロジェクトの経済性に影響を及ぼす非常に重要な因子である反応器の腐蝕速度を遅くしてベンズアルデヒドの製造を達成することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、触媒、助触媒及びプロモーターの回収された複合混合物を使用して行われる再循環反応にプロモーター又は臭素を添加せずにほぼ同じ転化率及び選択率を得ることである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、再循環反応において臭素プロモーターの消費を最低限に抑えることである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、ベンズアルデヒドの品質に悪影響を及ぼす臭化ベンジルの形成をなくすことである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、ターンオーバー数が３５０〜７００の範囲内である方法を提供することである。ここで、ターンオーバー数とは触媒１モル当たり転化した基質のモル数を意味する。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、製造されるベンズアルデヒドが塩素を含まず、広範な用途に使用できるものであるベンズアルデヒドの製造方法を提供することである。
【００２２】
本発明の目的は、廃液の廃棄に関する問題がなくすことによって環境に安全な方法を提供することである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
６０〜１３０℃の間の温度及び１〜１０バールの範囲内の圧力で０．５〜１．５時間、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＮｉからなる群から選ばれる触媒；マンガン塩及び銅塩からなる群から選ばれる助触媒；臭化コバルト、臭化ナトリウム及び臭化亜鉛からなる群から選ばれるプロモーター及び臭素源；並びにトルエンの重量の０．０５〜３倍、好ましくは０．０５〜０．３倍の重量の酢酸、プロピオン酸及び安息香酸からなる群から選ばれるカルボン酸溶剤の存在下で空気の連続流を提供することによるトルエンの触媒液相空気酸化を行って他の副生成物と共にベンズアルデヒド（４０〜５０％）を得ることを含む、選択率が４０〜５０％であるベンズアルデヒドを製造するための改良された方法を提供する。
【００２４】
本発明は、トルエンの触媒液相空気酸化により選択率４０〜５０％でもってベンズアルデヒドを製造する方法であって、６０〜１３０℃の間の温度及び１〜１０バールの範囲内の圧力で０．５〜１．５時間、触媒としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＮｉの塩、助触媒としてマンガン塩又は銅塩、プロモーター及び臭素源として臭化コバルト、臭化ナトリウム及び臭化亜鉛として使用するとともに溶剤としてトルエンの重量の０．０５〜３倍、好ましくは０．０５〜０．３倍の重量の酢酸、プロピオン酸及び安息香酸等のカルボン酸低含有量で使用する空気の連続流によるトルエンの触媒液相空気酸化において、２５％未満の変換率を保ちながら痕跡量の臭化ベンジルを含まず有用な生成物であるベンズアルデヒド（４０〜５０％）、ベンジルアルコール（５〜１０％）と大きな割合で安息香酸が生成する方法にも関する。
【００２５】
本発明の１つの態様において、転化率は１５〜２５％である。
【００２６】
本発明のもう１つの態様において、プロセスは触媒液相反応である。
【００２７】
本発明のさらに別の態様において、ベンジルアルコールへの選択率は５〜１０％である。
【００２８】
本発明のさらに別の態様において、酸化剤として空気が使用される。
【００２９】
本発明のさらに別の態様において、触媒はコバルト、モリブデン又は鉄等の重金属を含む。反応系におけるトルエンに対するこれらの塩の割合は０．０７〜０．２８モル％と非常に低い。
【００３０】
本発明のさらに別の態様において、助触媒はマンガン又は銅等の重金属を含み、トルエンに対する濃度は０．００４〜０．０１７モル％の範囲内の非常に低いレベルにある。
【００３１】
本発明のさらに別の態様において、触媒及び助触媒は、重金属のギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩等からなる群から選ばれる有機酸塩である。
【００３２】
本発明のさらに別の態様において、プロモーターは臭化コバルト、臭化ナトリウム又は臭化亜鉛等の臭素化合物である。反応系におけるトルエンに対するプロモーターの濃度は０．１４〜１．１４モル％である。
【００３３】
さらに別の態様において、使用されるプロモーターは臭素源でもある。
【００３４】
本発明のさらに別の態様において、重金属原子に対する亜鉛原子の原子数比は０．０５〜８の範囲内である。
【００３５】
本発明のさらに別の態様において、回収された触媒を使用して行われる再循環反応で、各サイクルでプロモーター又は臭素の添加を必要とせずに、ほぼ同じ転化率及び選択率が得られる。
【００３６】
本発明のさらに別の態様において、行われる再循環反応で、プロモーターの消費は最低限に抑えられる。
【００３７】
本発明のさらに別の態様において、反応器の腐蝕速度を遅くするために低濃度の触媒、助触媒及びプロモーターを使用して本発明の方法が実施される。
【００３８】
本発明のさらに別の態様において、ターンオーバー数は３５０〜７００である。
【００３９】
本発明のさらに別の態様において、本発明の方法は副生成物としての臭化ベンジルの形成を全面的に排除する。
【００４０】
本発明にさらに別の態様において、製造されるベンズアルデヒドは塩素を含まず、広範な用途で使用できるものである。
【００４１】
本発明の方法によると、変換率（％）を２５％未満に保ったままベンジルアルコール（５〜１０％）及び大きな割合で安息香酸が痕跡量の臭化ベンジルも含まない状態で有用な副生成物として生成する。
【００４２】
トルエンの空気酸化において、ターンオーバー数３５０〜７００で、ベンズアルデヒド及びベンジルアルコールの高い選択性があることが発見された。反応における溶剤、すなわちカルボン酸の低い濃度はＨＢｒの遊離を最低限に抑える。ＨＢｒはＣｏ3+との相互作用によって反応を開始させるのに十分な遊離基Ｂｒ・を生成する。回収された触媒を使用して行われる再循環反応において、プロモーター又は臭素の添加を必要とせずにほぼ同じ転化率及び選択率が得られる。この結果は、系内の臭素消費が最低限に抑えられることを明確に表すものである。実験結果の分析から、系内の臭素の消費量が減少することが確認された。従って、より高いＨＢｒ含有率を必要とする副生成物である臭化ベンジルの形成が最低限に抑えられ、食品用の規格を満たすベンズアルデヒドが製造される。このことは、触媒及び助触媒の最適な使用を可能にすることによって、より高いターンオーバー数を達成することも助ける。これとは別に、低濃度の触媒、助触媒及びプロモーターは反応器の腐蝕速度を遅くする。反応器の腐蝕はプロセスの経済性に影響を及ぼす非常に重要な因子である。本発明の方法は廃液の廃棄に関する問題がないために環境に安全である。
【００４３】
以下の実施例により本発明を例示するが、本発明の範囲を限定するものであると解釈されるべきではない。
【００４４】
【実施例】
例１（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に９９．６ｍｌのトルエン、２００．４ｍｌの酢酸、０．７５ｇの酢酸コバルト四水和物及び２．５ｇの臭化ナトリウムを入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。２時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して４０．９８％、ベンジルアルコールに対して０．７９％及び安息香酸に対して５８．２４％の選択率でもって２０．４３％の転化率が示された。
【００４５】
例２（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に１０７ｍｌのトルエン、１９３ｍｌの酢酸、５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．３ｇの酢酸マンガン四水和物及び９ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に８０℃まで加熱した。系が８０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．１５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して６２．７７％、ベンジルアルコールに対して２．７５％及び安息香酸に対して３４．４６％の選択率でもって１３．２％の転化率が示された。
【００４６】
例３（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に１５０ｍｌのトルエン、１５０ｍｌの酢酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物及び５ｇの臭化ナトリウムを入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。２．１５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して４９．９５％、ベンジルアルコールに対して３．２５％及び安息香酸に対して４６．８％の選択率でもって１５．１７％の転化率が示された。
【００４７】
例４（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２８０ｍｌのトルエン、２０ｍｌの酢酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物及び５ｇの臭化ナトリウムを入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。２．１５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して４６．２３％、ベンジルアルコールに対して１０．２５％及び安息香酸に対して４３．５１％の選択率でもって９．２２％の転化率が示された。
【００４８】
例５（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２４．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物及び５ｇの臭化ナトリウムを入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。２．１５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して４３．４８％、ベンジルアルコールに対して４．３７％及び安息香酸に対して５２．１５％の選択率でもって１７．４％の転化率が示された。
【００４９】
例６（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２４．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０９ｇの酢酸マンガン四水和物及び５．４ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に８０℃まで加熱した。系が８０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。２時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して５９．４７％、ベンジルアルコールに対して６．２３％及び安息香酸に対して３４．２９％の選択率でもって１０．３２％の転化率が示された。
【００５０】
例７（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２５．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０９ｇの酢酸マンガン四水和物及び２．７ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．４５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３９．６％、ベンジルアルコールに対して５．５３％及び安息香酸に対して５４．８％の選択率でもって１６．３６％の転化率が示された。
【００５１】
例８（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２４．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、１．１２ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０６ｇの酢酸マンガン四水和物及び２．０２ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．１５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３９．９４％、ベンジルアルコールに対して８．９％及び安息香酸に対して５１．１４％の選択率でもって１１．０６％の転化率が示された。
【００５２】
例９（本発明の実施例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２４．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、１．１２ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０６ｇの酢酸マンガン四水和物及び１．０１ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．１５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３６．４０％、ベンジルアルコールに対して８．９１％及び安息香酸に対して５４．６８％の選択率でもって１４．２２％の転化率が示された。
【００５３】
例１０（比較例）
触媒再循環
トルエン、酢酸、ベンズアルデヒド、安息香酸、ベンジルアルコール及び触媒混合物を含む例９（本発明の実施例）の反応混合物を再循環実験のために採取した。次に、蒸留によるトルエン及び酢酸の回収後に反応混合物がまだ温かいうちに水を加え、次に室温に冷却した。形成された安息香酸を濾過により除去し、残りの有機層及び水性層を分離した。有機層を蒸留にかけてベンズアルデヒド及びベンジルアルコールを得、そして水性層を濃縮して触媒複合混合物ケークを得た。
【００５４】
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２４．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、及び酢酸コバルトと酢酸マンガンと臭化亜鉛とを含む回収された複合混合物ケークを入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．１５時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３５．４０％、ベンジルアルコールに対して１１．３９％及び安息香酸に対して５３．１８％の選択率でもって１１．４２％の転化率が示された。
【００５５】
例１１（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２４．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、０．７５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０４ｇの酢酸マンガン四水和物及び１．３５ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１１０℃まで加熱した。系が１１０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。２時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して４４．７１％、ベンジルアルコールに対して５．１５％及び安息香酸に対して５０．１％の選択率でもって１２．７５％の転化率が示された。
【００５６】
例１２（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２２４．３ｍｌのトルエン、７５．７ｍｌの酢酸、０．３７５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０２２５ｇの酢酸マンガン四水和物及び０．６７５ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１３０℃まで加熱した。系が１３０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。２．３０時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して４０．３２％、ベンジルアルコールに対して３．１９％及び安息香酸に対して５６．４０％の選択率でもって１０．６０％の転化率が示された。
【００５７】
例１３（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２６０ｍｌのトルエン、４６ｇの安息香酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０９ｇの酢酸マンガン四水和物及び２．７ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１３０℃まで加熱した。系が１３０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３９．９７％、ベンジルアルコールに対して７．９９％及び安息香酸に対して５１．８４％の選択率でもって８．６９％の転化率が示された。
【００５８】
例１４（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２８０ｍｌのトルエン、２５．５２ｇの安息香酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０９ｇの酢酸マンガン四水和物及び２．７ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１３０℃まで加熱した。系が１３０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．３０時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３９．５％、ベンジルアルコールに対して４．９％及び安息香酸に対して５５．４４％の選択率でもって６．３８％の転化率が示された。
【００５９】
例１５（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２８０ｍｌのトルエン、１２．７６ｇの安息香酸、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０９ｇの酢酸マンガン四水和物及び２．７ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１３０℃まで加熱した。系が１３０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．３０時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３６．２％、ベンジルアルコールに対して８．３％及び安息香酸に対して５５．４％の選択率でもって６．７９％の転化率が示された。
【００６０】
例１６（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２６０ｍｌのトルエン、４６ｇの安息香酸、３ｍｌの水、０．７５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０４ｇの酢酸マンガン四水和物及び１．３５ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１３０℃まで加熱した。系が１３０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．３０時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して３６．１１％、ベンジルアルコールに対して８．１４％及び安息香酸に対して５５．４８％の選択率でもって４．７％の転化率が示された。
【００６１】
例１７（比較例）
ガス連絡管、攪拌機及び圧力計を備えた容量５００ｍｌのBuchi ガラスオートクレーブを使用した。この反応容器に２６０ｍｌのトルエン、４６ｇの安息香酸、３ｍｌの水、１．５ｇの酢酸コバルト四水和物、０．０９ｇの酢酸マンガン四水和物及び２．７ｇの臭化亜鉛を入れた。空気で３回フラッシュした後、反応混合物を攪拌しながら溶液を徐々に１３０℃まで加熱した。系が１３０℃の一定温度に達した後、反応混合物を２リットル／分のアウトフローで空気により９ｋｇ／ｃｍ2 に加圧した。１．３０時間後、反応混合物を取り出した。生成物のガスクロマトグラフィー分析及び滴定分析から、ベンズアルデヒドに対して２４．２８％、ベンジルアルコールに対して２．００％及び安息香酸に対して７３．７２％の選択率でもって１４．８６％の転化率が示された。
【００６２】
【表１】
本発明の主な利点は次の通りである。
１．本発明の方法が触媒液相反応であること。
２．この方法で得られるベンズアルデヒドの選択率が４０〜５０％の範囲内であること。
３．この方法で得られるベンジルアルコールの選択率が５〜１０％の範囲内であること。
４．低濃度の触媒、助触媒及びプロモーターが使用されること。
５．反応で使用される温度及び圧力が厳しくないこと。
６．反応器内の滞留時間が短いこと。
７．酢酸が溶剤として使用され、その使用量がトルエンに対して重量で０．０５〜３倍、好ましくは０．０５〜０．３倍の範囲内であること。
８．臭化ベンジルの形成を伴わずにベンジルアルコールを製造する環境に優しい方法が開発されたこと。
９．製造されるベンズアルデヒドが塩素を含まず、広範な用途に使用できるものであること。
１０．最初に高いターンオーバー数３５０〜７００が実現されること。
１１．利用する触媒系がプロモーターの添加を必要とせずに再循環可能なもので、各サイクルでのプロセスにおけるプロモーターの使用が最低限に抑えられること。
１２．低濃度の触媒系の使用によって、プロジェクトの経済性に影響を及ぼす非常に重要な因子である反応器の腐蝕速度が遅くなること。
１３．本発明の方法は、廃液の廃棄に関する問題がないために環境上安全であること。
１４．本発明の方法は経済的であること。
Claims (11)
- ６０〜１３０℃の間の温度及び１〜１０バールの範囲内の圧力で０．５〜１．５時間、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ及びＮｉの塩からなる群から選ばれる触媒；マンガン塩及び銅塩から選ばれる助触媒；臭化コバルト、臭化ナトリウム及び臭化亜鉛から選ばれるプロモーター及び臭素源；並びにトルエンの重量の０．０５〜３倍の重量の酢酸、プロピオン酸及び安息香酸からなる群から選ばれるカルボン酸溶剤の存在下で空気の連続流を提供することによるトルエンの触媒液相空気酸化を行って他の副生成物と共にベンズアルデヒド（４０〜５０％）を得ることを含み、反応系中のトルエンに対する前記触媒の濃度が０．０７〜０．２８モル％であり、トルエンに対する前記助触媒の濃度が０．００４〜０．０１７モル％であり、トルエンに対する反応系中の前記プロモーターの濃度が０．１４〜１．１４モル％である、選択率が４０〜５０％であるベンズアルデヒドを製造するための改良された方法。
- 得られる副生成物が５〜１０％の量のベンジルアルコールと、残りが安息香酸である請求項１記載の方法。
- プロモーターが臭化コバルト、臭化ナトリウム及び臭化亜鉛からなる群から選ばれる請求項１記載の方法。
- 使用されるプロモーターが臭素源でもある請求項１記載の方法。
- ターンオーバー数が３５０〜７００である請求項１記載の方法。
- 回収された触媒がプロモーター又は臭化物の添加を必要とせずに反応系に再循環され、ほぼ同じ転化率と選択率が得られる請求項１記載の方法。
- 触媒がコバルト、モリブデン及び鉄からなる群から選ばれる重金属を含む請求項１記載の方法。
- 前記触媒及び助触媒が、ギ酸塩、酢酸塩及びプロピオン酸塩からなる群から選ばれる有機酸塩である請求項１記載の方法。
- 副生成物としての臭化ベンジルの形成が全くない請求項１記載の方法。
- 製造されるベンズアルデヒドが塩素を含まず環境に安全である請求項１記載の方法。
- 重金属原子に対する亜鉛原子の原子数比が０．０５〜８の範囲内である請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IN1242/DEL/99 | 1999-09-16 | ||
| IN1242DE1999 | 1999-09-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001097913A JP2001097913A (ja) | 2001-04-10 |
| JP3715492B2 true JP3715492B2 (ja) | 2005-11-09 |
Family
ID=11092591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35847899A Expired - Fee Related JP3715492B2 (ja) | 1999-09-16 | 1999-12-17 | トルエンの触媒液相空気酸化によるベンズアルデヒドの改良された製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6495726B1 (ja) |
| JP (1) | JP3715492B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6743952B2 (en) * | 2002-03-28 | 2004-06-01 | Council Of Scientific And Industrial Research | Selective liquid phase air oxidation of toluene catalysed by composite catalytic system |
| JP2003286210A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Council Scient Ind Res | 複合触媒系によって触媒されるトルエンの選択的液相空気酸化 |
| US8728285B2 (en) | 2003-05-23 | 2014-05-20 | Demaray, Llc | Transparent conductive oxides |
| WO2005063666A1 (en) * | 2003-12-31 | 2005-07-14 | Council Of Scientific & Industrial Research | Selective liquid phase oxidation of toluene to benzaldehyde |
| US20050215827A1 (en) * | 2004-03-26 | 2005-09-29 | Council Of Scientific And Industrial Research | Selective liquid phase oxidation of toluene to benzaldehyde |
| US7411099B2 (en) * | 2006-03-10 | 2008-08-12 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the liquid phase oxidation of toluene to benzaldehyde |
| CN101613269B (zh) * | 2008-06-25 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯液相氧化制备苯甲酸的方法 |
| CN104693002A (zh) * | 2015-03-11 | 2015-06-10 | 南京工业大学 | 一种甲苯氧化制备苯甲醛的方法 |
| CN108440263B (zh) * | 2018-03-22 | 2021-09-28 | 南京大学盐城环保技术与工程研究院 | 一种对叔丁基甲苯液相氧化制备对叔丁基苯甲醛的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH645335A5 (en) | 1980-09-08 | 1984-09-28 | Ciba Geigy Ag | Process for the preparation of optionally substituted benzaldehyde |
-
1999
- 1999-10-07 US US09/414,473 patent/US6495726B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-17 JP JP35847899A patent/JP3715492B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6495726B1 (en) | 2002-12-17 |
| JP2001097913A (ja) | 2001-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2003525920A (ja) | アルデヒドから脂肪族カルボン酸を製造する方法 | |
| JP3715492B2 (ja) | トルエンの触媒液相空気酸化によるベンズアルデヒドの改良された製造方法 | |
| CN105121399A (zh) | 苯乙酮的合成方法 | |
| KR100965633B1 (ko) | 물에서 ｐ-크실렌의 액상 산화에 의한 ｐ-톨루엔산의제조방법 | |
| EP1167335B1 (en) | Process for producing aromatic polycarboxylic acid | |
| EP1088810B1 (en) | Process for the production of benzaldehyde by the catalytic liquid phase air oxidation of toluene | |
| JPH0531536B2 (ja) | ||
| US6743952B2 (en) | Selective liquid phase air oxidation of toluene catalysed by composite catalytic system | |
| CN112851496A (zh) | 一种对甲基苯甲酸的制备方法 | |
| EP1348687B1 (en) | Selective liquid phase air oxidation of toluene catalysed by composite catalytic system | |
| US4456555A (en) | Manufacture of aryl esters | |
| JPS6230176B2 (ja) | ||
| US7598415B2 (en) | Process for the preparation of p-toluic acid by liquid phase oxidation of p-xylene in water | |
| JP2003286210A (ja) | 複合触媒系によって触媒されるトルエンの選択的液相空気酸化 | |
| JP3093814B2 (ja) | ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| KR101642960B1 (ko) | 벤조산의 제조 방법 | |
| JPH0420420B2 (ja) | ||
| JPH06211740A (ja) | ４，４´−ビフェニルジカルボン酸の製造方法 | |
| JPH05286891A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JP2001233824A (ja) | 酢酸ベンジルの製造法 | |
| JPH02255638A (ja) | ｐ―クロル安息香酸アルカリ金属塩の製造法 | |
| KR20150123040A (ko) | 벤조산의 제조 방법 | |
| JPH0656742A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の製造法 | |
| JP2002069029A (ja) | アルキル置換安息香酸の製造方法 | |
| JPH0543508A (ja) | ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040922 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041006 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20041125 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050614 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050624 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050726 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050825 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090902 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100902 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110902 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120902 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |