JP2003286210A - 複合触媒系によって触媒されるトルエンの選択的液相空気酸化 - Google Patents
複合触媒系によって触媒されるトルエンの選択的液相空気酸化Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明は、鉄、コバルト、マンガン、モリブデンまたは
ニッケルの塩類を再使用可能な触媒として、マンガンま
たは銅の塩類を再使用可能な助触媒として、および臭化
コバルト、臭化ナトリウム、塩化ナトリウムおよび臭化
亜鉛をプロモータとして含む複合触媒系を用いるトルエ
ンの触媒による液相空気酸化によって、４０−５０％選
択性でベンズアルデヒドを製造する改良された工程を提
供するものである。
ニッケルの塩類を再使用可能な触媒として、マンガンま
たは銅の塩類を再使用可能な助触媒として、および臭化
コバルト、臭化ナトリウム、塩化ナトリウムおよび臭化
亜鉛をプロモータとして含む複合触媒系を用いるトルエ
ンの触媒による液相空気酸化によって、４０−５０％選
択性でベンズアルデヒドを製造する改良された工程を提
供するものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、複合触媒系を用い
るトルエンの触媒による液相空気酸化によって４０−５
０％選択性を有するベンズアルデヒドを製造する工程に
関するものである。
るトルエンの触媒による液相空気酸化によって４０−５
０％選択性を有するベンズアルデヒドを製造する工程に
関するものである。
【０００２】Ｎ．Ｆ．／Ｆ．Ｃ．Ｃ．等級のベンズアル
デヒドは、アーモンドおよびチェリーのようなフレーバ
ー類および石鹸および洗面用品類のための種々の香料類
において広く使用されている。ベンズアルデヒドはＦＤ
Ａ認可合成芳香剤であり、一般に、食品に対して安全と
認められている。その技術的ランクは、薬剤類、染料
類、香水および芳香剤化学薬品類の製造において多目的
に使用できる化学中間体である。安息香酸の技術的ラン
クは、化学薬品類、アルキドレジン類、ポリエステル
類、可塑剤類、色素類、保存剤類、およびゴム活性化剤
類および抑制剤類の製造における中間体として使用され
ている。工業等級の安息香酸は、化学中間体としておよ
び原油回収用途における発散剤（ダイバーティングエー
ジェント）として使用されている。
デヒドは、アーモンドおよびチェリーのようなフレーバ
ー類および石鹸および洗面用品類のための種々の香料類
において広く使用されている。ベンズアルデヒドはＦＤ
Ａ認可合成芳香剤であり、一般に、食品に対して安全と
認められている。その技術的ランクは、薬剤類、染料
類、香水および芳香剤化学薬品類の製造において多目的
に使用できる化学中間体である。安息香酸の技術的ラン
クは、化学薬品類、アルキドレジン類、ポリエステル
類、可塑剤類、色素類、保存剤類、およびゴム活性化剤
類および抑制剤類の製造における中間体として使用され
ている。工業等級の安息香酸は、化学中間体としておよ
び原油回収用途における発散剤（ダイバーティングエー
ジェント）として使用されている。
【０００３】
【従来の技術】現在、ベンズアルデヒドは、対応する側
鎖ハロゲン化トルエン化合物の加水分解によって製造さ
れている。１９８０年１０月２１日の米国特許第４，２
２９，３７９号を参照にすれば、ベンズアルデヒドは、
過剰の塩酸水溶液存在下で常圧または加圧下において１
００−２００℃で塩化ベンジルの加水分解によって調製
される。もうひとつの１９９４年５月２２日の米国特許
第４，４５０，２９８号を参照にすれば、Ｈ2ＳＯ4処理
された、またはＦｅＣｌ3のような金属クロリドまたは
第二硫酸銅のような金属硫酸塩に浸漬した活性化炭素を
用いて、塩化ベンジルの気相触媒による加水分解によ
り、ベンズアルデヒドが形成される。上記工程の欠点と
して、大量の排出物の産生と生成されたベンズアルデヒ
ドが食品等級の仕様に適合しないことが挙げられる。
鎖ハロゲン化トルエン化合物の加水分解によって製造さ
れている。１９８０年１０月２１日の米国特許第４，２
２９，３７９号を参照にすれば、ベンズアルデヒドは、
過剰の塩酸水溶液存在下で常圧または加圧下において１
００−２００℃で塩化ベンジルの加水分解によって調製
される。もうひとつの１９９４年５月２２日の米国特許
第４，４５０，２９８号を参照にすれば、Ｈ2ＳＯ4処理
された、またはＦｅＣｌ3のような金属クロリドまたは
第二硫酸銅のような金属硫酸塩に浸漬した活性化炭素を
用いて、塩化ベンジルの気相触媒による加水分解によ
り、ベンズアルデヒドが形成される。上記工程の欠点と
して、大量の排出物の産生と生成されたベンズアルデヒ
ドが食品等級の仕様に適合しないことが挙げられる。
【０００４】もし所望の選択性が市場主導型の製品に対
して現実化され、排出物をもたらすハロゲン化されかつ
望ましくない副産物の最小化が達成されるならば、トル
エンおよびその誘導体類の空気酸化は、グリーンテクノ
ロジー経路を提供するものである。トルエンおよびその
誘導体類の液相および気相の両者における革新的な空気
酸化について記載された幾つかの特許が出願されてい
る。
して現実化され、排出物をもたらすハロゲン化されかつ
望ましくない副産物の最小化が達成されるならば、トル
エンおよびその誘導体類の空気酸化は、グリーンテクノ
ロジー経路を提供するものである。トルエンおよびその
誘導体類の液相および気相の両者における革新的な空気
酸化について記載された幾つかの特許が出願されてい
る。
【０００５】トルエンのベンズアルデヒドへの気相酸化
のための一般的工業実態のひとつでは、５００−６００
℃において酸化ウラン／酸化モリブデン触媒を使用する
（W.L.Faith,D.B.Keyes and R.L.Clark,Industrial Che
micals,3rd Ed.,John Wiley& Sons, Inc., New York, 1
965; US Patent No. 3,579,589）。米国特許第３，９４
６，０６７号を参照すれば、トルエンまたは置換トルエ
ン類のようなアラルキル化合物類のリン酸含有触媒組成
物および触媒有効量の金属パラジウムの存在下、それぞ
れ、温度２５０℃以下における気相酸化を含む、ベンズ
アルデヒドまたは置換ベンズアルデヒド類のような芳香
族アルデヒド類の調製のための工程について記載されて
いる。芳香族アルデヒド類は、単一反応段階で製造され
る。この工程における欠点は、トルエン変換を＜４％と
極めて低く保持してベンズアルデヒドの高選択性（＞７
０％）を達成しなければならないことと、かなりの量の
二酸化炭素もまたこの工程で形成されることにある。
のための一般的工業実態のひとつでは、５００−６００
℃において酸化ウラン／酸化モリブデン触媒を使用する
（W.L.Faith,D.B.Keyes and R.L.Clark,Industrial Che
micals,3rd Ed.,John Wiley& Sons, Inc., New York, 1
965; US Patent No. 3,579,589）。米国特許第３，９４
６，０６７号を参照すれば、トルエンまたは置換トルエ
ン類のようなアラルキル化合物類のリン酸含有触媒組成
物および触媒有効量の金属パラジウムの存在下、それぞ
れ、温度２５０℃以下における気相酸化を含む、ベンズ
アルデヒドまたは置換ベンズアルデヒド類のような芳香
族アルデヒド類の調製のための工程について記載されて
いる。芳香族アルデヒド類は、単一反応段階で製造され
る。この工程における欠点は、トルエン変換を＜４％と
極めて低く保持してベンズアルデヒドの高選択性（＞７
０％）を達成しなければならないことと、かなりの量の
二酸化炭素もまたこの工程で形成されることにある。
【０００６】もうひとつの１９７６年１１月２日の米国
特許第３，９８９，６７４号に言及すると、トルエン、
酸素およびヘリウム希釈剤のモル比１：２：８の混合物
を大気圧および４５０−６００°Ｆの範囲の温度にある
Ｃｕ−Ａｕ−シリカ触媒上を気体／ｈ／触媒容量当たり
２００−１０００容量で通過させる。ベンズアルデヒド
の選択性は、変換レベル１５−３０％において７５−８
０％である。もうひとつの１９７９年１月３０日の米国
特許第４，１３７，２５９号に言及すると、シリカ上の
銀−バナジン酸鉄存在下におけるトルエンのベンズアル
デヒドおよび安息香酸への触媒による気相酸化の工程が
変換２１％、アルデヒドへの選択性３３％であると記載
されている。１９８３年６月２８日の米国特許第４，３
９０，７２８号について言及すると、ベンズアルデヒド
がＣｕ，Ｆｅ、Ｐｂ，Ｕ，ＭｏおよびＰの酸化物で構成
される触媒の存在下におけるトルエンの酸化によって形
成され、前記触媒はさらに、他のプロモータ元素類を含
むこともできる。この反応条件は、４７５−５５０℃、
０−１０気圧であり、１回通過毎（パー・パス）変換は
３５−５０％であり、ベンズアルデヒドへの選択性は、
４０−７０％である。Ray等による、Ind.J.Technol.、21
(4)、137、1983の刊行物に言及すると、彼らは、トルエン
のベンズアルデヒドへの酸化工程を報告している。しか
し、１回通過毎の変換は、約１５％に限定されており、
ベンズアルデヒドの収率も一般に、７０％を超えること
はなく、ＣＯ2が主要産物である。さらに、トルエン−
空気供給混合物中における低濃度のトルエンは、回収の
問題を提起する。上記工程における欠点は、高反応温度
の使用と、大量の二酸化炭素の発生による地球温暖化へ
の寄与にある。したがって、これらの工程は、魅力的で
あるとは思えない。
特許第３，９８９，６７４号に言及すると、トルエン、
酸素およびヘリウム希釈剤のモル比１：２：８の混合物
を大気圧および４５０−６００°Ｆの範囲の温度にある
Ｃｕ−Ａｕ−シリカ触媒上を気体／ｈ／触媒容量当たり
２００−１０００容量で通過させる。ベンズアルデヒド
の選択性は、変換レベル１５−３０％において７５−８
０％である。もうひとつの１９７９年１月３０日の米国
特許第４，１３７，２５９号に言及すると、シリカ上の
銀−バナジン酸鉄存在下におけるトルエンのベンズアル
デヒドおよび安息香酸への触媒による気相酸化の工程が
変換２１％、アルデヒドへの選択性３３％であると記載
されている。１９８３年６月２８日の米国特許第４，３
９０，７２８号について言及すると、ベンズアルデヒド
がＣｕ，Ｆｅ、Ｐｂ，Ｕ，ＭｏおよびＰの酸化物で構成
される触媒の存在下におけるトルエンの酸化によって形
成され、前記触媒はさらに、他のプロモータ元素類を含
むこともできる。この反応条件は、４７５−５５０℃、
０−１０気圧であり、１回通過毎（パー・パス）変換は
３５−５０％であり、ベンズアルデヒドへの選択性は、
４０−７０％である。Ray等による、Ind.J.Technol.、21
(4)、137、1983の刊行物に言及すると、彼らは、トルエン
のベンズアルデヒドへの酸化工程を報告している。しか
し、１回通過毎の変換は、約１５％に限定されており、
ベンズアルデヒドの収率も一般に、７０％を超えること
はなく、ＣＯ2が主要産物である。さらに、トルエン−
空気供給混合物中における低濃度のトルエンは、回収の
問題を提起する。上記工程における欠点は、高反応温度
の使用と、大量の二酸化炭素の発生による地球温暖化へ
の寄与にある。したがって、これらの工程は、魅力的で
あるとは思えない。
【０００７】１９９５年１２月１９日の米国特許第５，
４７６，８２７号に言及すると、アルデヒド類は、バイ
メタル触媒の存在下気相中における酸類、エステル類の
還元によって調製される。その欠点は、安息香酸への望
ましい原材料であるトルエンの酸化および水素による安
息香酸のベンズアルデヒドへの還元という２段階工程に
ある。最終的に、この工程は、トルエンのベンズアルデ
ヒドへの選択的酸化工程に比較した場合に、非経済的な
ものである。
４７６，８２７号に言及すると、アルデヒド類は、バイ
メタル触媒の存在下気相中における酸類、エステル類の
還元によって調製される。その欠点は、安息香酸への望
ましい原材料であるトルエンの酸化および水素による安
息香酸のベンズアルデヒドへの還元という２段階工程に
ある。最終的に、この工程は、トルエンのベンズアルデ
ヒドへの選択的酸化工程に比較した場合に、非経済的な
ものである。
【０００８】Morimoto等(J.Chem.Soc.Sect.B.,62,196
7)、Fields等(Adv.Chem.Ser.,No.76(2),395)およびKamiy
a(Adv.Chem.Ser.,No.76(2)、193、1968)による刊行物に言
及すると、彼らは、酢酸コバルトを触媒としてかつ臭化
ナトリウムをプロモータとして酢酸媒体中で酸化を実施
すると、液相空気酸化が高収率のベンズアルデヒドをも
たらすことを報告した。これらの欠点は、この工程が比
較的低収率であることにある。米国特許第２，９５９，
６１３号に言及すると、トルエンまたはキシレンのよう
なトルエンの核置換物質類の液相酸化は、亜鉛化合物ま
たはアルカリ土類金属化合物またはアルカリ金属化合物
とともに臭素化合物および（コバルト化合物またはマン
ガン化合物のような）重金属化合物を含有する触媒の存
在下、酸素によって実施される。この方法における欠点
は、主生成物が対応する芳香族炭酸であることと、対応
する芳香族アルデヒドの産生は皆無であるかまたは副産
物としてそれが極めて微量産生されることにある。
7)、Fields等(Adv.Chem.Ser.,No.76(2),395)およびKamiy
a(Adv.Chem.Ser.,No.76(2)、193、1968)による刊行物に言
及すると、彼らは、酢酸コバルトを触媒としてかつ臭化
ナトリウムをプロモータとして酢酸媒体中で酸化を実施
すると、液相空気酸化が高収率のベンズアルデヒドをも
たらすことを報告した。これらの欠点は、この工程が比
較的低収率であることにある。米国特許第２，９５９，
６１３号に言及すると、トルエンまたはキシレンのよう
なトルエンの核置換物質類の液相酸化は、亜鉛化合物ま
たはアルカリ土類金属化合物またはアルカリ金属化合物
とともに臭素化合物および（コバルト化合物またはマン
ガン化合物のような）重金属化合物を含有する触媒の存
在下、酸素によって実施される。この方法における欠点
は、主生成物が対応する芳香族炭酸であることと、対応
する芳香族アルデヒドの産生は皆無であるかまたは副産
物としてそれが極めて微量産生されることにある。
【０００９】日本国特公昭５３−５１３２に言及すれ
ば、ベンズアルデヒドまたはその核置換物質への選択性
を増加させるために、コバルト化合物および臭素化合物
を含有する大量の触媒が使用されている。もうひとつの
１９８１年８月２８日の日本国特公昭５６−１０８７２
８号に言及すると、トルエンの液相空気酸化は、重金属
化合物、亜鉛および臭素化合物から構成される触媒によ
って３０−１８０℃でかつ低圧において実施される。ト
ルエンの変換百分率は特定範囲に保持されるが、トルエ
ンまたはその置換物質に関して０．５−２．０倍範囲で
溶媒としてカルボン酸を用いて反応を実施するという利
点を有する。この方法によって、ベンズアルデヒドの選
択性は増加し、一方、ベンジルブロミドの形成は２ｍｏ
ｌ％に低下する。しかし、これらの空気酸化反応におい
て回転数は３−５０である。上記工程における欠点は低
回転数であることにあり、したがって、この工程は非経
済的となっており、高触媒濃度を用いると反応容器類の
腐食を促進し、かつベンジルブロミドの過剰産生は、所
望品質の前記生成物を得るためには悪影響を及ぼす。米
国特許第３，９６９，４０５号に言及すると、酢酸コバ
ルト、酸活性化剤および分子状酸素酸化剤の存在下トル
エンを酸化すると、高収率で安息香酸が得られ、ベンズ
アルデヒドの選択性は３５％である。米国特許第５，４
７３，１０１号について言及すると、酢酸コバルト、臭
化ナトリウムおよび過酸化水素の存在下でトルエン酸化
を実施している。変換は９０．６％であり、ベンズアル
デヒドは２９．０％収率であり、安息香酸は５５．６％
収率である。上記工程における欠点は、ベンジルブロミ
ドまたはその核置換物質が過剰に産生されることにあ
り、したがって、このような方法は工業生産の見地から
は十分なものであるとはいえない。
ば、ベンズアルデヒドまたはその核置換物質への選択性
を増加させるために、コバルト化合物および臭素化合物
を含有する大量の触媒が使用されている。もうひとつの
１９８１年８月２８日の日本国特公昭５６−１０８７２
８号に言及すると、トルエンの液相空気酸化は、重金属
化合物、亜鉛および臭素化合物から構成される触媒によ
って３０−１８０℃でかつ低圧において実施される。ト
ルエンの変換百分率は特定範囲に保持されるが、トルエ
ンまたはその置換物質に関して０．５−２．０倍範囲で
溶媒としてカルボン酸を用いて反応を実施するという利
点を有する。この方法によって、ベンズアルデヒドの選
択性は増加し、一方、ベンジルブロミドの形成は２ｍｏ
ｌ％に低下する。しかし、これらの空気酸化反応におい
て回転数は３−５０である。上記工程における欠点は低
回転数であることにあり、したがって、この工程は非経
済的となっており、高触媒濃度を用いると反応容器類の
腐食を促進し、かつベンジルブロミドの過剰産生は、所
望品質の前記生成物を得るためには悪影響を及ぼす。米
国特許第３，９６９，４０５号に言及すると、酢酸コバ
ルト、酸活性化剤および分子状酸素酸化剤の存在下トル
エンを酸化すると、高収率で安息香酸が得られ、ベンズ
アルデヒドの選択性は３５％である。米国特許第５，４
７３，１０１号について言及すると、酢酸コバルト、臭
化ナトリウムおよび過酸化水素の存在下でトルエン酸化
を実施している。変換は９０．６％であり、ベンズアル
デヒドは２９．０％収率であり、安息香酸は５５．６％
収率である。上記工程における欠点は、ベンジルブロミ
ドまたはその核置換物質が過剰に産生されることにあ
り、したがって、このような方法は工業生産の見地から
は十分なものであるとはいえない。
【００１０】本出願人の先の欧州特許ＥＰ１０８８８１
０（米国出願番号０９／４１４，４７３）に言及する
と、酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび臭化亜鉛の存在
下でトルエン酸化を実施している。変換は＜２５％であ
り、ベンズアルデヒド選択性３５−４０％および安息香
酸選択性５０−５５％である。
０（米国出願番号０９／４１４，４７３）に言及する
と、酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび臭化亜鉛の存在
下でトルエン酸化を実施している。変換は＜２５％であ
り、ベンズアルデヒド選択性３５−４０％および安息香
酸選択性５０−５５％である。
【００１１】Ｋ．Ｂａｈｒａｎｏｗｓｋｉ等による刊行
物（Appl.Clay Science,18,2001,1993）に言及すると、
積層二（ダブル）水酸化物類（ＬＤＨｓ）を、過酸化水
素を酸化剤とする芳香族炭化水素類の酸化のために使用
している。Ｍ．Ｗ．ｄｅ Ｌａｎｇｅ等（Appl.Catal.
A,220、2001,41）による刊行物に言及すると、分子水素
を用いて安息香酸を脱酸素してベンズアルデヒドにする
異なる手法が、最近報告されている。これらの工程は、
高価な過酸化水素および分子水素を使用するために非経
済的である。
物（Appl.Clay Science,18,2001,1993）に言及すると、
積層二（ダブル）水酸化物類（ＬＤＨｓ）を、過酸化水
素を酸化剤とする芳香族炭化水素類の酸化のために使用
している。Ｍ．Ｗ．ｄｅ Ｌａｎｇｅ等（Appl.Catal.
A,220、2001,41）による刊行物に言及すると、分子水素
を用いて安息香酸を脱酸素してベンズアルデヒドにする
異なる手法が、最近報告されている。これらの工程は、
高価な過酸化水素および分子水素を使用するために非経
済的である。
【００１２】ベンズアルデヒド製造のために実験室でも
工業規模でも明らかに異なる手法が用いられており、従
来の工程は、望ましくなくかつ腐食性のハロゲン化副産
物が形成されるという欠点を有している。したがって、
高選択性のベンズアルデヒドを製造するための改良され
た工程の必要性がまだ残されている。
工業規模でも明らかに異なる手法が用いられており、従
来の工程は、望ましくなくかつ腐食性のハロゲン化副産
物が形成されるという欠点を有している。したがって、
高選択性のベンズアルデヒドを製造するための改良され
た工程の必要性がまだ残されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の主な目的は、
複合触媒系を用いるトルエンの触媒による液相空気酸化
によって４０−５０％選択性でベンズアルデヒドを製造
するための改良された工程を提供することであって、上
述したような欠点を回避することである。
複合触媒系を用いるトルエンの触媒による液相空気酸化
によって４０−５０％選択性でベンズアルデヒドを製造
するための改良された工程を提供することであって、上
述したような欠点を回避することである。
【００１４】本発明の別の目的は、トルエンの触媒によ
る液相空気酸化において変換百分率を＜２５％に維持す
ることである。
る液相空気酸化において変換百分率を＜２５％に維持す
ることである。
【００１５】本発明のさらに別の目的は、触媒類として
Ｃｏ，Ｆｅ、Ｍｎ，Ｍｏ、Ｃｕを含む均質金属塩類と、
プロモータ類として臭化コバルト、臭化ナトリウム、臭
化亜鉛、塩化ナトリウムと、極めて低濃度の臭素および
塩素源類を用いることである。
Ｃｏ，Ｆｅ、Ｍｎ，Ｍｏ、Ｃｕを含む均質金属塩類と、
プロモータ類として臭化コバルト、臭化ナトリウム、臭
化亜鉛、塩化ナトリウムと、極めて低濃度の臭素および
塩素源類を用いることである。
【００１６】さらに本発明の別の目的は、臭化ナトリウ
ムおよび塩化ナトリウムをプロモータとして低比率で用
いて高選択性を達成することである。
ムおよび塩化ナトリウムをプロモータとして低比率で用
いて高選択性を達成することである。
【００１７】本発明のさらに別の目的は、Ｃｏ，Ｍｎ塩
類を含有する触媒をほとんど一定した活性と選択性を有
したまま１０回、再使用することである。
類を含有する触媒をほとんど一定した活性と選択性を有
したまま１０回、再使用することである。
【００１８】本発明のさらに別の目的は、極低濃度の触
媒を用いてベンズアルデヒド（４０−５０％）の製造工
程を提供することであって、それによって、前記工程を
経済的なものとしている。
媒を用いてベンズアルデヒド（４０−５０％）の製造工
程を提供することであって、それによって、前記工程を
経済的なものとしている。
【００１９】本発明の別の目的は、極低濃度の触媒を用
いてベンズアルデヒドの製造とともに、トルエンのもう
ひとつの付加価値産物であるベンジルアルコール（５−
１０％）を製造する工程を提供することであって、それ
によって、前記工程を経済的なものにしている。
いてベンズアルデヒドの製造とともに、トルエンのもう
ひとつの付加価値産物であるベンジルアルコール（５−
１０％）を製造する工程を提供することであって、それ
によって、前記工程を経済的なものにしている。
【００２０】さらに本発明の目的は、通常６０−１３０
℃の範囲にある低反応温度におけるベンズアルデヒドの
製造工程を提供することである。
℃の範囲にある低反応温度におけるベンズアルデヒドの
製造工程を提供することである。
【００２１】本発明のさらに別の目的は、前記反応を終
結させ、ベンズアルデヒド高選択性を得ることである。
結させ、ベンズアルデヒド高選択性を得ることである。
【００２２】本発明のさらに別の目的は、ベンズアルデ
ヒドの品質に有害なベンジルブロミドの形成を排除する
ことである。
ヒドの品質に有害なベンジルブロミドの形成を排除する
ことである。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明は、鉄、コバル
ト、マンガン、モリブデンまたはニッケルの塩類を再使
用可能な触媒として、マンガンまたは銅の塩類を再使用
可能な助触媒として、および臭化コバルト、臭化ナトリ
ウム、塩化ナトリウムおよび臭化亜鉛をプロモータとし
て含む複合触媒系を用いるトルエンの触媒による液相空
気酸化によって、４０−５０％選択性でベンズアルデヒ
ドを製造するための改良された工程を提供するものであ
る。
ト、マンガン、モリブデンまたはニッケルの塩類を再使
用可能な触媒として、マンガンまたは銅の塩類を再使用
可能な助触媒として、および臭化コバルト、臭化ナトリ
ウム、塩化ナトリウムおよび臭化亜鉛をプロモータとし
て含む複合触媒系を用いるトルエンの触媒による液相空
気酸化によって、４０−５０％選択性でベンズアルデヒ
ドを製造するための改良された工程を提供するものであ
る。
【００２４】
【発明の実施の形態】したがって、本発明は、複合触媒
系を用いるトルエンの触媒による液相空気酸化によって
４０−５０％選択性でかつ変換％＜２５％で、極微量の
ベンジルブロミドを含むことなく、付加価値産物ベンジ
ルアルコール（５−１０％）および安息香酸の製造とと
もにベンズアルデヒドを製造する改良された工程であっ
て、温度６０−１３０℃において１−１０バールの圧力
で滞留時間０．５−１．５時間、臭素源と０．０５乃至
０．４重量％のカルボン酸の存在下で、大幅に低減され
た量の鉄、コバルト、マンガン、モリブデンまたはニッ
ケルの塩類を再使用可能な触媒類として、マンガンまた
は銅の塩類を再使用可能な助触媒類として、および臭化
コバルト、臭化ナトリウム、塩化ナトリウムおよび臭化
亜鉛をプロモータ類として用いる連続空気通気下におけ
るトルエンの触媒による液相空気酸化から成る工程を提
供するものである。
系を用いるトルエンの触媒による液相空気酸化によって
４０−５０％選択性でかつ変換％＜２５％で、極微量の
ベンジルブロミドを含むことなく、付加価値産物ベンジ
ルアルコール（５−１０％）および安息香酸の製造とと
もにベンズアルデヒドを製造する改良された工程であっ
て、温度６０−１３０℃において１−１０バールの圧力
で滞留時間０．５−１．５時間、臭素源と０．０５乃至
０．４重量％のカルボン酸の存在下で、大幅に低減され
た量の鉄、コバルト、マンガン、モリブデンまたはニッ
ケルの塩類を再使用可能な触媒類として、マンガンまた
は銅の塩類を再使用可能な助触媒類として、および臭化
コバルト、臭化ナトリウム、塩化ナトリウムおよび臭化
亜鉛をプロモータ類として用いる連続空気通気下におけ
るトルエンの触媒による液相空気酸化から成る工程を提
供するものである。
【００２５】本発明の実施態様において、前記変換は１
５−２５％に限定される。本発明の別の実施態様におい
て、ベンズアルデヒドへの選択性は、４０−５０％であ
る。
５−２５％に限定される。本発明の別の実施態様におい
て、ベンズアルデヒドへの選択性は、４０−５０％であ
る。
【００２６】本発明のさらに別の実施態様において、ベ
ンジルアルコールへの選択性は、５−１０％である。
ンジルアルコールへの選択性は、５−１０％である。
【００２７】本発明のさらに別の実施態様において、カ
ルボン酸は、酢酸、プロピオン酸および安息香酸類から
選択される。
ルボン酸は、酢酸、プロピオン酸および安息香酸類から
選択される。
【００２８】本発明のさらに別の実施態様において、前
記カルボン酸は酢酸である。本発明のさらにもうひとつ
の実施態様において、空気は酸化剤として使用される。
記カルボン酸は酢酸である。本発明のさらにもうひとつ
の実施態様において、空気は酸化剤として使用される。
【００２９】本発明の別の実施態様において、温度は、
６０−１３０℃の範囲内で保持される。
６０−１３０℃の範囲内で保持される。
【００３０】本発明の実施態様において、圧力は、１−
１０バールの範囲内で保持される。本発明の別の実施態
様において、滞留時間は０．５乃至１．５時間である。
１０バールの範囲内で保持される。本発明の別の実施態
様において、滞留時間は０．５乃至１．５時間である。
【００３１】本発明のさらに別の実施態様において、前
記触媒は、コバルト、モリブデンまたは鉄等の重金属化
合物を触媒として含有する。
記触媒は、コバルト、モリブデンまたは鉄等の重金属化
合物を触媒として含有する。
【００３２】本発明のさらに別の実施態様において、前
記反応系におけるトルエンに対する重金属触媒塩類の濃
度は、０．０１−０．０２７ｇｍｏｌ／Ｌの範囲にあ
る。
記反応系におけるトルエンに対する重金属触媒塩類の濃
度は、０．０１−０．０２７ｇｍｏｌ／Ｌの範囲にあ
る。
【００３３】さらに本発明の実施態様において、前記助
触媒は、マンガンまたは銅のような重金属化合物を含有
し、これらのトルエンに対する濃度は、０．００１−
０．００２ｇｍｏｌ／Ｌの範囲にある。
触媒は、マンガンまたは銅のような重金属化合物を含有
し、これらのトルエンに対する濃度は、０．００１−
０．００２ｇｍｏｌ／Ｌの範囲にある。
【００３４】さらに本発明の実施態様において、前記触
媒および助触媒は、前記重金属化合物の蟻酸塩類、酢酸
塩類およびプロピオン酸塩類等の有機酸塩類である。
媒および助触媒は、前記重金属化合物の蟻酸塩類、酢酸
塩類およびプロピオン酸塩類等の有機酸塩類である。
【００３５】さらに本発明のもうひとつの実施態様にお
いて、前記プロモータは、臭化コバルト、臭化ナトリウ
ムまたは臭化亜鉛等の臭素化合物である。
いて、前記プロモータは、臭化コバルト、臭化ナトリウ
ムまたは臭化亜鉛等の臭素化合物である。
【００３６】さらに本発明の実施態様において、トルエ
ンに対する前記反応系におけるプロモータ濃度は、０．
００１−０．２１５ｇｍｏｌ／Ｌの範囲にある。
ンに対する前記反応系におけるプロモータ濃度は、０．
００１−０．２１５ｇｍｏｌ／Ｌの範囲にある。
【００３７】さらに本発明の実施態様において、前記助
触媒から得られるＢｒ-イオンに対するＣｌ-の混合物に
より、トルエンの空気酸化速度が増大され、かつ、ベン
ジルブロミドを含まない生成物混合物が確保される。
触媒から得られるＢｒ-イオンに対するＣｌ-の混合物に
より、トルエンの空気酸化速度が増大され、かつ、ベン
ジルブロミドを含まない生成物混合物が確保される。
【００３８】さらに本発明の別の実施態様において、ほ
とんど同一の変換および選択性で回収された触媒で実施
されるリサイクル反応が、各リサイクルにおいてプロモ
ータまたは臭化物の添加によって得られた。
とんど同一の変換および選択性で回収された触媒で実施
されるリサイクル反応が、各リサイクルにおいてプロモ
ータまたは臭化物の添加によって得られた。
【００３９】さらに本発明の別の実施態様において、低
濃度の触媒、助触媒およびプロモータが前記反応容器の
腐食を減速させ、このことは、このプロジェクトの経済
に影響を及ぼす非常に重要な因子である。
濃度の触媒、助触媒およびプロモータが前記反応容器の
腐食を減速させ、このことは、このプロジェクトの経済
に影響を及ぼす非常に重要な因子である。
【００４０】さらに本発明の実施態様において、前記触
媒および助触媒は１０回再使用され、ほとんど一定した
活性および選択性を示す。
媒および助触媒は１０回再使用され、ほとんど一定した
活性および選択性を示す。
【００４１】さらに本発明の別の実施態様において、回
転数は範囲９００−１２００である。
転数は範囲９００−１２００である。
【００４２】さらに本発明の別の実施態様において、前
記工程により、副産物としてのベンジルブロミドが完全
に形成されなくなる。
記工程により、副産物としてのベンジルブロミドが完全
に形成されなくなる。
【００４３】さらに本発明の実施態様において、前記産
生されたベンズアルデヒドは塩素を全く含まず、広範囲
の用途において使用できる。
生されたベンズアルデヒドは塩素を全く含まず、広範囲
の用途において使用できる。
【００４４】さらに本発明のもうひとつの実施態様にお
いて、前記工程は、全く排出処理問題がないので、環境
にも安全である。
いて、前記工程は、全く排出処理問題がないので、環境
にも安全である。
【００４５】さらに本発明の実施態様において、前記工
程は経済的なものである。複合触媒系を用いるトルエン
の触媒による液相空気酸化によって４０−５０％選択性
でベンズアルデヒドを製造する改良された工程は、温度
６０−１３０℃において１−１０バールの圧力で０．５
−１．５時間、大幅に低減された量のＦｅ，Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ｍｏ、Ｎｉの塩類を再使用可能な触媒類として、臭
化コバルト、臭化ナトリウム、塩化ナトリウムおよび臭
化亜鉛をプロモータ類として、ならびに臭素源およびト
ルエンに対して０．０５乃至０．４重量倍の範囲の酢
酸、プロピオン酸および安息香酸のような低含量カルボ
ン酸を用いて、連続空気通気下におけるトルエンの触媒
による液相空気酸化において変換百分率を＜２５％に保
持して、極微量のベンジルブロミドを含むことなく、高
率で付加価値産物ベンジルアルデヒド（４０−５０
％）、ベンジルアルコール（５−１０％）および安息香
酸を製造することを含むものである。
程は経済的なものである。複合触媒系を用いるトルエン
の触媒による液相空気酸化によって４０−５０％選択性
でベンズアルデヒドを製造する改良された工程は、温度
６０−１３０℃において１−１０バールの圧力で０．５
−１．５時間、大幅に低減された量のＦｅ，Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ｍｏ、Ｎｉの塩類を再使用可能な触媒類として、臭
化コバルト、臭化ナトリウム、塩化ナトリウムおよび臭
化亜鉛をプロモータ類として、ならびに臭素源およびト
ルエンに対して０．０５乃至０．４重量倍の範囲の酢
酸、プロピオン酸および安息香酸のような低含量カルボ
ン酸を用いて、連続空気通気下におけるトルエンの触媒
による液相空気酸化において変換百分率を＜２５％に保
持して、極微量のベンジルブロミドを含むことなく、高
率で付加価値産物ベンジルアルデヒド（４０−５０
％）、ベンジルアルコール（５−１０％）および安息香
酸を製造することを含むものである。
【００４６】本出願人の先の特許ＥＰ１０８８８１０
（米国出願番号０９／４１４，４７３）において、トル
エン酸化は、酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび臭化亜
鉛をそれぞれ０．０２，０．００１２、０．０４ｇｍｏ
ｌ／Ｌの存在下で、実施された。変換は、＜２５％であ
って、ベンズアルデヒドおよび安息香酸選択性は、３５
−４０％および５０−５５％である。本方法の新規性
は、触媒として酢酸コバルト（０．０１ｇｍｏｌ／Ｌ）
と、助触媒として酢酸マンガン（０．０００８ｇｍｏｌ
／Ｌ）と、プロモータとして臭化亜鉛（０．０１４７ｇ
ｍｏｌ／Ｌ）または臭化ナトリウム（０．０３２ｇｍｏ
ｌ／Ｌ）とから成る極低濃度の複合触媒系を用いること
にある。我々の先の特許と比較した場合、臭素含量を８
−３２倍低減させたことにより、前記反応容器の腐食が
減速され、このことは、このプロジェクトの経済に影響
を及ぼす非常に重要な因子である。
（米国出願番号０９／４１４，４７３）において、トル
エン酸化は、酢酸コバルト、酢酸マンガンおよび臭化亜
鉛をそれぞれ０．０２，０．００１２、０．０４ｇｍｏ
ｌ／Ｌの存在下で、実施された。変換は、＜２５％であ
って、ベンズアルデヒドおよび安息香酸選択性は、３５
−４０％および５０−５５％である。本方法の新規性
は、触媒として酢酸コバルト（０．０１ｇｍｏｌ／Ｌ）
と、助触媒として酢酸マンガン（０．０００８ｇｍｏｌ
／Ｌ）と、プロモータとして臭化亜鉛（０．０１４７ｇ
ｍｏｌ／Ｌ）または臭化ナトリウム（０．０３２ｇｍｏ
ｌ／Ｌ）とから成る極低濃度の複合触媒系を用いること
にある。我々の先の特許と比較した場合、臭素含量を８
−３２倍低減させたことにより、前記反応容器の腐食が
減速され、このことは、このプロジェクトの経済に影響
を及ぼす非常に重要な因子である。
【００４７】本方法のもうひとつの新規性は、トルエン
の空気酸化において、高回転数とともに、ベンズアルデ
ヒドおよびベンジルアルコールの高生産性の実現にあ
る。開始剤としての酢酸マンガンの使用により、トルエ
ン変換およびベンズアルデヒドおよび安息香酸の収率が
向上されたため、低濃度のコバルトおよび高濃度のトル
エンにおいてさえも高生産性率が記録された。ＮａＢｒ
をＺｎＢｒ2に置換してＢｒ-含量を５−５０倍低減させ
ても、トルエン変換と、ベンズアルデヒドへの選択性お
よび収率はあまり影響されないことが観察されている。
我々の反応における溶媒である低濃度のカルボン酸類
は、前記反応の開始に対してＭｎ（ＩＩＩ）との相互作
用により遊離ラジカルＢｒ-をその場で付与するが、こ
の低濃度の溶媒は、揮発性ＨＢｒの形態における高価な
臭素の損失を最小にするためと、腐食問題を最小にする
ために用いられている。反応速度を促進させるためと、
ベンズアルデヒドおよびベンジルアルコールへのより高
い選択性を実現するための低比率のＮａＢｒ／ＮａＣｌ
混合物の使用は、それにより工程コストが削減されるた
め、究極の選択である。各製品に対する市場需要は変動
するので、本文に記載したように開発された動的システ
ムは、変動する需要に対処するために、必要とされるＢ
ｒ-／Ｃｌ-組成を選択して所望の生成物を過剰量で得る
ために非常に重要なものである。前記複合触媒の回収お
よび再使用のためのプロトコルが開発されている。リサ
イクルおよび経時変化の研究によって、高選択性でベン
ズアルデヒドを商業的に生産する手段が開発可能となっ
た。ＵＶ−ＶＩＳ研究によって、トルエンのベンズアル
デヒドへの選択的酸化のための活性種として単核性のＣ
ｏおよびＭｎ錯体が同一に扱われた。前記工程は、トル
エンの塩素化とその後の酸化において直面するような排
出処理問題が全くないので、環境上安全なものである。
の空気酸化において、高回転数とともに、ベンズアルデ
ヒドおよびベンジルアルコールの高生産性の実現にあ
る。開始剤としての酢酸マンガンの使用により、トルエ
ン変換およびベンズアルデヒドおよび安息香酸の収率が
向上されたため、低濃度のコバルトおよび高濃度のトル
エンにおいてさえも高生産性率が記録された。ＮａＢｒ
をＺｎＢｒ2に置換してＢｒ-含量を５−５０倍低減させ
ても、トルエン変換と、ベンズアルデヒドへの選択性お
よび収率はあまり影響されないことが観察されている。
我々の反応における溶媒である低濃度のカルボン酸類
は、前記反応の開始に対してＭｎ（ＩＩＩ）との相互作
用により遊離ラジカルＢｒ-をその場で付与するが、こ
の低濃度の溶媒は、揮発性ＨＢｒの形態における高価な
臭素の損失を最小にするためと、腐食問題を最小にする
ために用いられている。反応速度を促進させるためと、
ベンズアルデヒドおよびベンジルアルコールへのより高
い選択性を実現するための低比率のＮａＢｒ／ＮａＣｌ
混合物の使用は、それにより工程コストが削減されるた
め、究極の選択である。各製品に対する市場需要は変動
するので、本文に記載したように開発された動的システ
ムは、変動する需要に対処するために、必要とされるＢ
ｒ-／Ｃｌ-組成を選択して所望の生成物を過剰量で得る
ために非常に重要なものである。前記複合触媒の回収お
よび再使用のためのプロトコルが開発されている。リサ
イクルおよび経時変化の研究によって、高選択性でベン
ズアルデヒドを商業的に生産する手段が開発可能となっ
た。ＵＶ−ＶＩＳ研究によって、トルエンのベンズアル
デヒドへの選択的酸化のための活性種として単核性のＣ
ｏおよびＭｎ錯体が同一に扱われた。前記工程は、トル
エンの塩素化とその後の酸化において直面するような排
出処理問題が全くないので、環境上安全なものである。
【００４８】さらに、以下の実施例によって本発明につ
いて説明するが、これらは例示のためのみであって、い
かなる方法によっても本発明の範囲を限定するものであ
るとみなされるべきものではない。
いて説明するが、これらは例示のためのみであって、い
かなる方法によっても本発明の範囲を限定するものであ
るとみなされるべきものではない。
【００４９】
【実施例】実施例１
ガス接続管、スターラー、温度計および圧ゲージを設置
した５００ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン２２５ｍｌ、酢酸７５ｍｌ、および酢酸コバル
ト１．５０ｇ、酢酸マンガン４水和物塩０．０９ｇ、臭
化亜鉛２．７ｇ。空気で３回吹き付けた（フラッシン
グ）後、溶液をゆっくりと１１０℃まで加熱し、その
間、この反応混合物を攪拌した。系が１１０℃の一定温
度になったら、空気で１０バールまで加圧し、空気流量
は２Ｌ／ｍｉｎであった。１：１５時間後、反応混合物
を取り出した。この生成物のガスクロマトグラフ分析お
よび滴定分析は、変換１４．０４％であり、ベンズアル
デヒドへの選択性４２．３％、ベンジルアルコールへの
選択性４．９８％および安息香酸への選択性は５２．７
２％であった。
した５００ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン２２５ｍｌ、酢酸７５ｍｌ、および酢酸コバル
ト１．５０ｇ、酢酸マンガン４水和物塩０．０９ｇ、臭
化亜鉛２．７ｇ。空気で３回吹き付けた（フラッシン
グ）後、溶液をゆっくりと１１０℃まで加熱し、その
間、この反応混合物を攪拌した。系が１１０℃の一定温
度になったら、空気で１０バールまで加圧し、空気流量
は２Ｌ／ｍｉｎであった。１：１５時間後、反応混合物
を取り出した。この生成物のガスクロマトグラフ分析お
よび滴定分析は、変換１４．０４％であり、ベンズアル
デヒドへの選択性４２．３％、ベンジルアルコールへの
選択性４．９８％および安息香酸への選択性は５２．７
２％であった。
【００５０】実施例２
ガス接続管、スターラー、温度計および圧ゲージを設置
した２５０ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン１５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、および酢酸コバル
ト４水和物塩０．５ｇ、酢酸マンガン４水和物塩０．０
４ｇ、臭化亜鉛０．６６ｇ。空気で３回吹き付けた後、
溶液をゆっくりと１１０℃まで加熱し、その間、この反
応混合物を攪拌した。系が１１０℃の一定温度になった
ら、空気で１０バールまで加圧し、空気流量は２Ｌ／ｍ
ｉｎであった。１：１５時間後、反応混合物を取り出し
た。この生成物のガスクロマトグラフ分析および滴定分
析は、変換１５．７８％であり、ベンズアルデヒドへの
選択性３６．５９％、ベンジルアルコールへの選択性
６．０４％および安息香酸への選択性５７．３７％であ
った。
した２５０ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン１５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、および酢酸コバル
ト４水和物塩０．５ｇ、酢酸マンガン４水和物塩０．０
４ｇ、臭化亜鉛０．６６ｇ。空気で３回吹き付けた後、
溶液をゆっくりと１１０℃まで加熱し、その間、この反
応混合物を攪拌した。系が１１０℃の一定温度になった
ら、空気で１０バールまで加圧し、空気流量は２Ｌ／ｍ
ｉｎであった。１：１５時間後、反応混合物を取り出し
た。この生成物のガスクロマトグラフ分析および滴定分
析は、変換１５．７８％であり、ベンズアルデヒドへの
選択性３６．５９％、ベンジルアルコールへの選択性
６．０４％および安息香酸への選択性５７．３７％であ
った。
【００５１】実施例３
ガス接続管、スターラー、温度計および圧ゲージを設置
した２５０ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン１５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、および酢酸コバル
ト４水和物塩０．５ｇ、酢酸マンガン４水和物塩０．０
４ｇ、臭化亜鉛０．１０６ｇ、塩化ナトリウム０．３１
４ｇ。空気で３回吹き付けた後、溶液をゆっくりと１１
０℃まで加熱し、その間、この反応混合物を攪拌した。
系が１１０℃の一定温度になったら、空気で１０バール
まで加圧し、空気流量は２Ｌ／ｍｉｎであった。１：１
５時間後、反応混合物を取り出した。この生成物のガス
クロマトグラフ分析および滴定分析は、変換１４．３４
％であり、ベンズアルデヒドへの選択性４２．６１％、
ベンジルアルコールへの選択性３．８３％および安息香
酸への選択性５３．５６％であった。
した２５０ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン１５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、および酢酸コバル
ト４水和物塩０．５ｇ、酢酸マンガン４水和物塩０．０
４ｇ、臭化亜鉛０．１０６ｇ、塩化ナトリウム０．３１
４ｇ。空気で３回吹き付けた後、溶液をゆっくりと１１
０℃まで加熱し、その間、この反応混合物を攪拌した。
系が１１０℃の一定温度になったら、空気で１０バール
まで加圧し、空気流量は２Ｌ／ｍｉｎであった。１：１
５時間後、反応混合物を取り出した。この生成物のガス
クロマトグラフ分析および滴定分析は、変換１４．３４
％であり、ベンズアルデヒドへの選択性４２．６１％、
ベンジルアルコールへの選択性３．８３％および安息香
酸への選択性５３．５６％であった。
【００５２】実施例４
ガス接続管、スターラー、温度計および圧ゲージを設置
した２５０ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン１５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、および酢酸コバル
ト４水和物塩０．５ｇ、酢酸マンガン４水和物塩０．０
４ｇ、臭化ナトリウム０．２１２ｇ、塩化ナトリウム
０．２５３ｇ。空気で３回吹き付けた後、溶液をゆっく
りと１１０℃まで加熱し、その間、この反応混合物を攪
拌した。系が１１０℃の一定温度になったら、空気で１
０バールまで加圧し、空気流量は２Ｌ／ｍｉｎであっ
た。１：１５時間後、反応混合物を取り出した。この生
成物のガスクロマトグラフ分析および滴定分析は、変換
１５．３６％であり、ベンズアルデヒドへの選択性３
７．７１％、ベンジルアルコールへの選択性８．３８％
および安息香酸への選択性５３．９１％であった。
した２５０ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン１５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、および酢酸コバル
ト４水和物塩０．５ｇ、酢酸マンガン４水和物塩０．０
４ｇ、臭化ナトリウム０．２１２ｇ、塩化ナトリウム
０．２５３ｇ。空気で３回吹き付けた後、溶液をゆっく
りと１１０℃まで加熱し、その間、この反応混合物を攪
拌した。系が１１０℃の一定温度になったら、空気で１
０バールまで加圧し、空気流量は２Ｌ／ｍｉｎであっ
た。１：１５時間後、反応混合物を取り出した。この生
成物のガスクロマトグラフ分析および滴定分析は、変換
１５．３６％であり、ベンズアルデヒドへの選択性３
７．７１％、ベンジルアルコールへの選択性８．３８％
および安息香酸への選択性５３．９１％であった。
【００５３】実施例５
ガス接続管、スターラー、温度計および圧ゲージを設置
した２５０ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン１５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、および酢酸コバル
ト４水和物塩０．５ｇ、酢酸マンガン４水和物塩０．０
４ｇ、臭化ナトリウム０．１０６ｇ、塩化ナトリウム
０．０６３ｇ。空気で３回吹き付けた後、溶液をゆっく
りと１２０℃まで加熱し、その間、この反応混合物を攪
拌した。系が１２０℃の一定温度になったら、空気で１
０バールまで加圧し、空気流量は２Ｌ／ｍｉｎであっ
た。１：００時間後、反応混合物を取り出した。この生
成物のガスクロマトグラフ分析および滴定分析は、変換
１４．４８％であり、ベンズアルデヒドへの選択性３
６．２６％、ベンジルアルコールへの選択性１０．２５
％および安息香酸への選択性５３．４９％であった。
した２５０ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン１５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、および酢酸コバル
ト４水和物塩０．５ｇ、酢酸マンガン４水和物塩０．０
４ｇ、臭化ナトリウム０．１０６ｇ、塩化ナトリウム
０．０６３ｇ。空気で３回吹き付けた後、溶液をゆっく
りと１２０℃まで加熱し、その間、この反応混合物を攪
拌した。系が１２０℃の一定温度になったら、空気で１
０バールまで加圧し、空気流量は２Ｌ／ｍｉｎであっ
た。１：００時間後、反応混合物を取り出した。この生
成物のガスクロマトグラフ分析および滴定分析は、変換
１４．４８％であり、ベンズアルデヒドへの選択性３
６．２６％、ベンジルアルコールへの選択性１０．２５
％および安息香酸への選択性５３．４９％であった。
【００５４】実施例６
ガス接続管、スターラー、温度計および圧ゲージを設置
した５００ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン２２５ｍｌ、酢酸７５ｍｌ、および酢酸コバル
ト４水和物塩１．５ｇ、臭化ナトリウム５．０ｇ。空気
で３回吹き付けた後、溶液をゆっくりと１１０℃まで加
熱し、その間、この反応混合物を攪拌した。系が１１０
℃の一定温度になったら、空気で１０バールまで加圧
し、空気流量は２Ｌ／ｍｉｎであった。２：００時間
後、反応混合物を取り出した。この生成物のガスクロマ
トグラフ分析および滴定分析は、変換１４．７９％であ
り、ベンズアルデヒドへの選択性４９．４１％、ベンジ
ルアルコールへの選択性５．１９％および安息香酸への
選択性４５．４０％であった。
した５００ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン２２５ｍｌ、酢酸７５ｍｌ、および酢酸コバル
ト４水和物塩１．５ｇ、臭化ナトリウム５．０ｇ。空気
で３回吹き付けた後、溶液をゆっくりと１１０℃まで加
熱し、その間、この反応混合物を攪拌した。系が１１０
℃の一定温度になったら、空気で１０バールまで加圧
し、空気流量は２Ｌ／ｍｉｎであった。２：００時間
後、反応混合物を取り出した。この生成物のガスクロマ
トグラフ分析および滴定分析は、変換１４．７９％であ
り、ベンズアルデヒドへの選択性４９．４１％、ベンジ
ルアルコールへの選択性５．１９％および安息香酸への
選択性４５．４０％であった。
【００５５】実施例７
ガス接続管、スターラー、温度計および圧ゲージを設置
した２５０ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン１５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、および酢酸コバル
ト４水和物塩０．５ｇ、酢酸マンガン４水和物塩０．０
４ｇ、臭化ナトリウム０．６６ｇ。空気で３回吹き付け
た後、溶液をゆっくりと１１０℃まで加熱し、その間、
この反応混合物を攪拌した。系が１１０℃の一定温度に
なったら、空気で１０バールまで加圧し、空気流量は２
Ｌ／ｍｉｎであった。１：１５時間後、反応混合物を取
り出した。この生成物のガスクロマトグラフ分析および
滴定分析は、変換１７．４１％であり、ベンズアルデヒ
ドへの選択性４０．６０％、ベンジルアルコールへの選
択性５．１６％および安息香酸への選択性５４．２４％
であった。
した２５０ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン１５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、および酢酸コバル
ト４水和物塩０．５ｇ、酢酸マンガン４水和物塩０．０
４ｇ、臭化ナトリウム０．６６ｇ。空気で３回吹き付け
た後、溶液をゆっくりと１１０℃まで加熱し、その間、
この反応混合物を攪拌した。系が１１０℃の一定温度に
なったら、空気で１０バールまで加圧し、空気流量は２
Ｌ／ｍｉｎであった。１：１５時間後、反応混合物を取
り出した。この生成物のガスクロマトグラフ分析および
滴定分析は、変換１７．４１％であり、ベンズアルデヒ
ドへの選択性４０．６０％、ベンジルアルコールへの選
択性５．１６％および安息香酸への選択性５４．２４％
であった。
【００５６】実施例８
ガス接続管、スターラー、温度計および圧ゲージを設置
した２５０ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン１５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、および酢酸コバル
ト４水和物塩０．５ｇ、酢酸マンガン４水和物塩０．０
４ｇ、臭化ナトリウム０．０７５ｇ。空気で３回吹き付
けた後、溶液をゆっくりと１２０℃まで加熱し、その
間、この反応混合物を攪拌した。系が１２０℃の一定温
度になったら、空気で１０バールまで加圧し、空気流量
は２Ｌ／ｍｉｎであった。１：００時間後、反応混合物
を取り出した。この生成物のガスクロマトグラフ分析お
よび滴定分析は、変換１４．０９％であり、ベンズアル
デヒドへの選択性３８．８０％、ベンジルアルコールへ
の選択性５．３２％および安息香酸への選択性５５．８
８％であった。
した２５０ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）ガラスオート
クレーブを使用した。下記の物質を反応容器に入れた：
トルエン１５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、および酢酸コバル
ト４水和物塩０．５ｇ、酢酸マンガン４水和物塩０．０
４ｇ、臭化ナトリウム０．０７５ｇ。空気で３回吹き付
けた後、溶液をゆっくりと１２０℃まで加熱し、その
間、この反応混合物を攪拌した。系が１２０℃の一定温
度になったら、空気で１０バールまで加圧し、空気流量
は２Ｌ／ｍｉｎであった。１：００時間後、反応混合物
を取り出した。この生成物のガスクロマトグラフ分析お
よび滴定分析は、変換１４．０９％であり、ベンズアル
デヒドへの選択性３８．８０％、ベンジルアルコールへ
の選択性５．３２％および安息香酸への選択性５５．８
８％であった。
【００５７】反応条件と、実施例１−８で使用した種々
の塩類および酸類の濃度と、ベンズアルデヒド、ベンジ
ルアルコールおよび安息香酸への反応選択性百分率をま
とめて表１に示す。
の塩類および酸類の濃度と、ベンズアルデヒド、ベンジ
ルアルコールおよび安息香酸への反応選択性百分率をま
とめて表１に示す。
【００５８】
【表１】
注：BAld ベンズアルデヒド；BAlc ベンジルアルコー
ル；BAcid 安息香酸
ル；BAcid 安息香酸
【００５９】実施例９
触媒リサイクル実験
トルエン、酢酸、ベンズアルデヒド、安息香酸、ベンジ
ルアルコールおよび触媒混合物を含有する実施例８の反
応混合物をリサイクル研究のために用いた。トルエンお
よび酢酸は、前記反応混合物から蒸留によって取り除
き、前記生成物混合物残渣にトルエンを添加し、それを
均一溶液にした。その後、水をこの有機混合物に添加
し、触媒を水層に抽出し、有機層と水層を分離した。有
機層を蒸留して、トルエン、ベンズアルデヒド、ベンジ
ルアルコールおよび安息香酸を得て、水層を濃縮して触
媒複合混合物ケークを得た。
ルアルコールおよび触媒混合物を含有する実施例８の反
応混合物をリサイクル研究のために用いた。トルエンお
よび酢酸は、前記反応混合物から蒸留によって取り除
き、前記生成物混合物残渣にトルエンを添加し、それを
均一溶液にした。その後、水をこの有機混合物に添加
し、触媒を水層に抽出し、有機層と水層を分離した。有
機層を蒸留して、トルエン、ベンズアルデヒド、ベンジ
ルアルコールおよび安息香酸を得て、水層を濃縮して触
媒複合混合物ケークを得た。
【００６０】ガス接続管、スターラー、温度計および圧
ゲージを設置した２５０ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）
ガラスオートクレーブを使用した。下記の物質を反応容
器に入れた：トルエン１５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、酢酸
コバルト、酢酸マンガン、臭化ナトリウムを含有する回
収触媒複合混合物ケーク、および５％酢酸コバルト、５
％酢酸マンガン、１００％臭化ナトリウムの補充触媒
（新たな量のＣｏおよびＭｎを入れ、取り扱い中のロス
を補充し、臭化ナトリウムは消費したために補充す
る）。空気で３回吹き付けた後、溶液をゆっくりと１２
０℃まで加熱し、その間、この反応混合物を攪拌した。
系が１２０℃の一定温度になったら、空気で１０バール
まで加圧し、空気流量は２Ｌ／ｍｉｎであった。１時間
後、反応混合物を取り出した。この生成物のガスクロマ
トグラフ分析および滴定分析は、変換１５．３２％であ
り、ベンズアルデヒドへの選択性４０．１６％、ベンジ
ルアルコールへの選択性１２．２０％および安息香酸へ
の選択性４７．６４％であった。このようにしてリサイ
クルを１０回実施し、その結果を図１に示した。
ゲージを設置した２５０ｍｌ容量のブチ（Ｂｕｃｈｉ）
ガラスオートクレーブを使用した。下記の物質を反応容
器に入れた：トルエン１５０ｍｌ、酢酸５０ｍｌ、酢酸
コバルト、酢酸マンガン、臭化ナトリウムを含有する回
収触媒複合混合物ケーク、および５％酢酸コバルト、５
％酢酸マンガン、１００％臭化ナトリウムの補充触媒
（新たな量のＣｏおよびＭｎを入れ、取り扱い中のロス
を補充し、臭化ナトリウムは消費したために補充す
る）。空気で３回吹き付けた後、溶液をゆっくりと１２
０℃まで加熱し、その間、この反応混合物を攪拌した。
系が１２０℃の一定温度になったら、空気で１０バール
まで加圧し、空気流量は２Ｌ／ｍｉｎであった。１時間
後、反応混合物を取り出した。この生成物のガスクロマ
トグラフ分析および滴定分析は、変換１５．３２％であ
り、ベンズアルデヒドへの選択性４０．１６％、ベンジ
ルアルコールへの選択性１２．２０％および安息香酸へ
の選択性４７．６４％であった。このようにしてリサイ
クルを１０回実施し、その結果を図１に示した。
【００６１】本発明の主な利点は以下のようなものであ
る： １．本工程は、触媒による液相反応である。 ２．この工程で得られたベンズアルデヒドの選択性は、
４０−５０％の範囲にある。 ３．この工程で得られたベンジルアルコールの選択性
は、５−１０％の範囲にある。 ４．低濃度の触媒、助触媒およびプロモータが使用され
る。 ５．本反応で用いられる温度および圧力は中等度であ
る。 ６．反応容器での滞留時間が短い。 ７．酢酸を溶媒として使用し、使用量はトルエンに対し
て０．０５乃至０．４重量倍の範囲である。 ８．ベンジルブロミドを形成することなくベンズアルデ
ヒド産生のための環境に優しい工程が開発された。 ９．産生されたベンズアルデヒドは、塩素を全く含ま
ず、広範囲の用途にわたって使用できる。 １０．高回転数９００−１２００が始めて実現された。 １１．触媒系はほとんど一定した活性と選択性を有し、
再使用可能である。 １２．低濃度触媒系を使用することにより反応容器の腐
食が減速されるが、このことは本プロジェクトの経済に
影響を及ぼす非常に重要な因子である。 １３．本工程は、排出処理問題が全くないので、環境上
安全なものである。 １４．本工程は経済的なものである。
る： １．本工程は、触媒による液相反応である。 ２．この工程で得られたベンズアルデヒドの選択性は、
４０−５０％の範囲にある。 ３．この工程で得られたベンジルアルコールの選択性
は、５−１０％の範囲にある。 ４．低濃度の触媒、助触媒およびプロモータが使用され
る。 ５．本反応で用いられる温度および圧力は中等度であ
る。 ６．反応容器での滞留時間が短い。 ７．酢酸を溶媒として使用し、使用量はトルエンに対し
て０．０５乃至０．４重量倍の範囲である。 ８．ベンジルブロミドを形成することなくベンズアルデ
ヒド産生のための環境に優しい工程が開発された。 ９．産生されたベンズアルデヒドは、塩素を全く含ま
ず、広範囲の用途にわたって使用できる。 １０．高回転数９００−１２００が始めて実現された。 １１．触媒系はほとんど一定した活性と選択性を有し、
再使用可能である。 １２．低濃度触媒系を使用することにより反応容器の腐
食が減速されるが、このことは本プロジェクトの経済に
影響を及ぼす非常に重要な因子である。 １３．本工程は、排出処理問題が全くないので、環境上
安全なものである。 １４．本工程は経済的なものである。
【図１】リサイクル実験の結果を示す。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 51/265 Ｃ０７Ｃ 51/265
63/06 63/06
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 ペントラヴァリ， スリーカンス
インド， アンドラ プラデッシュ， ハ
イダラバッド 500 007， インディアン
インスティテュート オブ ケミカル
テクノロジー
(72)発明者 コタパリ， コテシュワラ， ラオ
インド， アンドラ プラデッシュ， ハ
イダラバッド 500 007， インディアン
インスティテュート オブ ケミカル
テクノロジー
(72)発明者 テラ， プラサップ， クマー
インド， アンドラ プラデッシュ， ハ
イダラバッド 500 007， インディアン
インスティテュート オブ ケミカル
テクノロジー
(72)発明者 ブハヴナリ， プルナ， シー， ラオ
インド， アンドラ プラデッシュ， ハ
イダラバッド 500 007， インディアン
インスティテュート オブ ケミカル
テクノロジー
(72)発明者 ボヤパティ， マノランヤン， チョーダ
リ
インド， アンドラ プラデッシュ， ハ
イダラバッド 500 007， インディアン
インスティテュート オブ ケミカル
テクノロジー
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC42 AC45 AC46 BA02
BA05 BA14 BA16 BA19 BA20
BA21 BA32 BA37 BA50 BA60
BC10 BC11 BC34 BD36 BD52
BE30 BJ50 BS30 FC52 FE11
4H039 CA60 CA62 CA65 CC20 CC30
Claims (23)
- 【請求項１】 複合触媒系を用いるトルエンの触媒によ
る液相空気酸化によって、４０−５０％選択性でかつ変
換百分率＜２５％で極微量のベンジルブロミドを含むこ
となく、付加価値産物ベンジルアルコール（５−１０
％）および安息香酸の製造とともにベンジルアルデヒド
を製造するための改良された工程であって、温度６０−
１３０℃において１−１０バールの圧力で滞留時間０．
５−１．５時間、臭素源と０．０５乃至０．４重量％の
カルボン酸の存在下で、大幅に低減された量の鉄、コバ
ルト、マンガン、モリブデンまたはニッケルの塩類を再
使用可能な触媒類として、マンガンまたは銅の塩類を再
使用可能な助触媒類として、および臭化コバルト、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウムおよび臭化亜鉛をプロモー
タ類として用いる連続空気通気下におけるトルエンの触
媒による液相空気酸化から成る工程。 - 【請求項２】 前記変換は１５−２５％に限定される請
求項１記載の工程。 - 【請求項３】 ベンズアルデヒドへの選択性が４０−５
０％である請求項１記載の工程。 - 【請求項４】 ベンジルアルコールへの選択性が５−１
０％である請求項１記載の工程。 - 【請求項５】 前記カルボン酸が、酢酸、プロピオン酸
および安息香酸類から選択される請求項１記載の工程。 - 【請求項６】 前記カルボン酸が酢酸である請求項５記
載の工程。 - 【請求項７】 空気が酸化剤として使用される請求項１
記載の工程。 - 【請求項８】 前記温度は、６０−１３０℃の範囲内で
保持される請求項１記載の工程。 - 【請求項９】 前記圧力が１−１０バールの範囲内で保
持される請求項１記載の工程。 - 【請求項１０】 前記滞留時間が０．５乃至１．５時間
である請求項１記載の工程。 - 【請求項１１】 前記触媒が、コバルト、モリブデンま
たは鉄等の重金属化合物を触媒として含有する請求項１
記載の工程。 - 【請求項１２】 前記反応系におけるトルエンに対する
重金属触媒塩類の濃度が、０．０１−０．０２７ｇｍｏ
ｌ／Ｌの範囲にある請求項１１記載の工程。 - 【請求項１３】 前記助触媒がマンガンまたは銅のよう
な重金属化合物を含有し、これらのトルエンに対する濃
度は、０．００１−０．００２ｇｍｏｌ／Ｌの範囲にあ
る請求項１記載の工程。 - 【請求項１４】 前記触媒および助触媒が、前記重金属
化合物の蟻酸塩類、酢酸塩類およびプロピオン酸塩類等
の有機酸塩類である請求項１３記載の工程。 - 【請求項１５】 前記プロモータが、臭化コバルト、臭
化ナトリウムまたは臭化亜鉛等の臭素化合物である請求
項１記載の工程。 - 【請求項１６】 トルエンに対する前記反応系における
プロモータ濃度が、０．００１−０．２１５ｇｍｏｌ／
Ｌの範囲にある請求項１５記載の工程。 - 【請求項１７】 前記助触媒から得られるＢｒ-イオン
に対するＣｌ-の混合物により、トルエンの空気酸化速
度が増大され、かつ、ベンジルブロミドを含まない生成
物混合物が確保される請求項１記載の工程。 - 【請求項１８】 ほとんど同一の変換および選択性で回
収された触媒で実施されるリサイクル反応が、各リサイ
クルにおいてプロモータまたは臭化物の添加によって得
られた請求項１記載の工程。 - 【請求項１９】 プロジェクトの経済に影響を及ぼす非
常に重要な因子であって、低濃度の触媒、助触媒および
プロモータが前記反応容器の腐食を減速させる請求項１
記載の工程。 - 【請求項２０】 前記触媒および助触媒は１０回再使用
され、ほとんど一定した活性および選択性を示す請求項
１記載の工程。 - 【請求項２１】 回転数が９００−１２００の範囲にあ
る請求項１記載の工程。 - 【請求項２２】 前記工程により、副産物としてのベン
ジルブロミドが完全に形成されなくなる請求項１記載の
工程。 - 【請求項２３】 前記産生されたベンズアルデヒドは塩
素を全く含まず、広範囲の用途において使用できる請求
項１記載の工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002090518A JP2003286210A (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | 複合触媒系によって触媒されるトルエンの選択的液相空気酸化 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002090518A JP2003286210A (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | 複合触媒系によって触媒されるトルエンの選択的液相空気酸化 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003286210A true JP2003286210A (ja) | 2003-10-10 |
Family
ID=29235819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002090518A Pending JP2003286210A (ja) | 2002-03-28 | 2002-03-28 | 複合触媒系によって触媒されるトルエンの選択的液相空気酸化 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003286210A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112771019A (zh) * | 2018-10-25 | 2021-05-07 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 将对二甲苯和/或间二甲苯氧化成相应羧酸的催化剂系统 |
| CN116283518A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-06-23 | 中国石油大学(华东) | 一种一步二氯化水解制备醛酮类化合物的方法 |
Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5657723A (en) * | 1979-10-18 | 1981-05-20 | Agency Of Ind Science & Technol | Preparation of m-phenoxybenzyl alcohol and/or m-phenoxybenzaldehyde |
| JPS56108728A (en) * | 1980-01-30 | 1981-08-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of benzaldehyde or its uncleus substituted derivative |
| JPH10287599A (ja) * | 1997-04-17 | 1998-10-27 | Toray Ind Inc | アルキル基置換芳香族化合物の側鎖酸化方法およびその触媒 |
| EP1088810A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-04 | Council of Scientific and Industrial Research | Process for the production of benzaldehyde by the catalytic liquid phase air oxidation of toluene |
| JP2001097913A (ja) * | 1999-09-16 | 2001-04-10 | Council Scient Ind Res | トルエンの触媒液相空気酸化によるベンズアルデヒドの改良された製造方法 |
-
2002
- 2002-03-28 JP JP2002090518A patent/JP2003286210A/ja active Pending
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| EP1088810A1 (en) * | 1999-10-01 | 2001-04-04 | Council of Scientific and Industrial Research | Process for the production of benzaldehyde by the catalytic liquid phase air oxidation of toluene |
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| CN112771019B (zh) * | 2018-10-25 | 2023-07-07 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 将对二甲苯和/或间二甲苯氧化成相应羧酸的催化剂系统 |
| CN116283518A (zh) * | 2023-03-07 | 2023-06-23 | 中国石油大学(华东) | 一种一步二氯化水解制备醛酮类化合物的方法 |
| CN116283518B (zh) * | 2023-03-07 | 2024-06-04 | 中国石油大学(华东) | 一种一步二氯化水解制备醛酮类化合物的方法 |
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