JPH11322673A - アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化方法 - Google Patents
アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化方法Info
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- JPH11322673A JPH11322673A JP10129351A JP12935198A JPH11322673A JP H11322673 A JPH11322673 A JP H11322673A JP 10129351 A JP10129351 A JP 10129351A JP 12935198 A JP12935198 A JP 12935198A JP H11322673 A JPH11322673 A JP H11322673A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】従来、アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジア
シロキシ化合物の製造法では触媒として酸化触媒能を有
する重金属化合物とハロゲン化合物が用いられていた
が、これらは反応開始段階のみに反応系内に投入されて
いた。この方法よると触媒活性は時間とともに低下して
しまい、側鎖ジアシロキシ化合物の収率は得られず、工
業的製造法としては不十分であった。 【解決手段】触媒として酸化触媒能を有する重金属化合
物とハロゲン化合物を使用する方法において、該ハロゲ
ン化合物を反応中に連続的または断続的に反応系に供給
しながらアルキル基置換芳香族化合物とカルボン酸およ
び／またはカルボン酸無水物を反応させる。
シロキシ化合物の製造法では触媒として酸化触媒能を有
する重金属化合物とハロゲン化合物が用いられていた
が、これらは反応開始段階のみに反応系内に投入されて
いた。この方法よると触媒活性は時間とともに低下して
しまい、側鎖ジアシロキシ化合物の収率は得られず、工
業的製造法としては不十分であった。 【解決手段】触媒として酸化触媒能を有する重金属化合
物とハロゲン化合物を使用する方法において、該ハロゲ
ン化合物を反応中に連続的または断続的に反応系に供給
しながらアルキル基置換芳香族化合物とカルボン酸およ
び／またはカルボン酸無水物を反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキル基置換芳香
族化合物とカルボン酸および／またはカルボン酸無水物
を酸素含有ガスの存在下で反応させてアルキル基置換芳
香族化合物の側鎖ジアシロキシ化合物を製造する方法に
関する。アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキ
シ化合物はそれ自身香料として有用であり、さらにこれ
を加水分解して得られるベンズアルデヒド類は農薬、医
薬、香料の中間体および樹脂添加剤として有用な化合物
である。
族化合物とカルボン酸および／またはカルボン酸無水物
を酸素含有ガスの存在下で反応させてアルキル基置換芳
香族化合物の側鎖ジアシロキシ化合物を製造する方法に
関する。アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキ
シ化合物はそれ自身香料として有用であり、さらにこれ
を加水分解して得られるベンズアルデヒド類は農薬、医
薬、香料の中間体および樹脂添加剤として有用な化合物
である。
【０００２】
【従来の技術】アルキル基置換芳香族化合物から側鎖ジ
アシロキシ化合物の製造法としては（Ａ）特公昭５１−
４５５７２公報において無水酢酸存在下、液相でコバル
ト化合物を触媒として使用する方法が開示されており、
（Ｂ）特開昭５６−１０４８６号公報およびに特開昭５
６−５７７２３号公報おいて無水酢酸存在下、液相でコ
バルト化合物および／またはマンガン化合物触媒にハロ
ゲン化合物を助触媒として使用する方法が開示されてい
る。
アシロキシ化合物の製造法としては（Ａ）特公昭５１−
４５５７２公報において無水酢酸存在下、液相でコバル
ト化合物を触媒として使用する方法が開示されており、
（Ｂ）特開昭５６−１０４８６号公報およびに特開昭５
６−５７７２３号公報おいて無水酢酸存在下、液相でコ
バルト化合物および／またはマンガン化合物触媒にハロ
ゲン化合物を助触媒として使用する方法が開示されてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、該反応
を工業的に実施しようとするためには、上記の（Ａ）の
方法では側鎖ジアシロキシ化合物の選択性は極めて低
く、工業的なアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシ
ロキシ化合物の製造法としては好ましいものではなかっ
た。上記（Ｂ）の方法は、助触媒であるハロゲン化合物
を反応系内に反応開始前に投入するが、これでは触媒活
性が時間とともに低下してしまい、アルキル基置換芳香
族化合物の十分な転化率を得ることが困難であった。よ
って、この方法でも工業的なアルキル基置換芳香族化合
物の側鎖ジアシロキシ化合物の製造法としては好ましい
ものではなかった。
を工業的に実施しようとするためには、上記の（Ａ）の
方法では側鎖ジアシロキシ化合物の選択性は極めて低
く、工業的なアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシ
ロキシ化合物の製造法としては好ましいものではなかっ
た。上記（Ｂ）の方法は、助触媒であるハロゲン化合物
を反応系内に反応開始前に投入するが、これでは触媒活
性が時間とともに低下してしまい、アルキル基置換芳香
族化合物の十分な転化率を得ることが困難であった。よ
って、この方法でも工業的なアルキル基置換芳香族化合
物の側鎖ジアシロキシ化合物の製造法としては好ましい
ものではなかった。
【０００４】本発明の目的は工業的に応用可能な生産性
の高いアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ
化合物の製造法を提供することにある。
の高いアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ
化合物の製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、触媒として酸化触
媒能を有する重金属化合物とハロゲン化合物を使用する
方法において、該ハロゲン化合物を反応中に連続的また
は断続的に反応系に供給すると、アルキル基置換芳香族
化合物とカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を
酸素含有ガスの存在下で効率よく反応させることができ
ることを見いだし、本発明に至った。
を解決すべく鋭意検討を行った結果、触媒として酸化触
媒能を有する重金属化合物とハロゲン化合物を使用する
方法において、該ハロゲン化合物を反応中に連続的また
は断続的に反応系に供給すると、アルキル基置換芳香族
化合物とカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を
酸素含有ガスの存在下で効率よく反応させることができ
ることを見いだし、本発明に至った。
【０００６】すなわち、アルキル基置換芳香族化合物と
カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を酸素含有
ガスの存在下で反応させてアルキル基置換芳香族化合物
の側鎖ジアシロキシ化合物を製造するに際し、触媒とし
て酸化触媒能を有する重金属化合物とハロゲン化合物を
使用する方法において、該ハロゲン化合物を反応中に連
続的または断続的に反応系に供給することを特徴とする
アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化合物
の製造方法である。
カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を酸素含有
ガスの存在下で反応させてアルキル基置換芳香族化合物
の側鎖ジアシロキシ化合物を製造するに際し、触媒とし
て酸化触媒能を有する重金属化合物とハロゲン化合物を
使用する方法において、該ハロゲン化合物を反応中に連
続的または断続的に反応系に供給することを特徴とする
アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化合物
の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で酸化触媒能を有する重金
属化合物としては具体的には、バナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブ
デン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステ
ン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウ
ムなどの化合物が例示される。好ましくはコバルト、マ
ンガン、セリウムである。これら重金属化合物の形態と
してはキ゛酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草
酸塩、カプロン酸塩、ナフテン酸塩などの有機塩および
塩化物、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などの無機物塩が例示され
る。また、これら重金属化合物を担体に固定化してもち
いてもよい。担体は特に限定されないが、熱安定性およ
び耐溶媒性の点から無機化合物が好ましく用いられる。
例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ、シリ
カ、チタニア、活性白土、活性炭などが挙げられるが、
特にゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭が
好ましい。
属化合物としては具体的には、バナジウム、クロム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブ
デン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステ
ン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、セリウ
ムなどの化合物が例示される。好ましくはコバルト、マ
ンガン、セリウムである。これら重金属化合物の形態と
してはキ゛酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草
酸塩、カプロン酸塩、ナフテン酸塩などの有機塩および
塩化物、臭化物、沃化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩などの無機物塩が例示され
る。また、これら重金属化合物を担体に固定化してもち
いてもよい。担体は特に限定されないが、熱安定性およ
び耐溶媒性の点から無機化合物が好ましく用いられる。
例えば、ゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ、シリ
カ、チタニア、活性白土、活性炭などが挙げられるが、
特にゼオライト、アルミナ、シリカアルミナ、活性炭が
好ましい。
【０００８】重金属化合物の使用量は原料であるアルキ
ル置換芳香族化合物に対して０．０００１〜０．５モル
倍であり、好ましくは０．００１〜０．１モル倍であ
る。
ル置換芳香族化合物に対して０．０００１〜０．５モル
倍であり、好ましくは０．００１〜０．１モル倍であ
る。
【０００９】本発明で用いるハロゲン化合物は特に限定
されない。好ましくは塩素化合物および臭素化合物から
選ばれる少なくとも１種のものである。さらに好ましく
は臭素化合物である。
されない。好ましくは塩素化合物および臭素化合物から
選ばれる少なくとも１種のものである。さらに好ましく
は臭素化合物である。
【００１０】塩素化合物としては、アルキルクロライ
ド、有機酸クロライドなどの有機塩素化合物、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アンニウムの塩化
物などが挙げられる。具体的には塩素、塩化リチウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩
化バリウム、塩化マンガン、塩化コバルト、塩化亜鉛、
塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化水素、塩化
ベンジル、塩化ベンザル、塩化ベンゾイル、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタン、塩化アセチルなどが例示さ
れる。
ド、有機酸クロライドなどの有機塩素化合物、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アンニウムの塩化
物などが挙げられる。具体的には塩素、塩化リチウム、
塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マ
グネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩
化バリウム、塩化マンガン、塩化コバルト、塩化亜鉛、
塩化アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化水素、塩化
ベンジル、塩化ベンザル、塩化ベンゾイル、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタン、塩化アセチルなどが例示さ
れる。
【００１１】また、臭素化合物としてはアルキルブロマ
イド、有機酸ブロマイドなどの有機臭素化合物、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アンモニウムの
臭化物などが挙げられる。具体的には臭素、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭
化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウ
ム、臭化バリウム、臭化マンガン、臭化コバルト、臭化
亜鉛、臭化アルミニウム、臭化アンモニウム、臭化水
素、臭化アンモニウム、臭化ベンジル、臭化ベンザル、
臭化ベンゾイル、ジブロモエタン、テトラブロモエタ
ン、臭化アセチルなどが例示される。好ましくは臭化ア
ンモニウム、臭化マグネシウム、および臭素である。
イド、有機酸ブロマイドなどの有機臭素化合物、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アンモニウムの
臭化物などが挙げられる。具体的には臭素、臭化リチウ
ム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭
化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウ
ム、臭化バリウム、臭化マンガン、臭化コバルト、臭化
亜鉛、臭化アルミニウム、臭化アンモニウム、臭化水
素、臭化アンモニウム、臭化ベンジル、臭化ベンザル、
臭化ベンゾイル、ジブロモエタン、テトラブロモエタ
ン、臭化アセチルなどが例示される。好ましくは臭化ア
ンモニウム、臭化マグネシウム、および臭素である。
【００１２】ハロゲン化合物の全使用量は原料であるア
ルキル置換芳香族化合物に対して０．０００１〜０．５
モル倍であり、好ましくは０．００１〜０．１モル倍で
ある。
ルキル置換芳香族化合物に対して０．０００１〜０．５
モル倍であり、好ましくは０．００１〜０．１モル倍で
ある。
【００１３】本発明はハロゲン化合物の添加を反応中に
連続的または断続的に行うものである。連続的または断
続的に供給する方法としては、固体のハロゲン化合物を
連続的にまたは断続的に投入してもよいが、適当な溶媒
にこれを溶かし、この溶液を供給するかあるいは臭素な
どの蒸気圧がある場合はキャリアーガスを用いて反応系
内に供給することも可能である。また、反応開始前にハ
ロゲン化合物の一部を従来法のように予め反応系に添加
しておいてもよい。
連続的または断続的に行うものである。連続的または断
続的に供給する方法としては、固体のハロゲン化合物を
連続的にまたは断続的に投入してもよいが、適当な溶媒
にこれを溶かし、この溶液を供給するかあるいは臭素な
どの蒸気圧がある場合はキャリアーガスを用いて反応系
内に供給することも可能である。また、反応開始前にハ
ロゲン化合物の一部を従来法のように予め反応系に添加
しておいてもよい。
【００１４】本発明で使用される亜鉛化合物としては特
に限定されない。例えば、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢
酸塩、プロピオン酸塩、燐酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、
水酸化物、酸化物、臭化物、塩化物、ナフテン酸塩、安
息香酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトナート塩な
どが挙げられる。
に限定されない。例えば、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、酢
酸塩、プロピオン酸塩、燐酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、
水酸化物、酸化物、臭化物、塩化物、ナフテン酸塩、安
息香酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトナート塩な
どが挙げられる。
【００１５】亜鉛化合物の使用量は原料であるアルキル
置換芳香族化合物に対して０．０００１〜０．５モル倍
であり、好ましくは０．００１〜０．１モル倍である。
置換芳香族化合物に対して０．０００１〜０．５モル倍
であり、好ましくは０．００１〜０．１モル倍である。
【００１６】本発明で使用されるアルキル基置換芳香族
化合物としては一つのアルキル基で置換された芳香族化
合物またはこれらの芳香環にさらにアルキル基、アリル
基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ア
ミノ基、アミド基、アルコキシル基、アシル基、カルボ
キシル基、ホルミル基、アシロキシ基、ヒドロキシル
基、ヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの
置換基が直接結合した芳香族化合物等が例示される。
化合物としては一つのアルキル基で置換された芳香族化
合物またはこれらの芳香環にさらにアルキル基、アリル
基、アリール基、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、ア
ミノ基、アミド基、アルコキシル基、アシル基、カルボ
キシル基、ホルミル基、アシロキシ基、ヒドロキシル
基、ヒドロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの
置換基が直接結合した芳香族化合物等が例示される。
【００１７】具体的な例は次の通りである。トルエン、
エチルベンゼン、o-キシレン、 m-キシレン、p-キシレ
ン、メチルトルエン、ジエチルベンゼン、 o-クロロト
ルエン、 m-クロロトルエン、 p-クロロトルエン、ジク
ロロトルエン、o-ニトロトルエン、m-ニトロトルエン、
p-ニトロトルエン、 o-メトキシトルエン、 m-メトキシ
トルエン、 p-メトキシトルエン、 o-フェノキシトルエ
ン、 m-フェノキシトルエン、 p-フェノキシトルエン、
o-シアノトルエン、 m-シアノトルエン、 p-シアノト
ルエンo-トルイル酸、 m-トルイル酸、 p-トルイル酸、
o-トルアルデヒド、 m-トルアルデヒド、 p-トルアルデ
ヒド、 o-クレゾール、 m-クレゾール、p-クレゾール、
o-メチルベンジルアルコール、m-メチルベンジルアルコ
ール、p-メチルベンジルアルコールなどが挙げられる。
エチルベンゼン、o-キシレン、 m-キシレン、p-キシレ
ン、メチルトルエン、ジエチルベンゼン、 o-クロロト
ルエン、 m-クロロトルエン、 p-クロロトルエン、ジク
ロロトルエン、o-ニトロトルエン、m-ニトロトルエン、
p-ニトロトルエン、 o-メトキシトルエン、 m-メトキシ
トルエン、 p-メトキシトルエン、 o-フェノキシトルエ
ン、 m-フェノキシトルエン、 p-フェノキシトルエン、
o-シアノトルエン、 m-シアノトルエン、 p-シアノト
ルエンo-トルイル酸、 m-トルイル酸、 p-トルイル酸、
o-トルアルデヒド、 m-トルアルデヒド、 p-トルアルデ
ヒド、 o-クレゾール、 m-クレゾール、p-クレゾール、
o-メチルベンジルアルコール、m-メチルベンジルアルコ
ール、p-メチルベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００１８】本発明で使用されるカルボン酸は芳香族カ
ルボン酸あるいは脂肪族カルボン酸のいずれでもよい
が、好ましくは脂肪族カルボン酸であり、カルボン酸無
水物は芳香族カルボン酸無水物あるいは脂肪族カルボン
酸無水物のいずれでもよいが、好ましくは脂肪族カルボ
ン酸無水物である。
ルボン酸あるいは脂肪族カルボン酸のいずれでもよい
が、好ましくは脂肪族カルボン酸であり、カルボン酸無
水物は芳香族カルボン酸無水物あるいは脂肪族カルボン
酸無水物のいずれでもよいが、好ましくは脂肪族カルボ
ン酸無水物である。
【００１９】具体的には、ギ酸、酢酸、酢酸無水物、ク
ロロ酢酸、クロロ酢酸無水物、ジクロロ酢酸、ジクロロ
酢酸無水物、トリクロロ酢酸、トリクロロ酢酸無水物、
プロピオン酸、プロピオン酸無水物、クロロプロピオン
酸、ジクロロプロピオン酸、トリクロロプロピオン酸、
ｎ−酪酸、ｎ−酪酸無水物、イソ-酪酸、イソ-酪酸無水
物、吉草酸、吉草酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無
水物、コハク酸、コハク酸無水物、フタル酸、フタル酸
無水物、安息香酸、安息香酸無水物などが例示される。
ロロ酢酸、クロロ酢酸無水物、ジクロロ酢酸、ジクロロ
酢酸無水物、トリクロロ酢酸、トリクロロ酢酸無水物、
プロピオン酸、プロピオン酸無水物、クロロプロピオン
酸、ジクロロプロピオン酸、トリクロロプロピオン酸、
ｎ−酪酸、ｎ−酪酸無水物、イソ-酪酸、イソ-酪酸無水
物、吉草酸、吉草酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無
水物、コハク酸、コハク酸無水物、フタル酸、フタル酸
無水物、安息香酸、安息香酸無水物などが例示される。
【００２０】これらカルボン酸および／またはカルボン
酸無水物の使用量は原料であるアルキル置換芳香族化合
物に対して０．１〜５０モル倍であり、好ましくは１〜
１０モル倍である。使用量が少な過ぎると本発明の効果
は低下し、多すぎると未反応のカルボン酸無水物の回収
にコストがかかり、工業的に不利となる。
酸無水物の使用量は原料であるアルキル置換芳香族化合
物に対して０．１〜５０モル倍であり、好ましくは１〜
１０モル倍である。使用量が少な過ぎると本発明の効果
は低下し、多すぎると未反応のカルボン酸無水物の回収
にコストがかかり、工業的に不利となる。
【００２１】本発明で使用する酸素含有ガスは純粋な酸
素である必要はなく、不活性ガス等で希釈された酸素、
例えば空気を用いてもよい。必要な酸素量は、反応させ
るアルキル基置換芳香族化合物１モル当たり０．５モル
が理論量である。反応速度を向上させるために理論量以
上の酸素を存在させたり、さらには酸素の反応液への溶
解度を上げるために加圧してもよい。
素である必要はなく、不活性ガス等で希釈された酸素、
例えば空気を用いてもよい。必要な酸素量は、反応させ
るアルキル基置換芳香族化合物１モル当たり０．５モル
が理論量である。反応速度を向上させるために理論量以
上の酸素を存在させたり、さらには酸素の反応液への溶
解度を上げるために加圧してもよい。
【００２２】本発明は液相反応で実施される。反応温度
は通常２０〜５００℃、好ましくは６０〜３５０℃であ
る。
は通常２０〜５００℃、好ましくは６０〜３５０℃であ
る。
【００２３】反応圧力は特に限定されるものではない
が、反応系を液相状態に保つべく反応圧力を設定しなけ
ればならない。上記反応条件は、反応させるアルキル置
換芳香族化合物とカルボン酸および／またはカルボン酸
無水物との組み合わせで適宜選択されることはいうまで
もない。
が、反応系を液相状態に保つべく反応圧力を設定しなけ
ればならない。上記反応条件は、反応させるアルキル置
換芳香族化合物とカルボン酸および／またはカルボン酸
無水物との組み合わせで適宜選択されることはいうまで
もない。
【００２４】本発明は一般に反応物だけで行われるが、
もちろん溶媒を用いることも可能である。溶媒として
は、特に限定されないが、反応条件下で、安定かつ反応
物に不活性であることが必要であり、例えば酢酸、酢酸
エチル、ジメチルスルフォキシド、クロロエタン、ジク
ロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンおよび二硫化炭素
などが挙げられる。溶媒の使用量は、通常反応させるべ
き有機反応物の全量に対して１〜１０倍の範囲で使用さ
れることが好ましい。
もちろん溶媒を用いることも可能である。溶媒として
は、特に限定されないが、反応条件下で、安定かつ反応
物に不活性であることが必要であり、例えば酢酸、酢酸
エチル、ジメチルスルフォキシド、クロロエタン、ジク
ロロエタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテ
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンおよび二硫化炭素
などが挙げられる。溶媒の使用量は、通常反応させるべ
き有機反応物の全量に対して１〜１０倍の範囲で使用さ
れることが好ましい。
【００２５】反応終了後、反応液から生成したアルキル
基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化合物を通常の
蒸留法、晶析法あるいはクロマトグラフィー法などによ
って分離、精製することができる。
基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化合物を通常の
蒸留法、晶析法あるいはクロマトグラフィー法などによ
って分離、精製することができる。
【００２６】あるいは分離精製前に側鎖ジアシロキシ化
合物を加水分解し、芳香族アルデヒドとして取り出して
もよい。また、未反応原料が回収されるとき、再びジア
シロキシ化反応に使用することもできる。
合物を加水分解し、芳香族アルデヒドとして取り出して
もよい。また、未反応原料が回収されるとき、再びジア
シロキシ化反応に使用することもできる。
【００２７】以上記述した如く、本発明によればアルキ
ル基置換芳香族化合物の側鎖を収率よくジアシロキシ化
できるので、アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシ
ロキシ化合物の工業的製法としてきわめて有利である。
ル基置換芳香族化合物の側鎖を収率よくジアシロキシ化
できるので、アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシ
ロキシ化合物の工業的製法としてきわめて有利である。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例をもって説明するが、
本発明はこれら実施例に規定されるものではない。
本発明はこれら実施例に規定されるものではない。
【００２９】重金属化合物としてnacalai tesque製特級
酢酸第一セリウム(III)、ハロゲン化物としてALDRICH製
臭化マグネシウム（ＭgBr2）、和光純薬製臭化亜鉛（Ｚ
nBr2）および臭素、片山化学製臭化アンモニウム（NH4B
r）および臭化マグネシウム六水和物（ＭgBr2・6H
2O）、亜鉛化合物として片山化学製１級酢酸亜鉛（II）
二水和物を用いた。
酢酸第一セリウム(III)、ハロゲン化物としてALDRICH製
臭化マグネシウム（ＭgBr2）、和光純薬製臭化亜鉛（Ｚ
nBr2）および臭素、片山化学製臭化アンモニウム（NH4B
r）および臭化マグネシウム六水和物（ＭgBr2・6H
2O）、亜鉛化合物として片山化学製１級酢酸亜鉛（II）
二水和物を用いた。
【００３０】また、実施例中で用いたアルキル基置換芳
香族化合物は東京化成製特級m-クロロトルエンおよびm-
シアノトルエンで、ジアシロキシ化剤として関東化学製
１級酢酸無水物を用いた。
香族化合物は東京化成製特級m-クロロトルエンおよびm-
シアノトルエンで、ジアシロキシ化剤として関東化学製
１級酢酸無水物を用いた。
【００３１】実施例１ ガラス製三口フラスコに酢酸無水物53.65ｇ、触媒とし
て酢酸第一セリウム(III)一水和物0.67ｇ、酢酸亜鉛(I
I)二水和物0.88ｇ、臭化アンモニウム 0.78gを入れ、攪
拌羽根を用いて500rpmの速度で攪拌しながら、常圧下で
空気150ml/minを吹き込んだ。続いてフラスコをオイル
バスで加熱して90℃に保ち、滴下ロートからm-クロロト
ルエン16.08ｇを一気に加え、反応を開始した。反応開
始後、一時間毎に臭化アンモニウム 0.１gを８回追加し
た。所定時間毎にサンプリングをして、高速液体クロマ
トグラフィー法により分析を行った。なお、下式により
m-クロロトルエン転化率およびm-クロロベンジリデンジ
アセテート収率を算出した。
て酢酸第一セリウム(III)一水和物0.67ｇ、酢酸亜鉛(I
I)二水和物0.88ｇ、臭化アンモニウム 0.78gを入れ、攪
拌羽根を用いて500rpmの速度で攪拌しながら、常圧下で
空気150ml/minを吹き込んだ。続いてフラスコをオイル
バスで加熱して90℃に保ち、滴下ロートからm-クロロト
ルエン16.08ｇを一気に加え、反応を開始した。反応開
始後、一時間毎に臭化アンモニウム 0.１gを８回追加し
た。所定時間毎にサンプリングをして、高速液体クロマ
トグラフィー法により分析を行った。なお、下式により
m-クロロトルエン転化率およびm-クロロベンジリデンジ
アセテート収率を算出した。
【００３２】
【数１】 反応結果を表１に示す。
【００３３】実施例２ 臭化アンモニウム の初期投入量0.78gおよび一時間毎の
追加量0.1gを臭化マグネシウムの初期投入量0.73gおよ
び一時間毎の追加量0.07gにかえた以外実施例１と同様
に行った。
追加量0.1gを臭化マグネシウムの初期投入量0.73gおよ
び一時間毎の追加量0.07gにかえた以外実施例１と同様
に行った。
【００３４】反応結果を表１に示す。
【００３５】実施例３ ガラス製三口フラスコに酢酸無水物53.65ｇ、触媒とし
て酢酸第一セリウム(III)一水和物0.67ｇ、臭化亜鉛(I
I) 0.90ｇを入れ、攪拌羽根を用いて500rpmの速度で攪
拌しながら、常圧下で空気150ml/minを吹き込んだ。続
いてフラスコをオイルバスで加熱して90℃に保ち、滴下
ロートからm-クロロトルエン16.08ｇを一気に加え、反
応を開始した。反応開始と同時にさらに空気を1ml/min.
の割合で臭素の入った液貯めを通して臭素飽和ガスを反
応系に連続的に送り込んだ。
て酢酸第一セリウム(III)一水和物0.67ｇ、臭化亜鉛(I
I) 0.90ｇを入れ、攪拌羽根を用いて500rpmの速度で攪
拌しながら、常圧下で空気150ml/minを吹き込んだ。続
いてフラスコをオイルバスで加熱して90℃に保ち、滴下
ロートからm-クロロトルエン16.08ｇを一気に加え、反
応を開始した。反応開始と同時にさらに空気を1ml/min.
の割合で臭素の入った液貯めを通して臭素飽和ガスを反
応系に連続的に送り込んだ。
【００３６】反応結果を表１に示す。
【００３７】実施例４ 酢酸第一セリウム(III)一水和物0.67ｇを酢酸マンガン
(II)四水和物0.49gに代え、酢酸無水物53.65ｇを107.3g
に代えた以外、実施例１と同様に行った。反応結果を表
１に示す。
(II)四水和物0.49gに代え、酢酸無水物53.65ｇを107.3g
に代えた以外、実施例１と同様に行った。反応結果を表
１に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】比較例１ ガラス製三口フラスコに酢酸無水物53.65ｇ、触媒とし
て酢酸第一セリウム(III)一水和物0.67ｇ、酢酸亜鉛(I
I)二水和物0.88ｇ、臭化アンモニウム 0.78gを入れ、攪
拌羽根を用いて500rpmの速度で攪拌しながら、常圧下で
空気150ml/minを吹き込んだ。続いてフラスコをオイル
バスで加熱して90℃に保ち、滴下ロートからm-クロロト
ルエン16.08ｇを一気に加え、反応を開始した。所定時
間毎にサンプリングをして、高速液体クロマトグラフィ
ー法により分析を行った。反応結果を表２に示す。
て酢酸第一セリウム(III)一水和物0.67ｇ、酢酸亜鉛(I
I)二水和物0.88ｇ、臭化アンモニウム 0.78gを入れ、攪
拌羽根を用いて500rpmの速度で攪拌しながら、常圧下で
空気150ml/minを吹き込んだ。続いてフラスコをオイル
バスで加熱して90℃に保ち、滴下ロートからm-クロロト
ルエン16.08ｇを一気に加え、反応を開始した。所定時
間毎にサンプリングをして、高速液体クロマトグラフィ
ー法により分析を行った。反応結果を表２に示す。
【００４０】比較例２ 臭化アンモニウム 0.78gを1.58gにかえた以外、比較例
１と同様に行った。反応結果を表２に示す。
１と同様に行った。反応結果を表２に示す。
【００４１】比較例３ 臭化アンモニウム 0.78gを臭化マグネシウム0.73gにか
えた以外、比較例１と同様に行った。反応結果を表２に
示す。
えた以外、比較例１と同様に行った。反応結果を表２に
示す。
【００４２】比較例４ 臭化アンモニウム 0.78gを臭素3.1gにかえた以外、比較
例１と同様に行った。反応結果を表２に示す。
例１と同様に行った。反応結果を表２に示す。
【００４３】比較例５ 酢酸第一セリウム(III)一水和物0.67ｇを酢酸マンガン
(II)四水和物0.49gに代え、酢酸無水物53.65ｇを107.3g
に代えた以外、比較例３と同様に行った。反応結果を表
２に示す。
(II)四水和物0.49gに代え、酢酸無水物53.65ｇを107.3g
に代えた以外、比較例３と同様に行った。反応結果を表
２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例６ ガラス製三口フラスコに酢酸無水物106.3ｇ、触媒とし
て酢酸第一セリウム(III)一水和物0.67ｇ、酢酸亜鉛(I
I)二水和物0.88ｇ、臭化アンモニウム0.78gを入れ、攪
拌羽根を用いて500rpmの速度で攪拌しながら、常圧下で
空気150ml/minを吹き込んだ。続いてフラスコをオイル
バスで加熱して90℃に保ち、滴下ロートからm-シアノト
ルエン14.9ｇを一気に加え、反応を開始した。反応開始
後、一時間毎に臭化アンモニウム 0.１gを８回追加し
た。所定時間毎にサンプリングをして、高速液体クロマ
トグラフィー法により分析を行った。なお、下式により
m-シアノトルエン転化率およびm-シアノベンジリデンジ
アセテート収率を算出した。反応結果を表３に示す。
て酢酸第一セリウム(III)一水和物0.67ｇ、酢酸亜鉛(I
I)二水和物0.88ｇ、臭化アンモニウム0.78gを入れ、攪
拌羽根を用いて500rpmの速度で攪拌しながら、常圧下で
空気150ml/minを吹き込んだ。続いてフラスコをオイル
バスで加熱して90℃に保ち、滴下ロートからm-シアノト
ルエン14.9ｇを一気に加え、反応を開始した。反応開始
後、一時間毎に臭化アンモニウム 0.１gを８回追加し
た。所定時間毎にサンプリングをして、高速液体クロマ
トグラフィー法により分析を行った。なお、下式により
m-シアノトルエン転化率およびm-シアノベンジリデンジ
アセテート収率を算出した。反応結果を表３に示す。
【００４６】
【数２】 比較例５ ガラス製三口フラスコに酢酸無水物106.3ｇ、触媒とし
て酢酸第一セリウム(III)一水和物0.67ｇ、酢酸亜鉛(I
I)二水和物0.88ｇ、臭化アンモニウム0.78gを入れ、攪
拌羽根を用いて500rpmの速度で攪拌しながら、常圧下で
空気150ml/minを吹き込んだ。続いてフラスコをオイル
バスで加熱して90℃に保ち、滴下ロートからm-シアノト
ルエン14.9ｇを一気に加え、反応を開始した。所定時間
毎にサンプリングをして、高速液体クロマトグラフィー
法により分析を行った。反応結果を表３に示す。
て酢酸第一セリウム(III)一水和物0.67ｇ、酢酸亜鉛(I
I)二水和物0.88ｇ、臭化アンモニウム0.78gを入れ、攪
拌羽根を用いて500rpmの速度で攪拌しながら、常圧下で
空気150ml/minを吹き込んだ。続いてフラスコをオイル
バスで加熱して90℃に保ち、滴下ロートからm-シアノト
ルエン14.9ｇを一気に加え、反応を開始した。所定時間
毎にサンプリングをして、高速液体クロマトグラフィー
法により分析を行った。反応結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】以上の結果から、アルキル基置換芳香族化
合物の側鎖ジアシロキシ化合物を製造するに際し、触媒
として酸化触媒能を有する重金属化合物とハロゲン化合
物を使用する方法において、該ハロゲン化合物を反応中
に連続的または断続的に反応系に供給するとジアシロキ
シ化反応を効率よく進行させることができることがわか
った。
合物の側鎖ジアシロキシ化合物を製造するに際し、触媒
として酸化触媒能を有する重金属化合物とハロゲン化合
物を使用する方法において、該ハロゲン化合物を反応中
に連続的または断続的に反応系に供給するとジアシロキ
シ化反応を効率よく進行させることができることがわか
った。
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、触媒として酸化触媒能
を有する重金属化合物とハロゲン化合物を使用する方法
において、該ハロゲン化合物を反応中に連続的または断
続的に反応系に供給すると、アルキル基置換芳香族化合
物とカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を酸素
含有ガスの存在下で反応させることにより、側鎖ジアシ
ロキシ化合物を高収率で製造する。
を有する重金属化合物とハロゲン化合物を使用する方法
において、該ハロゲン化合物を反応中に連続的または断
続的に反応系に供給すると、アルキル基置換芳香族化合
物とカルボン酸および／またはカルボン酸無水物を酸素
含有ガスの存在下で反応させることにより、側鎖ジアシ
ロキシ化合物を高収率で製造する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (9)
- 【請求項１】アルキル基置換芳香族化合物とカルボン酸
および／またはカルボン酸無水物を酸素含有ガスの存在
下、液相で反応させてアルキル基置換芳香族化合物の側
鎖ジアシロキシ化合物を製造する際、触媒として酸化触
媒能を有する重金属化合物とハロゲン化合物を使用する
方法において、該ハロゲン化合物を反応中に連続的また
は断続的に反応系に供給することを特徴とするアルキル
基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化方法。 - 【請求項２】アルキル基置換芳香族化合物がメチル基置
換芳香族化合物であることを特徴とする請求項１記載の
アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化方
法。 - 【請求項３】メチル基置換芳香族化合物がm-フェノキシ
トルエン、m-クロロトルエンまたはｍ-シアノトルエン
であることを特徴とする請求項２記載のアルキル基置換
芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化方法。 - 【請求項４】カルボン酸が脂肪族カルボン酸であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のアルキ
ル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化方法。 - 【請求項５】カルボン酸無水物が脂肪族カルボン酸無水
物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
記載のアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ
化方法。 - 【請求項６】重金属化合物がコバルト、マンガンおよび
セリウムの中から選ばれた少なくとも一つの化合物であ
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の
アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化方
法。 - 【請求項７】ハロゲン化合物が臭素化合物であること特
徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のアルキル基
置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化方法。 - 【請求項８】臭素化合物が臭化マグネシウムおよび臭素
の中から選ばれた少なくとも一つであることを特徴とす
る請求項７記載のアルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジ
アシロキシ化方法。 - 【請求項９】亜鉛化合物の存在下で反応せしめることを
特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載のアルキル
基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10129351A JPH11322673A (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10129351A JPH11322673A (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11322673A true JPH11322673A (ja) | 1999-11-24 |
Family
ID=15007464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10129351A Pending JPH11322673A (ja) | 1998-05-12 | 1998-05-12 | アルキル基置換芳香族化合物の側鎖ジアシロキシ化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11322673A (ja) |
-
1998
- 1998-05-12 JP JP10129351A patent/JPH11322673A/ja active Pending
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