JPH09194408A - シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解方法 - Google Patents
シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解方法Info
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- JPH09194408A JPH09194408A JP8305414A JP30541496A JPH09194408A JP H09194408 A JPH09194408 A JP H09194408A JP 8305414 A JP8305414 A JP 8305414A JP 30541496 A JP30541496 A JP 30541496A JP H09194408 A JPH09194408 A JP H09194408A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シクロアルキルヒドロパーオキシドを、シク
ロアルカノール／シクロアルカノンへと分解するため
の、より大きい反応速度を有する方法を提供する。 【解決手段】 水性相中に溶解したアルカリ金属水酸化
物の存在中で、シクロアルキルヒドロパーオキシドを含
む混合物を分解する方法において、アルカリ金属水酸化
物の他にさらに、水性相に対して10重量％以上の、１種
以上のアルカリ金属塩が存在することを特徴とする方
法。
ロアルカノール／シクロアルカノンへと分解するため
の、より大きい反応速度を有する方法を提供する。 【解決手段】 水性相中に溶解したアルカリ金属水酸化
物の存在中で、シクロアルキルヒドロパーオキシドを含
む混合物を分解する方法において、アルカリ金属水酸化
物の他にさらに、水性相に対して10重量％以上の、１種
以上のアルカリ金属塩が存在することを特徴とする方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水性相中に溶解し
たアルカリ金属水酸化物の存在中で、シクロアルキルヒ
ドロパーオキシドを含む混合物を分解する方法に関す
る。
たアルカリ金属水酸化物の存在中で、シクロアルキルヒ
ドロパーオキシドを含む混合物を分解する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】このような方法は、欧州特許出願公開A-
4105号からすでに知られており、この公報は、シクロア
ルキルヒドロパーオキシドの分解が、特に水酸化ナトリ
ウムの存在中で行われることを開示する。シクロアルカ
ノンおよびシクロアルカノールへの高い転化率が達成さ
れるが、反応速度は比較的低い。
4105号からすでに知られており、この公報は、シクロア
ルキルヒドロパーオキシドの分解が、特に水酸化ナトリ
ウムの存在中で行われることを開示する。シクロアルカ
ノンおよびシクロアルカノールへの高い転化率が達成さ
れるが、反応速度は比較的低い。
【０００３】反応速度定数（反応速度の尺度）は、増加
の重要なパラメータである。この定数が高ければ高いほ
ど、分解反応がますます効率的になる。多くの場合、こ
のことはまた、副反応がより少ない程度にしか起こらな
いことを意味する。さらに、分解反応をより小さい容器
中で行うことができ、このことはより低い投資を意味す
る。または、存在する容器中で、より多くの分解生成物
すなわちシクロアルカノンおよびシクロアルカノールを
形成することができる。シクロアルカノンおよびシクロ
アルカノールは、ε‐カプロラクタムの製造において使
用することができ、ε‐カプロラクタムはまたナイロン
の製造において原料物質として使用され得る。
の重要なパラメータである。この定数が高ければ高いほ
ど、分解反応がますます効率的になる。多くの場合、こ
のことはまた、副反応がより少ない程度にしか起こらな
いことを意味する。さらに、分解反応をより小さい容器
中で行うことができ、このことはより低い投資を意味す
る。または、存在する容器中で、より多くの分解生成物
すなわちシクロアルカノンおよびシクロアルカノールを
形成することができる。シクロアルカノンおよびシクロ
アルカノールは、ε‐カプロラクタムの製造において使
用することができ、ε‐カプロラクタムはまたナイロン
の製造において原料物質として使用され得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シク
ロアルキルヒドロパーオキシドを所望の生成物であるシ
クロアルカノール／シクロアルカノンへと分解するため
の、より大きい反応速度を有する方法を提供することに
ある。
ロアルキルヒドロパーオキシドを所望の生成物であるシ
クロアルカノール／シクロアルカノンへと分解するため
の、より大きい反応速度を有する方法を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、アルカリ
金属水酸化物の他にさらに、水性相に対して10重量％以
上の、１種以上のアルカリ金属塩が存在することにおい
て達成される。
金属水酸化物の他にさらに、水性相に対して10重量％以
上の、１種以上のアルカリ金属塩が存在することにおい
て達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】この目的のために使用され得るア
ルカリ金属塩は、好ましくは溶解性のアルカリ金属塩で
ある。適当なアルカリ金属塩は、炭酸のアルカリ金属
塩、および特にカルボン酸のアルカリ金属塩である。カ
ルボン酸部分が好ましくは１〜24個の炭素原子を有する
ところのモノ‐およびポリカルボン酸のアルカリ金属塩
が適当であり、より好ましくはカルボン酸部分が１〜12
個の炭素原子を有する。アルカリ金属として、ナトリウ
ムおよびカリウムが非常に適している。好ましくは、ア
ルカリ金属はナトリウムである。適当なカルボン酸の例
としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アジピン酸、ヘ
キサン酸、ペンタン酸、プロパンジカルボン酸、ヘキサ
ンジカルボン酸、ステアリン酸およびデカン酸である。
特に好ましくは、異なるカルボン酸からなる混合物を使
用する。というのは、これらは簡単に入手できるからで
ある。
ルカリ金属塩は、好ましくは溶解性のアルカリ金属塩で
ある。適当なアルカリ金属塩は、炭酸のアルカリ金属
塩、および特にカルボン酸のアルカリ金属塩である。カ
ルボン酸部分が好ましくは１〜24個の炭素原子を有する
ところのモノ‐およびポリカルボン酸のアルカリ金属塩
が適当であり、より好ましくはカルボン酸部分が１〜12
個の炭素原子を有する。アルカリ金属として、ナトリウ
ムおよびカリウムが非常に適している。好ましくは、ア
ルカリ金属はナトリウムである。適当なカルボン酸の例
としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アジピン酸、ヘ
キサン酸、ペンタン酸、プロパンジカルボン酸、ヘキサ
ンジカルボン酸、ステアリン酸およびデカン酸である。
特に好ましくは、異なるカルボン酸からなる混合物を使
用する。というのは、これらは簡単に入手できるからで
ある。
【０００７】アルカリ金属塩は、シクロアルキルヒドロ
パーオキシドを含む有機相を除いて存在する水性相に対
して、10重量％以上の量で使用される。重量％は、アル
カリ金属塩として計算される。塩濃度は好ましくは15重
量％より高い。塩濃度は好ましくは35重量％より低い。
より好ましくは、塩の全量として計算して20〜35重量％
の塩濃度が使用される。より高い塩濃度、例えば45重量
％を使用することがまた可能である。しかし、この濃度
は、このプロセスの流れを冷却するとカルボン酸金属塩
の結晶化が生じ得るという不都合を有する。これは、こ
のプロセスの流れを希釈することによって防ぐことがで
きる。
パーオキシドを含む有機相を除いて存在する水性相に対
して、10重量％以上の量で使用される。重量％は、アル
カリ金属塩として計算される。塩濃度は好ましくは15重
量％より高い。塩濃度は好ましくは35重量％より低い。
より好ましくは、塩の全量として計算して20〜35重量％
の塩濃度が使用される。より高い塩濃度、例えば45重量
％を使用することがまた可能である。しかし、この濃度
は、このプロセスの流れを冷却するとカルボン酸金属塩
の結晶化が生じ得るという不都合を有する。これは、こ
のプロセスの流れを希釈することによって防ぐことがで
きる。
【０００８】例えば酸素含有気体を有する液相中で、環
に５〜12個の炭素原子を有するシクロアルカンの酸化に
よって、シクロアルキルヒドロパーオキシドを含む混合
物を得ることができる。シクロアルカンとして、好まし
くはシクロペンタン、シクロオクタン、シクロドデカ
ン、および特にシクロヘキサンが使用される。形成され
た酸化混合物は、シクロアルキルヒドロパーオキシドの
他にさらに、他のパーオキシド、例えばジシクロアルキ
ルパーオキシドを含有し得る。
に５〜12個の炭素原子を有するシクロアルカンの酸化に
よって、シクロアルキルヒドロパーオキシドを含む混合
物を得ることができる。シクロアルカンとして、好まし
くはシクロペンタン、シクロオクタン、シクロドデカ
ン、および特にシクロヘキサンが使用される。形成され
た酸化混合物は、シクロアルキルヒドロパーオキシドの
他にさらに、他のパーオキシド、例えばジシクロアルキ
ルパーオキシドを含有し得る。
【０００９】酸化は普通液相中で行なわれる。酸素含有
気体として、例えば空気または純酸素を使用することが
できる。適当な酸化温度は120 〜200 ℃である。好まし
くは、140 〜190 ℃の温度が使用される。
気体として、例えば空気または純酸素を使用することが
できる。適当な酸化温度は120 〜200 ℃である。好まし
くは、140 〜190 ℃の温度が使用される。
【００１０】酸化反応は５分間〜24時間行われる。圧力
は、系中で液相が維持されるようでなければならない。
圧力は普通0.3 〜５MPa 、好ましくは0.4 〜2.5MPaであ
る。好ましくは、酸化は連続的に操作され、好ましくは
一連に配置された反応器群、または区分に分けられた管
状の反応器の系で行なわれる。通常、反応は自動的にま
たは温度制御を経て操作される。温度制御は通常、気体
の流れを経て反応熱を放出することにより、媒介冷却に
より、または当業者に公知の他の方法を用いて行なわれ
る。酸化されるべき混合物に、遷移金属（これは、シク
ロアルキルヒドロパーオキシドの分解を促進する）が入
るのを防ぐために、好ましくは不活性な内壁を有する反
応器が選ばれる。例えば不動化した鋼、アルミニウム、
タンタル、ガラスまたはエナメルでできた内壁を有する
反応器が使用され得る。このことは、特に少量の製造容
量のために重要であり、この場合、壁面積と液体体積と
の比が好ましくない。大容量のためには、不活性な内壁
を有する反応器は必要とされない。無視できる量の金属
イオンが酸化混合物に入るならば、これは反応にいかな
る実質的な影響をも有さず、本発明に関して、触媒され
ないシクロアルカンの酸化が使用され得ることは当然明
らかである。
は、系中で液相が維持されるようでなければならない。
圧力は普通0.3 〜５MPa 、好ましくは0.4 〜2.5MPaであ
る。好ましくは、酸化は連続的に操作され、好ましくは
一連に配置された反応器群、または区分に分けられた管
状の反応器の系で行なわれる。通常、反応は自動的にま
たは温度制御を経て操作される。温度制御は通常、気体
の流れを経て反応熱を放出することにより、媒介冷却に
より、または当業者に公知の他の方法を用いて行なわれ
る。酸化されるべき混合物に、遷移金属（これは、シク
ロアルキルヒドロパーオキシドの分解を促進する）が入
るのを防ぐために、好ましくは不活性な内壁を有する反
応器が選ばれる。例えば不動化した鋼、アルミニウム、
タンタル、ガラスまたはエナメルでできた内壁を有する
反応器が使用され得る。このことは、特に少量の製造容
量のために重要であり、この場合、壁面積と液体体積と
の比が好ましくない。大容量のためには、不活性な内壁
を有する反応器は必要とされない。無視できる量の金属
イオンが酸化混合物に入るならば、これは反応にいかな
る実質的な影響をも有さず、本発明に関して、触媒され
ないシクロアルカンの酸化が使用され得ることは当然明
らかである。
【００１１】触媒されないシクロアルカンの酸化に比べ
て、金属例えばコバルトおよびクロムによって触媒され
た酸化は、製造されたシクロアルカノンおよびシクロア
ルカノールの量に比べて比較的少量のシクロアルキルヒ
ドロパーオキシドを有する反応混合物を生じる。これに
もかかわらず、本発明の方法は、少量のシクロアルキル
ヒドロパーオキシドしか残らない、触媒された酸化にお
いてまた有利である。通常、シクロヘキサンの触媒され
ない酸化の生成物は、少なくとも匹敵する量（重量％）
の、シクロヘキシルヒドロパーオキシドおよびシクロヘ
キサノール＋シクロヘキサノンを含む。しばしば、酸化
反応後の混合物は、シクロヘキサノール＋シクロヘキサ
ノンの２倍より多い量である、大量のシクロヘキシルヒ
ドロパーオキシドを含む。対照的に、触媒された酸化
は、シクロヘキサノール＋シクロヘキサノンの重量％に
比べて50％未満のシクロヘキシルヒドロパーオキシドを
含む混合物を生成する。しばしば、シクロヘキサノール
＋シクロヘキサノンの重量％に比べて、シクロヘキシル
ヒドロパーオキシドは40％未満ですらある。
て、金属例えばコバルトおよびクロムによって触媒され
た酸化は、製造されたシクロアルカノンおよびシクロア
ルカノールの量に比べて比較的少量のシクロアルキルヒ
ドロパーオキシドを有する反応混合物を生じる。これに
もかかわらず、本発明の方法は、少量のシクロアルキル
ヒドロパーオキシドしか残らない、触媒された酸化にお
いてまた有利である。通常、シクロヘキサンの触媒され
ない酸化の生成物は、少なくとも匹敵する量（重量％）
の、シクロヘキシルヒドロパーオキシドおよびシクロヘ
キサノール＋シクロヘキサノンを含む。しばしば、酸化
反応後の混合物は、シクロヘキサノール＋シクロヘキサ
ノンの２倍より多い量である、大量のシクロヘキシルヒ
ドロパーオキシドを含む。対照的に、触媒された酸化
は、シクロヘキサノール＋シクロヘキサノンの重量％に
比べて50％未満のシクロヘキシルヒドロパーオキシドを
含む混合物を生成する。しばしば、シクロヘキサノール
＋シクロヘキサノンの重量％に比べて、シクロヘキシル
ヒドロパーオキシドは40％未満ですらある。
【００１２】（最後の）酸化反応器を去ったときの反応
混合物中のシクロアルキルヒドロパーオキシド濃度は通
常、0.1 〜8.0 重量％である。この混合物中のシクロア
ルカノール濃度は通常0.1 〜10重量％である。シクロア
ルカンの転化率は通常0.5 〜25重量％である。シクロヘ
キサン転化率は通常２〜６重量％である。
混合物中のシクロアルキルヒドロパーオキシド濃度は通
常、0.1 〜8.0 重量％である。この混合物中のシクロア
ルカノール濃度は通常0.1 〜10重量％である。シクロア
ルカンの転化率は通常0.5 〜25重量％である。シクロヘ
キサン転化率は通常２〜６重量％である。
【００１３】シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解
のために、分解が完了すると水相のＯＨ- の濃度（［Ｏ
Ｈ- ］）が0.1 Ｎ以上、好ましくは0.6 Ｎ以上であるく
らいの量のアルカリ金属水酸化物が添加される。原則と
して、２Ｎより大きい［ＯＨ- ］が可能であるが、これ
はいかなる利点も与えない。そのような高い濃度は、副
反応の生成、例えばシクロアルカノンのアルドール縮合
をもたらす。よって使用されるアルカリ金属水酸化物の
量は、好ましくは、反応が終了すると水性相の［Ｏ
Ｈ- ］が約0.1 Ｎ〜約２Ｎであるような量である。特
に、0.6 〜１Ｎの［ＯＨ- ］が得られるような量の水酸
化物を使用する。本発明の方法のために最も適当なアル
カリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウムである。
のために、分解が完了すると水相のＯＨ- の濃度（［Ｏ
Ｈ- ］）が0.1 Ｎ以上、好ましくは0.6 Ｎ以上であるく
らいの量のアルカリ金属水酸化物が添加される。原則と
して、２Ｎより大きい［ＯＨ- ］が可能であるが、これ
はいかなる利点も与えない。そのような高い濃度は、副
反応の生成、例えばシクロアルカノンのアルドール縮合
をもたらす。よって使用されるアルカリ金属水酸化物の
量は、好ましくは、反応が終了すると水性相の［Ｏ
Ｈ- ］が約0.1 Ｎ〜約２Ｎであるような量である。特
に、0.6 〜１Ｎの［ＯＨ- ］が得られるような量の水酸
化物を使用する。本発明の方法のために最も適当なアル
カリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムおよび水酸化カリ
ウムである。
【００１４】分解反応は好ましくは、少なくとも１種の
触媒、シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解を促進
する金属塩の存在中で行う。これは通常、遷移金属の塩
である。適当な遷移金属の例としては、コバルト、クロ
ム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、またはこれらの混合
物、例えばコバルトとクロムの混合物である。好ましく
は、遷移金属塩は溶解性である。硫酸の金属塩および酢
酸の金属塩が、非常に適した塩であるとわかった。遷移
金属塩の量は、金属として計算して、水性相の重量に対
して0.1 〜1000 ppmであり得る。しかしながら、より多
い量の遷移金属塩を使用することがまた可能である。好
ましくは、0.1 〜10 ppmの金属を使用する。遷移金属塩
は、任意的にアルカリ金属水酸化物と組合せて水性溶液
として、シクロアルキルヒドロパーオキシドを含む混合
物に添加され得る。有機溶媒中に溶解した有機塩とし
て、遷移金属を反応混合物に添加することがまた可能で
ある。例えば、シクロアルキルヒドロパーオキシドに対
応するシクロアルカンを有機溶媒として使用することが
できる。
触媒、シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解を促進
する金属塩の存在中で行う。これは通常、遷移金属の塩
である。適当な遷移金属の例としては、コバルト、クロ
ム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、またはこれらの混合
物、例えばコバルトとクロムの混合物である。好ましく
は、遷移金属塩は溶解性である。硫酸の金属塩および酢
酸の金属塩が、非常に適した塩であるとわかった。遷移
金属塩の量は、金属として計算して、水性相の重量に対
して0.1 〜1000 ppmであり得る。しかしながら、より多
い量の遷移金属塩を使用することがまた可能である。好
ましくは、0.1 〜10 ppmの金属を使用する。遷移金属塩
は、任意的にアルカリ金属水酸化物と組合せて水性溶液
として、シクロアルキルヒドロパーオキシドを含む混合
物に添加され得る。有機溶媒中に溶解した有機塩とし
て、遷移金属を反応混合物に添加することがまた可能で
ある。例えば、シクロアルキルヒドロパーオキシドに対
応するシクロアルカンを有機溶媒として使用することが
できる。
【００１５】分解反応は、シクロアルキルヒドロパーオ
キシドを含む混合物を５〜300 分間反応させることによ
り行なわれる。好ましくは、分解反応器中の滞留時間が
15〜120 分間であるが、必要とされる時間は、当業者が
簡単に決めることができる。分解反応は好ましくは撹拌
されたタンク反応器中で、および特に好ましくは撹拌装
置を備えた向流カラム中で行なわれる。
キシドを含む混合物を５〜300 分間反応させることによ
り行なわれる。好ましくは、分解反応器中の滞留時間が
15〜120 分間であるが、必要とされる時間は、当業者が
簡単に決めることができる。分解反応は好ましくは撹拌
されたタンク反応器中で、および特に好ましくは撹拌装
置を備えた向流カラム中で行なわれる。
【００１６】効率のよいシクロアルキルヒドロパーオキ
シドの分解を達成するために、分解反応器中の水性相対
有機相の体積比は、好ましくは0.02より上である。好ま
しくは、0.05〜0.25の比が使用される。しかし、これら
の体積比は重要ではなく、所望ならば、当業者が調節す
ることができる。
シドの分解を達成するために、分解反応器中の水性相対
有機相の体積比は、好ましくは0.02より上である。好ま
しくは、0.05〜0.25の比が使用される。しかし、これら
の体積比は重要ではなく、所望ならば、当業者が調節す
ることができる。
【００１７】シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解
は、60〜180 ℃の温度で起こり得る。好ましくは、分解
は60〜100 ℃の温度で起こる。
は、60〜180 ℃の温度で起こり得る。好ましくは、分解
は60〜100 ℃の温度で起こる。
【００１８】分解反応は、大気圧または高められた圧力
のいずれかで行うことができる。シクロアルキルヒドロ
パーオキシドの分解は、対応するシクロアルカンの酸化
に用いた圧力と同じオーダーの圧力で有利に行うことが
できるが、圧力の減少を起こさせて酸化後のシクロアル
カンの一部を蒸発させる（瞬間蒸発）ことがまた有利で
ありうる。よって分解反応中の圧力は好ましくは約0.1
〜0.6 MPa であり、より特には、分解反応は大気圧で行
われる。
のいずれかで行うことができる。シクロアルキルヒドロ
パーオキシドの分解は、対応するシクロアルカンの酸化
に用いた圧力と同じオーダーの圧力で有利に行うことが
できるが、圧力の減少を起こさせて酸化後のシクロアル
カンの一部を蒸発させる（瞬間蒸発）ことがまた有利で
ありうる。よって分解反応中の圧力は好ましくは約0.1
〜0.6 MPa であり、より特には、分解反応は大気圧で行
われる。
【００１９】分解後、水性相は有機相から分離され得
る。有機相は次に洗浄されて、水性相に含まれる痕跡残
渣の塩を除去され得る。水性相は分解反応において再使
用され得る。その場合、水性相はすでに、モノ‐または
ポリカルボン酸のアルカリ金属塩を含む。カルボン酸は
酸化においてまたは分解において副生物として形成され
得る。すると、アルカリ金属の存在のために、カルボン
酸との塩が形成される。水性相の再使用は、水性相と有
機相との比を、簡単な方法で、設定しかつモニターでき
るという利点を有する。
る。有機相は次に洗浄されて、水性相に含まれる痕跡残
渣の塩を除去され得る。水性相は分解反応において再使
用され得る。その場合、水性相はすでに、モノ‐または
ポリカルボン酸のアルカリ金属塩を含む。カルボン酸は
酸化においてまたは分解において副生物として形成され
得る。すると、アルカリ金属の存在のために、カルボン
酸との塩が形成される。水性相の再使用は、水性相と有
機相との比を、簡単な方法で、設定しかつモニターでき
るという利点を有する。
【００２０】有機相の蒸留により、結局シクロアルカノ
ンおよびシクロアルカノールの混合物を生じる。
ンおよびシクロアルカノールの混合物を生じる。
【００２１】分解反応は、連続式およびバッチ式の両方
で行うことができる。
で行うことができる。
【００２２】
【実施例】実施例Ｉ 70℃の温度で、溶解したＮａＯＨ（1500ミリモルNaOH／
kg）および酢酸ナトリウム（15重量％）を含む水性相10
7 ｍｌを、kg当たり190 ミリモルのシクロヘキシルヒド
ロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、40ミリモルのシクロヘキ
サノン（ＯＮ）および90ミリモルのシクロヘキサノール
（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化混合物250 ｍｌに添
加した。ＣＨＨＰの分解を、ヨウ素滴定によってモニタ
ーした。１次速度定数は11×10-3分-1であった。
kg）および酢酸ナトリウム（15重量％）を含む水性相10
7 ｍｌを、kg当たり190 ミリモルのシクロヘキシルヒド
ロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、40ミリモルのシクロヘキ
サノン（ＯＮ）および90ミリモルのシクロヘキサノール
（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化混合物250 ｍｌに添
加した。ＣＨＨＰの分解を、ヨウ素滴定によってモニタ
ーした。１次速度定数は11×10-3分-1であった。
【００２３】比較例Ａ 実施例Ｉを繰り返したが、ただしこのときは、溶解した
ＮａＯＨ（1500ミリモルNaOH／kg）を含む水性相107 ｍ
ｌを添加した。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモ
ニターした。１次速度定数は 8×10-3分-1であった。
ＮａＯＨ（1500ミリモルNaOH／kg）を含む水性相107 ｍ
ｌを添加した。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモ
ニターした。１次速度定数は 8×10-3分-1であった。
【００２４】実施例II 70℃の温度で、溶解したＮａＯＨ（1500ミリモルNaOH／
kg）、酢酸ナトリウム（15重量％）およびＣｒ（Ｎ
Ｏ3 ）3 （10 ppm Cr ）を含む水性相107 ｍｌを、kg当
たり190 ミリモルのシクロヘキシルヒドロパーオキシド
（ＣＨＨＰ）、40ミリモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）
および90ミリモルのシクロヘキサノール（ＯＬ）を含む
シクロヘキサン酸化混合物250 ｍｌに添加した。ＣＨＨ
Ｐの分解を、ヨウ素滴定によってモニターした。１次速
度定数は13×10-3分-1であった。
kg）、酢酸ナトリウム（15重量％）およびＣｒ（Ｎ
Ｏ3 ）3 （10 ppm Cr ）を含む水性相107 ｍｌを、kg当
たり190 ミリモルのシクロヘキシルヒドロパーオキシド
（ＣＨＨＰ）、40ミリモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）
および90ミリモルのシクロヘキサノール（ＯＬ）を含む
シクロヘキサン酸化混合物250 ｍｌに添加した。ＣＨＨ
Ｐの分解を、ヨウ素滴定によってモニターした。１次速
度定数は13×10-3分-1であった。
【００２５】比較例Ｂ 実施例IIを繰り返したが、ただしこのときは、溶解した
ＮａＯＨ（1500ミリモルNaOH／kg）およびＣｒ（Ｎ
Ｏ3 ）3 （10 ppm Cr ）を含む水性相107 ｍｌを添加し
た。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターし
た。１次速度定数は 8×10-3分-1であった。
ＮａＯＨ（1500ミリモルNaOH／kg）およびＣｒ（Ｎ
Ｏ3 ）3 （10 ppm Cr ）を含む水性相107 ｍｌを添加し
た。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターし
た。１次速度定数は 8×10-3分-1であった。
【００２６】ガラス反応器での連続実験 手順 構成は、２つ連続して配置された、二重壁のガラス反応
器（反応器当たりの液体容積500 ｍｌを有する）から成
るものであった。２つの反応器は共に、バッフル(baffl
e)、撹拌機、還流冷却機およびオーバーフローを備えて
いた。新しく調製したシクロヘキサン酸化混合物および
新しい水性相を、第１の反応器に導入した。２つの反応
器の温度は、２つの独立したサーモスタットによって制
御した。実施例III 第１の反応器に、17.0ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリ
モルのシクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨ
Ｐ）、53ミリモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および10
5 ミリモルのシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロ
ヘキサン酸化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａ
ＯＨ（750 ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （354 ミ
リモル／kg）、ＣｏＳＯ4 （4.3 ppm Co）および、モノ
‐およびジカルボン酸（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のナトリウム塩の
混合物（水中で20重量％）を含む水性相を、1.95ｍｌ／
分で添加した。ＣＨＨＰの分解が、第１の反応器で69℃
の温度で、および第２の反応器で66℃の温度で起こっ
た。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターし
た。１次速度定数は、両方の反応器に渡って計算して、
140×10-3分-1であった。ＣＨＨＰの転化率は95％を超
えた。
器（反応器当たりの液体容積500 ｍｌを有する）から成
るものであった。２つの反応器は共に、バッフル(baffl
e)、撹拌機、還流冷却機およびオーバーフローを備えて
いた。新しく調製したシクロヘキサン酸化混合物および
新しい水性相を、第１の反応器に導入した。２つの反応
器の温度は、２つの独立したサーモスタットによって制
御した。実施例III 第１の反応器に、17.0ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリ
モルのシクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨ
Ｐ）、53ミリモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および10
5 ミリモルのシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロ
ヘキサン酸化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａ
ＯＨ（750 ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （354 ミ
リモル／kg）、ＣｏＳＯ4 （4.3 ppm Co）および、モノ
‐およびジカルボン酸（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のナトリウム塩の
混合物（水中で20重量％）を含む水性相を、1.95ｍｌ／
分で添加した。ＣＨＨＰの分解が、第１の反応器で69℃
の温度で、および第２の反応器で66℃の温度で起こっ
た。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターし
た。１次速度定数は、両方の反応器に渡って計算して、
140×10-3分-1であった。ＣＨＨＰの転化率は95％を超
えた。
【００２７】実施例IV 実施例III を繰り返したが、ただしこのときは、第１の
反応器に、16.7ｍｌ／分にて、kg当たり182 ミリモルの
シクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、42ミ
リモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および86ミリモルの
シクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化
混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（750 ミ
リモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （365 ミリモル／k
g）、ＣｏＳＯ4 （4.3 ppm Co）および、モノ‐および
ジカルボン酸（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のナトリウム塩の混合物
（水中で20重量％）を含む水性相を、1.93ｍｌ／分で添
加した。ＣＨＨＰの分解が、第１の反応器で67℃の温度
で、および第２の反応器で66℃の温度で起こった。ＣＨ
ＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速
度定数は、両方の反応器に渡って計算して、131 ×10-3
分-1であった。ＣＨＨＰの転化率は95％を超えた。
反応器に、16.7ｍｌ／分にて、kg当たり182 ミリモルの
シクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、42ミ
リモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および86ミリモルの
シクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化
混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（750 ミ
リモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （365 ミリモル／k
g）、ＣｏＳＯ4 （4.3 ppm Co）および、モノ‐および
ジカルボン酸（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のナトリウム塩の混合物
（水中で20重量％）を含む水性相を、1.93ｍｌ／分で添
加した。ＣＨＨＰの分解が、第１の反応器で67℃の温度
で、および第２の反応器で66℃の温度で起こった。ＣＨ
ＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速
度定数は、両方の反応器に渡って計算して、131 ×10-3
分-1であった。ＣＨＨＰの転化率は95％を超えた。
【００２８】実施例Ｖ 実施例III を繰り返したが、ただしこのときは、第１の
反応器に、16.9ｍｌ／分にて、kg当たり182 ミリモルの
シクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、42ミ
リモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および86ミリモルの
シクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化
混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（750 ミ
リモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （375 ミリモル／k
g）、ＣｏＳＯ4 （4.3 ppm Co）および、モノ‐および
ジカルボン酸（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のナトリウム塩の混合物
（水中で15重量％）を含む水性相を、1.90ｍｌ／分で添
加した。ＣＨＨＰの分解が、第１の反応器で67℃の温度
で、および第２の反応器で66℃の温度で起こった。ＣＨ
ＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速
度定数は、両方の反応器に渡って計算して、110 ×10-3
分-1であった。ＣＨＨＰの転化率は93％を超えた。
反応器に、16.9ｍｌ／分にて、kg当たり182 ミリモルの
シクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、42ミ
リモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および86ミリモルの
シクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化
混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（750 ミ
リモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （375 ミリモル／k
g）、ＣｏＳＯ4 （4.3 ppm Co）および、モノ‐および
ジカルボン酸（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のナトリウム塩の混合物
（水中で15重量％）を含む水性相を、1.90ｍｌ／分で添
加した。ＣＨＨＰの分解が、第１の反応器で67℃の温度
で、および第２の反応器で66℃の温度で起こった。ＣＨ
ＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速
度定数は、両方の反応器に渡って計算して、110 ×10-3
分-1であった。ＣＨＨＰの転化率は93％を超えた。
【００２９】比較例Ｃ 実施例III を繰り返したが、ただし第１の反応器に、1
6.6ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリモルのシクロヘキ
シルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミリモルのシ
クロヘキサノン（ＯＮ）および105 ミリモルのシクロヘ
キサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化混合物を
供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（750 ミリモルNa
OH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （365 ミリモル／kg）およびＣ
ｏＳＯ4 （4.3 ppm Co）を含む水性相を、1.94ｍｌ／分
で添加した。ＣＨＨＰの分解が、第１の反応器で69℃の
温度で、および第２の反応器で66℃の温度で起こった。
ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１
次速度定数は、両方の反応器に渡って計算して、60×10
-3分-1であった。ＣＨＨＰの転化率は87％より下であっ
た。
6.6ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリモルのシクロヘキ
シルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミリモルのシ
クロヘキサノン（ＯＮ）および105 ミリモルのシクロヘ
キサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸化混合物を
供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（750 ミリモルNa
OH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （365 ミリモル／kg）およびＣ
ｏＳＯ4 （4.3 ppm Co）を含む水性相を、1.94ｍｌ／分
で添加した。ＣＨＨＰの分解が、第１の反応器で69℃の
温度で、および第２の反応器で66℃の温度で起こった。
ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１
次速度定数は、両方の反応器に渡って計算して、60×10
-3分-1であった。ＣＨＨＰの転化率は87％より下であっ
た。
【００３０】高められた圧力での連続実験 手順 構成は、液体容積1000ｍｌを有するＣｒ／Ｎｉ鋼反応器
から成るものであった。反応器は、バッフル(baffle)、
撹拌機、還流冷却機およびオーバーフローを備えてい
た。新しく調製したシクロヘキサン酸化混合物および新
しい水性相を、２つの独立したポンプにより導入した。
反応器中の温度はサーモスタットにより制御した。
から成るものであった。反応器は、バッフル(baffle)、
撹拌機、還流冷却機およびオーバーフローを備えてい
た。新しく調製したシクロヘキサン酸化混合物および新
しい水性相を、２つの独立したポンプにより導入した。
反応器中の温度はサーモスタットにより制御した。
【００３１】実施例VI 反応器に、75.3ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリモルの
シクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミ
リモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105ミリモル
のシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸
化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（625
ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （445 ミリモル／k
g）、ＣｏＳＯ4 （10 ppm Co ）および、モノ‐および
ジカルボン酸（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のナトリウム塩の混合物
（水中で15重量％）を含む水性相を、15.6ｍｌ／分で添
加した。ＣＨＨＰの分解が85℃の温度で起こった。ＣＨ
ＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速
度定数は、1.97分-1であった（90℃にて2.63分-1）。Ｃ
ＨＨＰの転化率は95％を超えた。
シクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミ
リモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105ミリモル
のシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸
化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（625
ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （445 ミリモル／k
g）、ＣｏＳＯ4 （10 ppm Co ）および、モノ‐および
ジカルボン酸（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のナトリウム塩の混合物
（水中で15重量％）を含む水性相を、15.6ｍｌ／分で添
加した。ＣＨＨＰの分解が85℃の温度で起こった。ＣＨ
ＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速
度定数は、1.97分-1であった（90℃にて2.63分-1）。Ｃ
ＨＨＰの転化率は95％を超えた。
【００３２】実施例VII 反応器に、75.3ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリモルの
シクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミ
リモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105ミリモル
のシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸
化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（935
ミリモルNaOH／kg）、ＣｏＳＯ4 （10 ppm Co ）および
酢酸ナトリウム（水中で12重量％）を含む水性相を、1
5.6ｍｌ／分で添加した。ＣＨＨＰの分解が105 ℃の温
度で起こった。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモ
ニターした。１次速度定数は、5.65分-1であった（90℃
にて2.49分-1）。ＣＨＨＰの転化率は98％を超えた。
シクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミ
リモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105ミリモル
のシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸
化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（935
ミリモルNaOH／kg）、ＣｏＳＯ4 （10 ppm Co ）および
酢酸ナトリウム（水中で12重量％）を含む水性相を、1
5.6ｍｌ／分で添加した。ＣＨＨＰの分解が105 ℃の温
度で起こった。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモ
ニターした。１次速度定数は、5.65分-1であった（90℃
にて2.49分-1）。ＣＨＨＰの転化率は98％を超えた。
【００３３】実施例VIII 反応器に、76.5ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリモルの
シクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミ
リモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105ミリモル
のシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸
化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（750
ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （315 ミリモル／k
g）、ＣｏＳＯ4 （10 ppm Co ）および、モノ‐および
ジカルボン酸（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のナトリウム塩の混合物
（水中で25重量％）を含む水性相を、15.3ｍｌ／分で添
加した。ＣＨＨＰの分解が85℃の温度で起こった。ＣＨ
ＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速
度定数は、1.78分-1であった（90℃にて2.37分-1）。Ｃ
ＨＨＰの転化率は95％を超えた。
シクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミ
リモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105ミリモル
のシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸
化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（750
ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （315 ミリモル／k
g）、ＣｏＳＯ4 （10 ppm Co ）および、モノ‐および
ジカルボン酸（Ｃ1 〜Ｃ6 ）のナトリウム塩の混合物
（水中で25重量％）を含む水性相を、15.3ｍｌ／分で添
加した。ＣＨＨＰの分解が85℃の温度で起こった。ＣＨ
ＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニターした。１次速
度定数は、1.78分-1であった（90℃にて2.37分-1）。Ｃ
ＨＨＰの転化率は95％を超えた。
【００３４】比較例Ｄ 反応器に、74.5ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリモルの
シクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミ
リモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105ミリモル
のシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸
化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（660
ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （420 ミリモル／k
g）およびＣｏＳＯ4 （10 ppm Co ）を含む水性相を、1
5.0ｍｌ／分で添加した。ＣＨＨＰの分解が96℃の温度
で起こった。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニ
ターした。１次速度定数は、0.45分-1であった（90℃に
て0.32分-1）。ＣＨＨＰの転化率は85％より下であっ
た。
シクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミ
リモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105ミリモル
のシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸
化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（660
ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （420 ミリモル／k
g）およびＣｏＳＯ4 （10 ppm Co ）を含む水性相を、1
5.0ｍｌ／分で添加した。ＣＨＨＰの分解が96℃の温度
で起こった。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニ
ターした。１次速度定数は、0.45分-1であった（90℃に
て0.32分-1）。ＣＨＨＰの転化率は85％より下であっ
た。
【００３５】比較例Ｅ 反応器に、74.5ｍｌ／分にて、kg当たり153 ミリモルの
シクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミ
リモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105ミリモル
のシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸
化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（1600
ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （630 ミリモル／k
g）およびＣｏＳＯ4 （10 ppm Co ）を含む水性相を、1
5.0ｍｌ／分で添加した。ＣＨＨＰの分解が95℃の温度
で起こった。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニ
ターした。１次速度定数は、0.97分-1であった（90℃に
て0.73分-1）。ＣＨＨＰの転化率は92％より下であっ
た。
シクロヘキシルヒドロパーオキシド（ＣＨＨＰ）、53ミ
リモルのシクロヘキサノン（ＯＮ）および105ミリモル
のシクロヘキサノール（ＯＬ）を含むシクロヘキサン酸
化混合物を供給した。さらに、溶解したＮａＯＨ（1600
ミリモルNaOH／kg）、Ｎａ2 ＣＯ3 （630 ミリモル／k
g）およびＣｏＳＯ4 （10 ppm Co ）を含む水性相を、1
5.0ｍｌ／分で添加した。ＣＨＨＰの分解が95℃の温度
で起こった。ＣＨＨＰの分解をヨウ素滴定によってモニ
ターした。１次速度定数は、0.97分-1であった（90℃に
て0.73分-1）。ＣＨＨＰの転化率は92％より下であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 409/06 9357−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 409/06 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヘンリカス アンナ クリスチャン バウ ル オランダ国，6049 ビーイー ロエルモン ド，ロスラグ １ (72)発明者 ヨハネス ゲラルダス フベルタス マリ ア ハウスマンズ オランダ国，6051 エイチイー マースブ ラハト，セント ヨーステルウェグ 22
Claims (8)
- 【請求項１】 水性相中に溶解したアルカリ金属水酸化
物の存在中で、シクロアルキルヒドロパーオキシドを含
む混合物を分解する方法において、アルカリ金属水酸化
物の他にさらに、水性相に対して10重量％以上の、１種
以上のアルカリ金属塩が存在することを特徴とする方
法。 - 【請求項２】 アルカリ金属塩が、炭酸のアルカリ金属
塩またはモノ‐およびポリカルボン酸のアルカリ金属塩
であり、モノカルボン酸もしくはポリカルボン酸のカル
ボン酸部分は１〜24個の炭素原子を有する請求項１記載
の方法。 - 【請求項３】 アルカリ金属がナトリウムまたはカリウ
ムである請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 塩濃度が、シクロアルキルヒドロパーオ
キシドを含む相を除いて存在する水性相に対して、45重
量％未満である請求項１〜３のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項５】 塩濃度が20〜35重量％である請求項１〜
４のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 分解反応の最後にＯＨ- の濃度が0.1 〜
２Ｎであるような量のアルカリ金属水酸化物が使用され
る請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 分解反応中に、遷移金属の、分解を促進
する塩0.1 〜1000 ppmがまた存在する請求項１〜６のい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 シクロアルキルヒドロパーオキシドを含
む混合物が、120 〜200 ℃の温度、0.3 〜５MPa の圧力
で、酸化触媒の不存在中で、対応するシクロアルカンを
酸化することによって得られたものである請求項１〜７
のいずれか１項記載の方法。
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| BE9500853A BE1009662A3 (nl) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. |
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| JP30541496A Expired - Fee Related JP3897384B2 (ja) | 1995-10-13 | 1996-10-14 | シクロアルキルヒドロパーオキシドの分解方法 |
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|---|---|
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