HU216540B - Eljárás cikloalkil hidrogén-peroxid bontására - Google Patents
Eljárás cikloalkil hidrogén-peroxid bontására Download PDFInfo
- Publication number
- HU216540B HU216540B HU9602820A HUP9602820A HU216540B HU 216540 B HU216540 B HU 216540B HU 9602820 A HU9602820 A HU 9602820A HU P9602820 A HUP9602820 A HU P9602820A HU 216540 B HU216540 B HU 216540B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- alkali metal
- mmol
- aqueous phase
- hydrogen peroxide
- chhp
- Prior art date
Links
- -1 cycloalkyl hydroperoxide Chemical compound 0.000 title claims abstract description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 30
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 28
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 22
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide Substances OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims 1
- 229910000102 alkali metal hydride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000008046 alkali metal hydrides Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 15
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 13
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 13
- FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N hydroperoxycyclohexane Chemical compound OOC1CCCCC1 FGGJBCRKSVGDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 6
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 5
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 3
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229960000250 adipic acid Drugs 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N cyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1 DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydrazinyl-3-oxopropanoate Chemical compound CCOC(=O)CC(=O)NN HCPOCMMGKBZWSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
- C07C27/10—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons
- C07C27/12—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds by oxidation of hydrocarbons with oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/53—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of hydroperoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás ciklőalkil-hidrőgén-perőxidőt tartalmazókeverék lebőntására egy vizes fázisban őldőtt alkálifém-hidrőxidjelenlétében. Az eljárás értelmében úgy járnak el, hőgy a vizes fázisaz alkálifém-hidrőxid mellett egy vagy több alkálifémsót is tartalmaza vizes fázisra számítva legalább 10 tömeg%-ős mennyiségben.Alkálifémsóként alkálifém-karbőnátőkat, vagy őlyan mőnő- éspőlikarbőnsavak alkálifémsóit alkalmazzák, amelyeknek karbőnsavrésze1–24 szénatőmőt tartalmaz. ŕ
Description
A találmány tárgya eljárás cikloalkil-hidrogén-peroxidot tartalmazó keverék lebontására egy vizes fázisban oldott alkálifém-hidroxid jelenlétében.
Ilyen eljárás már ismert az EP-A-4105 számon közzétett európai szabadalmi bejelentésből, amely szerint cikloalkil-hidrogén-peroxid lebontását nátrium-hidroxid jelenlétében végzik. Bár ily módon a cikloalkanonokká és cikloalkanolokká történő átalakulásnak magas foka érthető el, a reakciósebesség viszonylag kicsi.
A reakciósebességi állandó, ami a reakció sebességének mértéke, fontos növelendő tényező. Minél nagyobb ez az állandó, annál hatásosabb a lebontási reakció. Sok esetben ez azzal is jár, hogy kevesebb mellékreakció lép fel. Továbbá a lebontási reakciót kisebb reaktorban lehet végrehajtani, ami kisebb beruházást jelent, vagy egy meglévő reaktorban több lebontási termék, tehát cikloalkanon és cikloalkanol állítható elő. A cikloalkarionok és cikloalkanolok az ε-kaprolaktámok előállítására, azok pedig a nylongyártás nyersanyagaiként használhatók.
A találmány tárgya nagyobb reakciósebességü eljárás cikloalkil-hidrogén-peroxidnak a kívánt cikloalkanol/cikloalkanon termékekké történő lebontására.
Ezt a célt úgy érjük el, hogy az alkálifém-hidroxid mellett egy vagy több alkálifémsó is van jelen a vizes fázisra számítva legalább 10 tömeg%-os mennyiségben.
E célra előnyösen oldható alkálifémsókat, például alkálifém-karbonátokat vagy alkálifém-karboxilátokat használunk. Alkalmasak az olyan mono- és polikarbonsavak alkálifémsói, amelyeknek karbonsav-része előnyösen 1-24, még előnyösebben 1-12 szénatomos. Alkálifémként igen alkalmas a nátrium és a kálium, előnyösen a nátriumot alkalmazzuk. Alkalmas karbonsavak például az ecetsav, propionsav, vaj sav, adipinsav, hexánsav, pentánsav, propándikarbonsav, hexándikarbonsav, sztearinsav és dekánsav. Különösen előnyösen alkalmazhatók a különböző karbonsavak keverékei, mert azok könnyen előállíthatok.
Az alkálifémsókat a cikloalkil-hidrogén-peroxidot tartalmazó szerves fázis mellett jelenlévő vizes fázisra vonatkoztatva legalább 10tömeg%-os mennyiségben alkalmazzuk. A tömeg%-ot az alkálifémsó mennyisége alapján számítjuk. A só koncentrációja előnyösen 15 tömeg%-nál nagyobb, és 35 tömeg%-nál kisebb. Még előnyösebben 20 és 35 tömeg% közötti sókoncentrációt alkalmazunk. A sót ennél nagyobb, például 45 tömeg%koncentrációban is alkalmazhatjuk, ez azonban azzal a hátránnyal jár, hogy a reakcióáram lehűtése során a fémkarboxilátok kikristályosodhatnak. Ez a reakcióáram hígításával elkerülhető.
A cikloalkil-hidrogén-peroxidot tartalmazó keveréket úgy állíthatjuk elő, hogy a gyűrűben 5-12 szénatomot tartalmazó cikloalkánt például folyadékfázisban egy oxigéntartalmú gázzal oxidálunk. Cikloalkánként előnyösen ciklopentánt, ciklooktánt, ciklododekánt, előnyösen ciklohexánt használunk. Az oxidációs keverék a cikloalkil-hidrogén-peroxid mellett más peroxidokat, például dicikloalkil-peroxidot is tartalmazhat.
Az oxidálást általában folyadékfázisban végezzük. Oxigéntartalmú gázként használhatunk levegőt vagy tiszta oxigént. Az oxidáláshoz alkalmas hőmérséklet 120 és 200 °C közé, előnyösen 140 és 190 °C közé esik.
Az oxidációs reakció 5 perc és 24 óra közötti idő alatt megy végbe. A nyomásnak olyannak kell lennie, hogy a rendszerben fennmaradjon a folyadékfázis. Ehhez általában 0,3 és 5 MPa közötti, előnyösen 0,4 és 2,5 MPa közötti nyomás szükséges.
Az oxidációt előnyösen folyamatos technológiával, előnyösen sorba kötött reaktorokban vagy egy szakaszokra osztott csőreaktorban hajtjuk végre. A reakció általában autotermikusan vagy hőmérséklet-szabályozással megy végbe. A hőmérsékletet úgy szabályozzuk, hogy a reakcióhőt egy gázárammal elvezetjük, közbenső hűtést vagy egyéb, a szakmában ismert módszereket alkalmazunk.
Annak elkerülésére, hogy a cikloalkil-hidrogén-peroxid bomlását előmozdító átmeneti fémek jussanak be az oxidálandó keverékbe, előnyösen inért anyaggal - például passzíváit acéllal, alumíniummal, tantállal, üveggel vagy zománccal - bélelt falú reaktort alkalmazunk. Ez különösen fontos kis kapacitású gyártás esetén, ahol a falfelület és a folyadéktérfogat aránya kedvezőtlen. Nagy kapacitású gyártáshoz nem kell inért bélésű reaktort alkalmazni. Megjegyezzük, hogy ha elhanyagolhatóan kis mennyiségű fémion jut be az oxidálandó keverékbe, az nem befolyásolja számottevően a reakciót, és a találmány szerinti eljárásban nemkatalizált cikloalkán-oxidációt alkalmazhatunk.
A nemkatalizált cikloalkán-oxidációval szemben a fémmel, például kobalttal vagy krómmal katalizált oxidációval olyan reakciókeveréket kapunk, amely a cikloalkanon és cikloalkanol képződött mennyiségéhez képest kevés cikloalkil-hidrogén-peroxidot tartalmaz. Ennek ellenére a találmány szerinti eljárás előnyösen végrehajtható katalizált oxidációval is, amelyben csak kis mennyiségű cikloalkil-hidrogén-peroxid marad meg.
A ciklohexán nemkatalizált oxidációjának termékében a cikloalkil-hidrogén-peroxid és a ciklohexanon+ciklohexanol tömeg%-ban kifejezett mennyisége általában legalábbis összemérhető. Az oxidációs reakció után a keverék sok esetben kétszer annyi cikloalkilhidrogén-peroxidot tartalmaz, mint a ciklohexanon és ciklohexanol együttes mennyisége. Ezzel szemben a katalizált oxidációval olyan keveréket kapunk, amelyben a cikloalkil-hidrogén-peroxid tömeg%-ban kifejezett mennyisége a ciklohexanon+ciklohexanol mennyiségének 50%-ánál, sok esetben 40%-ánál is kevesebb.
Az (utolsó) reaktort elhagyó reakciókeverékben a cikloalkil-hidrogén-peroxid-koncentráció általában 0,1 és 0,8 tömeg% közötti. A cikloalkanol koncentrációja ebben a keverékben általában 0,1 és 0,8 tömeg% közötti. A cikloalkán-konverzió általában 0,5 és 25 tömeg% között, a ciklohexán-konverzió pedig általában 2 és 6 tömeg % között van.
A cikloalkil-hidrogén-peroxid lebontása céljából a keverékhez annyi alkálifém-hidroxidot adunk, hogy a vizes fázis hidroxilion-koncentrációja ([OH-) a lebontás végén legalább 0,1 M, előnyösen legalább 0,6 M legyen. Elvileg 2 M-nál nagyobb [OH-] is elérhető, ez azonban nem jár semmiféle előnnyel. Az ilyen nagy koncentráció
HU 216 540 A mellékreakciókat eredményezhet, például a cikloalkanon aldolkondenzációját. Ezért előnyösen annyi alkálifémhidroxidot alkalmazunk, hogy a vizes fázis hidroxilionkoncentrációja a reakció végzetével körülbelül 0,1 M és körülbelül 2 M között legyen. Még előnyösebben annyi hidroxidot alkalmazunk, hogy 0,6 és 1 M közötti [OH ]-t kapjunk. A találmány céljára a legalkalmasabb alkálifémhidroxidok a nátrium- és a kálium-hidroxid.
A lebontási reakciót előnyösen legalább egy katalizátor, valamilyen, a cikloalkil-hidrogén-peroxid lebontását elősegítő fémsó jelenlétében hajtjuk végre. Ez általában egy átmeneti fém sója. Ilyen átmeneti fém például a kobalt, króm, mangán, vas, nikkel, réz vagy ezek keverékei, például kobalt és króm keveréke. Az átmeneti fém sója előnyösen vízoldható. Igen alkalmasnak bizonyultak a fémek szulfátjai és acetátjai. Az átmeneti fémek sóit (fémként számolva) 0,1- 1000 ppm mennyiségben alkalmazzuk, de nagyobb mennyiséget is alkalmazhatunk belőlük. Előnyösen annyi sót alkalmazunk, hogy 0,1- 10 ppm fém legyen jelen. Az átmeneti fém sóját adott esetben az alkálifém-hidroxiddal együtt, vizes oldat alakjában adhatjuk a cikloalkil-hidrogén-peroxidot tartalmazó keverékhez. Az átmeneti fémet egy szerves oldószerben oldott szerves só alakjában is hozzáadhatjuk a reakciókeverékhez. Szerves oldószerként használhatjuk például a cikloalkil-hidrogén-peroxidnak megfelelő cikloalkánt.
A lebontási reakciót úgy hajtjuk végre, hogy a cikloalkil-hidrogén-peroxid-tartalmú keveréket 5- 300 percig hagyjuk reagálni. A tartózkodási idó a dekomponáló reaktorban előnyösen 15-120 perc, de a szükséges időtartam meghatározása a szakember számára nem jelent nehézséget.
A lebontási reakciót előnyösen egy keveróvel ellátott reaktortartályban, még előnyösebben egy keverószerkezettel felszerelt ellenáramú oszlopban hajtjuk végre.
Ahhoz, hogy a cikloalkil-hidrogén-peroxid hatásos lebontását érjük el, a dekomponáló reaktorban a vizes fázis térfogataránya a szerves fázishoz viszonyítva előnyösen 0,02-nél nagyobb, még előnyösebben 0,05 és 0,25 közötti. Ezek a térfogatarányok azonban nem meghatározó jelentőségűek, beállításukat a szakember könnyen elvégzi.
A cikloalkil-hidrogén-peroxid lebomlása 60 és 180 °C közötti, előnyösen 60 és 100 °C közötti hőmérsékleten megy végbe.
A lebontási reakciót végezhetjük légköri vagy nagyobb nyomáson. A cikloalkil-hidrogén-peroxid lebontását előnyösen a megfelelő cikloalkán oxidálásához alkalmazottal azonos nagyságrendű nyomáson végezzük, de előnyös lehet a cikloalkán egy részének elpárologtatása is az oxidáció után oly módon, hogy a nyomást bizonyos mértékig csökkenni hagyjuk (flashing). Tehát a nyomás a lebontási reakció ideje alatt előnyösen 0,1-0,6 MPa, még előnyösebben atmoszferikus.
A lebontás után a vizes fázist elválasztjuk a szerves fázistól. A szerves fázist ezután a vizes fázis sónyomainak eltávolítására moshatjuk. A vizes fázis a lebontási reakcióban ismét felhasználható. Ebben az esetben a vizes fázis már tartalmazza a mono- vagy polikarbonsavak alkálifémsóit. A karbonsavak az oxidációs vagy lebontási reakció melléktermékeiként képződhetnek, majd a jelen lévő alkálifémekkel sókat képeznek. A vizes fázis ismételt felhasználása azzal az előnnyel jár, hogy a szerves fázishoz viszonyított aránya egyszerűen beállítható és nyomon követhető.
Végül a szerves fázis ledesztillálásával cikloalkanon és cikloalkanol keverékét kapjuk.
A lebontási reakciót végrehajthatjuk folyamatosan vagy szakaszosan.
1. példa
Kilogrammonként 190 mmol ciklohexil-hidrogénperoxidot (CHHP), 40 mmol ciklohexanont (ON) és 90 mmol ciklohexanolt (OL) tartalmazó oxidációs keverék 250 ml-éhez 70 °C-on hozzáadunk 107 ml-t egy 1500 mmol/kg oldott nátrium-hidroxidot és 15 tömeg nátrium-acetátot tartalmazó vizes fázisból. A CHHP lebomlását jodometriás titrálással követjük. Az elsőrendű reakciósebességi állandó llx lOVperc.
A) összehasonlító vizsgálat
Az 1. példát 107 ml, 1500 mmol/kg oldott nátriumhidroxidot tartalmazó vizes fázis alkalmazásával ismételjük meg. A CHHP lebomlását jodometriás titrálással követjük. Az elsőrendű reakciósebességi állandó 8xl0-3/perc.
2. példa
Kilogrammonként 190 mmol ciklohexil-hidrogénperoxidot (CHHP), 40 mmol ciklohexanont (ON) és 90 mmol ciklohexanolt (OL) tartalmazó oxidációs keverék 250 ml-éhez 70 °C-on hozzáadunk 107 ml-t egy 1500 mmol/kg oldott nátrium-hidroxidot, 15 tömeg% nátrium-acetátot és 10 ppm krómnak megfelelő króm(III)-nitrátot tartalmazó vizes fázisból. A CHHP lebomlását jodometriás titrálással követjük. Az elsőrendű reakciósebességi állandó 13x lOVperc.
B) összehasonlító vizsgálat
A 2. példát 107 ml, 1500 mmol/kg oldott nátriumhidroxidot és 10 ppm krómnak megfelelő króm(III)nitrátot tartalmazó vizes fázis alkalmazásával ismételjük meg. A CHHP lebomlását jodometriás titrálással követjük. Az elsőrendű reakciósebességi állandó 8x lOVperc.
Folyamatos eljárás üvegreaktorban
A berendezés két sorba kapcsolt, kettős falú üvegreaktorból áll, melyeknek folyadéktérfogata egyenként 500 ml. Mindkét reaktor terelólapokkal, keveróvel, visszafolyató hűtővel és túlfolyóval van ellátva. A friss ciklohexán-oxidációs keveréket és a friss vizes fázist az első reaktorba vezetjük be. A két reaktor hőmérsékletét egymástól független termosztátokkal szabályozzuk.
3. példa
Az első reaktorba 17,0 ml/perc sebességgel bevezetünk egy ciklohexán-oxidációs keveréket, amely kilogrammonként 153 mmol ciklohexil-hidrogén-peroxidot (CHHP), 53 mmol ciklohexanont (ON) és 105 mmol ciklohexanolt (OL) tartalmaz. Ezenkívül 1,95 ml/perc sebességgel bevezetünk egy vizes fázist, amely
HU 216 540 A
750 mmol/kg oldott nátrium-hidroxidot, 354 mmol/kg nátrium-karbonátot, 4,3 ppm kobaltnak megfelelő kobalt-szulfátot és 1-6 szénatomos mono- és dikarbonsavak nátriumsóinak 20 tömeg%-os vizes oldatát tartalmazza. A CHHP lebomlása az első reaktorban 69 °Cos, a másodikban 66 °C-os hőmérsékleten megy végbe. A CHHP lebomlását jodometriás titrálással követjük. A két reaktorra számított elsőrendű reakciósebességi állandó 140x I OVperc. A CHHP konverziója meghaladja a 95%-ot.
4. példa
A 3. példában leírt eljárást követjük, csak itt az első reaktorba 16,7 ml/perc sebességgel vezetünk be egy ciklohexán-oxidációs keveréket, amely kilogrammonként 182 mmol ciklohexil-hidrogén-peroxidot (CHHP), 42 mmol ciklohexanont (ON) és 86 mmol ciklohexanolt (OL) tartalmaz. Ezenkívül 1,93 ml/perc sebességgel bevezetünk egy vizes fázist, amely 750 mmol/kg oldott nátrium-hidroxidot, 365 mmol/kg nátrium-karbonátot, 4,3 ppm kobaltnak megfelelő kobalt-szulfátot és 1-6 szénatomos mono- és dikarbonsavak nátriumsóinak 20 tömeg%-os vizes oldatát tartalmazza. A CHHP lebomlása az első reaktorban 67 °C-os, a másodikban 66 °C-os hőmérsékleten megy végbe. A CHHP lebomlását jodometriás titrálással követjük. A két reaktorra számított elsőrendű reakciósebességi állandó 131x lOVperc. A CHHP konverziója meghaladja a 95%-ot.
5. példa
A 3. példában leírt eljárást követjük, csak itt az első reaktorba 16,9 ml/perc sebességgel vezetünk be egy ciklohexán-oxidációs keveréket, amely kilogrammonként 182 mmol ciklohexil-hidrogén-peroxidot (CHHP), 42 mmol ciklohexanont (ON) és 86 mmol ciklohexanolt (OL) tartalmaz. Ezenkívül 1,90 ml/perc sebességgel bevezetünk egy vizes fázist, amely 750 mmol/kg oldott nátrium-hidroxidot, 375 mmol/kg nátrium-karbonátot, 4,3 ppm kobaltnak megfelelő kobalt-szulfátot és 1-6 szénatomos mono- és dikarbonsavak nátriumsóinak 15 tömeg %-os vizes oldatát tartalmazza. A CHHP lebomlása az első reaktorban 67 °C-os, a másodikban 66 °C-os hőmérsékleten megy végbe. A CHHP lebomlását jodometriás titrálással követjük. A két reaktorra számított elsőrendű reakciósebességi állandó 1 lOx lOVperc. A CHHP konverziója meghaladja a 93%-ot.
C) összehasonlító vizsgálat
A 3. példában leírt eljárást követjük, csak itt az első reaktorba 16,6 ml/perc sebességgel vezetünk be egy ciklohexán-oxidációs keveréket, amely kilogrammonként 153 mmol ciklohexil-hidrogén-peroxidot (CHHP), 53 mmol ciklohexanont (ON) és 105 mmol ciklohexanolt (OL) tartalmaz. Ezenkívül 1,94 ml/perc sebességgel bevezetünk egy vizes fázist, amely 750 mmol/kg oldott nátrium-hidroxidot, 365 mmol/kg nátrium-karbonátot és 4,3 ppm kobaltnak megfelelő kobalt-szulfátot tartalmaz. A CHHP lebomlása az első reaktorban 69 °C-os, a másodikban 66 °C-os hőmérsékleten megy végbe. A CHHP lebomlását jodometriás titrálással követjük. A két reaktorra számított elsőrendű reakciósebességi állandó 60x lCPVperc. A CHHP konverziója 87%-nál alacsonyabb.
Folyamatos eljárás megnövelt nyomáson
A berendezés egy 1000 ml folyadéktérfogatú króm/ nikkel-acél reaktorból áll. A reaktor terelólapokkal, keverövel, visszafolyató hűtővel és túlfolyóval van ellátva. A friss ciklohexán-oxidációs keveréket és a friss vizes fázist két, egymástól független szivattyúval vezetjük be. A reaktorban a hőmérsékletet egy termosztáttal szabályozzuk.
6. példa
A reaktorba 75,3 ml/perc sebességgel bevezetünk egy ciklohexán-oxidációs keveréket, amely kilogrammonként 153 mmol ciklohexil-hidrogén-peroxidot (CHHP), 53 mmol ciklohexanont (ON) és 105 mmol ciklohexanolt (OL) tartalmaz. Ezenkívül 15,6 ml/perc sebességgel bevezetünk egy vizes fázist, amely 625 mmol/kg oldott nátrium-hidroxidot, 445 mmol/kg nátrium-karbonátot, 10 ppm kobaltnak megfelelő kobalt-szulfátot és 1- 6 szénatomos mono- és dikarbonsavak nátriumsóinak 15 tömeg%-os vizes oldatát tartalmazza. A CHHP lebomlása 85 °C-os hőmérsékleten megy végbe. A CHHP lebomlását jodometriás titrálással követjük. Az elsőrendű reakciósebességi állandó 1,97/perc (90 °C-on 2,63/perc). A CHHP konverziója meghaladja a 95%-ot.
7. példa
A reaktorba 16,7 ml/perc sebességgel bevezetünk egy ciklohexán-oxidációs keveréket, amely kilogrammonként 153 mmol ciklohexil-hidrogén-peroxidot (CHHP), 53 mmol ciklohexanont (ON) és 105 mmol ciklohexanolt (OL) tartalmaz. Ezenkívül 15,6 ml/perc sebességgel bevezetünk egy vizes fázist, amely 935 mmol/kg oldott nátrium-hidroxidot, 10 ppm kobaltnak megfelelő kobaltszulfátot és 12 tömeg%-os vizes nátrium-acetát-oldatot tartalmaz. A CHHP lebomlása 105 °C-os hőmérsékleten megy végbe. A CHHP lebomlását jodometriás titrálással követjük. Az elsőrendű reakciósebességi állandó 5,65/perc (90 °C-on 2,49/perc). A CHHP konverziója meghaladja a 98%-ot.
8. példa
A reaktorba 76,5 ml/perc sebességgel bevezetünk egy ciklohexán-oxidációs keveréket, amely kilogrammonként 153 mmol ciklohexil-hidrogén-peroxidot (CHHP), 53 mmol ciklohexanont (ON) és 105 mmol ciklohexanolt (OL) tartalmaz. Ezenkívül 15,3 ml/perc sebességgel bevezetünk egy vizes fázist, amely 750 mmol/kg oldott nátrium-hidroxidot, 315 mmol/kg nátrium-karbonátot, 10 ppm kobaltnak megfelelő kobalt-szulfátot és 1-6 szénatomos mono- és dikarbonsavak nátriumsóinak 25 tömeg%-os vizes oldatát tartalmazza. A CHHP lebomlása 85 °C-os hőmérsékleten megy végbe. A CHHP lebomlását jodometriás titrálással követjük. Az elsőrendű reakciósebességi állandó 1,78/perc (90 °C-on 2,37/perc). A CHHP konverziója meghaladja a 95%-ot.
HU 216 540 A
D) összehasonlító vizsgálat
A reaktorba 74,5 ml/perc sebességgel bevezetünk egy ciklohexán-oxidációs keveréket, amely kilogrammonként 153 mmol ciklohexil-hidrogén-peroxidot (CHHP), 53 mmol ciklohexanont (ON) és 105 mmol ciklohexanolt (OL) tartalmaz. Ezenkívül 15,0 ml/perc sebességgel bevezetünk egy vizes fázist, amely 660 mmol/kg oldott nátrium-hidroxidot, 420 mmol/kg nátrium-karbonátot és 10 ppm kobaltnak megfelelő kobalt-szulfátot tartalmaz. A CHHP lebomlása 96 °C-os hőmérsékleten megy végbe. A CHHP lebomlását jodometriás titrálással követjük. Az elsőrendű reakciósebességi állandó 0,45/perc (90 °Con 0,32/perc). A CHHP konverziója 85%-nál kisebb.
E) összehasonlító vizsgálat
A reaktorba 74,5 ml/perc sebességgel bevezetünk egy ciklohexán-oxidációs keveréket, amely kilogrammonként 153 mmol ciklohexil-hidrogén-peroxidot (CHHP), 53 mmol ciklohexanont (ON) és 105 mmol ciklohexanolt (OL) tartalmaz. Ezenkívül 15,0 ml/perc sebességgel bevezetünk egy vizes fázist, amely 1600 mmol/kg oldott nátrium-hidroxidot, 630 mmol/kg nátrium-karbonátot és 10 ppm kobaltnak megfelelő kobalt-szulfátot tartalmaz. A CHHP lebomlása 95 °C-os hőmérsékleten megy végbe. A CHHP lebomlását jodometriás titrálással követjük. Az elsőrendű reakciósebességi állandó 0,97/perc (90 °C-on 0,73/perc). A CHHP konverziója 92%-nál kisebb.
Claims (8)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás cikloalkil-hidrogén-peroxidot tartalmazó keverék lebontására egy vizes fázisban oldott alkálifém-hidroxid jelenlétében, azzal jellemezve, hogy az alkálifém-hidroxid mellett egy vagy több alkálifémsóból a vizes fázisra számítva legalább 10 tömeg% van jelen.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifémsóként alkálifém-karbonátokat vagy olyan mono- és polikarbonsavak alkálifémsóit alkalmazzuk, amelyeknek karbonsavrésze 1-24 szénatomot tartalmaz.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkálifém nátrium vagy kálium.
- 4. Az 1- 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a cikloalkil-hidrogén-peroxidot tartalmazó fázis mellett jelen lévő vizes fázisra számítva, a sót 45 tömeg%-nál kisebb koncentrációban alkalmazzuk.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a sót 20-35 tömeg%-os koncentrációban alkalmazzuk.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy annyi alkálifém-hidroxidot alkalmazunk, hogy a vizes fázis hidroxilion-koncentrációja a lebontási reakció végeztével 0,1 M és 2 M között legyen.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a lebontás során egy, a cikloalkil-hidrogén-peroxid lebontását elősegítő átmenetifém sója is jelen van 0,1- 1000 ppm koncentrációban.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a cikloalkil-hidrogén-peroxidot tartalmazó keveréket egy megfelelőcikloalkánnak 120 és 200 °C közötti hőmérsékleten, 0,3 és 5 MPa közötti nyomáson, oxidációs katalizátor nélkül végzett oxidálásával állítjuk elő.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9500853A BE1009662A3 (nl) | 1995-10-13 | 1995-10-13 | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9602820D0 HU9602820D0 (en) | 1996-11-28 |
| HUP9602820A2 HUP9602820A2 (en) | 1997-05-28 |
| HUP9602820A3 HUP9602820A3 (en) | 1998-04-28 |
| HU216540B true HU216540B (hu) | 1999-07-28 |
Family
ID=3889235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9602820A HU216540B (hu) | 1995-10-13 | 1996-10-11 | Eljárás cikloalkil hidrogén-peroxid bontására |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5905173A (hu) |
| EP (1) | EP0768292B1 (hu) |
| JP (1) | JP3897384B2 (hu) |
| KR (1) | KR100446374B1 (hu) |
| CN (1) | CN1062259C (hu) |
| AR (1) | AR003877A1 (hu) |
| AU (1) | AU700696B2 (hu) |
| BE (1) | BE1009662A3 (hu) |
| BR (1) | BR9605132A (hu) |
| CA (1) | CA2187709C (hu) |
| CO (1) | CO4560461A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ296696A3 (hu) |
| DE (1) | DE69606128T2 (hu) |
| ES (1) | ES2143714T3 (hu) |
| HU (1) | HU216540B (hu) |
| IL (1) | IL119410A (hu) |
| MX (1) | MX9604783A (hu) |
| PL (1) | PL188039B1 (hu) |
| RU (1) | RU2185366C2 (hu) |
| SK (1) | SK282415B6 (hu) |
| TW (1) | TW338762B (hu) |
| ZA (1) | ZA968565B (hu) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1011041A3 (nl) * | 1997-03-12 | 1999-04-06 | Dsm Nv | Werkwijze voor het ontleden van cycloalkylhydroperoxide. |
| US8046256B2 (en) * | 2000-04-14 | 2011-10-25 | American Express Travel Related Services Company, Inc. | System and method for using loyalty rewards as currency |
| US6700022B2 (en) * | 2002-06-05 | 2004-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High yield cyclohexyl hydroperoxide decompostition process |
| CN101010273B (zh) * | 2004-08-24 | 2010-06-30 | 因维斯塔技术有限公司 | 减少含有环己烯酮的有机混合物中的环己烯酮含量的方法 |
| KR101310409B1 (ko) * | 2005-01-25 | 2013-09-23 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 사이클로헥산온 및 사이클로헥산올의 제조 방법 |
| US8376224B2 (en) | 2006-05-25 | 2013-02-19 | Sean I. Mcghie | Self-service stations for utilizing non-negotiable credits earned from a game of chance |
| EP2096097B1 (en) | 2006-12-05 | 2012-08-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Method for producing oxidation product of cycloalkane |
| CN103372462B (zh) * | 2012-04-26 | 2016-03-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分解环烷基过氧化氢水溶性催化剂体系及应用 |
| US9745239B2 (en) | 2013-04-18 | 2017-08-29 | Rhodia Operations | Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones |
| CN107108424A (zh) | 2014-10-31 | 2017-08-29 | 宇部兴产株式会社 | 一种酮和/或醇的制造方法及其系统 |
| WO2017099072A1 (ja) | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 宇部興産株式会社 | ケトン及び／又はアルコールの製造方法及びそのシステム |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2127520A1 (de) * | 1971-06-03 | 1972-12-14 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanol- und Cycloalkanon-Gemischen |
| NL7802125A (nl) * | 1978-02-25 | 1979-08-28 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cycloalkanolen en cycloalkanonen. |
| JPS5738735A (en) * | 1980-08-19 | 1982-03-03 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Method for treating hydroperoxide mixture |
| NL8201695A (nl) * | 1982-04-23 | 1983-11-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en cyclohexanon. |
| US5206441A (en) * | 1992-04-06 | 1993-04-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High rate process for preparation of cyclohexanol and cyclohexanone |
| BE1007904A3 (nl) * | 1993-12-23 | 1995-11-14 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een alkanol en/of een alkanon. |
-
1995
- 1995-10-13 BE BE9500853A patent/BE1009662A3/nl not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-10-03 DE DE69606128T patent/DE69606128T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-03 EP EP96202754A patent/EP0768292B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-03 ES ES96202754T patent/ES2143714T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-09 CO CO96053676A patent/CO4560461A1/es unknown
- 1996-10-09 SK SK1290-96A patent/SK282415B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1996-10-10 CZ CZ962966A patent/CZ296696A3/cs unknown
- 1996-10-10 ZA ZA968565A patent/ZA968565B/xx unknown
- 1996-10-11 MX MX9604783A patent/MX9604783A/es unknown
- 1996-10-11 HU HU9602820A patent/HU216540B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-10-11 IL IL11941096A patent/IL119410A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-10-11 CA CA002187709A patent/CA2187709C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-11 PL PL31649096A patent/PL188039B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-10-11 RU RU96120364/04A patent/RU2185366C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-10-11 US US08/729,511 patent/US5905173A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-12 TW TW085112474A patent/TW338762B/zh not_active IP Right Cessation
- 1996-10-12 CN CN96121086A patent/CN1062259C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-12 KR KR1019960046012A patent/KR100446374B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-10-14 JP JP30541496A patent/JP3897384B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-10-14 BR BR9605132A patent/BR9605132A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-10-14 AR ARP960104732A patent/AR003877A1/es not_active Application Discontinuation
- 1996-10-14 AU AU68184/96A patent/AU700696B2/en not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX9604783A (es) | 1997-08-30 |
| KR970021046A (ko) | 1997-05-28 |
| TW338762B (en) | 1998-08-21 |
| RU2185366C2 (ru) | 2002-07-20 |
| ES2143714T3 (es) | 2000-05-16 |
| ZA968565B (en) | 1997-05-13 |
| AR003877A1 (es) | 1998-09-09 |
| US5905173A (en) | 1999-05-18 |
| SK282415B6 (sk) | 2002-01-07 |
| CA2187709C (en) | 2005-03-29 |
| KR100446374B1 (ko) | 2004-11-03 |
| HU9602820D0 (en) | 1996-11-28 |
| DE69606128T2 (de) | 2000-08-31 |
| CN1062259C (zh) | 2001-02-21 |
| JPH09194408A (ja) | 1997-07-29 |
| CA2187709A1 (en) | 1997-04-14 |
| DE69606128D1 (de) | 2000-02-17 |
| BR9605132A (pt) | 1998-07-07 |
| AU6818496A (en) | 1997-04-17 |
| AU700696B2 (en) | 1999-01-14 |
| CZ296696A3 (en) | 1997-06-11 |
| PL188039B1 (pl) | 2004-11-30 |
| IL119410A0 (en) | 1997-01-10 |
| IL119410A (en) | 2000-11-21 |
| HUP9602820A2 (en) | 1997-05-28 |
| CN1156714A (zh) | 1997-08-13 |
| HUP9602820A3 (en) | 1998-04-28 |
| EP0768292B1 (en) | 2000-01-12 |
| SK129096A3 (en) | 1997-05-07 |
| BE1009662A3 (nl) | 1997-06-03 |
| PL316490A1 (en) | 1997-04-14 |
| EP0768292A1 (en) | 1997-04-16 |
| CO4560461A1 (es) | 1998-02-10 |
| JP3897384B2 (ja) | 2007-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1108701B1 (en) | Process for preparing ketone, alcohol and hydroperoxide | |
| JPS6257607B2 (hu) | ||
| HU216540B (hu) | Eljárás cikloalkil hidrogén-peroxid bontására | |
| KR870000056B1 (ko) | 사이클로 헥사놀 및 사이클로 헥사논의 제조방법 | |
| JP2001233809A (ja) | 炭化水素類の酸化方法 | |
| MXPA96004783A (en) | Procedimeitno decomponer decicloalqu hidroperoxido | |
| JP2006504781A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| EP1828090B1 (en) | Process for decomposing cyclohexylhdroperoxide | |
| UA64024C2 (uk) | Спосіб окиснення циклоалканів, спиртів та/або кетонів | |
| US4322558A (en) | Oxidation process | |
| US5892123A (en) | Process for reproducing a mixture containing cyclododecanone and cyclododecanol | |
| JP3562067B2 (ja) | シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法 | |
| ES2379062T3 (es) | Procedimiento para oxidar ciclohexano | |
| US2700057A (en) | Process for preparing 2, 13-tetradecanedione from 1-methylcyclohexyl hydroperoxide | |
| US5026925A (en) | Method of producing catechol and hydroquinone | |
| RU2661867C2 (ru) | Непрерывный способ получения очищенного циклогексанона | |
| JPS62169738A (ja) | シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサノ−ル及びシクロヘキサノンを含有する反応混合物を後処理する方法 | |
| US5959153A (en) | Process for decomposing cycloalkylhydroperoxide | |
| JPH0138773B2 (hu) | ||
| JPH1053575A (ja) | シクロアルキルヒドロペルオキシドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |